[go: up one dir, main page]

KR102666471B1 - 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents

디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102666471B1
KR102666471B1 KR1020207012128A KR20207012128A KR102666471B1 KR 102666471 B1 KR102666471 B1 KR 102666471B1 KR 1020207012128 A KR1020207012128 A KR 1020207012128A KR 20207012128 A KR20207012128 A KR 20207012128A KR 102666471 B1 KR102666471 B1 KR 102666471B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
dimethylamino
alkyl
dimethylaminoalkanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020207012128A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200058507A (ko
Inventor
마르셀 트레스코브
토르스텐 크뤼거
토르벤 쉬츠
슈테펜 크릴
Original Assignee
에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 filed Critical 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Publication of KR20200058507A publication Critical patent/KR20200058507A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102666471B1 publication Critical patent/KR102666471B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/02—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C219/04—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C219/08—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having esterified hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having at least one of the hydroxy groups esterified by a carboxylic acid having the esterifying carboxyl group bound to an acyclic carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노알칸올로부터 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이는 또한 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에서의 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액을 포함하는 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.

Description

디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노알칸올로부터 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이는 또한 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에서의 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액을 포함하는 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
촉매 LiNH2를 사용하는 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 제조는 선행 기술로부터 공지되어 있다. 촉매 LiNH2는 모든 유기 용매에 실질적으로 불용성이고, 케이크화 경향이 있으며, 중합을 유도하는 분말이다. 따라서, 감소된 다운시간, 계량투입을 위한 보다 많은 설비, 및 보다 줄어든 중단을 수반하는 단순화된 체제를 위해, 반응 매트릭스에서의 높은 용해도, 및 궁극적으로 활성을 나타내는 액체 촉매가 필요하였다.
DE 1 965 308에는 촉매로서 나트륨 메톡시드 또는 칼륨 메톡시드를 사용하고, 메틸 메타크릴레이트 및 최종 생성물의 중합을 지연시키기 위한 억제제를 사용하여, 반응물의 정의된 비로 디메틸아미노에탄올과 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 사이의 에스테르교환을 수행하는 것이 기재되어 있다. 촉매는 시간의 흐름에 따라 서서히 첨가되어, 이로써 수율, 특히 공간-시간 수율을 개선시킨다. 반응 시간 동안의 촉매의 연속적인 공급, 및 2차 반응 및 원치 않는 중합체성 생성물을 야기하는 나트륨 메톡시드 및/또는 칼륨 메톡시드의 경향 때문에, 이러한 기술은 마찬가지로 상업적으로 아주 만족스럽지는 않다.
