CN108594593A

CN108594593A - 光掩模坯料及其制造方法

Info

Publication number: CN108594593A
Application number: CN201810596424.7A
Authority: CN
Inventors: 稻月判臣; 吉井崇; 桜田豊久; 池田显; 金子英雄; 渡边聪; 河合义夫
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2018-09-28
Also published as: CN104460221A; TWI615671B; US20170023855A1; US9488906B2; US20150086908A1; TW201527868A; CN110609437A; EP2863258A2; EP2863258B1; EP2863258A3; KR20150034113A; JP2016035546A; JP6258151B2; US9709885B2; KR101917407B1

Abstract

本发明涉及一种光掩模坯料，所述光掩模坯料在对含有硅的无机膜实施硅烷化处理后形成抗蚀膜，并提供一种光掩模坯料及其制造方法，其能够抑制在显影后因抗蚀剂残渣等所引起的缺陷的产生。为了解决上述问题，提供一种光掩膜坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅无机膜，并在该含硅无机膜上具有抗蚀膜，所述光掩模坯料的制造方法是在形成前述含硅无机膜后，进行硅烷化处理，然后利用涂布来形成前述抗蚀膜，所述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的表面中的氧浓度为55原子％以上且75原子％以下。

Description

光掩模坯料及其制造方法

本申请是申请日为2014年09月25日、申请号为201410499354.5、发明名称为“光掩模坯料及其制造方法”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种制造半导体集成电路等时所使用的光掩模用的光掩模坯料及其制造方法。

背景技术

近年来，对于半导体加工而言，尤其因大规模集成电路的高集成化，逐渐需要使电路图案微细化，对于构成电路的配线图案的细线化、或对于用于构成单元电路的层之间的配线的接触孔图案的微细化技术的要求逐渐提高。因此，对于形成前述配线图案或接触孔图案的光刻中所使用的刻画有电路图案的光掩模的制造而言，随着上述微细化，也需要能够更微细且更正确地刻画电路图案的技术。

为了在光掩膜基板上形成更高精度的光掩膜图案，首先，需要在光掩膜坯料上形成高精度的抗蚀图案(光致抗蚀图案，也称为光刻胶图案)。由于在实际加工半导体基板时，光学光刻进行了缩小投影，因此，光掩膜图案实际上是所需图案尺寸的4倍左右的大小，但对精度的要求不会因此而降低，对作为原版的光掩膜的精度要求反而比对曝光后的图案精度的要求更高。

而且，在现行的光刻技术中，所要描绘的电路图案的尺寸远低于所使用的光的波长，如果使用按照电路的形状直接放大4倍的光掩膜图案，则会因实际进行光学光刻时所产生的光的干扰等的影响，而无法在抗蚀膜上按照光掩膜图案的形状进行转印。因此，为了减少这些影响，有时需要将光掩膜图案加工成比实际的电路图案更复杂的形状(适用所谓的光学邻近效应修正(Optical proximity correction，OPC)等的形状)。因此，在用于获得光掩膜图案的光刻技术中，现在也需要一种更高精度的加工方法。有时以极限分辨率(极限解像度)来表现光刻性能，作为该分辨极限，光掩模加工工序的光刻技术需要与使用了光掩模的半导体加工工序中所使用的光学光刻所需的分辨极限同等程度或其以上的极限分辨精度。

在光掩模图案的形成过程中，通常是在光掩模坯料上形成抗蚀膜，该光掩模坯料在透明基板上具有遮光膜，并利用电子束来描绘图案，经过显影而获得抗蚀图案，然后，将获得的抗蚀图案作为蚀刻掩模，对遮光膜进行蚀刻而将其加工成遮光图案，但在使遮光图案微细化的情况下，若想要维持与微细化前相同的抗蚀膜的膜厚而进行加工，则膜厚相对于图案之比即所谓的纵横比会增大，抗蚀的图案形状变差而导致图案转印无法顺利地进行，有时会引起抗蚀图案塌陷或剥落。因此，需要随着微细化而使抗蚀膜厚变薄。

另外，为了减轻干式蚀刻时对于抗蚀剂的负担，以前已尝试了使用硬掩模的方法，例如，在专利文献1中，公开了以下方法：在MoSi₂上形成SiO₂膜，将该SiO₂膜用作使用含氯气体对MoSi₂进行干式蚀刻时的蚀刻掩模；另外，记述了SiO₂膜还能作为抗反射膜而发挥功能。另外，例如专利文献2中记载了在相移膜上使用铬作为遮光膜，在该铬上使用SiO₂膜作为硬掩模。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-85553号公报。

