CN108796458A - 一种有机-无机复合透明薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机‑无机复合透明薄膜，包括依次接触的有机薄膜层、结合过渡层和无机涂层；所述结合过渡层为无机碳基薄膜。本发明在有机薄膜层和无机涂层间增加了结合过渡层，有效提高了有机薄膜层和无机涂层的结合力，制备的复合薄膜在保留有机涂层的光滑、耐磨的基础上，同时具备了无机涂层的耐磨、高硬性能。同时该结构可实现复合结构的高透明性，整体透过率＞80％，以及优异的户外耐候性。使得该结构在多种领域得以广泛应用，譬如快消数码产品，汽车行业，太阳能领域等。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，尤其涉及一种有机-无机复合透明薄膜。
背景技术
透明有机聚合物具有很多优良的性能，如加工性能、耐候性、电绝缘性好，光学性能优异，且质轻性韧，广泛应用各个领域。然而透明有机聚合物也有其难以克服的弊端，如耐溶剂性差，耐热性差、吸水率高以及耐磨性不佳。公认的最大的缺陷便是表面硬度低，表面耐磨性能较差，容易被刮花，透明有机聚合物在平常的使用过程中，表面吸附的尘粒或砂砾会使基材在使用擦拭过程当中表面产生擦伤、划痕或沟槽，降低基材的透光率，严重影响其光学性质，极大制约了它的应用。尤其在日用品领域，例如数码产品，汽车零部件等，透明有机聚合物的耐磨性差使产品外观随时间影响很大，因此提高它们的耐磨性十分迫切。
人类为扩大透明有机聚合物的应用范围，对其进行改性处理，保留其以上优点，同时克服上述不足。常用的手段有三种：第一种，在透明有机聚合物中加入无机微粒子，常用的有SiO2，ZrO2，TiO2等颗粒，来提高透明有机聚合物薄膜的耐磨性，但其最终性能与无机粒子的含量、粒度有关，目前研究尚不成熟；第二种，透明有机聚合物表面改性，通过高温、等离子体处理或沉积新有机涂层，改善表面性能；第三种，通过PVD和CVD技术将无机耐磨层沉积在有机聚合物基板上，该方法由于沉积过程中温度的影响，造成无机薄膜和有机聚合物之间易剥落，且长期耐候性也很差，很容易在使用过程中脱膜，起不到保护作用。
同时由于有机聚合物作为耐磨耐候的保护层，需要不影响底层的性能(颜色、光泽以及反射率等)，对结构的透光性提出了很高的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种有机-无机复合透明薄膜，具有优良的耐磨以及耐候性。
本发明提供了一种有机-无机复合透明薄膜，包括依次接触的有机薄膜层、结合过渡层和无机涂层；所述结合过渡层为无机碳基薄膜。
优选的，所述结合过渡层为采用石墨靶材真空溅射方法制备的无机碳基薄膜。
优选的，所述无机碳基薄膜的厚度为1～50nm。
优选的，所述有机薄膜层为有机涂层或有机薄膜。
优选的，所述有机涂层为有机硅系树脂、丙烯酸酯系树脂或环氧树脂；
所述有机薄膜为PC、PET、PMMA、PEM或亚克力。
优选的，所述有机涂层的厚度为2～100微米；所述有机薄膜的厚度为50～1000微米。
优选的，所述无机涂层为Al2O3，SiO2，SiONx，ZrO2，TiO2和SnO2中的一种或几种及其金属氧化掺杂而成。
优选的，所述无机涂层为Al2O3，SiO2，SiONx，ZrO2，TiO2和SnO2中的一种或几种金属氧化物叠加而成的复合涂层。
优选的，所述无机涂层的厚度为100～2000nm。
优选的，在沉积结合过渡层前，对有机薄膜层进行活化处理。
与现有技术相比，本发明提供了一种有机-无机复合透明薄膜，包括依次接触的有机薄膜层、结合过渡层和无机涂层；所述结合过渡层为无机碳基薄膜。本发明在有机薄膜层和无机涂层间增加了结合过渡层，有效提高了有机薄膜层和无机涂层的结合力，制备的复合薄膜在保留有机涂层的光滑、耐磨的基础上，同时具备了无机涂层的耐磨、高硬性能。同时该结构可实现复合结构的高透明性，整体透过率＞80％，以及优异的户外耐候性。使得该结构在多种领域得以广泛应用，譬如快消数码产品，汽车行业，太阳能领域等。
附图说明
图1是实施例1制备的有机-无机复合透明薄膜的结构示意图；