DE 3 423 441 A1에는 C1 내지 C4 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의, 다가 알콜을 제외한 상이한 알콜과의 에스테르교환에 의해 아크릴산 또는 메타크릴산의 알콜과의 에스테르를 제조하는 방법으로서, 에스테르교환 반응이 칼슘 할라이드 또는 칼슘 옥시드 및 유기리튬 화합물로 이루어진 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는 것인 방법이 개시되어 있다. 기재된 방법의 단점은, 할라이드의 존재가 일반적으로 부가 화합물을 통해, 유기 결합된 할로겐의 형성을 유도한다는 것이다. 할라이드가 존재하는 경우에는, 클로라이드, 예를 들어, 특히 독성인 2,3,7,8-테트라클로로디벤조디옥신 (CAS 1746-01-6)의 존재 하의 - 연소 동안 디옥신의 형성 위험 때문에, 반응 잔류물이 일반적으로 연소될 수 없다.
따라서, 2차 반응 및 부산물을 최소화하면서 신속한 반응 시간을 가능하게 하는, 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법을 여전히 필요로 한다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액을 포함하는 촉매 시스템이 사용된다면 선행 기술의 상기 단점이 극복될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 (a) 알킬 (메트)아크릴레이트, (b) 디메틸아미노알칸올 및 (c) 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 혼합물이 반응되는 것을 특징으로 하는, 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법으로 비교적 높은 온도 및 따라서 보다 빠른 반응 시간을 실현하는 것이 가능하다.
하기 반응식은 예로서 메틸 메타크릴레이트 및 2-디메틸아미노-1-에탄올로부터의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 제조를 나타낸다:
Figure 112020042879949-pct00001
그러나, 본 발명의 방법이 2-디메틸아미노-1-에탄올의 사용으로 제한되지는 않는다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 디메틸아미노알칸올의 예는 3-디메틸아미노-1-프로판올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 5-디메틸아미노-1-펜탄올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, 7-디메틸아미노-1-헵탄올, 및 8-디메틸아미노-1-옥탄올이다. 2-디메틸아미노-1-에탄올의 사용이 본 발명에 따르면 바람직하다.
유사하게, 본 발명의 방법이 메틸 메타크릴레이트의 사용으로 제한되지는 않는다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 메타크릴레이트의 예는 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 및 옥틸 메타크릴레이트이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 및 옥틸 아크릴레이트이다. 메틸 메타크릴레이트의 사용이 본 발명에 따르면 바람직하다.
상기 제시된 반응식 및 또한 사용될 수 있는 폭넓은 아미노알킬 알콜은, 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 마찬가지로 상응하는 아크릴레이트 화합물의 제조도 포괄하며, 이러한 경우에 메틸 메타크릴레이트가 바람직한 출발 화합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매 시스템은 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액을 포함한다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 리튬 알콕시드의 예는 리튬 메톡시드, 리튬 에톡시드, 리튬 n-프로폭시드, 리튬 이소-프로폭시드, 리튬 n-부톡시드, 리튬 이소-부톡시드 및 리튬 tert-부톡시드이다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올 및 tert-부탄올이다. 리튬 알콕시드 및 알콜은 원칙적으로 서로 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면 촉매 시스템이 메탄올 중 리튬 메톡시드의 용액 또는 메탄올 또는 tert-부탄올 중 리튬 tert-부톡시드의 용액으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면 촉매 시스템이 알칼리 토금속 화합물, 보다 특히 칼슘 화합물을 함유하지 않는 것이 또한 바람직하다.
일반적으로 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액은, 알콜을 기준으로 하여, 5 내지 15 wt%의 리튬 알콕시드, 예를 들어 6 내지 14 wt%, 7 내지 13 wt%, 8 내지 12 wt%, 9 내지 11 wt%, 또는 10 wt%의 리튬 알콕시드를 함유한다. 여기서 보고된 중량 백분율 범위는 상기 명시된 리튬 알콕시드와 임의의 상기 명시된 알콜의 임의의 조합에 대해 유효하다.
반응 혼합물 중 리튬 알콕시드의 분율은, 디메틸아미노알칸올을 기준으로 하여, 유리하게는 0.4 내지 5.0 mol%, 예를 들어 1.0 내지 4.5 mol%, 1.5 내지 4.0 mol%, 2.0 내지 3.5 mol%, 2.5 내지 3.0 mol%이다. 여기서 보고된 몰 백분율 범위는 상기 명시된 리튬 알콕시드와 임의의 상기 명시된 디메틸아미노알칸올의 임의의 조합에 대해 유효하다.
활성 촉매의 언급된 화학량론적 촉매량은 궁극적으로 소모되는 아미노알킬 알콜의 양을 기준으로 한다. 리튬 알콕시드 용액은, 반응이 시작될 때 총량이 존재하도록, 반응의 초기에 첨가될 수 있다. 초기 충전물에 촉매의 양의 적어도 일부를 포함시키고, 이어서 반응 동안 연속적으로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
