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KR100449282B1 - 방향족카르복실산,방향족알데히드및방향족알코올의제조방법 - Google Patents

방향족카르복실산,방향족알데히드및방향족알코올의제조방법 Download PDF

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KR100449282B1
KR100449282B1 KR1019970019116A KR19970019116A KR100449282B1 KR 100449282 B1 KR100449282 B1 KR 100449282B1 KR 1019970019116 A KR1019970019116 A KR 1019970019116A KR 19970019116 A KR19970019116 A KR 19970019116A KR 100449282 B1 KR100449282 B1 KR 100449282B1
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KR
South Korea
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carboxylic acid
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마사아키 스에마츠
아키라 기타무라
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도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올이 전이금속화합물, 3차아민 및 브롬화 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에서 분자산소를 함유하는 기체로 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 액상 산화시켜 동시에 그리고 효과적으로 제조된다.

Description

방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올의 제조방법{A METHOD FOR PREPARING AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS, AROMATIC ALDEHYDES, AND AROMATIC ALCOHOLS}
(발명의 배경)
(발명의 분야)
본 발명은 하기 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물인 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올의 제조를 위한 효과적인 방법에 관한 것이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
(여기에서, n은 정수 1 내지 5중 어느 하나를 나타내고; 치환기 R은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 할로알킬기, OR1, SR1, SOR1, SO2R2, NO2, NR1R2, CH2OR1, CH(OR1)(OR2), C(OR1)(OR2)(OR3), COR1, 또는 COCOR1을 나타내고(여기서, R1, R2및 R3각각은 알킬기, 아릴기 및 수소 원자로 부터 선택된다); n이 2이상일 때 R은 동일하거나 다를 수도 있다)
방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올은 모두 의약 및 농업 제품과 중합체 제품을 위한 산업적으로 중요한 원료로 여겨지고 있다.
(종래기술)
클로로톨루엔, 니트로톨루엔 등과 같은 메틸기를 갖는 방향족 화합물로 부터공기산화와 같은 산화에 의해 방향족 카르복실산을 제조하는 반응은 이미 공지된 기술이다. 더욱이, 또한 상기 반응에서, 방향족 알데히드, 방향족 알코올 등과 같은 산업적으로 중요한 부생성물이 제조되는 것도 이미 공지되었다.
산화 반응에서, 여러 가지 중간 산화생성물의 형성을 억제하여 목적하는 방향족 카르복실산을 효과적으로 제조하기 위해, 지금까지 여러 가지 시도가 행해져 왔다. 예컨대, 산화코발트의 특정 형태 촉매의 존재하에서 산소를 함유하는 기체로 산화에 의해 p-톨루산을 제조하는 방법(영국 특허 1,005,315), 4차 오늄염 및 전이금속염으로 구성된 상전이촉매와 상기 촉매에 용해하지 않는 소량의 극성용매의 존재하에서 산소를 함유하는 기체로 톨루엔 유도체를 액상 산화시켜 벤조산 유도체를 제조하는 방법(JP-A-1-2287054, "JP-A"는 여기에서 일본국 특허 공개공보의 의미로 사용된다) 등이 예시된다.
반면에, 방향족 카르복실산은 증류, 산으로 침전 또는 반응액을 결정화시켜 얻을 수도 있고 또한 방향족 알데히드 및 방향족 알코올도 반응액을 직접 증류하거나 추출액을 사용하여 반응액으로부터 유효성분을 추출한 후 그것을 정제하여 얻을 수도 있다는 것은 이미 공지되어 있다(JP-B-48-23430, 여기서 "JP-B"는 일본국 특허 공고공보의 의미로 사용된다, JP-A-53-82734, JP-A-54-79244, JP-B-62-2576, JP-B-62-30974, JP-B-62-30975, JP-A-2-73038, JP-B-4-3370, JP-B-7-116096 및 국제 특허공보 95-20560 등).
방향족 카르복실산에 있어서, p-크실렌의 산화에 의해 p-톨루산이 제조될 수도 있다. 반응의 부생성물로서, p-메틸벤질알코올, p-톨루알데히드, p-히드록시메틸벤조산, 4-카르복시벤즈알데히드, 테레프탈산 등이 형성될 수도 있다.