图2是实施例2制备的有机-无机复合透明薄膜的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种有机-无机复合透明薄膜，包括依次接触的有机薄膜层、结合过渡层和无机涂层；所述结合过渡层为无机碳基薄膜。
本发明在有机薄膜层和无机涂层间增加了结合过渡层，有效提高了有机薄膜层和无机涂层的结合力，制备的复合薄膜在保留有机涂层的光滑、耐磨的基础上，同时具备了无机涂层的耐磨、高硬性能。同时该结构可实现复合结构的高透明性，整体透过率＞80％，以及优异的户外耐候性。使得该结构在多种领域得以广泛应用，譬如快消数码产品，汽车行业，太阳能领域等。
本发明首先提供有机薄膜层，所述有机薄膜层优选为有机涂层或有机薄膜。
所述有机涂层优选为有机硅系树脂、丙烯酸酯系树脂或环氧树脂，其厚度优选为2微米～100微米。
本发明对所述有机涂层的沉积方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法，如喷涂、滚涂或浸涂等液相沉积方法。
本发明对所述有机涂层的固化方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的固化方法，如热固化、湿气固化或UV紫外固化等。
本发明优选的，所述有机涂层远离结合过渡层的一侧复合有基材。本发明对所述基材的材质和厚度并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的基材以及常规厚度。
所述有机薄膜优选为有机聚合物薄膜，更优选为PC、PET、PMMA、PEM或亚克力，其厚度优选为50微米～1000微米。
本发明对所述有机薄膜的制备方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法。
然后在有机薄膜层表面沉积结合过渡层。
本发明所述结合过渡层为无机碳基薄膜。优选的，其为采用石墨靶材真空溅射方法制备的无机碳基薄膜。所述溅射过程中气氛优选为Ar、N2、CH4或C2H2等，制备出的无机碳基薄膜具有透光性能。所述无机碳基薄膜的厚度优选为1～50nm。
所述结合过渡层可以提供无机键合，进而实现有机薄膜层与无机涂层之间的复合结合，并提高无机涂层的附着力，进一步实现长期耐候和耐磨性能。
本发明优选的，在沉积结合过渡层前，对有机薄膜层进行活化处理。优选的，采用等离子体轰击清洗的方法进行活化处理，所述清洗的气氛优选为Ar、O2、O3、N2等。
然后在所述结合过渡层表面沉积无机透明涂层，作为外层保护层。
所述无机涂层优选采用PVD(溅射、蒸发)物理气相沉积或CVD化学气相沉积制备。
所述无机涂层优选采用Al2O3，SiO2，SiONx，ZrO2，TiO2，SnO2等金属氧化物及金属氧化掺杂而成。或者采用Al2O3，SiO2，SiONx，ZrO2，TiO2和SnO2中的一种或几种金属氧化物叠加而成。其厚度优选为100nm～2000nm。
经环境模拟试验(盐雾测试、湿毛刷测试，高温高湿测试，高低温循环测试)，以及户外老化试验，证明本发明制备的有机-无机复合透明薄膜具有可靠稳定的耐磨及耐候性，作为透明保护层是一种理想的结构。
本发明中，上述多层结构采用喷涂，CVD，PVD(磁控溅射、磁控溅射)等手段制备，工艺重复稳定性好、生产效率高，易于大规模工业生产。
上述有机涂层或有机聚合物薄膜可以达到微米级别，很容易产业化获得，能起到底材的基础保护作用。但是由于有机材质本身硬度不高，抗划伤及耐磨性差，在作为外观要求高，使用环境苛刻的条件下很难单独胜任。经常会出现刮伤，花屏，变毛等影响底层性能(颜色，光泽，反射率等)的情况发生。而对于无机涂层，以现有工艺经常的SiO2层为例，其材料本征表面硬度为莫氏H7，要达到很好长久的耐磨性能，厚度达到微米级别才能胜任。而制约无机层增厚的除了沉积速率慢，成本高也是一大因素。现有的有机-无机复合膜常出现结合失效现象，因为有机薄膜层的表面张力比较低，不利于润湿和粘结。本发明在引入结合过渡层，以及可选择的有机层等离子清洗工序之后，上述问题得到了很好的解决。制备的复合膜大大提高了单层保护层(无论是有机膜还是无机膜)的耐磨，耐候性。本发明的有机-无机透明复合薄膜，工艺重复稳定性好、生产效率高，易于大规模工业生产。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机-无机复合透明薄膜进行详细描述。