专利文献2：日本特开平7-49558号公报。

发明内容

随着如上所述的图案的微细化，抗蚀剂的密接性变得重要。但是对于表面含有硅(Si)的膜而言，若想要在光掩模上形成例如50nm以下的微细图案，则抗蚀剂的密接性变差，且会导致抗蚀图案在显影过程中剥落。已知为了避免发生这种情况，有效的做法是利用六甲基二硅氮烷等进行硅烷化处理。

但是，如果实施了硅烷化处理，则存在如下问题：表面带有疏水性，难以清洗，显影后的清洗工序中残留有大量的抗蚀剂残渣等，而形成缺陷。为了提高清洗能力，可以使用IPA(异丙醇)等来改善浸润性，但这些溶剂会对抗蚀图案产生影响，因而不优选。

因此，本发明是鉴于上述问题点而完成，涉及一种在对含有硅的无机膜实施硅烷化处理后形成抗蚀膜的光掩模坯料，其目的在于提供一种光掩模坯料及其制造方法，所述光掩模坯料及其制造方法能够抑制在显影后因抗蚀剂残渣等所引起的缺陷的产生。

为了实现上述目的，本发明提供一种光掩模坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅无机膜，并在该含硅无机膜上具有抗蚀膜，所述光掩模坯料的制造方法的特征在于：在形成前述含硅无机膜后，进行硅烷化处理，然后利用涂布来形成前述抗蚀膜，所述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的表面中的氧浓度为55原子％以上且75原子％以下。

另外，本发明提供一种光掩模坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅无机膜，并在该含硅无机膜上具有抗蚀膜，所述光掩模坯料的制造方法的特征在于：在形成前述含硅无机膜后，进行硅烷化处理，然后利用涂布来形成前述抗蚀膜，所述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的表面中的由X射线光电子光谱法检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度大于相当于Si-Si的结合能的检测强度。

这样，能够利用硅烷化处理提高含硅无机膜与抗蚀膜的密接性，即使在抗蚀膜上形成微细图案，也能够抑制该抗蚀图案塌陷或剥落。

而且，在形成表面满足了上述条件的含硅无机膜后，形成抗蚀膜，因此，能够抑制产生在以往实施了硅烷化处理时所产生的显影后的抗蚀剂残渣，并能够减少缺陷数量。

另外，在形成前述含硅无机膜(与前述抗蚀膜接触的表面中的由X射线光电子光谱法检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度大于相当于Si-Si的结合能的检测强度)时，能够将与前述抗蚀膜接触的表面中的氧浓度制成55原子％以上且75原子％以下。

这样，能够更切实地减少缺陷数量。

此时，在前述硅烷化处理中，能够使用六甲基二硅氮烷进行处理。

六甲基二硅氮烷(以下有时记载为HMDS)常用于光掩模坯料等的半导体制造工序，因此优选。

另外，将前述含硅无机膜制成还能够含有氧、氮中的任一种以上的元素。

这样，更优选形成还含有氧、氮中的任一种以上的元素的无机膜，作为含硅无机膜。

另外，能够将前述含硅无机膜设为SiO膜或SiON膜。

这样，含硅无机膜特别优选为SiO膜或SiON膜。

此时，能够在前述透明基板上形成含有硅的无机膜后，进行热处理、臭氧处理、等离子处理中的任一种处理，由此形成前述含硅无机膜。

或者，能够利用溅镀在前述透明基板上成膜，形成前述含硅无机膜。

这样，能够简便地获得表面满足上述条件的含硅无机膜。

此外，本发明提供一种光掩模坯料，其在透明基板上至少具有含有硅的硅烷化处理后的含硅无机膜，并在前述含硅无机膜上具有抗蚀膜，所述光掩模坯料的特征在于：前述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的面中的氧浓度为55原子％以上且75原子％以下。

另外，本发明提供一种光掩模坯料，其在透明基板上至少具有含有硅的硅烷化处理后的含硅无机膜，并在前述含硅无机膜上具有抗蚀膜，所述光掩模坯料的特征在于：前述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的面中的由X射线光电子光谱法检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度大于相当于Si-Si的结合能的检测强度。