생성된 p-톨루산을 정제하는데 있어서, p-톨루산의 승화성이나 여러용매에서 쉽게 용해되는 성질 때문에 종래에 사용된 증류, 추출 및 재결정화와 같은 물리적 가공을 적용하기 어려웠다.
p-톨루산에 대한 정제공정으로서, 부생성물의 형성염에서 선택적으로 반응할 수 있는 유기용매에서 높은 온도로 미정제 p-톨루산 용액을 처리하는 단계, 그렇게 제조된 염을 수추출로 제거하는 단계, 및 그것을 냉각하는 단계로 이루어진 공정은 공지되어 있다(JP-A-54-79244). 그후에, p-톨루산의 순도를 더욱더 개선하기 위해 n-헥산으로 결정을 수세한다.
그러나, 종래 방법에 따른 산화반응은 방향족 탄화수소로부터 방향족 카르복실산을 효과적으로 제조하는 것만을 목적으로 하고 있기 때문에 산화공정에서 일부 중간생성물 예컨대, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올이 의약 또는 농업 제품용 원료로서 유용하다는 사실에도 불구하고 중간생성물은 불순물로서 처분되고 효과적으로 활용되지 않는다.
반면에, 이들 화합물을 함유하는 반응액으로부터 전체 화합물을 효과적으로 분리하기 위한 시도가 충분히 실시되었다고 말할 수 없다. 즉, 방향족 카르복실산을 제조할 때, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 포함하는 방향족 카르복실산 이외 모든 화합물이 불순물로서 간주되기 때문에, 방향족 카르복실산의 정제를 실시해야만 한다.
그러나, 방향족 알데히드나 방향족 알코올은 반응하고 분해되어 상기 정제화에서 악영향을 끼칠 수 있다. 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 얻기 위한 공정에서 유사한 현상이 나타난다. 구체예로서, 일반적으로 알데히드와 알코올이 산성조건하에서 가열되면, 알데히드 1몰과 알코올 2몰로 아세탈이 형성되는 것은 이미 공지되어 있다. 상기 반응은 증류하에서 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 정제하기 위한 반응과 동일한 현상이다. 증류화로 아세탈을 형성함에 따라, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올의 수율이 감소되고, 수율과 마찬가지로 순도도 저하될 수도 있다. 따라서, 간단한 단일 조작의 조합에 따라 세종류의 모든 화합물을 효과적으로 얻는 것이 어렵다.
이들 이외에, 방향족 카르복실산중 p-톨루산은 그 용해성으로 인해 세척조작중 유의하게 큰 생성물의 손실이 발생한다. 이와 관련하여, 부생성물인 p-메틸벤질알코올 및 p-톨루알데히드는 이후 산화에 의해 p-톨루산을 형성할 수도 있지만, 이들 부생성물은 전혀 재생되지 않아 더 이상 활용되지 못했다.
본 발명의 목적은 전이금속화합물, 3차아민 및 브롬화 화합물로 구성된 촉매의 존재하에서, 분자산소를 함유하는 기체로 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 액상산화하여 이루어지는 방향족 알데히드와 방향족 알코올과 동시에 방향족 카르복실산을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
(화학식 1)
Figure pat00005
(여기에서, n은 정수 1 내지 5중 어느 하나를 나타내고; 치환기 R은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 할로알킬기, OR1, SR1, SOR1, SO2R2, NO2, NR1R2, CH2OR1, CH(OR1)(OR2), C(OR1)(OR2)(OR3), COR1, 또는 COCOR1을 나타내고(여기서, R1, R2및 R3각각은 알킬기, 아릴기 및 수소 원자로 부터 선택된다); 및 n이 2이상일 때 R은 동일하거나 다를 수도 있다)
본 발명의 또다른 목적은 화학식 1로 표시되는 화합물을 산화시켜 얻은 반응액을 산석출 또는 결정침전처리에 의해 방향족 알데히드를 효과적으로 얻는 것과 동시에 증류와 같은 처리에 의해 여과물로부터 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 얻는 방법을 제공하는 것이다.
