CN1192042C - 降低溶剂回收系统中沉淀形成的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于从催化剂母体制备单元的废物流中去除至少一种惰性反应稀释剂和/或洗涤稀释剂的方法，其中废物流包括至少一种反应稀释剂和/或洗涤稀释剂，至少一种醇钛，至少一种醇镁和至少一种链烷醇，该方法通过将废物流与增溶剂接触，然后将所得到的液流进行蒸馏来实现。该方法阻止了蒸馏过程中含有固体钛和固体镁的种类的沉淀。

Description

降低溶剂回收系统中沉淀形成的方法

本发明涉及一种降低溶剂回收系统中沉淀形成的方法。该方法可以使得更有效地回收溶剂，降低溶剂回收系统中蒸馏柱再沸器和相关设备中固体物质的形成，以及降低该系统的废物流出量。

已知有多种类型的可用于聚合α-烯烃的齐格勒-纳塔催化剂。最近，钛基齐格勒-纳塔催化剂包括立构规整催化剂，其具有足够的活性可以避免对于萃取的需求，并且可以除去所得到的聚合物的灰分。这些高活性催化剂通常是用固体化合物(前催化剂)，辅催化剂(通常是有机铝化合物)制备的，具体到当丙烯被聚合时，还要使用外电子给体或选择性调节试剂(SCA)，其中所述固体化合物通常含有镁、钛和卤素部分。辅催化剂和选择性调节试剂可以是分别加入的催化剂组合物或用前催化剂复合的中性配位体成分。

大量专利描述了各种用于制备含镁和含钛化合物的机制，其中这些化合物可以用作制备前催化剂的母体，其中所述前催化剂最终用于制备用于聚合α-烯烃的催化剂。实例包括US-A-4,442,276；US-A-4,460,701；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-US-A-4,990,479；US-A-5,028,671；US-A-5,034,361；US-A-5,066,737；US-A-5,066,738；US-A-5,077,357；US-A-5,082,907；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-US-A-5,151,399；US-A-5,153,158；US-A-5,229,342；US-A-5,247,031；和US-A-5,247,032等。母体是可以通过氯化和加入内电子给体很容易地转化为前催化剂的化合物。优选地，含有镁和钛的前催化剂是通过含有镁和钛的母体化合物与四价卤化钛和电子给体反应形成的。通过过滤从反应混合物中以固体形态分离出所得到的前催化剂，任选地在沉淀或再结晶之后。这些母体的制备也涉及从溶液中沉淀固体组合物，或者也可以形成悬浮液然后回收固体母体。例如，在一个优选的实施方案中，可以通过蒸馏从含有链烷醇的反应混合物中沉淀母体，或者也可以去除链烷醇并且过滤剩余的悬浮液。过滤出的滤出液通常含有需要在再利用或处理之前除去的大量有用的成分或组分。例如，在制备母体中所用的反应稀释剂，如氯代烃，是一种有价值的成分，它们可以被回收并且再循环到制造单元中。

在本领域已知，在存在或不存在其它溶剂的情况下，通过对废物流进行一次或多次蒸馏来回收前催化剂制造的有价值的副产品，以回收有价值的钛成分。US-A-5,242,549和5,948,212都公开了从前催化剂制造过程的废物流回收钛的方法。这些专利不涉及从前催化剂母体制备单元的废物流回收惰性反应稀释剂，也没有提出阻止分离单元中沉淀物形成的问题，其中所述分离单元用于从母体制备单元的废物流回收有价值的副产品。

从母体制备单元的废物流回收有价值的副产品，并且去除对环境有危害的副产品将是有用的。一种已知的回收机制是将废物流传送到用于成分分离的蒸馏单元。然而，对使用用于母体的选择性沉淀的链烷醇的母体制备单元的废物流的蒸馏会引起固体成分的沉淀，尤其是含有镁和钛的种类，这是因为蒸馏物中除去了已经将这些含有镁和钛的种类溶解在废物流出物中的任何剩余链烷醇。这些种类的沉淀在蒸馏柱再沸器和其它相关设备上引起了不期望的固体聚集。