实施例1
1)基片清洗：将1.1mm超白玻璃，切割成10*10cm见方，放入清洗机内，先进行软毛刷擦洗，然后进入超声清洗段，超声清洗的温度为30℃，时间为15min，超声清洗后进行纯水漂洗，之后用氮气吹干，保证吹干后的半成品表面洁净无油污。
2)有机涂层制备：选用TEOS(正硅酸乙酯)树脂作为有机涂层原料，制成硅氧烷类有机硅溶液。采用自动喷涂技术将有机硅液均匀喷涂于超白玻璃基材表面，控制喷涂液量以及喷枪行走速度至理想状态，室温下将成膜样品放置通风处30分钟，待其自然流平。所得涂层先在30～50℃烘箱中恒温30分钟，再缓慢升温至80℃，恒温固化8个小时，自然冷却至室温后即得到透明有机聚合物涂层。有机硅涂层厚度控制在5～45微米。
3)磁控溅射(PVD)沉积结合过渡层：a)样品表面预清洗：涂覆有机涂层的样品在真空腔体里，真空度达到10-3pa以下，通入氧气与氩气的混合气，采用等离子清洗工艺进行表面处理，轰击活化5min；b)沉积结合过渡层：表面清洁后的样品进入工艺腔，靶材为纯度4N的石墨靶，腔中气氛为Ar/N2混合气体，其中Ar比例80％，工作气压为1.0Pa，采用直流电源功率为700W(功率密度为2W/cm2)；样片均匀镀膜，沉积的无机碳基薄膜厚度为20nm。
4)无机耐磨涂层：a)将样片继续在真空腔体内，进行磁控溅射沉积SiO2薄膜，沉积温度80℃，靶材为纯度5N的氧化硅靶，腔中气氛为Ar/O2混合气体，其中Ar比例75％，工作气压为1.0Pa，采用射频RF电源功率为700W(功率密度为2W/cm2)；样片均匀镀膜，沉积的SiO2薄膜厚度为300nm。b)继续进行磁控溅射沉积TiO2薄膜，靶材为纯度5N的钛靶，腔中气氛为Ar/O2混合气体，其中Ar比例50％，工作气压为0.8Pa，采用直流脉冲电源功率为350W(功率密度为1W/cm2)；样片均匀镀膜，沉积的TiO2薄膜厚度为100nm。
制备完成的样品有机涂层作为基础耐磨层，无机涂层为两种无机涂层复合，结构如图1所示，图1是制备的有机-无机复合透明薄膜的结构示意图。
经检测，其铅笔硬度达到7H，透过率＞90％。按标准GBT9286-1998百格试验测试镀层之间的结合力，切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落，测试结果为5B；根据ASTMD 2486标准，对本发明的无机-有机复合结构进行了湿毛刷耐磨测试，每10000次进行样品表面观察，结果表明耐磨性能有了较大的提高，湿毛刷测试50000次无任何划伤。以有机硅涂层作为参照，结果见表1。
表1 耐磨性能测试
实施例2
1)基片清洗：将0.2mm有机聚合物薄膜(选用高透PET薄膜)，切割成10*10cm见方，放入清洗机内，先进行棉花粘酒精擦洗，然后进入超声清洗段，超声清洗的温度为50℃，时间为5min，超声清洗后进行纯水漂洗，之后用氮气吹干，保证吹干后的半成品表面洁净有光泽。
2)有机聚合物薄膜的预处理：干净的PET样品放置在真空腔体里，真空度达到10- 3pa以下，通入氧气至2pa，采用等离子清洗工艺进行表面处理，轰击活化5min。
3)磁控溅射(PVD)沉积结合过渡层：表面清洁后的样品进入工艺腔，靶材为纯度4N的石墨靶，腔中气氛为Ar气，工作气压为1.0Pa，沉积温度50℃，采用射频电源功率为350W(功率密度为1/cm2)；样片均匀镀膜，沉积的无机碳基薄膜厚度为10nm。
4)无机耐磨涂层：将样片继续在真空腔体内，进行磁控溅射沉积Al2O3薄膜，沉积温度60℃，靶材为纯度5N的三氧化二铝靶，腔中气氛为Ar/O2混合气体，其中Ar比例90％，工作气压为1.2Pa，采用射频RF电源功率为700W(功率密度为2W/cm2)；样片均匀镀膜，沉积的无机耐磨薄膜厚度为200nm。
制备完成的样品如图2所示，图2是本实施例制备的有机-无机复合透明薄膜的结构示意图。
经检测，其铅笔硬度达到6H，透过率＞91％。按标准GBT9286-1998百格试验测试镀层之间的结合力，切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落，测试结果为5B；根据ASTMD2486标准，对本发明的无机-有机复合结构进行了湿毛刷耐磨测试，每10000次进行样品表面观察，结果表明耐磨性能有了较大的提高，湿毛刷测试50000次无任何划伤。以有机硅涂层作为参照，结果见表2。
