CN87105264A

CN87105264A - 氢过氧化物混合物的处理

Info

Publication number: CN87105264A
Application number: CN87105264.4A
Authority: CN
Inventors: 竹下明; 正木真三郎; 丸山修
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-30
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1988-05-18
Also published as: JPS6335558A; DE3721785A1; US5166451A; CN1009927B; JPH0768209B2; DE3721785C2

Abstract

一种处理氢过氧化物混合物的方法，其特征是在碱和有机季铵盐存在下处理含有芳族伯氢过氧化物和芳族叔氢过氧化物的氢过氧化物混合物。

Description

本发明涉及一种含有芳香族伯氢过氧化物（aromatic primary hydro-peroxide）和芳香族叔氢过氧化物（aromatic tertiary hydroperoxide）的氢过氧化物混合物的处理方法采用这一方法可以有选择地降低上述混合物中芳香族伯氢过氧化物的含量。

使由液相氧化烷基芳族化合物而得到的氢过氧化物酸性分解来制取酚的方法是工业上实用的生产酚、甲酚、对苯二酚、间苯二酚等的方法。

在芳族化合物的液相氧化中，当所用的芳族化合物含有两个或多个不同的烷基时，经常由于这些烷基分别被氧化而得到两种或多种不同的氢过氧化物的混合物，因此如果将这样的混合物作为生产酚等的原料，就像上面所叙述的那样，有时会产生不利的情况，例如得到不希望要的化合物、反应受到有害影响等等。

例如，甲基异丙基苯（繖花烃）液相氧化产生伯氢过氧化物（即甲基异丙基苯中的甲基被氧化）和叔氢过氧化物（即甲基异丙基苯中的异丙基被氧化）的混合物。当这种混合物进行酸性分解时，叔氢过氧化物产生甲酚和丙酮，而伯氢过氧化物产生异丙基苯酚和甲醛。

然而，由于在酸性分解的条件下，伯氢过氧化物产生的甲醛会与甲酚反应而生成一种树脂状物质，故由叔氢过氧化物产生的甲酚的量明显减少，因此需要在酸性分解之前分离除去伯氢过氧化物，或者是将伯氢过氧化物转变成不会与甲酚反应的物质。但是在目前情况下，尚未发现从工业观点来看是有利的这类方法。

例如，在美国专利No.2728797、日本专利公告No.12183/77等文献中所提出的一种方法是使上述氢过氧化物混合物直接与一种碱性化合物接触而有选择地使氢过氧化物分解。然而，如果所用的碱性化合物是碱金属化合物，当伯氢过氧化物在很大程度上分解以后，就会出现如下的问题，即不能很好地阻止叔氢过氧化物分解，以及分解速度慢。此外，在此方法中，碱是以溶液，例如以醇溶液的形式加入的，这就给操作带来了麻烦，因为在后处理步骤中既要除去碱，又要除去醇。

另一方面，日本专利公告No.12183/77揭示了一种方法，此法是使氢过氧化物混合物在高温下与碱的水溶液接触。尽管此法具有能够高速处理的优点，但在提高芳族伯氢过氧化物分解率方面，还有许多要改进的地方。

本发明的提出者为改进上述现有技术的操作及产率方面的缺点而进行了深入细致的研究，最终发现了本发明的方法。

本发明是一种处理氢过氧化物混合物的方法，其特征是，在碱和有机季铵盐存在下处理含有芳族伯氢过氧化物和芳族叔氢过氧化物的氢过氧化物混合物。

本发明的目的是有选择地降低上述氢过氧化物混合物中芳族伯氢过氧化物的含量。按照本发明，这一目的可通过在碱和有机季铵盐存在下进行处理而达到。

下面详细叙述本发明。

[氢过氧化物混合物]