에스테르교환을 위해 화학량론적으로 요구되는 양보다 많은 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트의 초과량의 사용이 유리하다. 일반적으로 말해서, 화학량론적으로 계산된 양에 비해 1.1- 내지 3.5-배의 초과량이 이용된다. 배치가 실험실 규모 이상으로 증가된다면, 알킬 (메트)아크릴레이트의 초과량을 감소시키는 것이 권장가능한 경향이 있을 것이다. 따라서, 반응 혼합물 중 (a) 알킬 (메트)아크릴레이트 대 (b) 디메틸아미노알칸올의 몰비는 3.5:1 내지 1.1:1의 범위, 예를 들어 3.4:1 내지 1.2:1, 3.3:1 내지 1.3:1, 3.2:1 내지 1.4:1, 3.1:1 내지 1.5:1, 3.0:1 내지 1.6:1, 2.9:1 내지 1.7:1, 2.8:1 내지 1.8:1, 2.7:1 내지 1.9:1, 2.6:1 내지 2.0:1, 2.5:1 내지 2.1:1, 2.4:1 내지 2.2:1의 범위, 또는 2.3:1이다.
일반적으로 또한 용매를 사용할 필요가 없다. 그러나, 임의적으로, 불활성 (비-라디칼-형성) 용매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 그 예는 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, n-헥산 또는 헵탄, 및 톨루엔을 포함할 것이다.
알킬 (메트)아크릴레이트 및 또한 형성된 아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 중합 부산물을 저해하기 위해, 안정화제 (라디칼 스캐빈저)를 포함시키는 것이 권장가능하다. 선행 기술로부터 공지된 모든 라디칼 스캐빈저가 안정화제로서 작용할 수 있으며, 그 예로는 히드로퀴논 화합물, 티오 화합물, 또는 아민이 있다. 적합한 안정화제에 관한 포괄적 설명은, 예를 들어, 문헌 [H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker: "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag, 1967]에서 확인된다. 중합의 저해 및 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 수율 및 순도의 증가의 관점에서 이상적인 결과를 얻기 위한, 바람직한 억제제는 단독의 또는 N,N-디에틸히드록실아민과 조합된 페노티아진이다. 페노티아진이 고체이며, 따라서 탱크에서 효과적인 억제제를 나타내는 반면, 디에틸히드록실아민은 액체이며, 따라서 칼럼에서 효과적인 억제제를 나타내기 때문에, 조합이 특히 유용하다. 다른 억제제는 히드로퀴논의 메틸 에테르, 니트로벤젠, 디-tert-부틸카테콜, 히드로퀴논, p-아닐리노페놀 및 디(2-에틸헥실) 옥틸페닐 포스파이트이다. 제조될 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트가 후속적으로 단독중합 또는 다른 중합성 단량체와의 공중합에 적용될 적용의 경우에, 억제제가 중합의 활성을 감소시켜서는 안된다. 이러한 방식으로 사용될 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 위한 바람직한 저장 억제제는 히드로퀴논의 메틸 에테르이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 반응 혼합물은 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 억제제를 포함한다.
반응은 유용하게는 실온 초과에서, 바람직하게는 100 내지 140℃의 범위에서, 예를 들어 105 내지 135℃, 110 내지 130℃, 115 내지 125℃의 범위에서, 또는 120℃에서 수행된다. 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 적어도 100℃의 온도로 가열된다.
반응이 2개 이상의 교반 탱크의 캐스케이드 ("교반 탱크 캐스케이드")에서 수행되는 경우에, 온도 체제는, 예를 들어, 캐스케이드의 각각의 탱크에서 동일한 온도가 설정되도록 하는 것일 수 있다. 이의 대안으로, 온도 체제는 또한 캐스케이드를 따라 온도가 증가하도록 하는, 즉, 온도 구배가 설정되도록 하는 것일 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 실시양태에서, 반응은 2 내지 5개의 교반 탱크로 이루어진 캐스케이드에서, 보다 바람직하게는 3개의 교반 탱크로 이루어진 캐스케이드에서 수행되며, 캐스케이드의 제1 탱크에서는 100℃의 온도가 설정되고, 캐스케이드의 마지막 탱크에서는 140℃의 온도가 설정된다.
총 반응 시간은 일반적으로 5 내지 20시간이며, 다수의 경우에서 6 내지 12시간이다. 가알콜분해 자체의 지속기간에 대한 지침과 같이, 대부분의 경우에 3 ± 1시간을 가정하고 반응이 끝날 때까지의 나머지 시간을 위해 대략 2 내지 3시간을 추가하는 것이 가능하지만; 그러나, 여기서 배치의 크기가 또한 인자가 된다. 메틸 (메트)아크릴레이트로부터 에스테르교환으로 형성된 메탄올은 유용하게는, 예를 들어 65 내지 75℃에서 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트와의 공비 혼합물로 취출될 수 있다.
