CN107973759B - 一种丙烯酰吗啉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯酰吗啉的制备方法，具体涉及一种裂解法制备丙烯酰吗啉的方法，采用双十八胺为原料，与丙烯酸酯反应，制备条件温和，提纯工艺简单；产品易提纯，不易发生聚合现象；在产品提纯过程中有效避免了裂解产生挥发性胺，与产品再进行反应产生中间体杂质；提高了裂解效率和产品收率；裂解产生的胺不易挥发，易回收套用，节约成本。
Description
技术领域
本发明涉及的内容为一种丙烯酰吗啉的制备方法，具体涉及一种裂解法制备丙烯酰吗啉的方法。
背景技术
N-丙烯酰吗啉是性能优异的功能性的单体和活性稀释剂，常用于紫外光固化树脂的反应稀释剂。由于具有双键和吗啉基团，化学性质比较活泼（感度高），而且不会产生任何刺激性气味（气味极低），并具有低粘度、固化快、稀释能力强等特点。使用N-丙烯酰吗啉改性后的UV、EB固化树脂，有很低的吸湿性，并且具有很好的耐酸、耐碱、耐溶剂的特性。以N-丙烯酰吗啉为原料改性的产品应用于油田助剂、油墨助剂、造纸助剂和粘合剂等领域。丙烯酰吗啉作为单体合成的聚N-丙烯酰吗啉（PACM），分子结构中同时具有亲水的吗啉基团和疏水的碳链结构，使其即可溶于水又可溶于大多数有机溶剂中，两亲性和生物相容性极佳，由此可以通过调节其分子量控制药物在体内的释药速度，是一种良好的药物控释载体。N-丙烯酰吗啉本身由于无毒，是某些水处理领域替代有毒的丙烯酰胺单体及其聚合产物的最佳选择。
N-丙烯酰吗啉的合成方法主要有2种方法：
一种是以由丙烯酸制备丙烯酰氯，随后与吗啉反应制备；US2683703、US4959364、CN 1345302、何开宇等，甘肃省化学会第二十五届年会论文集等公开的方法，优点是工艺流程简单，缺点是该方法副产物多、产率低、腐蚀性大、分离困难。
另一种是通过裂解3-取代基丙酰吗啉来制备，3-取代基丙酰吗啉的结构如下：
专利JPH111000375公开了采用3-吗啉基丙酰吗啉的真空裂解得到。在酸性催化剂的作用下，进行真空热裂解，合成N-丙烯酰吗啉，但是收率最高为29%。
专利CN2014100280873在此基础上，进行了改进，将3-吗啉基换成了二乙胺基，用于解决3-吗啉基丙酰吗啉不容易与产品丙烯酰吗啉分离的问题。
但是在试验中发现，3-取代基丙酰吗啉在裂解过程中有一个非常严重的问题，裂解过程均是真空热裂解，在产品提纯的时，产品丙烯酰吗啉和挥发性胺（吗啉、二乙胺）再反应生成3-取代基丙酰吗啉，导致产品中含有3-取代基丙酰吗啉，影响产品纯度不易再次提纯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备N-丙烯酰吗啉方法，能够克服现有技术中种种不足，其优点有：一、采用双十八胺为原料，与丙烯酸酯反应，制备条件温和，提纯工艺简单；二、产品易提纯，不会发生聚合现象；三、在产品提纯过程中避免了裂解产生挥发性胺，与产品再进行反应产生中间体杂质；四、裂解产生的胺不易挥发，易回收套用，节约成本。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，包括：
1）以双十八胺和丙烯酸酯为原料，加入适量阻聚剂和催化剂，进行迈克尔加成反应；
2）依次向得到3-（N,N-双十八胺）丙酸酯中加入吗啉和催化剂，加热反应，反应结束后回收溶剂和吗啉，得到3-（N,N-双十八胺）丙酰吗啉；
3）向3-（N,N-双十八胺）丙酰吗啉中加入适量阻聚剂，进行真空裂解，同时精馏出产品；
其中步骤1）催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠，其用量选自双十八胺物质的量的0.1~50%；
步骤2）所述催化剂选自碱金属醇化物，优选甲醇钠。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其中原料丙烯酸酯没有特殊的限定，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丙酯，最优选丙烯酸甲酯，一方面是因为价格方面的优势，另一方面是副产物甲醇沸点低易除去。以丙烯酸甲酯为例，其反应流程可以简化为：