本发明中的芳族伯氢过氧化物是通式如下的化合物：

其中Ar代表取代或未取代的芳基，其具体例子如下：

另一方面，芳族氢过氧化物是通式如下的化合物

其中Ar′代表取代或未取代的芳基，其具体例子如下：

尽管芳族伯氢过氧化物与芳族叔氢过氧化物的混合比例不受限制，但是较理想的是采用其中芳族伯氢过氧化物占3-30份（重量），尤其是5-25份（重量）而芳族叔氢过氧化物相应占97-70份（重量），尤其是95-75份（重量）的混合物[二者之和是100份（重量）]。上述混合物的典型例子是通过氧化芳环上含有甲基和异丙基的芳族化合物而得到的反应混合物或其提浓物;氧化是用氧或含氧气体在液相中进行的。这种芳族化合物氧化产物的例子有：间异丙基苯甲烷、对异丙基苯甲烷、间，对-混合的异丙基苯甲烷、2，4二甲基异丙基苯、3，5-二甲基异丙基苯、1-甲基-7-异丙基萘等的氧化产物及其提浓物。

芳族伯氢过氧化物和芳族叔氢过氧化物的混合物可以用烃，如苯、甲苯、乙苯、异丙基苯、二甲苯、甲基异丙基苯、二异丙基苯等，以及酮，如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等加以稀释。在这种情况下，要求将氢过氧化物的浓度调整到1-95%（重量），最好是5-90%（重量）。

上述含有甲基和异丙基的芳烃的氧化产物或其提浓物一般就是由芳烃原料本身稀释的。上述氧化产物可以是在无水条件下氧化而成的，也可以是在碱水溶液中氧化而成的。

[碱]

本发明中所用的碱通常以水溶液形式加入。然而，如果氧化产物是在水溶液存在下得到的，则要加入预定量的、粉末或高浓溶液的形式的碱。

可以采用的碱的实例有碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶等。在这些氢氧化物当中，易溶于水者，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等是特别理想的。既可以单独应用其中一种氢氧化物，也可以使用其中两种或两种以上氢氧化物的混合物。

此外，除上述的各种碱以外，也可应用它们与碳酸钠、碳酸氢钠等构成的缓冲剂。

如果选用上述烃类作为上述氢过氧化物混合物的稀释剂，可以将上述碱的水溶液在进行介质接触处理之后静置一段时间，这样容易分离出各处理液。分离之后，经过浓度调节，处理液还可以重复使用。此外，经过上述分离后，留在有机层中的碱量很少，所以只需要极少量的水或酸性水溶液洗涤有机层。

含有上述氢过氧化物混合物的油层与碱水溶液之间的比例随着与仪器类型相应的混合条件及搅拌方式等的不同而不同，不过一般说来，以油层为1来计算，所用水溶液层为0.05-5（重量比）。

本发明中所用的碱量，按芳族伯氢过氧化物计算，一般是0.1-10摩尔%，最好是0.3-5摩尔%。

当上述碱以溶液形式加入时，要制成0.05-50%（重量）的水溶液。

[有机季铵盐]

本发明所应用的有机季铵盐，可以举出通式为（Ⅰ）或（Ⅱ）的季铵盐：

式中R₁和R₂各代表1-24个碳原子的烷基或可任意取代的苄基，R₃和R₄各代表1-10个碳原子的烷基，而X代表阴离子基;

式中R₅代表1-24个碳原子的烷基，R₆代表氢原子或甲基，X也代表阴离子基。以上通式中的阴离子基除氯、溴和碘以外还可举出硫酸根、磷酸根、乙酸根硫酸单甲酯基、硫酸单乙酯基、高氯酸根和硫酸氢根。