여전히 본 발명의 또다른 목적은 증류단계에서 방향족 알데히드 및 방향족 알코올의 생성을 억제하기 위해 증류될 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 함유하는 혼합용액에 염을 첨가하여 아세탈 형성액에서 촉매로서 작용하는 산을 제거함으로써 바람직한 결과를 획득하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 적어도 하나의 메틸기를 갖는 방향족 탄화수소를산화하고, 천연 방향족 탄화수소로 세척하여 얻은 미정제 방향족 탄화수소를 정제하여 이루어지는 고순도의 방향족 카르복실산을 효과적으로 제조하고 동시에 재순환방식으로 세척단계에 의해 제거된 용액 및 미정제 방향족 카르복실산을 원료로서 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
여전히 본 발명의 추가의 목적은 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 동시에 효과적으로 얻는 것에 의해 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 구체적으로 하기 상술에서 설명된다.
본 발명의 산화반응에서, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 탄화수소중 적어도 하나를 원료로서 사용한다.
(화학식 1)
Figure pat00006
(여기서 n, R, R1, R2및 R3는 상기에서 정의된 바와 동일하다)
더욱이, 화학식 1에서 치환기 R이 알킬기, 아릴기나 아랄킬기로 나타나는 방향족 탄화수소중 적어도 하나나 그것의 산화생성물로 이루어지는 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
원료로서 예컨대 크실렌, 메틸벤즈알데히드 및 메틸벤질알코올을 사용하는것이 바람직하다.
반응은 전이금속화합물, 3차아민 및 브롬화 화합물로 이루어지는 촉매의 존재하에서 분자산소를 함유하는 기체로 액상산화에 의한 것을 특징으로 하고, 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 동시에 제조한다.
사용되는 전이금속으로서 계산된 전이금속화합물의 양은 원료에 대하여 0.2wt% 이하가 바람직하다. 그 양이 많으면, 조작시 부하 및 원료로부터 전이금속화합물을 분리하는 비용이 증가될 수도 있다.
전이금속화합물로서 사용된 전이금속은 장주기율표에서 5 내지 10족으로부터 선택되는 것이 바람직하고 촉매활성을 더욱더 개선하기 위해 여러 원소가 조합되어 사용될 수도 있다.
망간, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 바나듐, 코발트 및 세륨중 적어도 하나가 바람직하고 코발트가 가장 바람직하다.
화합물이 상기한 전이금속을 함유한다면, 어떠한 전이금속화합물의 사용으로 인한 특정문제는 일어나지 않는다. 그러나, 반응 시스템의 용해도나 시장 가능성을 고려할 때, 그것의 염화물, 브롬화물, 아세테이트산염 및 황산염이 바람직하다.
바람직한 전이금속화합물의 예는 염화코발트, 브롬화코발트 및 아세테이트산 코발트를 포함한다.
전이금속화합물과 3차아민의 중량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:100, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:20의 범위이내이다. 3차아민의 양을 과량으로 사용한다 할지라도 현저한 이점을 얻을 수 없으므로 과량의 사용은 피해야만 한다.
사용되는 3차아민의 종류는 특별한 한정은 없지만, 그러나, 피리딘, 피콜린, 루티딘 및 크시놀린과 같은 방향족 아민 및 트리부틸아민 및 트리에틸아민과 같은 지방족 아민의 사용이 바람직하다.
전이금속화합물과 브롬화 화합물의 중량비는 바람직하게는 1:0.1 내지 1:100, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:30, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:20의 범위이내이다. 많은 양의 브롬화물 화합물의 사용은 조직을 부식시킴으로 바람직하지 않다.
브롬화 화합물의 예는 브롬화수소, 브롬화알칼리금속, 및 브롬화 암모늄과 같은 무기 브롬화 화합물 및 시중구입가능한 것으로써 테트라브로모에탄, 브로모아세테이트, 브로모벤질과 같은 유기 브롬화 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르면, 소량의 물이 원료와 촉매를 함유하는 충전된 혼합물에 첨가될 수도 있다. 그것의 양은 원료양에 대하여 0.001 내지 20wt%이고 바람직하게는 1.0 내지 10wt%이다. 물의 첨가에 의해 방향족 알코올의 선택성이 개선된다.