这样，对于光掩模坯料而言，即使在抗蚀膜上形成微细图案，也能够抑制该抗蚀图案塌陷或剥落，而且能够抑制产生抗蚀剂残渣，并能够减少缺陷数量。

另外，能够将前述含硅无机膜(与前述抗蚀膜接触的面中的由X射线光电子光谱法检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度大于相当于Si-Si的结合能的检测强度)的与前述抗蚀膜接触的面中的氧浓度制成55原子％以上且75原子％以下。

这样，能够更切实地减少缺陷数量。

另外，能够将前述硅烷化处理设为使用了六甲基二硅氮烷的处理。

HMDS常用于光掩模坯料等的半导体制造工序，因此优选。

另外，前述含硅无机膜还能够含有氧、氮中的任一种以上的元素。

这样，含硅无机膜更优选是还含有氧、氮中的任一种以上的元素的含硅无机膜。

另外，能够将前述含硅无机膜设为SiO膜或SiON膜。

这样，含硅无机膜特别优选是SiO膜或SiON膜。

如上所述，根据本发明的光掩模坯料及其制造方法，能够抑制抗蚀图案在曝光显影后塌陷或剥落，并且能够抑制产生抗蚀剂残渣，从而能够减少缺陷数量。

附图说明

图1是表示本发明的光掩模坯料的一个实例的概略图。

图2是表示本发明的光掩模坯料的制造方法的一个实例的流程图。

图3是表示实施例1-2、比较例中的由ESCA法(XPS法)检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度与相当于Si-Si的结合能的检测强度的曲线图。

图4是表示实施例1中的显影后的缺陷分布的观察图。

图5是表示比较例中的显影后的缺陷分布的观察图。

具体实施方式

以下，作为实施方式的一个实例，参照附图详细地对本发明进行说明，但本发明并不限于此。

本发明人等反复地对光掩模坯料进行了仔细研究。如上所述，以往在对含硅无机膜实施硅烷化处理并涂布了抗蚀膜的情况下，在对该抗蚀进行曝光显影后，会产生大量的抗蚀剂残渣。但是，本发明人等发现通过调整含硅无机膜表面中的氧浓度等，即使接下来进行硅烷化处理并涂布抗蚀剂，进行显影而制作抗蚀图案，也能够显著地减少抗蚀剂残渣等缺陷，从而完成了本发明。

图1表示本发明的光掩模坯料的一个实例。如图1所示，本发明的光掩模坯料1例如是在透明基板2上依次形成有相移膜(phase shift film)3、遮光膜4、含硅无机膜5、抗蚀膜6的光掩模坯料。

光掩模坯料1中所使用的透明基板2，只要是对曝光波长为透明的材料，且是在制造过程中的各个工序的处理温度下，变形量小的材料，则并无特别限制，作为此种透明基板的一例，可列举石英基板。

其次，说明透明基板2上的膜结构。

含有硅的含硅无机膜5如下所述，其与抗蚀膜6接触的面需要满足氧浓度等规定条件，但膜本身例如只要是：硅单体；或在硅中至少含有氧、氮、碳中的任一者的膜；或含有硅与过渡金属的膜；或含有硅、过渡金属及至少氧、氮、碳中的任一者的膜即可。作为此种膜，可列举：含有硅的膜；含有氧与硅的膜；含有氮与硅的膜；含有氧、氮及硅的膜；含有碳与硅的膜；含有碳、氧及硅的膜；含有碳、氮及硅的膜；含有碳、氧、氮及硅的膜。作为含有过渡金属的膜，可列举含有过渡金属与硅的膜；含有过渡金属、硅及氧的膜；含有过渡金属、氮及硅的膜；含有过渡金属、氧、氮及硅的膜；含有过渡金属、碳及硅的膜；含有过渡金属、碳、氧及硅的膜；含有过渡金属、碳、氮及硅的膜；含有过渡金属、碳、氧、氮及硅的膜。其中，含有硅、氧及氮的膜(SiON膜)特别理想，含有硅与氧的膜(SiO膜)更为理想。