季铵盐的具体例子包括如下一些化合物：

氯化四正丁铵，氯化四正丙铵，氯化四乙铵，氯化四甲铵，氯化十八烷酰（stearyl）三甲铵，氯化三甲基十八铵，氯化十二烷基三甲铵，氯化三甲基十六铵，氯化双[十八烷酰（stearyl）]二甲铵，氯化双（十六烷基）二甲铵，氯化三癸酰（capryl）甲铵，氯化邻-、间-或对-甲氧苄基三乙铵，氯化邻-、间-或对-苯氧苄基三乙铵，氯化三甲基十二铵，氯化三甲基癸铵，氯化三辛基甲铵，氯化十八烷酰胺基甲基吡啶鎓，氯化N-丁基吡啶鎓，氯化十二烷基吡啶鎓，氯化十二烷基甲基吡啶鎓，氯化三乙基丙铵，氯化二乙基丙基苄铵，氯化三甲基苄铵，氯化三乙基苄铵，氯化邻-、间-或对-氯苄基三乙铵，氯化甲基乙基丙基苄铵，氯化二乙基丁基苄铵，氯化甲基二乙基苄铵，氯化二甲基乙基苄胺，氯化三丙基苄铵，氯化乙基二丙基苄铵，氯化二乙基二苄铵，氯化二甲基十二烷基苄铵，氯化十八烷酰（stearyl）苄基二甲铵，氯化辛基苄基二甲铵，氯化十四烷酰苄基二甲铵，以及与这些氯化物相应的溴化物、碘化物、硫酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、硫氢酸盐、乙酸盐、硫酸单甲酯盐、硫酸单乙酯盐等。

不用说，这些有机季铵盐无需单独使用，用它们的混合物就足够了。

所用有机季铵盐的量一般是0.01-20%（重量），0.1-10%（重量）较优，0.2-5%（重量）更优，上述百分数是以含有上面所说的氢过氧化物混合物的油层为基础计算的。

[处理条件]

按照本发明的方法进行处理，要使发生分解反应的只是芳族伯氢过氧化物，同时要使芳族叔氢过氧化物的变化被抑制到最小程度。为此，需要确定上述碱和有机季铵盐的用量、处理时间和处理温度，使发生反应的芳族伯氢过氧化物的百分比达到80%或更高，最好是90%或更高，而回收的芳族叔氢过氧化物的百分比达到90%或更高，最好是95%或更高。

尽管处理时间的长短取决于其它条件，但一般来说，需要接触0.1分钟至10小时，最好是0.1分钟至5小时。此外，处理温度一般是30℃～150℃，较好是50℃～120℃，更好是70℃～110℃。

为了提高接触处理的效率，最好同时进行搅拌。反应的终止时间可以通过液相色谱分析反应混合物中芳族伯氢过氧化物和芳族叔氢过氧化物的含量来确定。

向氢过氧化物混合物中加入碱和有机季铵盐的顺序没有限制。另外，所用处理方法除分批反应方式外，还可以采用流动型总混反应方式（a flow type total mixing reaction mode），或圆筒型反应方式（cylinder type reaction mode）。

本发明的反应处理方式并不限于这些例子中所叙述的方式。

[后处理]

在处理过后，停止搅拌，待碱性水溶液沉降至底部后，将处理液分离，然后可以用水或酸性水溶液洗涤有机层。

照此处理过的反应混合物与起始物相比，其中的芳族伯氢过氧化物与芳族叔氢过氧化物的比值已大大降低，因而对这样的混合物进行酸性分解制造酚时，生成的副产物很少，所以产率高。此外，如果用这样的反应混合物作为生产过氧化物的原料，很容易得到高纯度的过氧化物，只产生少量副产物。

正如本发明所指出的，在碱和有机季铵盐存在下处理氢过氧化物混合物有一个明显的优点，即可以在短时间内将芳香族伯氢过氧化物优先且有选择地分解。

本发明可用下述实施例进行更详细的描述，但是应当指出，本发明并不限于这些实施例，根据本发明构思还可以提出另外许多实施方案。

在下述实施例中，份数和百分数百分指的是重量份数和重量百分数。

实施例1

在一个四颈烧瓶上安装一个搅拌棒、一只温度计和一只回流冷凝管，在烧瓶中放入200份甲基异丙基苯氧化产物（在作为溶剂的未反应甲基异丙基苯中氢过氧化物的总浓度为12.9%，伯氢过氧化物/总氢过氧化物＝10.6%）、2.0份氯化三辛基甲铵和100份0.5%氢氧化钠水溶液，在80℃下进行搅拌。30分钟后，用液相色谱分析伯氢过氧化物、叔氢过氧化物和其它主要组分，结果发现伯氢过氧化物分解率（伯氢过氧化物分解百分数）为100%而叔氢过氧化物的回收率（叔氢过氧化物回收百分数）达到98.0%。