반응은, 예를 들어, 하기와 같이 수행될 수 있다: 2-디메틸아미노-1-에탄올이 초과량의 메틸 메타크릴레이트 및 안정화제와 함께 적합한 반응 용기에 충전된다. 촉매로서의 리튬 메톡시드는 반응 동안 첨가될 수 있거나, 또는 처음부터 존재한다. 반응 혼합물을 교반하면서 반응 온도가 되도록 하는데; 예를 들어, 이는 메틸 메타크릴레이트를 사용할 때 비등할 때까지 가열된다. 형성된 메탄올은 유리하게는 70℃의 오버헤드 증류 온도에서 디메틸아미노메틸 (메트)아크릴레이트와의 공비혼합물로 취출된다. 대략 98℃ 이하의 오버헤드 온도에서, 잔류하는 메탄올이 미전환 메틸 메타크릴레이트와 함께 취출되고; 마지막으로, 잔류하는 메틸 메타크릴레이트가 유리하게는 150℃의 최대 섬프 온도에서 감압 하에 증류된다. 후처리는 통상적인 방식으로 실시된다. 예를 들어, 조 에스테르에 표백토 또는 활성탄을 첨가하고, 짧은 교반 이후에, 프리코트 필터 또는 압력 필터를 사용하여 여과를 수행하는 것이 적절한 것으로 증명된 바 있다.
본 발명의 방법에서 목적하는 에스테르교환 생성물의 수율은 통상적으로 대략 > 80 wt%, 종종 > 90 wt%이다. 비닐계 이중 결합에 대한 부가 화합물, 및 또한 다른 부산물의 극도로 낮은 분율이 강조되어야 한다.
본 발명의 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. "배치식"은 반응 탱크 또는 반응기에서의 반응 체제를 나타낸다. 이러한 절차는 또한 종종 "배치" 공정이라고도 지칭된다. 가장 단순한 경우에 메틸 메타크릴레이트 및 아미노알킬 알콜인, 반응물은 이러한 경우에 반응의 초기에 초기 충전물에 적어도 부분적으로 포함되고, 이어서 본 발명의 촉매의 적어도 일부의 존재 하에 반응이 개시된다. 방법의 추가의 실시양태에서, 촉매 용액 및 또한 알킬 메타크릴레이트 및/또는 아미노알킬 알콜의 일부가 반응 동안 추가적으로 계량투입될 수 있는데, 이는 알콜 (메탄올) 및 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 생성되는 공비혼합물의 특정 부피 또는 양이 반응기에서 배출되기 때문이다. 결과적으로, "세미-배치"라 지칭되는 이러한 절차에서, 주어진 탱크 또는 반응기 부피에 대한 공간-시간 수율이 증가된다.
이와 달리, "연속식"은 관형 반응기 또는 반응 탱크의 캐스케이드에서의 반응 체제를 나타내며, 여기서 한편으로는 반응물이 연속적으로 공급되고 다른 한편으로는 생성물(들)이 연속적으로 빠져나간다. 따라서, 기재된 각각의 반응 유닛에서, 부분적인 전환이 일어난다.
따라서, 반응 동안 추가의 양의 (a) 알킬 (메트)아크릴레이트, (b) 디메틸아미노알칸올 및 임의적으로 (c) 촉매 시스템이 반응 혼합물에 첨가되고, 형성된 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트가 반응 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는 것을 특징으로 하는, 본원에 기재된 방법도 또한 본 발명의 대상이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 에스테르교환 반응에서의 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액을 포함하는 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 용도의 하나의 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템은 알칼리 토금속 화합물을 함유하지 않는다. 본 발명의 용도의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템은 메탄올 중 리튬 메톡시드의 용액 또는 메탄올 또는 tert-부탄올 중 리튬 tert-부톡시드의 용액으로 이루어진다.
추가의 측면에서, 본 발명은 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 제조에서의 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액을 포함하는 촉매 시스템의 용도에 관한 것이다.
도 1은 다양한 촉매를 사용하는 배치식 반응 체제의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 제조에서의 섬프 온도를 제시한다.
도 2는 다양한 촉매를 사용하고 촉매의 양을 다르게 한 연속식 반응 체제의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 제조에서의 전환 및 선택성을 제시한다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.
실시예:
1. 배치식 반응
반응 장치:
실험실 잭, 외부 조절을 갖는 가열 교반기, 오일 조 (150℃), 0.5-리터 및 2-리터 4구 둥근-바닥 플라스크, 섬프 온도계, 버블 카운터를 갖는 공기 유입구, 사브르 교반기, 8x8 mm 라시히 링이 충진된, 45 cm의 길이를 갖는 미러링 진공-단열 칼럼, 환류 분배기, 오버헤드 온도계, 강력 응축기, 생성물 응축기, 안쉬츠-틸레 수용기, 증류물 수용기를 사용하였다.
증류 장치 (후처리):
1-리터 3구 둥근-바닥 플라스크, 비등 모세관, 섬프 온도계, 8x8 mm 라시히 링이 충진된, 20 cm의 길이를 갖는 칼럼, 증류 브리지, 안쉬츠-틸레 수용기, 증류물 수용기, 오일 조 (130℃), 0 mbar 감압을 사용하였다.
절차:
모든 실험에서, 반응물, 안정화제 및 촉매를 초기 충전물에 포함시켰고, 이를 후속적으로 오일 조 (150℃)를 사용하여 가열하였다.
비교 실시예 1 및 2는 예상치 못한 발열 반응 때문에 완료될 수 없었다.
본 발명의 실시예 3 및 비교 실시예 4는 규칙적으로 샘플링하여, 이론적 전환을 결정하였다. 반응 후에, 초과량의 메틸 메타크릴레이트를 취출시키고, 섬프에 잔류하는 조 에스테르를 증류 장치로 도입하였다. 순수한 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 탑정으로부터 증류되었다.
비교 실시예 1 (칼륨 메톡시드)
초기 질량:
89.61 g = 1 mol의 디메틸아미노에탄올 99.48% 순도