作为过渡金属，可列举钼、钨、钽、钛、氧化锆、铪。含硅无机膜5中的过渡金属不限于一种，也可包含两种以上的过渡金属。

此外，还可含有氢。

另外，该含硅无机膜5是经过硅烷化处理后的含硅无机膜。因为含硅无机膜5是经过硅烷化处理后的含硅无机膜，所以该含硅无机膜5与其上所形成的抗蚀膜6之间的密接性高。因此，即使在抗蚀膜6上形成了微细图案的情况，也能够抑制抗蚀图案发生塌陷或剥落。

此外，对含硅无机膜5实施的硅烷化处理并无特别限定，例如能够采用在半导体制造工序中所常用的使用了HMDS来实施的处理。

而且，含硅无机膜5的与抗蚀膜6接触的面(接触面7)中，氧浓度为55原子％以上且75原子％以下(第一形态)。

利用了硅烷化处理的以往的光掩模坯料在显影后，会产生大量的抗蚀剂残渣，从而产生了缺陷。但是，接触面7满足上述条件的本发明的光掩模坯料1能够抑制产生以往产品中的抗蚀剂残渣，并能够减少缺陷数量。

尚不清楚通过含硅无机膜5的接触面7中的氧浓度来减少缺陷的理由，但一般认为理由在于例如接触面7中的OH的量、或接触面7中的原子键结状态的变化。

或者在含硅无机膜5的接触面7中，由X射线光电子光谱法(XPS法)检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度大于相当于Si-Si的结合能的检测强度(第二形态)。

只要相当于Si-O及Si-Si的结合能的检测强度的关系为如上所述的关系，则与第一形态同样地，能够抑制显影后的抗蚀剂残渣并能够减少缺陷。

或者能够满足上述的两个条件。这样，能够更切实地减少缺陷数量。

关于膜结构，只要抗蚀膜6的下方为含硅无机膜5即可，例如含硅无机膜5也可作为遮光膜、相移膜等光学膜、或用于在光学膜上形成图案的硬掩模膜而发挥功能。另外，还可具有蚀刻阻止层。

本发明特别在形成微细图案时有效，例如在形成50nm以下的图案时有效，若将含硅无机膜5作为硬掩模膜，则其效果大。

用作硬掩模膜时的膜厚优选为1nm-30nm，进而为1nm-20nm，更优选制成1nm-10nm。

此处的结构是在作为硬掩模膜的含硅无机膜5与透明基板2之间具有遮光膜4，而且在遮光膜4的下方具有相移膜3。此外，该作为硬掩模膜的含硅无机膜5与遮光膜4优选具有蚀刻选择性。

利用CF₄或SF₆等含氟的氟系蚀刻气体对硬掩模(蚀刻掩模，含硅无机膜5)进行干式蚀刻，并将遮光膜4等形成在上述硬掩模膜下方的无机膜设为以下材料，该材料对于氟系干式蚀刻具有耐受性，且能够由利用了含有氯或含有氯与氧的蚀刻气体的氯系干式蚀刻来蚀刻，由此，能够容易地进行加工。如上所述的遮光膜4等形成在上述硬掩模膜下方的无机膜优选为含有铬的无机膜，例如能够采用铬单体；或在铬中具有氧、氮、碳中的至少一种元素的膜。也可在遮光膜4的硬掩模膜侧形成抗反射层，或在透明基板侧也形成多氧或多氮的膜来改善密接性，从而形成抗反射层。

而且，当在遮光膜4与透明基板2之间形成相移膜3时，该相移膜3的蚀刻特性优选与遮光膜4不同，如上所述，在利用含有氯与氧的干式蚀刻对遮光膜4进行蚀刻，且该遮光膜4对于氟系干式蚀刻具有耐受性的情况下，相移膜3只要采用对于利用了含有氯与氧的蚀刻气体的干式蚀刻具有耐受性，且能够由含氟的蚀刻气体来蚀刻的材料即可，例如可采用在硅中至少含有氧、氮、碳中的任一者的材料，或可采用还含有过渡金属的材料。作为过渡金属，可列举钼、钨、钽、钛、氧化锆、铪。还可含有氢。

此外，当抗蚀膜6的下方为遮光膜时，含有硅的材料只要是如上所述的材料即可，也可将整个遮光膜设为含硅无机膜5。另外，当将遮光膜的表面作为抗反射层时，也可仅将抗反射层设为含硅无机膜5，并将遮光膜设为含有其他材料例如铬的膜。