实施例2-5和对照例1-2

除温度、氯化三辛基甲铵加入量、氢氧化钠加入量和油层/水溶液层之比改变到表1中所列数值外，这些实施例的操作过程与实施例1相同。结果示于表1（这一点也适用于下文）。对照至例1和2所示，当既没使用氯化三辛基甲铵又没用碱时，分解伯氢过氧化物所花的时间较长，回收的叔氢过氧化物的百分数也较低。

实施例6-7和对照例3

除用氢氧化锂替代氢氧化钠以外，操作过程同实施例1，氢氧化锂的加入量如表1所示。象对照例3一样，在这种情况下，也不用氯化三辛基甲铵，叔氢过氧化物的回收率较低，分解伯氢过氧化物所花的时间也较长。

实施例8-9

除用氢氧化钾替代氢氧化钠以外，操作过程与实施例1相同，氢氧化钾的加入量见表1。

实施例10-13

分别用表2中所示的各有机季铵盐代替实施例1中所用的氯化三辛基甲铵。结果与实例1所得到的相似。

实施例14

将120份10%碳酸钠水溶液和80份甲基异丙基苯氧化产物[氢过氧化物在未反应的甲基异丙基苯（作为溶剂）中的总浓度为11.5%，伯氢过氧化物/总氢过氧化物＝12.5%]作为反应引发剂加到840份间异丙基苯甲烷与对异丙基苯甲烷的混合物中。在空气中，并在115℃氧化所得混合物8小时，得到氢过氧化物总浓度为12.0%的氧化产物。

冷却至80℃后，加入6份28%氢氧化钠和4.5份氯化三辛基甲铵，在同样温度下搅拌30分钟。静置后除去下层的水溶液，然后对油层进行液相色谱分析。分析结果是：伯氢过氧化物难以检出，叔氢过氧化物的回收率按在氧化产物中留存的量计算为97%。

实施例15

加入200份1-甲基-7-异丙基萘的氧化产物（氢过氧化物总浓度为10.0%，伯氢过氧化物/叔氢过氧化物＝15.0%）、2份氯化四丁铵和100份0.5%氢氧化钠水溶液，在80℃进行搅拌。30分钟后，用液相色谱分析伯氢过氧化物、叔氢过氧化物和其它主要组分，结果发现，伯氢过氧化物100%分解，而回收的叔氢过氧化物的百分数达到96%。

实施例16

加入200份3，5-二异丙基甲苯的氧化产物（氢过氧化物总浓度为9.5%，伯氢过氧化物/叔氢过氧化物＝12.0%）、2份氯化三甲基十六铵和100份0.5%氢氧化钠水溶液，在90℃搅拌。30分钟后用液相色谱分析伯氢过氧化物、叔氢过氧化物和其它主要组分，结果发现，伯氢过氧化物98%分解，回收的叔氢过氧化物的百分数达到95%。

Claims

1、一种处理氢过氧化物混合物的方法，其特征是在碱和有机季铵盐存在下处理含有芳族伯氢过氧化物和芳族叔氢过氧化物的氢过氧化物混合物。

2、按照权利要求1的方法，其中在氢过氧化物混合物中含有3-30份（重量）的芳族伯氢过氧化物和相应的97-70份（重量）的芳族叔氢过氧化物，伯氢过氧化物与叔氢过氧化物之和为100份（重量）。

3、按照权利要求1或2的方法，其中处理过程是在烷基芳香烃的存在下进行。

4、按照权利要求1-3中任一项的方法，其中氢过氧化物混合物是由间异丙基苯甲烷、对异丙基苯甲烷或二者的混合物在液相中用氧或含氧气体氧化而得到的反应产物，或是所述反应产物的提浓物。