300.36 g = 3 mol의 메틸 메타크릴레이트 (몰비 1:3)
0.1541 g = 980 ppm (이론적 수율 기준)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르
0.2358 g = 1500 ppm (이론적 수율 기준)의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀
5.7 g의 칼륨 메톡시드, MeOH 중 32% = 알콜을 기준으로 하여 2.6 mol%
비교 실시예 2 (나트륨 메톡시드)
초기 질량:
89.61 g = 1 mol의 디메틸아미노에탄올 99.48% 순도
300.36 g = 3 mol의 메틸 메타크릴레이트 (몰비 1:3)
0.1541 g = 980 ppm (이론적 수율 기준)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르
0.2358 g = 1500 ppm (이론적 수율 기준)의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀
4.7 g의 나트륨 메톡시드, MeOH 중 30% = 알콜을 기준으로 하여 2.6 mol%
본 발명의 실시예 3 (리튬 메톡시드)
초기 질량:
358.42 g = 4 mol의 디메틸아미노에탄올, 99.48% 순도
1201.4 g = 12 mol의 메틸 메타크릴레이트 (몰비 1:3)
0.6163 g = 980 ppm (이론적 수율 기준)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르
0.9433 g = 1500 ppm (이론적 수율 기준)의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀
39.49 g의 리튬 메톡시드, MeOH 중 10% = 알콜을 기준으로 하여 2.6 mol%
2-(디메틸아미노에틸) 메타크릴레이트의 이론적 수율: 628.8 g
2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 이론적 수율: 이론치의 87.5%에 상응하는 550.5 g
비교 실시예 4 (리튬 아미드)
초기 질량:
358.42 g = 4 mol의 디메틸아미노에탄올, 99.48% 순도
1201.4 g = 12 mol의 메틸 메타크릴레이트 (몰비 1:3)
0.6163 g = 980 ppm (이론적 수율 기준)의 히드로퀴논 모노메틸 에테르
0.9433 g = 1500 ppm (이론적 수율 기준)의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀
2.41 g의 리튬 아미드 = 알콜을 기준으로 하여 2.6 mol%
2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 단리 수율: 628.8 g
2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 이론적 수율: 이론치의 88.2%에 상응하는 554.6 g
평가:
비교 실시예 1 및 2에서, 발열 반응 (도 1 참조)이 올리고머의 형성을 촉진하였다.
본 발명의 실시예 3 및 비교 실시예 4에서, 에스테르교환은 그의 과정이 실질적으로 동일하였다. 여기서 주요 차이는 고체 촉매 (비교 실시예 4)에 반해 액체 촉매 (본 발명의 실시예 3)의 유리한 사용에 있다.
2. 연속식 반응
실험 장비:
탱크 캐스케이드로서 연결된, 가열 및 냉각을 위한 외부 하프-쉘을 갖는 4개의 100-리터 스테인레스-스틸 교반 탱크, SMS (Buss-SMS-Canzler GmbH, 독일)에 의해 제조된 0.75 m2 박막 증발기, 스테인레스 스틸 폴 링 20x20 mm를 갖는, 공칭 폭 200x6 m의 스테인레스 스틸 칼럼, 3 m3 스테인레스 스틸 순환 증발기, 2개의 3 m3 스테인레스 스틸 응축기, 1 m2 스테인레스 스틸 최종 응축기, 디메틸아미노알칸올, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 정제 증류의 초기 분획으로부터의 N,N-디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트/알킬 (메트)아크릴레이트 혼합물을 위한 3개의 1.7 m3 공급물 용기, 디메틸아미노알칸올 및 알킬 (메트)아크릴레이트를 위한 1개의 "레와 H2" 계량투입 펌프, 초기 알킬 (메트)아크릴레이트/디메틸아미노알칸올 분획을 위한 1개의 "레와 HL2" 계량투입 펌프, 고체 또는 액체 촉매를 위한 분말 계량투입 디바이스 또는 펌프, "레와 HK 2" 계량투입 펌프를 통한 계량투입 안정화, 온도 및 레벨 제어 회로, 2개의 1.2 m3 스테인레스 스틸 침강 용기, 6 m3 스테인레스 스틸 조 에스테르 혼합 탱크, 다양한 증기 감압기, 온도 디스플레이를 사용하였다.
절차:
알킬 (메트)아크릴레이트와 디메틸아미노알칸올의 반응을 3개의 캐스케이드-연결된 교반 탱크에서, 각각 110℃, 120℃ 및 130℃의 섬프 온도에서 실시하였다. 제3 스테이지로부터의 반응 생성물을 박막 증발기를 통해 통과시켰다. 증기를, 스테이지 1 내지 3의 증기와 함께, 공통 라인을 통해 칼럼의 저부 1/3로 통과시켰다. 디메틸아미노알칸올 출발 물질 및 초기 분획을 마찬가지로 이 칼럼으로 도입하고, 반대 방향으로 유동하는 증기에 의해 탈수시켰다. 정류에 의해, 대략 70%의 알콜, 대략 29.5%의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 대략 0.5%의 물을 갖는 탑정 생성물이 초래되었다. 이 증류물은 디메틸아미노알칸올 및 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않았다. 칼럼 섬프로부터의 탈수된 디메틸아미노알칸올 및 순환 알킬 (메트)아크릴레이트는 제1 반응 스테이지로 유동하였다. 