因此，存在对于提供一种高效且有效的方法的需求，即用于从催化剂母体制造单元回收通常存在于废物流中的有用成分的方法。而且，存在对于开发一种方法的需求，即通过再利用有价值的副产品或废物流出物，以及高效地处理废物，来更经济地制备催化剂母体的方法。也存在对于开发一种工艺的需求，即从催化剂母体制备单元阻止废物流的蒸馏过程中固体成分的沉淀的过程，同时该工艺可以使得在废物流中高效地回收有价值的成分。

本发明提供了一种方法从催化剂母体制备单元的废物流中去除至少一种惰性反应稀释剂和/或液体洗涤稀释剂的方法，其中废物流包括至少一种反应稀释剂和/或液体洗涤稀释剂，至少一种醇钛，至少一种醇镁和至少一种链烷醇。可以通过将废物流与增溶剂接触，然后将所得到的液流进行蒸馏来去除至少一种反应稀释剂和/或液体洗涤稀释剂。理想地，增溶剂：(i)以足以维持残余醇钛和醇镁种类的可溶性的量存在；(ii)其沸点高于反应稀释剂和/或洗涤稀释剂的沸点，并且任选地，但优选地(iii)不与反应稀释剂和/或洗涤稀释剂形成共沸物。

根据本发明实施方案的其它特征，提供了一种制备催化剂母体的方法，该方法包括：将至少一种醇钛，至少一种醇镁，至少一种链烷醇和至少一种反应稀释剂接触；除去至少一部分链烷醇，以便沉淀含有固体钛和固体镁的母体成分，从而在至少一种反应稀释剂中形成一种母体悬浮液；从悬浮液中分离含有固体钛和固体镁的母体成分，从而形成一种固体母体成分和一种废物流，其中该废物流包括至少一种反应稀释剂，至少一种醇钛，至少一种醇镁和至少一种链烷醇；将废物流与增溶剂接触；并且将所得的混合物进行蒸馏。理想地，增溶剂：(i)以足以维持残余醇钛和醇镁种类的可溶性的量存在；(ii)其沸点高于反应稀释剂的沸点，并且任选地，但优选地(iii)不与反应稀释剂形成共沸物。

在本发明最后一个实施方案中，在回收之后用一种液体洗涤稀释剂来洗涤固体母体化合物，其中回收是通过如下步骤实现的：形成所述固体母体化合物的悬浮液，从悬浮液中分离洗涤的固体母体化合物，以形成一种固体母体成分和洗涤废物液体流，该洗涤废物液体流优选地包括至少一种液体洗涤稀释剂、至少一种醇钛、至少一种醇镁和至少一种链烷醇；将废物液体流与增溶剂接触；任选地在将洗涤废物液体流与增溶剂接触之前或之后，将其与至少一种包括至少一种反应稀释剂的废物液体流组合；和将所得的混合物进行蒸馏。理想地，增溶剂：(i)以足以维持残余醇钛和醇镁种类的可溶性的量存在；(ii)其沸点高于反应稀释剂和/或洗涤稀释剂的沸点，并且任选地，但优选地(iii)不与反应稀释剂和/或洗涤稀释剂形成共沸物。

图1说明了一种在本发明中有用的优选的分离单元。

本发明的方法尤其适合于，在含有钛部分的齐格勒—纳塔前催化剂母体的制备中，从废物流中去除和回收惰性稀释剂和/或洗涤稀释剂。在一个优选实施方案中，增溶剂优选地是这样一种增溶剂：(a)能够维持任何潜在沉淀物的可溶性，否则如果不添加该增溶剂它们会形成沉淀物；(b)其沸点高于通过蒸馏去除的所有轻质成分的沸点；以及任选地，但优选地，(c)不与废物流的任何轻质成分形成共沸物。