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于所使用的阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、丁基邻苯二酚，其用量选自丙烯酸酯质量的0.1~10%。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于步骤1）所述双十八胺和丙烯酸酯的用量选自双十八胺和丙烯酸酯物质的量比：1.0:（1.0~2.0）；如果反应过程中不使用其它有机溶剂，丙烯酸酯本身作为溶剂，其用量可以选自双十八胺的物质的量的2~20倍。可以使用的其它溶剂选自二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、正己烷等等，优选丙烯酸酯本身作为溶剂，便于回收套用，避免与其它有机溶剂交叉污染。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于步骤2）吗啉的用量选自双十八胺的1.0~2.0倍。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于步骤3）真空裂解温度控制在140~180℃。
本发明提供的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于使用不易挥发的胺双十八胺来保护丙烯酸酯的双键，然后与吗啉进行酰胺化反应，最后真空裂解出产品和双十八胺，产品直接通过蒸气精馏出，双十八胺不易挥发留在反应容器中。首先方便回收胺，不易损失；其次也是最重要的，可以有效避免产品丙烯酰吗啉和胺在蒸馏过程中蒸气的再次接触而反应生成原料3-取代丙酰吗啉而进入产品中而不易除去，导致产品纯度降低，在使用过程中大大影响了丙烯酰吗啉的性能，再次提高了裂解效率和产品收率。3-取代丙酰吗啉不含有双键，因此在固化或其它反应中，会作为小分子残留下来，迁移性和挥发性的风险大大增加。在实验过程中，发明人发现，不管是用吗啉（JP111000375）还是二乙胺（CN2014100280873），在真空裂解过程中，蒸馏出的产品中很容易含有3-吗啉丙酰吗啉或3-二乙胺基丙酰吗啉，不仅影响蒸馏效率还影响产品纯度。
本发明提供的单容器法制备丙烯酰吗啉的方法优点：
1、采用双十八胺为原料，与丙烯酸酯反应，制备条件温和，提纯工艺简单；
2、产品易提纯，不易发生聚合现象；
3、在产品提纯过程中有效避免了裂解产生挥发性胺，与产品再进行反应产生中间体杂质；
4、提高了裂解效率和产品收率；
5、裂解产生的胺不易挥发，易回收套用，节约成本。
具体实施方式
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。
实施例1：丙烯酰吗啉的制备
取丙烯酸甲酯86.1g（1.0mol）、双十八胺104.4g（0.2mol）、对甲氧基苯酚4.3g和碳酸钠5.3（0.05mol），加热到50℃，保温反应，反应结束后过滤，滤液真空回收丙烯酸甲酯67.0g后，得到白色固体3-（双十八胺基）丙酸甲酯117.3g；向其中加入吗啉26.1g（0.3mol）、甲醇钠1.6g（0.03mol），加热到85~90℃，反应结束后，用盐酸调节pH到中性，脱去低沸成分，然后加入二氯乙烷溶解，过滤出不溶物，然后回收二氯乙烷，得到3-（双十八胺基）丙酰吗啉125.3g，加入2.3g对甲氧基苯酚，然后进行真空裂解，并精馏出丙烯酰吗啉19.2g，收率为68.1%，纯度为99.0%。其中釜残中除了含有双十八胺，还含有10%的3-（双十八胺基）丙酰吗啉，釜残可以直接套用。
实施例2：丙烯酰吗啉的制备
取丙烯酸甲酯86.1g（1.0mol）、双十八胺104.4g（0.2mol）、对甲氧基苯酚4.3g和叔丁醇钠2.9（0.03mol），加热到50℃，保温反应，反应结束后过滤，滤液真空回收丙烯酸甲酯65.9g后，得到白色固体3-（双十八胺基）丙酸甲酯117.9g；向其中加入吗啉26.1g（0.3mol）、甲醇钠1.6g（0.03mol），加热到85~90℃，反应结束后，用盐酸调节pH到中性，脱去低沸成分，然后加入二氯乙烷溶解，过滤出不溶物，然后回收二氯乙烷，得到3-（双十八胺基）丙酰吗啉124.9g，加入2.3g对甲氧基苯酚，然后进行真空裂解，并精馏出丙烯酰吗啉19.5g，收率为69.1%，纯度为98.8%。
实施例3：丙烯酰吗啉的制备
取实施例1中裂解精馏后的釜残，再加入丙烯酸甲酯86.1g（1.0mol）、对甲氧基苯酚4.3g和碳酸钠5.3（0.05mol），加热到50℃，保温反应，反应结束后过滤，滤液真空回收丙烯酸甲酯66.0g后，得到白色固体3-（双十八胺基）丙酸甲酯粗品120.3g；向其中加入吗啉26.1g（0.3mol）、甲醇钠1.6g（0.03mol），加热到85~90℃，反应结束后，用盐酸调节pH到中性，脱去低沸成分，然后加入二氯乙烷溶解，过滤出不溶物，然后回收二氯乙烷，得到3-（双十八胺基）丙酰吗啉129.3g，加入2.3g对甲氧基苯酚，然后进行真空裂解，并精馏出丙烯酰吗啉19.9g，收率为70.6%，纯度为99.2%。其中釜残中除了含有双十八胺，还含有9%的3-（双十八胺基）丙酰吗啉，釜残可以直接套用。
实施例4：丙烯酰吗啉的制备