另外，抗蚀膜6的材料既可以是用以利用电子束进行描绘的电子束抗蚀剂，又可以是利用光进行描绘的抗蚀剂。化学增幅型抗蚀剂的效果特别大。化学增幅型抗蚀剂既可以是正型抗蚀剂，又可以是负型抗蚀剂，且也可以是以羟基苯乙烯系树脂、酸发生剂为主成分的抗蚀剂、还添加有交联剂的抗蚀剂、含有猝灭剂、界面活性剂等任一种以上的物质的抗蚀剂，另外还可以是(甲基)丙烯酸系树脂。

其次，对制造图1所示的本发明的光掩模坯料1的方法进行说明。图2是表示本发明的制造方法的一个实例的流程图。

首先准备透明基板2(图2(A))。能够准备如上所述的基板作为透明基板2，例如能够采用石英基板。

其次，依次形成包含如上所述的材料的相移膜3(图2(B))及遮光膜4(图2(C))。这些膜的形成方法并无特别限定，例如能够利用溅镀形成这些膜。

其次，形成包含如上所述的材料的含硅无机膜5(图2(D1)或图2(D2a)～图2(D2b))。形成该含硅无机膜5时，使表面(即，与通过后续工序形成的抗蚀膜6接触的面)中的氧浓度为55原子％以上且75原子％以下。或者，使表面中的由X射线光电子光谱法检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度大于相当于Si-Si的结合能的检测强度。或者满足上述两个条件。

以上述方式调整表面的氧浓度等之后，进行后述的硅烷化处理，然后涂布形成抗蚀膜，由此，当在抗蚀膜6上描绘图案并显影时，与以往产品相比，能够抑制产生抗蚀剂残渣。由此，能够大幅减少缺陷数量。

为了以所述方式形成表面满足了氧浓度等条件的含硅无机膜5，例如能够在溅镀等中，对形成含硅无机膜5时的成膜条件进行调整(图2(D1))。

或者，首先形成含有硅的无机膜(预备无机膜8)(图2(D2a))，然后实施热处理或臭氧处理、等离子处理等任一种处理，由此，能够调整表面中的氧浓度等而形成含硅无机膜5(图2(D2b))。

所述方法能够简便地形成具有如上所述的表面的含硅无机膜5，因此优选。

此外，作为该含硅无机膜5或预备无机膜8的形成方法，也可以通过使用了含有硅的气体例如甲硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷等的CVD(化学气相沉积)来成膜，但通过使用了至少一个含有硅的靶材的溅镀来成膜的方法更简单，能够控制性良好地成膜，因此优选。

利用溅镀来成膜的方法有DC(直流)溅镀法或RF(射频)溅镀法等，并无特别限制。为了形成含有硅的含硅无机膜5，例如在形成含有硅与氧的膜时，只要进行反应性溅镀即可，该反应性溅镀将硅用作靶材，并使用氩气与氧气作为溅镀气体。另外，在形成含有氮来代替氧的膜时，只要使用氮气来代替氧气即可，在形成含有氮与氧这两者的膜时，可以同时使用氮气与氧气，另外也可以使用一氧化氮或二氧化氮等氮氧化物气体。在形成还含有碳的膜时，只要使用甲烷气体、一氧化碳或二氧化碳等含有碳的气体即可。另外，在形成还含有过渡金属的膜时，也可以使用含有过渡金属与硅的靶材，或同时使用硅靶材与过渡金属靶材这两者来进行共溅镀。

而且，若通过上述成膜工序而形成的含有硅的含硅无机膜是具有Si-Si键的状态下的膜，则通过对该膜进行含有氧的热处理，能够由热处理控制表面的Si-O键，因此优选。

此外，在根据成膜条件进行调整的情况下，例如在利用溅镀来成膜时，只要调整成膜时的环境气体中的Ar等惰性气体与氧气或二氧化碳等氧化性气体的比率，由此调整表面中的氧浓度即可。

另外，当通过热处理来调整表面中的氧浓度等时，热处理环境中的氧浓度并无特别限制，例如只要将该氧浓度设为1％-100％即可。热处理方法为红外线加热、电阻加热等，并无特别限制。