본 발명의 산화반응은 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 200℃의 온도에서 실시될 수도 있다. 온도가 높아지면, 부반응이 초래되는 반면에 온도가 낮아지면 반응속도가 현저하게 낮아질 수도 있다.
분자산소를 함유하는 기체에 관해서는, 순수산소나 산업배기기체를 사용할 수도 있지만, 산업상에서는 보통 공기나 공기와 산업배기기체의 혼합물이 적합하게 사용가능하다.
반응압력은 0.1 내지 6MPa, 바람직하게는 0.5 내지 2MPa 범위이내가 바람직하고, 반응기에서 소모 기체의 산소농도는 폭발제한농도 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
반응은 산화반응에서 바람직하게 불활성인 용매의 존재하에서 실시될 수도 있다.
본 반응에서 사용되는 반응기는 간단한 발포탑형(bubbling tower type)보다 강제교반형이 바람직하다. 즉, 반응혼합물에 분자산소를 함유하는 기체를 용해하여 가속시키고 반응물을 반응기에서 서로 유연하게 접촉시키기 위해 저부에 많은 기체송풍노즐이 제공되고, 회전하는 교반날개나 그 외부에 제공된 순환펌프로 강제교반조작을 할 수 있는 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
반응기의 상부에서, 환류 응축기가 소모기체를 상기 환류 응축기를 통해 배출하도록 제공되고 소모기체와 섞인 용매, 원료 등은 응축되고 반응기로 재순환된다.
반응단계중 가장 통상적인 실시방법중 하나로서, 전이금속화합물, 3차아민 및 브롬화 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에서 원료 예컨대, 방향족 탄화수소를 가열하는 단계 및 분자산소기체를 함유하는 기체를 도입하는 단계로 이루어지는 공정을 나타낼 수도 있다.
산화반응이 원료 10 내지 70%(반대로 10 내지 70%)를 소모할 때까지 실시될 때 일반적으로 약 0.5 내지 10시간이 걸리고, 방향족 카르복실산, 중간생성물인 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올이 각각 20 내지 70%, 10 내지 40% 및 5 내지 30%의 선택성으로 형성되고, 소량의 부생성물등을 함유하는 반응생성액이 얻어질 수도 있다.
본 발명에 따른 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 위한 분리 및 정제단계에서 방향족 화합물을 산화하여 얻은 반응액이 사용된다.
원료로서 본 발명에 사용된 방향족 화합물에 대해서는 화학식 1로 표시되는 어떠한 화합물이 사용될 수도 있다. 그것의 구체예에는 크실렌, 에틸톨루엔, 쿠멘, 부틸톨루엔, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 클로로톨루엔, 브로모톨루엔, 요오드톨루엔, 아니솔, 페녹시톨루엔, 니트로톨루엔 등을 포함하고, 크실렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 산화반응액을 얻기 위해, 코발트, 망간 등과 같은 전이금속의 존재하에서 분자산소를 함유하는 기체를 사용하는 액상반응이외에 기체상 산화 또는 과망간산, 크롬산, 과산화수소, 질산 등과 같은 산화제를 사용하는 액상이나 기체상 산화가 사용될 수도 있다. 이들 중에서, 분자산소를 함유하는 기체를 사용하는 액상산화반응이 가장 바람직하다.
상기 가공에 의해 얻어진 반응액은 요구에 따라 응축한 후 냉각이나 결정에 의해 방향족 카르복실산 및 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 함유하는 잔류물로 분리된다. 동시에, 더욱더 정제된 방향족 카르복실산을 미정제 방향족 카르복실산의 재결정화 등에 의해 얻을 수도 있다.또는 가공에 의해, 더욱더 정제된 방향족 카르복실산을 얻어진 예컨대, 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올의 불순물로 된 화합물인 염을 분리하기 위해 반응액을 염기로 처리한 후 냉각및 결정화하여 얻을 수도 있다.