取实施例3中裂解精馏后的釜残，再加入丙烯酸甲酯86.1g（1.0mol）、对甲氧基苯酚4.3g和碳酸钠5.3（0.05mol），加热到50℃，保温反应，反应结束后过滤，滤液真空回收丙烯酸甲酯，得到白色固体3-（双十八胺基）丙酸甲酯粗品119.5g；向其中加入吗啉26.1g（0.3mol）、甲醇钠1.6g（0.03mol），加热到85~90℃，反应结束后，用盐酸调节pH到中性，脱去低沸成分，然后加入二氯乙烷溶解，过滤出不溶物，然后回收二氯乙烷，得到3-（双十八胺基）丙酰吗啉123.3g，加入2.3g对甲氧基苯酚，然后进行真空裂解，并精馏出丙烯酰吗啉19.0g，收率为67.4%，纯度为99.5%。其中釜残中除了含有双十八胺，还含有12%的3-（双十八胺基）丙酰吗啉，釜残可以直接套用。
实施例5：丙烯酰吗啉的制备
取二氯甲烷60ml、丙烯酸甲酯20.7g（0.24mol）、双十八胺104.4g（0.2mol）、对甲氧基苯酚2.3g和叔丁醇钠2.9（0.03mol），加热到50℃，保温反应，反应结束后过滤，滤液真空回收丙烯酸甲酯和溶剂二氯甲烷后，得到白色固体3-（双十八胺基）丙酸甲酯；向其中加入吗啉26.1g（0.3mol）、甲醇钠1.6g（0.03mol），加热到85~90℃，反应结束后，用盐酸调节pH到中性，脱去低沸成分，然后加入二氯乙烷溶解，过滤出不溶物，然后回收二氯乙烷，得到3-（双十八胺基）丙酰吗啉，加入2.3g对甲氧基苯酚，然后进行真空裂解，并精馏出丙烯酰吗啉18.5g，收率为65.8%，纯度为99.0%。
实施例6：丙烯酰吗啉的制备
取丙烯酸甲酯17.2g（0.2mol）、二乙胺21.9g（0.3mol）、对甲氧基苯酚0.86g，加热到65~70℃，保温反应，反应结束后，脱去低沸物得到3-（二乙胺基）丙酸甲酯；向其中加入吗啉18.3g（0.21mol）、甲醇钠4.7g（0.87mol），加热到80~85℃，反应结束后，用盐酸调节pH到中性，脱去低沸成分，然后加入二氯乙烷溶解，过滤出不溶物，然后回收二氯乙烷，得到3-（二乙胺基）丙酰吗啉，加入0.86g对甲氧基苯酚，然后进行真空裂解，并精馏出丙烯酰吗啉11.8g，收率为41.8%，纯度为53%。
实施例7：丙烯酰吗啉的制备
取丙烯酸甲酯17.2g（0.2mol）、吗啉43.5g（0.3mol）、对甲氧基苯酚0.86g，加热到65~70℃，保温反应，反应结束后，再加入甲醇钠4.7g（0.87mol），加热到80~85℃，继续保温反应，反应结束后，用盐酸调节pH到中性，脱去低沸成分，然后加入二氯乙烷溶解，过滤出不溶物，然后回收二氯乙烷，得到3-（吗啉基）丙酰吗啉，加入0.86g对甲氧基苯酚，然后进行真空裂解，并精馏出丙烯酰吗啉8.46g，收率为30.0%，纯度为49%。
Claims (6)
1.一种丙烯酰吗啉的制备方法，包括：
1）以双十八胺和丙烯酸酯为原料，加入适量阻聚剂和催化剂，进行迈克尔加成反应；
2）依次向得到 3-（N,N-双十八胺）丙酸酯中加入吗啉和催化剂，加热反应，反应结束后回收溶剂和吗啉，得到 3-（N,N-双十八胺）丙酰吗啉；
3）向 3-（N,N-双十八胺）丙酰吗啉中加入适量阻聚剂，进行真空裂解，同时精馏出产品；
其中步骤 1）催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠，其用量为双十八胺物质的量的 0.1~50%；
步骤 2）所述催化剂选自甲醇钠；
步骤 3）真空裂解温度控制在 140~180℃。
2.根据权利要求 1 所述的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于所使用的阻聚剂选自对苯二酚、苯醌、吩噻嗪、硝基苯、苦味酸、对羟基苯甲醚、丁基邻苯二酚。
3.根据权利要求 1 所述的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于所使用的阻聚剂用量为丙烯酸酯质量的 0.1~10%。
4.根据权利要求 1 所述的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于步骤 1）所述双十八胺和丙烯酸酯的用量为双十八胺和丙烯酸酯物质的量比：1.0:（1.0~2.0）；如果反应过程中不使用其它有机溶剂，丙烯酸酯本身作为溶剂，其用量为双十八胺的物质的量的 2~20 倍。
5.根据权利要求 1 所述的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于步骤 1）在二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇或正己烷中反应。
6.根据权利要求 1 所述的丙烯酰吗啉的制备方法，其特征在于步骤 2）吗啉的用量选自双十八胺的 1.0~2.0 倍。
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