表2 耐磨性能测试
比较例1
1)基片清洗：将0.2mm有机聚合物薄膜(选用高透PET薄膜)，切割成10*10cm见方，放入清洗机内，先进行棉花粘酒精擦洗，然后进入超声清洗段，超声清洗的温度为50℃，时间为5min，超声清洗后进行纯水漂洗，之后用氮气吹干，保证吹干后的半成品表面洁净有光泽。
2)有机聚合物的无机耐磨薄膜的沉积：干净的PET样品放置在真空腔体里，真空度达到10-3pa以下，进行磁控溅射沉积SiO2薄膜，沉积温度50℃，靶材为纯度5N的二氧化硅靶，腔中气氛为Ar/O2混合气体，其中Ar比例95％，工作气压为0.8Pa，采用射频RF电源功率为1000W(功率密度为3W/cm2)；样片均匀镀膜，沉积的SiO2薄膜厚度为300nm。
经检测，其铅笔硬度达到3H，透过率＞90％。按标准GBT9286-1998百格试验测试镀层之间的结合力，在划线的边缘有成片的透明膜层脱落，且比较严重，测试结果为2B；根据ASTM D 2486标准，对本发明的无机-有机复合结构进行了湿毛刷耐磨测试，每10000次进行样品表面观察，结果显示样品在第一个周期就已经发生了严重的脱膜现象。结果表明没有经过活化处理以及沉积无机碳基薄膜的无机-有机复合结构完全不耐磨。以有机薄膜基体、该比较例制备的不含过渡结合层的无机-有机复合薄膜作为对比，与本申请提供的有机-无机复合薄膜进行耐磨性能比较，结果见表3。
表3 耐磨性能测试
上述实施例中，结合过渡层是以高纯石墨靶作为靶材，采用PVD方法制备而成，在沉积之前可采用等离子清洗对有机涂层或有机薄膜进行处理；使用该方法制备的有机-无机复合薄膜具有高透、高耐磨、高耐候的特点，且工艺重复稳定性好、生产效率高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，包括依次接触的有机薄膜层、结合过渡层和无机涂层；所述结合过渡层为无机碳基薄膜。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，所述结合过渡层为采用石墨靶材真空溅射方法制备的无机碳基薄膜。
3.根据权利要求1所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，所述无机碳基薄膜的厚度为1～50nm。
4.根据权利要求1所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，所述有机薄膜层为有机涂层或有机薄膜。
5.根据权利要求4所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，所述有机涂层为有机硅系树脂、丙烯酸酯系树脂或环氧树脂；
所述有机薄膜为PC、PET、PMMA、PEM或亚克力。
6.根据权利要求4所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，所述有机涂层的厚度为2～100微米；所述有机薄膜的厚度为50～1000微米。
7.根据权利要求1所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，所述无机涂层为Al2O3，SiO2，SiONx，ZrO2，TiO2和SnO2中的一种或几种及其金属氧化掺杂而成。
8.根据权利要求1所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，所述无机涂层为Al2O3，SiO2，SiONx，ZrO2，TiO2和SnO2中的一种或几种金属氧化物叠加而成的复合涂层。
9.根据权利要求1所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，所述无机涂层的厚度为100～2000nm。
10.根据权利要求1所述的有机-无机复合透明薄膜，其特征在于，在沉积结合过渡层前，对有机薄膜层进行活化处理。
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