반응액을 처리하는데 사용될 수 있는 염기의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산수소화나트륨 등의 수용액 및 피리딘, 피콜린, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등과 같은 유기계 화합물 수용액을 포함한다. 이들 염기들은 단독이나 아니면 조합하여 사용될 수도 있다. 처리온도는 특별히 한정하지 않지만, 조작성이나 부반응이 일어날 가능성을 고려하여 온도는 가능한한 낮은 60 내지 120℃인 것이 바람직하다. 또한 반응시간도 반응이 간단한 중화이므로 특별히 한정하지 않지만, 부반응을 일으킬 가능성을 고려하여, 반응시간은 불필요하게 긴 시간동안 실시될 필요가 없고 5 내지 60분이면 충분하다. 이와 관련하여, 염기의 양은 불순물 양의 1.0 내지 10.0몰배, 바람직하게는 3.0 내지 7.0몰배로 사용된다. 염기를 용해하는데 필요한 물의 양도 또한 특별히 제한되지 않지만, 유효한 성분의 손실을 고려하여, 반응액의 0.05 내지 0.3wt% 양이면 불순물을 제거하는데 충분하다. 불순물을 제거하기 위한 관점에서, 동일조작의 반복처리가 적합하다.
공정에 따라, 냉각 및 결정화에 앞서, 산화반응에서 부생성물로부터 유도된 물층부에서 용해된 불순물은 이전에 제거되는 것이 바람직하다. 그 상황에서, 외부로부터 물을 첨가하고 혼합물을 교반한 후 수상을 제거하는 것이 불순물을 확실하게 제거하는 관점에서 더욱더 바람직하다. 또한, 상기 공정에 의해 얻어진 수상은 수상이 주로 촉매성분으로 구성되기 때문에 공정에 따라 초기산화반응으로 재순환되어 사용가능하다.
반면에 결정화한 후 여과물을 증류하여 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 얻을 수 있다. 동시에, 얻어진 방향족 카르복실산 등과 같은 산성분을 제거한 후 얻어진 용액을 증류하여 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 더 효과적으로 얻는 것이 가능하다.
방향족 카르복실산 등과 같은 산성분을 제거하기 위한 기술공정에 있어서, 산성분이 휘발성이고 증류응축공정을 통하여 제거될 수 있다면, 상기 성분의 대부분이 제거될 수도 있다. 반면에, 산성분을 응축에 의해 제거하는 것이 어렵다면, 상기 성분은 응축 및 결정화를 반복적으로 실시하거나, 필요량의 염기로 제거물을 중화하거나 이온교환수지로 제거물을 흡수하거나 하는 어떤 방법에 의해 제거될 수도 있다. 즉, 산성분의 성질에 따라 여러 방법이 생각될 수도 있지만, 그러나 소량의 산성분을 제거할 수 있고 쉽게 조작가능한 바람직한 방법은 산성분의 휘발성 여부에 상관없이 필요량의 염기로 제거물을 중화하는 것이다.
상기 제거공정에서 사용된 염기는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등과 같은 수산화 수용액 및 피리딘, 피콜린, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등과 같은 수성 유기계 화합물을 포함한다. 이들 염기들은 단독이나 조합하여 사용될 수도 있다. 잔류물을 액체상태로 유지하고 중화반응이 진행되도록 제공되는 처리온도는 특별한 한정은 없지만 부반응을 일으킬 가능성을 고려하여 온도는 가능한한 낮은 예컨대 60 내지 120℃ 범위이내인 것이 바람직하다. 처리시간도 반응이 간단하여, 특별한 한정은 없지만 부반응을 일으킬 가능성을 고려하여 반응온도는 불필요하게 긴시간동안 실시할 필요가없고 30 내지 120분이면 충분하다. 이와 관련하여 산성분의 양에 대하여 1.0 내지 10.0몰배, 바람직하게는 1.0 내지 3.0몰배의 염기의 양으로 산성분을 제거하는 것이 가능하다.
그러나, 상기 공정에 따르면, 나머지 산성분 대부분은 제거되지만, 매우 소량의 산성분을 제거하는 것은 어렵다.