尤其优选的增溶剂是满足(a)和(b)，以及任选地，但优选地满足(c)的要求的链烷醇、二醇和酚类化合物。实例包括辛醇、癸醇和甲酚。尤其优选的增溶剂是辛醇。

增溶剂的用途是，能够分离惰性稀释剂和/或洗涤稀释剂或废物流的其它轻质成分，而不会引起实质上的固体沉淀。通过“实质上的沉淀”，优选地，与不添加增溶剂的废物流相比，所形成的沉淀物的量被降低了至少50％。然而，更优选地，没有形成沉淀物。

含有催化剂母体制备单元的废物流和增溶剂的混合物的蒸馏导致了烃和/或卤代烃稀释剂从大多数其它包括分离溶剂的混合物成分中分离出来，而没有形成不可溶成分。尽管增溶剂可以随后从剩余的混合物成分中分离出来，但在优选的实践中，随着增溶剂继续消耗或继续进一步处理，它与残渣混合物一起余留下来。可以对回收的反应稀释剂和/或洗涤稀释剂进一步处理，以便通过分子筛或其它本领域熟练技术人员已知的方法去除任何共沸助溶剂(例如，链烷醇)。本发明的益处在于，降低剩余残渣的体积，以允许进一步回收金属盐，或者处理并且回收大量轻质成分。

任何惰性反应稀释剂和/或洗涤稀释剂可以被用于本发明中。优选地，稀释剂是烃类稀释剂如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二甲苯或甲苯，或者卤代烃如二氯甲烷、氯甲苯或氯苯。异辛烷和异戊烷是优选的烃类反应稀释剂和洗涤稀释剂，氯苯是优选的卤代烃反应稀释剂和洗涤稀释剂。更优选地，反应稀释剂和洗涤稀释剂包括异戊烷和氯苯的组合。这样的液体物质也被称作“轻质成分”。

从废物流中的剩余成分中可以形成沉淀物质。除了上述提及的稀释剂和/或洗涤溶剂外，来自母体制备单元的废物流可以包括醇钛、卤化钛、卤化醇钛、醇镁、卤化镁、卤化醇镁、酚类化合物和链烷醇。而且，废物流可以含有通过醇钛、卤化钛、卤化醇钛、醇镁、卤化镁、卤化醇镁、酚类化合物和链烷醇的部分或不完全反应获得的部分反应的成分。

醇钛优选地是乙醇钛，卤化钛是四氯化钛，并且卤化醇钛是氯化乙醇钛。醇镁优选地是乙醇镁，卤化醇镁优选地是氯化乙醇镁，并且卤化镁是含有微量镁和氯的种类。优选的链烷醇和酚类化合物是上述讨论的关于催化剂母体制造的那些优选的成分。

对这些废物流进行简单的蒸馏导致形成了大量不受欢迎的固体物质，尤其是在蒸馏柱再沸器中。这种固体物质有一个不受欢迎的后果，即涂布蒸馏柱的再沸器部分，阻塞系统或者降低产量和/或蒸馏柱底部的传热。不希望受任何理论的约束，本发明的发明者相信，简单蒸馏尝试将很可能导致挥发性轻质成分，尤其是链烷醇(如乙醇)或者共沸地或者与期望的反应稀释剂和/或洗涤溶剂一起蒸馏过头。反过来被认为这可以降低蒸馏区的底部部分中含有剩余钛、镁和/或氯化物的种类的可溶性，这又反过来导致产生了前述不受欢迎的固体物质。

在优选实施方案中，本发明的方法包括：将较高沸点的分离溶剂加入到含有异戊烷和/或氯苯的产物混合物中，与至少一些醇钛、氯化醇钛、醇镁和/或氯化醇镁、酚类化合物和链烷醇混合。该方法优选地适用于含有多种醇盐部分的混合物，其中每一种醇盐含有高达4个碳原子，包括4个在内。然而，最一般地，被分离的混合物中的每一种醇盐是乙醇盐。优选地将所得的混合物，包括增溶剂通过蒸馏区产生分裂，其中反应稀释剂或其它轻质成分(例如，氯苯或异戊烷)连同从母体制备中产生的链烷醇(如乙醇)一起是蒸馏产物，并且底部产物包括残余的混合物，包括增溶剂。