펌프가 촉매 용액을 제1 스테이지로 운반하였다. 순수한 알킬 (메트)아크릴레이트를, 전환을 위한 요구량 및 칼럼 섬프에서의 조 에스테르 중 알킬 (메트)아크릴레이트 함량에 따른 추가의 분량으로 레벨 조절 시스템을 통해 계량투입하였다. 알킬 (메트)아크릴레이트에 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및/또는 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 및/또는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 (TEMPOL)을 용해시키고, 이러한 안정화제 용액을 칼럼의 탑정에 적용함으로써 안정화를 달성하였다. 이러한 수단에 의해, 안정화제는 재순환 스트림을 통해 모든 공정 스테이지 및 공정 구역으로 분포되었다. 모든 스테이지에 공기를 살포하고, 대기압 하에 작용시켰다. 스트리핑된 조 에스테르를 약 40℃로 냉각시키고, 침강 용기를 통해 혼합 탱크로 흘려보내고, 재안정화시키고, 저장 설비로 펌핑하였다. 각각의 경우에 하나의 침강 용기가 작동 중에 있고, 대략 10일 후에 침착된 임의의 고체 (예를 들어 리튬 메타크릴레이트)를 원심분리를 통해 분리하였다. 플랜트는 디메틸아미노알칸올의 50 L/h의 처리량을 허용하며, 이는 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 0.5 kmol/h에 상응한다.
작동개시를 위해, 모든 스테이지에 조 에스테르를 충전하고, 반응 온도로의 가열 후에, 디메틸아미노알칸올, 알킬 (메트)아크릴레이트, 초기 분획 및 촉매의 공급물을 적용하였다. 순환 증발기를 통해, 칼럼을 대략 150 L/h의 탑정 생성물이 생성되도록 가열하였다. 증류물을 단지 70% 알콜 및 30% 알킬 (메트)아크릴레이트를 갖는 조성이 일정하게 유지되도록 하는 양으로 회수하였다. 모니터링은 굴절률 (nD 20) 또는 밀도를 측정함으로써, 또는 원위치 NIR 프로브를 사용함으로써 수행하였다. 85/15 공비혼합물에 반해, 70/30 비에서, 대략 0.5%의 농도로 오버헤드에서 물을 제거하며 공정 스테이지로부터 요구되는 물의 부재를 보장하는 것이 가능하였다. 칼럼 섬프로부터, 80% 알킬 (메트)아크릴레이트, 16% 디메틸아미노알칸올 및 4% 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 대략 500 L/h로 제1 스테이지로 흘려보냈다. 여기서 알킬 (메트)아크릴레이트 분획은 특히 탈수를 위한 순환 생성물로서 작용하였다. 칼럼 섬프 및 칼럼 탑정에서의 상이한 부피 유량의 주된 이유는 알킬 (메트)아크릴레이트와 알콜 사이의 발열량 데이터에서의 차이이다. 플랜트가 - 조 에스테르를 통한 것을 제외하고는 - 디메틸아미노알칸올을 위한 유출구를 제공하지 않으므로, 칼럼 섬프에서의 생성물의 GC 분석을 통해, mol%로의 변환 이후에, 전환 및 선택성을 잘 검토할 수 있다. 이는 조 에스테르 및 개별 반응 스테이지 둘 다 해당된다. 각각의 실험은 촉매 및 촉매 농도를 각각 변화시키면서 수일에 걸쳐 실행된다. 촉매 농도의 하한치를 결정하는 인자 중 하나는 계량투입 장치의 성능 범위이다. 반응 챔버를 비우고 검사한 이후에, 촉매를 바꾼다.
평가:
결과가 표 1 및 2에서 수집분석된다.
LiNH2, LiOMe (고체) 및 LiOMe (메탄올 중 10 wt% 용액으로서)는 아미노에탄올의 전환의 관점에서, 유사한 결과를 제시하며 LiOH와는 비교가 된다.
리튬 메타크릴레이트의 결정화가 스테이지 1 및 특히 2 및 3에서 침착물의 형성으로 인해 열 전달을 감소시키고, 온도 강하를 야기하며, 매주 청정화 및 단절을 필요하게 하는 LiOH와는 대조적으로, LiOMe 또는 LiNH2의 사용 시에는 비교 기간 내에 반응 탱크에서 이러한 침착물이 관찰되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 에스테르는 용해 및 침전된 형태의 리튬 메타크릴레이트를 함유한다. 용해되지 않은 분획은 그 양이 대략 0.1%에 이르고 (LiOH의 경우에는 1%인데 반해), 이는 용이하게 여과될 수 있다.
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트에 대한 선택성의 관점에서, LiOH에 비해 뚜렷한 이점이 명백하다. 고비점 물질의 형성의 결과로, LiOH는 모든 반응 스테이지에 걸쳐 94%의 선택성을 나타낸다. LiOMe 및 LiNH2도 또한 (메탄올의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와의 부가 및/또는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 상의 디메틸아미노에틸 기의 부가의 결과로서) 바로 제1 스테이지에서 공지된 고비점 물질을 동일한 양으로 형성하지만, 그럼에도 불구하고 이들 화합물은 후속 스테이지에서 다시 절단되므로, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트에 대한 선택성이 대략 97%까지 증가한다.
1 mol%의 촉매 농도 미만에서, 전환이 95%까지 강하되는 것이 관찰된다. 이러한 농도 범위에서는, 고체 형태의 촉매의 균일한 계량투입을 수행하기가 어려워지며, 이는 특히 자유-유동성이 불량한 LiOMe의 경우에 그러하고, 개별 측정 값의 상대적으로 넓은 분산의 원인이 된다.
상기 문제는 메탄올 중 10% LiOMe의 용액을 사용함으로써 제거된다. 촉매 용액 중의 추가의 메탄올은 전체 반응에 부정적 영향을 미치지 않으면서 제1 스테이지로부터 공비혼합물로서 제거될 수 있다.
Figure 112020042879949-pct00002
Figure 112020042879949-pct00003