含有氧的环境中的热处理温度优选设为200℃以上，更优选设为400℃以上。

另外，臭氧处理或等离子处理等的条件也并无特别限定。能够以使表面中的氧浓度等满足上述条件的方式，适当地调整上述处理条件。

其次，也可实施清洗(图2(E))。使用超纯水或含有臭氧、氢等的超纯水即功能水，与此同时施加超声波，由此，能够进行用以将存在于光掩模坯料表面上的颗粒除去的所述清洗。或者，还能够在利用掺入有界面活性剂的超纯水进行清洗之后，利用超纯水进行冲洗，通过上述功能水清洗、UV光照射或该两者的组合来进行所述清洗。

接着，进行用以减小光掩模坯料表面的表面能量的硅烷化处理，使光掩模坯料表面硅烷化(图2(F))。通过进行此种硅烷化处理，能够防止微细抗蚀图案剥落或塌陷。

作为硅烷化剂，可列举如上所述的HMDS，但并不限定于此。

硅烷化处理的方法有直接在基板的含硅无机膜上进行涂布的方法、或将基板暴露于上述硅烷化剂的方法。暴露方法有使上述硅烷化剂在保持着基板的容器中蒸发的方法、或通过使氮气体起泡来使上述硅烷化剂气化的方法等。使上述硅烷化剂发生反应的温度例如能够设为40℃以上且200℃以下。另外，例如优选预先在硅烷化处理的相同条件下测定水的接触角，并以使基板的润湿性达到适当值的方式调整处理时间。

接着，在硅烷化处理后的含硅无机膜5上涂布如上所述的抗蚀膜6，从而能够获得本发明的光掩模坯料1(图2(G))。

此外，涂布方法并无特别限定，例如能够以与以往相同的方法来进行涂布。能够适当地决定膜厚等以良好地获得图案形状。

[实施例]

以下，表示实施例及比较例来更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些例子。

(实施例1)

通过本发明的制造方法来制造本发明的光掩模坯料。

在边长为152mm的正方形且厚度约6mm的石英基板上，利用溅镀法形成75nm的MoSiON作为相移膜。作为溅射气体，使用氧气、氮气与氩气；作为靶材，使用MoSi₂与Si两种，一边使基板以30rpm进行旋转一边成膜。

利用化学分析电子光谱法(electron spectroscopy for chemical analysis，ESCA)(X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectrum，XPS)法)(赛默飞世尔科技公司制造K-Alpha)，来研究该相移膜的组成，其组成为：Mo：Si：O：N＝1：4：1：4(原子比)。

在该相移膜上，进一步利用溅镀法，从基板侧起形成含有CrN的层(30nm)与含有CrON的层(20nm)作为遮光膜。对于CrN层，使用氩气与氮气作为溅镀气体，对于CrON层，使用氧气、氮气及氩气作为溅镀气体，并使用金属铬作为靶材，一边使基板以30rpm进行旋转一边成膜。

利用ESCA法检查该遮光膜的组成之后，CrN层中的Cr：N＝9：1(原子比)，CrON层中的Cr：O：N＝4：5：1(原子比)。

在该遮光膜上，利用溅镀法形成厚度为5nm的SiO作为含有硅的蚀刻掩模膜(硬掩模)。使用氧气与氩气作为溅镀气体，并使用Si作为靶材，一边使基板以30rpm进行旋转一边成膜。

进一步对该蚀刻掩模膜进行热处理。热处理环境为含有氧的环境，热处理温度设为500℃。

利用ESCA法检查该蚀刻掩模膜的组成之后，表面的氧浓度为61.5原子％。

另外，利用ESCA法检查蚀刻掩模膜的表面，并将相当于Si-O的结合能的检测强度与相当于Si-Si的结合能的检测强度表示在图3中。

结果观察到相当于Si-O的结合能的检测强度(面积强度)大于相当于Si-Si的结合能的检测强度(参照图3)。

对该蚀刻掩模膜进行使用了HMDS的硅烷化处理之后，涂布负型电子束抗蚀剂(信越化学工业股份有限公司制造)，然后利用四甲基氢氧化铵进行显影而获得抗蚀图案，然后利用纯水进行冲洗。

利用缺陷检查装置MAGICS2350(Lasertec公司制造)对该抗蚀图案进行检查后，结果是如图4所示的缺陷数量极少，结果良好。

此外，检测出来的0.1μm以上的缺陷数量为42个。

(实施例2)