可以将任意量的增溶剂用于废产物混合物。优选地，应该使用足够的溶剂，以便提供与溶液中轻质醇类(尤其是乙醇)相等的固体可溶性。没有固定的最大量，但为了实践用途，该使用量应该与使用条件下实现固体可溶性所需的最小量接近。这将限制所加入的增溶剂的总量，增溶剂的总量将最终归于最终的总废物量，或者后边将被处理的溶剂的总量中。

本发明所述方法可以使用的合适的母体制备技术包括任何涉及前述试剂的已知方法。根据一种合适的方法，前催化剂母体是在两步合成中产生的，其中最初涉及到分子式为Mg(OR)₂的醇镁和分子式为Ti(OR)₄的四醇钛的反应，其中在每一独立情况下，R是C_1-4烷基，带有苯酚，或卤代-，或C_1-5烷基-，C_1-5烷氧基-，或双(C_1-5烷基)氨基取代的苯酚。优选的醇盐是甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐和正丁醇盐。优选地，OR在每一情况下是乙醇盐。

优选地，酚类化合物选自苯酚或活化基团取代的苯酚。正如在本文上下文中所用的，表达方式“活化基团”表示环上碳原子取代基，不包括活性氢原子，其相对于进一步的芳环取代基为邻对位定向，并且通常但不总是供电子。特别优选的活化基团包括：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丁氧基、戊氧基、氯代、溴代、二甲氨基和二乙氨基。用于起始反应物的特别优选的酚类化合物包括苯酚、对甲酚、邻甲酚、3-甲氧基苯酚、e-二甲氨基苯酚、2，6-二甲基苯酚和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。特别优选的酚类化合物是邻甲酚。

起始反应通常在高温下通过接触醇镁、醇钛合酚类化合物在惰性反应稀释剂中发生。可以使用任何对反应物是惰性，并且具有相对高沸点以便在接触阶段为液体的反应稀释剂。优选的稀释剂包括氯苯、甲苯、二甲苯和异辛烷。尤其优选的是氯苯。这些成分反应的温度通常在60℃～130℃之间，压力为足以将反应混合物维持在液相的压力。优选的起始产物是式(I)的复合物：

Mg₃Ti(OR)₈X₂        (I)其中R如前边所定义，X是通过从相应的酚类化合物反应物中去除质子形成的酚类阴离子衍生物。该产物在用于其制备的反应稀释剂中通常是透明溶液。

然后将起始复合物与卤化醇镁接触，优选地是六醇化物，其中醇部分的分子式为ROH，其中R如前边所定义，并且卤化物优选地是氯化物或溴化物，最优选地是氯化物。将起始复合物与卤化醇镁在惰性反应稀释剂中混合，其中稀释剂与制备起始复合物所用的稀释剂相同，或者由于加入辅稀释剂或稀释剂交换而与其不同。优选地，稀释剂是相同的，并且第二个合成过程包括将卤化醇镁加入含有起始复合物的产物混合物中。

优选地，将反应物接触，并且在相对温和的温度下加热，例如高达100℃，直到获得透明溶液，然后在更高温度下加热，例如110℃～140℃，以便从反应混合物中去除副产品链烷醇，通常与一部分反应稀释剂作为共沸混合物形式共同去除。链烷醇的去除伴随着不透明的球状颗粒的形成，通常直到这样的颗粒不再产生才停止去除链烷醇。