Claims (15)

  1. (a) 알킬 (메트)아크릴레이트, (b) 디메틸아미노알칸올 및 (c) 알콜 중 리튬 알콕시드의 용액을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 혼합물이 반응되는, 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 촉매 시스템이 알칼리 토금속 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법이며,
    여기서 촉매 시스템은 메탄올 중 리튬 메톡시드의 용액 또는 메탄올 또는 tert-부탄올 중 리튬 tert-부톡시드의 용액으로 이루어지는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응 동안 추가의 양의 (a) 알킬 (메트)아크릴레이트, (b) 디메틸아미노알칸올 및 임의적으로 (c) 촉매 시스템이 반응 혼합물에 첨가되고, 형성된 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트가 반응 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디메틸아미노알칸올이 2-디메틸아미노-1-에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 4-디메틸아미노-1-부탄올, 5-디메틸아미노-1-펜탄올, 6-디메틸아미노-1-헥산올, 7-디메틸아미노-1-헵탄올, 및 8-디메틸아미노-1-옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 및 옥틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 디메틸아미노알칸올이 2-디메틸아미노-1-에탄올이고, 알킬 (메트)아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물이 100 내지 140℃ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물이 히드로퀴논 모노메틸 에테르 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 억제제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물 중 (a) 알킬 (메트)아크릴레이트 대 (b) 디메틸아미노알칸올의 몰비가 3.5:1 내지 1.1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물 중 리튬 알콕시드의 분율이, 디메틸아미노알칸올을 기준으로 하여, 0.4 내지 5 mol%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020207012128A 2017-10-04 2018-09-28 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법 Active KR102666471B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017217620.2A DE102017217620A1 (de) 2017-10-04 2017-10-04 Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylaten
DE102017217620.2 2017-10-04
PCT/EP2018/076447 WO2019068578A1 (en) 2017-10-04 2018-09-28 PROCESS FOR THE PREPARATION OF DIMETHYLAMINOALKYL (METH) ACRYLATES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200058507A KR20200058507A (ko) 2020-05-27
KR102666471B1 true KR102666471B1 (ko) 2024-05-17