除了将热处理温度改变成300℃以外，与实施例1同样地获得本发明的光掩模坯料(热处理后的蚀刻掩模膜表面的氧浓度为55.6原子％，Si-O键的检测强度>Si-Si键的检测强度)(参照图3)。

结果，显影后的缺陷数量为1180个。

(实施例3)

调整了利用溅镀法形成SiO时的溅镀气体中的氧量，且并未进行溅镀后的热处理，除此以外，与实施例1同样地获得本发明的光掩模坯料(蚀刻掩模膜表面的氧浓度为71.0原子％，Si-O键的检测强度>Si-Si键的检测强度)。

结果，显影后的缺陷数量为30个。

(比较例)

除了未进行热处理以外，与实施例1同样地制作出光掩模坯料(蚀刻掩模膜表面的氧浓度为52.6原子％，Si-O键的检测强度<Si-Si键的检测强度)。

在显影后进行缺陷检查，结果是残留有如图5所示的大量的抗蚀剂残渣。检测出来的0.1μm以上的缺陷数量非常多，达到4704个。

此外，此时的相当于Si-O的结合能的强度小于Si-Si键的强度(参照图3)。

特别是对实施例2与比较例进行比较后可知：像实施例2那样将蚀刻掩模膜表面的氧浓度制成55原子％以上(或Si-O键的检测强度>Si-Si键的检测强度)，由此，与不足55原子％(或Si-O键的检测强度<Si-Si键的检测强度)的比较例相比，能够显著地将缺陷数量减少至1/4以下。

另外，根据实施例1(氧浓度：61.5原子％，缺陷数量：42个)或实施例3(氧浓度：71.0原子％，缺陷数量：30个)可知：只要将上述氧浓度调整至75％左右，便足以抑制缺陷数量。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质上相同的构成并发挥相同作用效果的所有发明均包含在本发明的技术范围内。

Claims

1.一种光掩模坯料的制造方法，其是制造以下的光掩模坯料的方法，所述光掩模坯料在透明基板上至少具有含有硅的含硅无机膜，并在该含硅无机膜上具有抗蚀膜，

其特征在于，

在前述透明基板上形成含有硅的无机膜后，进行热处理、臭氧处理、等离子处理中的任一种处理，由此形成前述含硅无机膜，然后，进行硅烷化处理，然后利用涂布来形成前述抗蚀膜，所述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的表面中的氧浓度为61.5原子％以上且75原子％以下。

2.如权利要求1所述的光掩模坯料的制造方法，其中，利用溅镀在前述透明基板上成膜，形成前述含有硅的无机膜。

3.如权利要求1所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在前述硅烷化处理中，使用六甲基二硅氮烷进行处理。

4.如权利要求1所述的光掩模坯料的制造方法，其中，将前述含硅无机膜制成还含有氧、氮中的任一种以上的元素。

5.如权利要求4所述的光掩模坯料的制造方法，其中，将前述含硅无机膜设为SiO膜或SiON膜。

6.如权利要求1所述的光掩模坯料的制造方法，其中，在形成前述含硅无机膜时，形成下述含硅无机膜，所述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的表面中的由X射线光电子光谱法检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度大于相当于Si-Si的结合能的检测强度。

7.一种光掩模坯料，其在透明基板上至少具有含有硅的硅烷化处理后的含硅无机膜，并在前述含硅无机膜上具有抗蚀膜，

其特征在于，

在前述透明基板上形成含有硅的无机膜后，进行热处理、臭氧处理、等离子处理中的任一种处理，由此形成前述含硅无机膜，并且前述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的面中的氧浓度为61.5原子％以上且75原子％以下。

8.如权利要求7所述的光掩模坯料，其中，利用溅镀在前述透明基板上成膜，形成前述含有硅的无机膜。

9.如权利要求7所述的光掩模坯料，其中，前述硅烷化处理是使用了六甲基二硅氮烷的处理。

10.如权利要求7所述的光掩模坯料，其中，前述含硅无机膜还含有氧、氮中的任一种以上的元素。

11.如权利要求10所述的光掩模坯料，其中，前述含硅无机膜是SiO膜或SiON膜。

12.如权利要求7所述的光掩模坯料，其中，前述含硅无机膜的与前述抗蚀膜接触的面中的由X射线光电子光谱法检测出来的相当于Si-O的结合能的检测强度大于相当于Si-Si的结合能的检测强度。