然后从反应混合物中分离固体母体物质，可以通过任何合适的方法，包括但不限于，倾析法，过滤法和离心法。优选地，过滤固体物质，最优选地在压力的推动下。然后将过滤的物质洗涤至少一次，使用一种或多种溶剂来洗涤，包括但不限于，一氯苯，甲苯，二甲苯，异戊烷和异辛烷。然后可以用任何方法去除这些洗涤溶剂，但优选地通过将惰性气体吹过滤饼来去除。然后对干燥的滤饼进行干燥，以产生一种干燥前催化剂母体，以及如果有的话，同时产生与前述步骤的任何废物稀释剂结合的洗涤液体。

另外，可以通过任何可以从液体中分离固体的方法从反应溶液或淤浆中分离固体母体物质。例如，含有本发明所述含有镁和钛的母体的混合物可以制备固态的，基本上干燥的高活性烯烃聚合前催化剂母体，可以使用传统的方法来制备，如浸渍法、喷雾干燥法或喷雾冷却法。喷雾干燥法是本领域所熟知的，并且有所描述，例如US-A-5,034,361和US-A-4,771,024。通常将含有所述含有镁和钛的母体的溶液通过一个合适的喷雾器，以制备液体混合物液滴的喷雾或分散体，用一股热气如氮气来接触液滴以蒸发溶剂，并且收集所得到的固体产物。溶液的雾化通常在不存在水或氧的情况下发生，并且通常使用喷嘴喷雾器或转盘式喷雾器。

不考虑回收固体母体的方法，前述方法导致产生了一种废物流，其含有醇镁、醇钛、反应稀释剂或废物洗涤稀释剂和链烷醇副产品。

在另一种合适的技术中，可以通过接触醇镁、醇钛、卤化钛、酚类化合物和链烷醇来制备前催化剂母体。优选的醇盐部分符合分子式OR，其中R如前边所定义。优选的链烷醇是分子式为ROH的化合物，其中R如前边所定义。优选的酚类化合物也是前边所定义的那些。

优选地，前述反应物在惰性反应稀释剂中反应。优选的稀释剂是烃类稀释剂，如异戊烷、异辛烷、环己烷、二甲苯或甲苯，或卤代烃，例如二氯甲烷、氯甲苯或氯苯。优选的烃类稀释剂是异辛烷，并且氯苯是一种优选的卤代烃稀释剂。高度期望的母体是通过分别以下述摩尔量使这些反应物化合而产生的：

3Mg(OEt)₂+x(Ti(OEt)₄)+y(TiCl₄)+z(o-甲酚)+n EtOH

其中y大于0.1但小于0.8，优选地大于0.3但小于0.5，

(x+y)大于0.2但小于3，优选地大于0.5但小于2，

z大于0.05但小于3，优选地大于0.1但小于2，和

n大于0.5但小于9，优选地大于2但小于5。

反应稀释剂中反应物的起始相互作用在中等反应温度下以非气态发生。合适的反应温度为30℃～120℃，优选地为35℃～90℃。起始加热通常导致形成一种通常透明的溶液。然后将该溶液加热到更高的温度，以去除链烷醇，在一个优选实施方案中为去除乙醇，通常与一部分惰性稀释剂作为共沸混合物去除。第二次加热的温度将部分依赖于所形成的任何含有链烷醇的共沸混合物的沸点。一般的加热温度为70℃～120℃，优选地为85℃～110℃。去除醇通常会导致形成固体不透明的球状颗粒形式的前催化剂母体。这种制备母体的方法是本发明所述一种最优选的实施方案，这是因为该方法将产生一种废物流，当加热该废物流以回收惰性稀释剂时，它可能并且通常将沉淀为一种固体成分。

在另外一种用于制备前催化剂母体的合适的技术中，醇镁、醇钛和酚类化合物在高温下在惰性稀释剂中反应。合适的醇镁、醇钛和酚类化合物是那些前述为早期公开的制备中所定义的醇镁、醇钛和酚类化合物。