Family

ID=63713888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207012128A Active KR102666471B1 (ko) 2017-10-04 2018-09-28 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20200331845A1 (ko)
EP (1) EP3652147B1 (ko)
JP (1) JP7206264B2 (ko)
KR (1) KR102666471B1 (ko)
CN (1) CN111183128A (ko)
AU (1) AU2018344376A1 (ko)
BR (1) BR112020006451B1 (ko)
CA (1) CA3078271C (ko)
DE (1) DE102017217620A1 (ko)
ES (1) ES2837539T3 (ko)
MX (1) MX2020004408A (ko)
RU (1) RU2749072C1 (ko)
SG (1) SG11202003032XA (ko)
TW (1) TWI783051B (ko)
WO (1) WO2019068578A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11414373B2 (en) 2017-01-20 2022-08-16 Evonik Operations Gmbh Glycerol (meth)acrylate carboxylic ester having a long shelf life
EP3652139B1 (en) 2018-05-23 2020-09-23 Evonik Operations GmbH Method for preparing keto-functionalized aromatic (meth)acrylates
JP7374171B2 (ja) 2018-07-17 2023-11-06 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー Ｃ－ｈ酸性（メタ）アクリレートの製造方法
EP3599232A1 (de) 2018-07-26 2020-01-29 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von n-methyl(meth)acrylamid
EP3611155A1 (en) 2018-08-16 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Preparation of (meth)acrylic acid esters
AU2019321043A1 (en) 2018-08-16 2021-04-08 Evonik Operations Gmbh Preparation of diesters of (meth)acrylic acid from epoxides
CN112295600A (zh) * 2020-11-24 2021-02-02 先尼科化工（上海）有限公司 一种用于制备叔烷基酯的催化剂
JP2025520480A (ja) 2022-06-15 2025-07-03 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー 強塩基触媒を用いた（メタ）アクリレート化合物の（トランス）エステル化方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS46485Y1 (ko) * 1966-12-29 1971-01-09
US3642877A (en) 1968-12-27 1972-02-15 Du Pont Process for the preparation of dimethylaminoethyl methacrylate
US3784566A (en) * 1970-12-21 1974-01-08 Texaco Inc Process for preparing dialkylamino-ethyl methacrylate
GB2162516B (en) * 1984-06-26 1988-04-07 Roehm Gmbh Process for the preparation of esters of acrylic and methacrylic acid
DE3423443A1 (de) * 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
DE3423441A1 (de) 1984-06-26 1986-01-02 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von estern der acryl- und methacrylsaeure durch umesterung
JP2002543053A (ja) * 1999-04-26 2002-12-17 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド エステル互換触媒としてのアルカリ金属アルコキシド、および臭化物塩である重合阻害剤を用いるアクリラート単量体の製造
KR100717097B1 (ko) * 2000-11-01 2007-05-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 시클로프로판카르복실레이트의 제조 방법
EP2619173B1 (de) * 2010-09-23 2017-06-21 Basf Se Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n,n-substituierten aminoalkoholen
RU2617059C2 (ru) * 2014-11-11 2017-04-19 Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Научно-исследовательский институт вакцин и сывороток им. И.И. Мечникова" (ФГБНУ НИИВС им. И.И. Мечникова) Способ получения амфифильных блок-сополимеров N,N-диметиламиноэтилметакрилата для доставки нуклеиновых кислот в живые клетки

Also Published As

Publication number Publication date
TWI783051B (zh) 2022-11-11
EP3652147B1 (en) 2020-11-04
CA3078271A1 (en) 2019-04-11
WO2019068578A1 (en) 2019-04-11
MX2020004408A (es) 2020-08-06
RU2749072C1 (ru) 2021-06-03
CN111183128A (zh) 2020-05-19
BR112020006451B1 (pt) 2023-05-02
CA3078271C (en) 2023-12-12
BR112020006451A2 (pt) 2020-09-29
SG11202003032XA (en) 2020-04-29
ES2837539T3 (es) 2021-06-30
DE102017217620A1 (de) 2019-04-04
KR20200058507A (ko) 2020-05-27
AU2018344376A1 (en) 2020-05-21
US20200331845A1 (en) 2020-10-22
EP3652147A1 (en) 2020-05-20
JP7206264B2 (ja) 2023-01-17
JP2020536080A (ja) 2020-12-10
TW201922687A (zh) 2019-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102666471B1 (ko) 디메틸아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법
JP4376057B2 (ja) アルキル（メタ）アクリレートの連続的製造方法
US8461375B2 (en) Method for the continuous production of alkyl(meth)acrylates with multiple catalyst recycling
WO2007057120A1 (en) Manufacture of esters
CA2692583C (en) Process for preparing allyl methacrylate
JPH101455A (ja) （メタ）アクリル酸のアルキルエステルを連続的に製造する方法及び装置
CA2758115C (en) Method for continuously producing alkylamino(meth)acrylamides
CA2581312A1 (en) Method for the continuous production of alkyl amino acryl amides
US4059617A (en) Synthesis of dimethylaminoethyl methylmethacrylate
US6541658B2 (en) Process for synthesis of (meth) acrylic acid esters by transesterification in the presence of mixed catalysts containing alkali metal cyanate or thiocyanate
JP5626838B2 (ja) 高品位なｎ（ｎ，ｎ）−モノ（ジ）アルキルアクリルアミドの製造方法
JPH05286896A (ja) アリルエステルの製造方法
US5567838A (en) Transesterification reaction of alkoxylated bisphenol-a and methyl methacrylate
JP2001172235A (ja) ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法
JPH02229145A (ja) ジメチルアミノエチルアクリレートの製造方法
JP2001172236A (ja) アクリル酸ジメチルアミノエチルの精製方法
JPH02160809A (ja) ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート用重合防止剤

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20200427

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20210908

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230828

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240502

PG1601 Publication of registration