본 발명에 따르면, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 효과적으로 얻기 위해, 산성분이 촉매로서 작용하여 아세탈을 형성함에 따라 방향족 알데히드 및 방향족 알코올의 순도 및 수율을 낮추기 때문에 소량의 산성분이 필요하다.
따라서, 아세탈 형성 반응에 대하여 촉매로 작용하는 소량의 산을 제거하기 위한 목적으로서 용액을 증류할 때 원료인 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 함유하는 용액에 염기를 첨가한다. 원료를 증류할 때 산성분은 염기에 의해 포획되어 염을 형성하여 아세탈 형성 반응에서 촉매활성도를 손실한다. 산에 있어서, 산화반응에 의해 형성된 카르복실산 등과 같은 유기산 및 산화반응에서 촉매성분으로부터 유도된 무기산이 적합할 수도 있다.
사용된 염기의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등과 같은 수산화 수용액 및 피리딘, 피콜린, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등과 같은 수성 유기계 화합물을 포함한다. 이들 염기들은 단독이나 조합하여 사용될 수도 있다. 쉬운 이용가능성, 최종 생성물에서 오염에 대한 문제를 고려하여 수용액의 형태인 염기로서 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
첨가되는 염기의 양은 방향족 알데히드 및 방향족 알코올의 총량에 대하여 10wt% 이하, 바람직하게는 1wt% 이하이다. 염기를 많이 사용하면, 부반응으로 인해 불순물이 증가될 것이다. 또한 방향족 알코올이 염기에 의해 분해되기 쉽다.염기가 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 함유하는 용액중의 산성분에 대하여 1이상의 몰비로 사용되지 않으면, 아세탈을 형성에 대한 억제효과가 낮게 된다.
더욱이, 상기 증류조작에 의해 얻어진 잔류물은 조작에 따라 초기 산화반응에서 사용되도록 재순환될 수도 있다. 또한 산성분을 함유하는 용액으로부터 방향족 카르복실산을 효과적으로 분리하는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 순도가 높은 방향족 카르복실산은 적어도 하나의 메틸기를 갖는 방향족 탄화수소를 산화하여 얻어진 미정제 방향족 카르복실산을 천연 방향족 탄화수소로 세척하고 정제하고 동시에 세척조작 후 얻어진 용액과 그로부터 제거된 천연 방향족 카르복실산을 재순환 방식에 의해 원료로서 사용하는 것에 의해 효과적으로 제조된다.
원료로서 본 발명에 사용된 방향족 탄화수소는 적어도 하나의 메틸기를 갖는 방향족 탄화수소이고, 제조된 방향족 카르복실산은 알킬기로 치환된 벤조산등이다. 바람직한 원료의 예는 크실렌, 더 바람직하게는 p-크실렌을 포함하고, 바람직한 생성물의 예는 톨루산, 더 바람직하게는 p-톨루산이다.
제조된 p-톨루산을 세척하는 데에는 불순물을 세척하는데 충분하고 그리고 p-톨루산의 결정표면위에 흡수되고 많은 양의 p-톨루산을 용해시키지 않도록 결정된 양의 원료인 p-크실렌을 사용한다.
톨루산을 얻은 후 여과물과 톨루산에 대한 세척액은 그후 반응에 대하여 원료로서 사용되도록 서로 혼합된다. 혼합된 용액중에 남아 있는 나머지 불순물은 p-톨루산을 얻기 위한 반응에 악영향을 끼치지 않는다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 완성함에 따라 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올이 동시에 그리고 효과적으로 제조될 수 있다.
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하는 뜻으로 취해진 것이 아닌 하기 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 추가로 기술한다. 달리 명시되지 않으면 부, 비 및 퍼센트는 중량에 의한 것이다.
실시예 1
환류 응축기 및 회전 날개 교반기를 갖는 티타늄의 1ℓ 오토클레이브에 p-크실렌(기시다 가가쿠제, 특등급) 500g, 염화코발트 6수화물(가타야마 가가쿠제, 특등급) 0.23g, 피리딘(기시다 가가쿠제, 특등급) 0.54g 및 브롬화수소산 1.18g을 넣고 소모기체의 산소함량이 3% 이하가 되도록 그리고 소모기체의 흐름속도가 0.6Nℓ/분이도록 6시간동안 170℃의 반응온도에서, 1.4MPa의 반응압하에서 부는 공기와 접촉시켰다.