优选的稀释剂是烃类稀释剂，如异戊烷、异辛烷、环己烷、二甲苯或甲苯，或者甚至煤油馏分，或者稀释剂是卤代烃如二氯甲烷、氯甲苯或氯苯。异辛烷是一种优选的烃类稀释剂，氯苯是一种优选的卤代烃稀释剂。所产生的前催化剂母体优选地符合式(II)：

Mg₃Ti_m(OR)_n’(X)_p            (II)

其中R和X如前边所定义；

0.5≤m≤2.0；

0≤p≤2.0，和

n’＝(6+(4m)-p)。

更优选的前催化剂母体符合式(III)；

Mg₃Ti_m(OR)₈X₂           (III)其中R和X如前边所定义。

优选地，在该实施方案中，在高温并且在足以将反应混合物维持在非气态的压力下接触这些化合物。合适的温度为50℃～110℃。接触通常在合适的反应器中进行，可以用传统技术如摇动、搅拌或回流来促进接触。理想地，提供足够的醇镁，以便所得到的复合醇盐化合物的溶液含有1wt％～6wt％的镁。更理想地，这些反应物包括二乙醇镁和四乙醇钛。优选地根据如下摩尔量使这些反应物化合：

x’(酚类化合物)+y’Mg(OR)₂+z’Ti(OR)₄，其中：x’为0～2，

y’为3～4.5，和

z’为0.5～1.5。

所产生的产物混合物是一种溶液，依赖于所用的特定稀释剂及其使用量以及所用原材料的比率，该溶液的粘性从“粘软”到粘稠有所不同。在该方法中，一定量的链烷醇被认为通过与酚类化合物进行配体交换，以副产品形成。

可以用任何合适的技术从前述混合物中回收前催化剂母体，并且可以从液体稀释剂中分离所述前催化剂母体，从而产生了废物流。

另一种用于制备前催化剂母体的技术包括在含有链烷醇的稀释剂中接触醇镁、醇钛、四卤化钛化合物和硼酸酯。合适的醇镁、醇钛和链烷醇是那些关于前述母体制备技术所描述的化合物。四卤化钛的卤素部分优选地是氯化物或溴化物，其中氯化物是尤其优选的。优选地，醇镁和醇钛的醇盐部分都是乙醇盐。

所产生的母体优选地符合式(IV)：

Mg₃Ti₂(OR)₁₄            (IV)

其中R如前边所定义，并且优选地是乙基。

镁、钛和硼化合物的接触在存在含有链烷醇的稀释剂的情况下在高温并且在足以将反应混合物维持在非气态的压强下发生。链烷醇优选地但不是必要地符合一种或多种反应物的醇盐部分。合适的反应温度为20℃～180℃，但优选地为50℃～90℃。接触通常在合适的反应器中进行，可以用传统技术如摇动、搅拌或回流来促进接触。以如下优选的摩尔量使这些反应物化合：

3Mg(OR)₂+2Ti(OR)₄+1.5B(OR)₃

其中R如前边所定义。所获得的产物是优选地符合式(V)的晶体醇化物：

Mg₃Ti₂(OR)₁₄n’(ROH)         (V)

其中R如前边所定义，优选地是乙基，和

n’为0～6。

在这种制备母体的方法中，三烷基硼酸盐优选地保留在母液中，并且可能在蒸馏时有助于固体形成。优选地在反应混合物中所提供的三烷基硼酸盐的量为，每摩尔钛提供0.1摩尔～2摩尔三烷基硼酸盐，更优选地每摩尔钛提供0.5摩尔～1摩尔三烷基硼酸盐。优选地所提供的醇镁的量为，每摩尔钛提供0.5摩尔～4摩尔。优选地每摩尔钛提供1摩尔～2摩尔醇镁。