분석결과에 따르면, 기체 크로마토그래피에 의한 이 산화반응에서의 p-크실렌의 전환율은 46.8%이고 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 p-톨루산의 선택성은 46.1%이고 기체 크로마토그래피에 의한 p-톨루알데히드 및 p-메틸벤질알코올의 선택성은 각각 12.3% 및 8.9%이었다.
실시예 2
155℃의 반응온도에서 피리딘 대신에 트리부틸아민(기시다 가가쿠제, 특등급) 0.13g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 공정을 반복하였다.
분석결과에 따르면, 기체 크로마토그래피에 의한 이 산화반응에서의 p-크실렌의 전환율은 54.0%이고, 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 p-톨루산의 선택성은 57.7%이고, 기체 크로마토그래피에 의한 p-톨루알데히드 및 p-메틸벤질알코올의 선택성은 각각 10.7% 및 8.3%이었다.
실시예 3
브롬화수소산을 대신하여 브롬화나트륨(기시다 가가쿠제, 특등급) 0.71g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 공정을 반복하였다.
분석결과에 따르면, 기체 크로마토그래피에 의한 이 산화반응에서의 p-크실렌의 전환율은 48.2%이고, 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 p-톨루산의 선택성은 47.7%이고, 기체 크로마토그래피에 의한 p-톨루알데히드 및 p-메틸벤질알코올의 선택성은 각각 11.8% 및 7.9%이었다.
실시예 4
실시예 1의 공정에서, 물 15g(천연 p-크실렌에 대하여 3%)을 첨가하였다.
분석결과에 따르면, 기체 크로마토그래피에 의한 이 산화반응에서의 p-크실렌의 전환율은 27.3%, 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 p-톨루산의 선택성은 39.1%이고, 기체 크로마토그래피에 의한 p-톨루알데히드 및 p-메틸벤질알코올의 선택성은 각각 16.5% 및 13.6%이었다.
실시예 5
알칼리 용액 등을 넣을 수 있는 액체 삽입관, 하부층으로부터 액체를 유출시킬 수 있는 샘플링관 및 회전 날개 교반기가 제공된 유리의 압력저항용기에 실시예 1과 동일한 조건에 따라 얻은 반응혼합물 524g을 넣고 질소기체로 압력을 0.2MPa. G로 올린 후 온도를 130℃로 올렸다(압력이 약 0.5MPa G로 상승하였다). 그다음에 15분 정치후, 하부층에 남아 있는 수층 4.0g을 샘플링관을 통해 유출시켰다. 그후, 4.9% 수산화나트륨 수용액 71.9g(반응액에 대하여 0.14배이고; 수산화 나트륨의 양은 테레프탈레이트 및 p-카르복시벤즈알데히드의 총량에 대하여 4.8몰배이다)을 첨가하고 110℃에서 45분동안 교반하고(압력은 약 0.3MPa G였다) 마찬가지로 15분 정치한 후 수층 76.4g을 유출시켰다. 더욱더 이온교환수 74.3g(반응액에 대하여 0.14배)을 넣고 110℃에서 30분동안 교반한 후 15분동안 정치한 후 수층 82.6g을 유출시켰다. 상기 공정후 반응액을 약 30℃로 냉각시키고, 69.6g의 케이크와 418.6g의 여과물을 얻기 위해 실제로 흡입으로 여과하였다. 케이크에 대해서, p-크실렌 102.2g(케이크에 대하여 1.5배)을 첨가하고 40℃에서 30분동안 교반한 후, 흡입하에서의 여과 및 건조 공정으로 흰 결정인 p-톨루산 52.4g(반응액에서 톨루산에 대한 분리수율 63.4%)을 얻었다. 얻어진 p-톨루산은 98.8% 순도를 나타내고 460㎚에서 투과율이 96.1%였다.