用熟知的方法如过滤或倾析从产物混合物中回收所得到的母体化合物。然后通过去除链烷醇(在优选的实施方案中为乙醇)将醇化物变成复合醇盐化合物。通过传统方法，通常通过加热来去除链烷醇。一种用于去除链烷醇的特别合适的方法是通过与烃类或卤代烃溶剂共沸蒸馏。任何烃或卤代烃可以被用于该用途，其中复合醇盐化合物在所述烃或卤代烃中是可溶的，并且它们可以与链烷醇形成共沸混合物。尤其有用的烃是异辛烷，尤其有用的卤代烃是氯苯。通常所加入的共沸溶剂的量要超过所存在的链烷醇的量，然后加热所得到的混合物以去除链烷醇。在共沸混合物的沸点温度，所产生的复合链烷醇化合物在过量的烃或卤代烃中形成一种透明溶液。可以通过从混合物中去除醇来结晶，以形成固态不透明的球状颗粒。然后用以前所公开的方法中的任一种从混合物中分离这些固体颗粒。

这种根据前述技术中任何一种从前催化剂母体制备中产生的，或者从洗涤过程产生的废物液体可以用于本发明所述稀释剂或溶剂回收方法。一种或多种增溶剂的混合物也可以用于分离方法中。优选地，增溶剂的标准沸点高于被回收的稀释剂或其它轻质成分的沸点。

参考图1对本发明所述方法做了更具体的说明，其中用1表示从烯烃聚合前催化剂母体制备单元流出的废物液体流。更优选地，这种废物液体流组成包括惰性反应稀释剂和/或洗涤稀释剂、醇钛、醇镁、卤化钛、酚类化合物和链烷醇的复杂混合物。在实践中，可能存在从一个制备单元流出一股以上的废物流，和多个制备单元可能贡献于废物流1的情况。例如，第一股废物流可能主要含有反应稀释剂，第二股废物流可能主要含有洗涤稀释剂。用此处描述的用于处理的方法，或者这些方法的组合来独立地处理每一种废物流。

用增溶剂(2)在混合区(10)来混合这种工艺液流，混合区可以是槽，或者可以在聚烯烃前催化剂母体工艺废物流(1)的管线或管道中直接混合。一旦混合，至少含有废物流和增溶剂的混合流进入蒸馏区(20)，顶部液流(4)、中部蒸馏液流(5)和底部液流(6)从蒸馏区(20)流出。其它回收的液流可以由操作员自行使用。可以包括用于除去杂质的下游工艺(如分子筛)，用于排出产物流(4)和(5)。然后将排出的产物流(4)和(5)再循环到聚合催化剂母体制备单元用于再次利用，或者可以将其储存起来用于其它用途，或者出售。底部液流(6)包括一种浓缩混合物，该混合物包括所加入的作为液流(2)和固体的增溶剂，否则会形成沉淀物。

熟练技术人员应该意识到，在所有操作条件下，顶部蒸馏液流(4)和中部蒸馏液流(5)没有被利用。例如，如果异戊烷是期望被回收的稀释剂，那么可以从蒸馏柱经过液流(4)来去除该稀释剂，然后接着将其处理以回收异戊烷。然而，如果单氯苯是期望被回收的稀释剂，那么使用中部蒸馏液流(5)。熟练技术人员可以依赖于从废物流回收的成分的性质来确定是需要液流(4)和(5)中的一种还是两者都需要。

所给出的蒸馏区(20)为一个单一蒸馏柱，但也可以是多个蒸馏柱。合适的蒸馏柱由2～4个部分组合的柱，其中每一部分可以有多个阶段。其它类型的多阶段蒸馏柱也是合适的，这依赖于废物流、潜在沉淀物和所要使用的增溶剂的成分。蒸馏区的普通操作依赖于将被回收的稀释剂。对于回收卤代烃，例如氯苯，该蒸馏柱的操作条件可以是，底部压强为大约11psig(180kPa)，并且该蒸馏柱的温度从柱的顶部120℃到柱的底部170℃之间变化。对于回收烃，例如异戊烷，该蒸馏柱的操作条件可以是，底部压强为大约35psig(340kPa)，并且该蒸馏柱的温度从柱的顶部67℃到柱的底部172℃之间变化。蒸馏柱的压强可以上下调节，在所记录的温度图中是同时增加或降低。在实际操作中，该工艺可以使用泵、再沸器、精馏器和/或其它对本领域普通技术人员是显而易见的机械特性(没有进行描述)。