반면에 고성능 액체크로마토그래피에 따른 분석의 결과는 하기에 언급된 바와 같은 조성물을 나타낸다.
p-크실렌 70.2%
p-톨루산 3.8%
p-톨루알데히드 6.6%
p-메틸벤질알코올 4.8%
테레프탈산 < 0.1%
p-카르복시벤즈알데히드 < 0.1%
p-히드록시메틸벤조산 < 0.1%
p-메틸벤질톨루에이트 < 0.1%
그외 10.8%
실시예 6 및 7
수산화나트륨의 농도를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 실시하였다. 얻어진 결정화 p-톨루산의 결과를 이하 표 1에 나타낸다.
NaOH의 몰계수*
(몰/몰)		 수율
(%)		 p-톨루산
순도
(%)		 460㎚에서
투과율
(%)
실시예 6 3.4 64.2 98.5 96.8
실시예 7 5.7 55.3 98.9 96.6
참고:
* 테레프탈레이트 및 p-카르복시벤즈알데히드의 총량에 대한 NaOH의 몰비를 나타낸다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 조건으로 얻은 반응여과물 2100g에 수산화나트륨 수용액 364.0g(수산화나트륨은 p-톨루산 및 p-메틸벤질톨루에이트 총량에 대하여 1.5몰배였다)을 첨가하고, 90℃에서 4시간동안 교반한 후 15분동안 정치하여 용액을 유기층 1937.5g 및 수층 372.0g으로 분리하였다. 상기 유기층에, 40% NaOH 수용액 0.27g(수산화나트륨은 용액중에 함유된 p-톨루알데히드 및 p-메틸벤질알코올의 총량에 대하여 0.11%였다)을 첨가하고 증류하여 p-톨루알데히드 82.2g 및 p-메틸벤질알코올 84.8g을 얻었다. 기체 크로마토그래피로 분석한 결과, p-톨루알데히드 및 p-메틸벤질알코올의 순도는 각각 99.3% 및 99.5%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 9
실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응시키고 실시예 5에서와 동일한 조건에서 알칼리 용액과 처리하여 얻은 세척액과 실시예 8에서와 동일한 조건에서 얻은 잔류물에 크실렌을 첨가하여 p-크실렌의 총량이 세척액에 함유된 것들과 함께 500g이 되도록 하여 실시예 1에서와 동일한 조건에서 반응시켰다. 분석결과에 따르면, 기체 크로마토그래피에 의한 p-크실렌의 전환율은 34.8%이고, 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 p-톨루산의 선택성은 45.7%이고, 기체 크로마토그래피에 의한 p-톨루알데히드 및 p-메틸벤질알코올의 선택성은 각각 15.2% 및 12.0%이었다. 여과물과 세척액은 재순환사용에서조차 초기반응에서와 동일한 반응성을 나타냈다.
본 발명에 따른 방법을 완성함에 따라 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올이 동시에 그리고 효과적으로 제조될 수 있다.

Claims (12)

  1. 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 산화시켜 얻은 반응액으로부터 방향족 화합물을 분리하는 단계와 방향족 알데히드 및 방향족 알코올을 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
    (화학식 1)
    Figure pat00007
    (여기에서, n은 정수 1 내지 5중 어느 하나를 나타내고; 치환기 R은 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고; 및 n이 2 이상일 때, R은 동일하거나 다를 수도 있다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복실산이 결정화에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복실산이 산 침전에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족 알데히드 및 방향족 알코올이 증류에 의해 분리되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 치환기 R이 메틸기인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 방향족 화합물이 크실렌인 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복실산을 분리하기 전에, 반응액의 수층이 분리되고 제거되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 수층이 재순환되어 산화공정에 사용되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응액을 냉각 및 결정침전하기 전에 용액을 염기와 접촉시킨 후 형성된 염을 분리하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 염기와 접촉된 반응액이 추가로 물과 접촉되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  11. 제 4 항에 있어서, 반응액을 증류하여 이로부터 방향족 카르복실산이 제거되고, 증류는 산성분을 제거한 후 실시되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.
  12. 제 4 항에 있어서, 반응액의 증류후에 얻어진 잔류물이 산화반응에서의 사용을 위해 재생이용되는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산, 방향족 알데히드, 및 방향족 알코올중 적어도 하나를 제조하는 방법.

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