实施例

在对用作增溶剂的化合物的实验室试验中，加热含有氯苯、乙醇、四乙醇钛和二乙醇镁的模拟废物流，以去除挥发性成分并且沉淀固体物质。然后将所得的固体的样品装入小瓶中，并且加入各种潜在的增溶剂，以确定它们在再溶解沉淀物中的效果。这些可以在周围条件下满意地引起固体再溶解的物质是：2-丙醇，乙二醇二甲醚，水，2-甲基-1-丙醇，1-丁醇，2-甲氧基乙醇，乙苯，1-己醇，2-甲氧基乙醚，1，1，3，3-四甲氧基丙烷，邻甲基苯酚，1-辛醇，1，5-戊二醇，1，1，3-三甲氧基丙烷。而且，这些化合物的沸点都超过了氯苯的标准沸点。因此，这些化合物构成良好的增溶剂，其用于回收本发明所述氯苯的工艺中。

Claims (12)

1.一种用于从催化剂母体制备单元的废物流中去除至少一种惰性反应稀释剂和/或洗涤稀释剂的方法，其中废物流包括至少一种反应稀释剂和/或洗涤稀释剂，至少一种醇钛，至少一种醇镁和至少一种链烷醇，该方法包括：

将废物流与增溶剂接触，所述的增溶剂选自链烷醇、二醇和酚类化合物；和

将所得到的液流进行蒸馏，

其中所述的增溶剂：(i)以足以维持残余醇钛和醇镁种类的可溶性的量存在；(ii)其沸点高于一种或多种反应稀释剂和/或洗涤稀释剂的沸点；和(iii)不与一种或多种反应稀释剂和/或洗涤稀释剂形成共沸物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的反应稀释剂和/或洗涤稀释剂选自烃类和卤代烃化合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的反应稀释剂和/或洗涤稀释剂选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、氯甲苯或氯苯。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述的反应稀释剂和/或洗涤溶剂选自异戊烷、异辛烷和氯苯。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的增溶剂是辛醇、癸醇和甲酚。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述的增溶剂是辛醇。

7.一种制备催化剂母体的方法，该方法包括：

将至少一种醇钛，一种醇镁，一种链烷醇和至少一种反应稀释剂接触；

除去一部分链烷醇，以便沉淀含有固体钛和固体镁的母体成分，从而在至少一种反应稀释剂中形成一种母体悬浮液；

从悬浮液中分离含有固体钛和固体镁的母体成分，以形成一种固体母体成分和一种废物流，其中所述的废物流包括至少一种反应稀释剂；

任选地洗涤和再次分离含有固体钛和固体镁的母体成分，以形成一种固体母体成分和第二种或者包括至少一种洗涤稀释剂的混合废物流；

并且通过将废物流与选自链烷醇、二醇和酚类化合物的增溶剂接触来回收一种或多种惰性反应稀释剂和/或洗涤稀释剂，并且将所得的液流进行蒸馏，

其中所述的增溶剂：(i)以足以维持残余的含有醇钛和醇镁种类的可溶性的量存在；(ii)其沸点高于一种或多种反应稀释剂和/或洗涤稀释剂的沸点；和(iii)不与回收的反应稀释剂和/或洗涤稀释剂形成共沸物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述的反应稀释剂和/或洗涤稀释剂选自烃类和/或卤代烃化合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述的反应稀释剂和/或洗涤稀释剂选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二甲苯、甲苯、二氯甲烷、氯甲苯或氯苯。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述的反应稀释剂和/或洗涤稀释剂选自异戊烷、异辛烷和氯苯。

11.根据权利要求7所述的方法，其中所述的增溶剂是辛醇、癸醇和甲酚。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述的增溶剂是辛醇。

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