CN107949577B

CN107949577B - 改性纤维素纤维

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Publication number: CN107949577B
Application number: CN201680051555.6A
Authority: CN
Inventors: 吉田穣; 柴田翔太郎; 熊本吉晃; 坪井拓磨; 小西基
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2016-09-05
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2036-09-05
Also published as: US20190169314A1; CN107949577A; EP3348581A4; EP3348581A1; WO2017043454A1; US10906993B2; JP6894681B2; JP2017053077A; EP3348581B1

Abstract

一种改性纤维素纤维，其中，(A)选自下述通式(1)和(2)中的1种或2种以上的取代基、以及(B)下述通式(3)所示的取代基各自独立地借助醚键而键合于纤维素纤维，该改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。‑CH₂‑CH(OH)‑R₁(1)‑CH₂‑CH(OH)‑CH₂‑(OA)_n‑O‑R₁(2)‑CH₂‑CH(OH)‑R₂(3)〔式中，(1)和(2)中的R₁各自独立地表示C3～30的烷基，(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，(3)中的R₂表示C1～2的烷基〕。配合有本发明的改性纤维素纤维的树脂组合物可以适合地用于日用百货、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件等各种工业用途。

Description

改性纤维素纤维

技术领域

本发明涉及改性纤维素纤维。更详细而言，涉及可作为填料而适合地配合至日用百货、家电部件、汽车部件等的改性纤维素纤维、该改性纤维素纤维的制造方法、以及含有该改性纤维素纤维的树脂组合物。

背景技术

以往，大多使用源自有限资源石油的塑料材料，但近年来，对环境造成的负担少的技术备受关注，在所述技术背景下，使用天然大量存在的生物质、即纤维素纤维得到的材料受到关注。

例如，专利文献1中，作为加强效果优异的纤维素纳米纤维，公开了一种纤维素纳米纤维，其特征在于，平均聚合度为600以上且30000以下，长径比为20～10000，平均直径为1～800nm，在X射线衍射图案中具有Iβ型的晶体峰。含有该纤维素纳米纤维的树脂组合物表现出优异的成型性和热线膨胀率。

专利文献2中公开了一种具有改性表面的纤维素微原纤，其特征在于，微原纤的表面存在的羟基官能团被能够与该羟基官能团反应的至少一个有机化合物醚化，此时的表面取代度(DSS)至少为0.05。并记载了含有该微原纤的弹性体组合物表现出优异的机械强度。

专利文献3中公开了一种复合材料，其含有表面以表面取代度(DSS)至少为0.05的方式被醚基取代的纤维素微纤维。

专利文献4中公开了：通过对含有木质素的纸浆进行机械解纤处理，经微原纤化的植物纤维成为依次被半纤维素、木质素覆盖而成的结构，由此在水系中容易处理，配合有该植物纤维的纤维加强树脂的分解温度比以往的微原纤化纤维素高、热稳定性优异。

此外，作为纤维素的复合材料，还报告了如下的技术。例如，专利文献5中公开了如下方法：作为适合用于纤维素纤维片的制备的、具有优异的透明性、非着色性、低线膨胀系数、高弹性模量的纤维素复合材料，将由木质得到的解纤前的纤维素用含芳香环的取代基修饰后，解纤至平均纤维直径为100nm以下，得到修饰纤维素纤维分散液。

专利文献6中公开了一种微细纤维素复合体，其中，作为在有机溶剂中的分散稳定性优异的微细纤维素纤维，使表面活性剂吸附于羧基含量为0.1～3mmol/g的微细纤维素纤维。

专利文献7中公开了一种纤维素的微细化方法，其特征在于，在包含有机溶剂和不与该有机溶剂反应的修饰剂的分散介质中添加多糖类，并进行微细化。此处，作为修饰剂，可例示出酸酐、酰卤、异氰酸酯和硅烷偶联剂。

专利文献8中公开了：使用含有特定的离子液体和有机溶剂的溶剂使木质纸浆等纤维素系物质溶胀和/或部分溶解后，进行化学改性或水解，其后使用水或有机溶剂进行洗涤，由此能够简单且高效、进而以少的损伤来制造纤维素的纳米纤维。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-184816号公报

专利文献2：日本特表2002-524618号公报

专利文献3：FR2800378号公报

专利文献4：日本特开2009-19200号公报

专利文献5：日本特开2011-16995号公报

专利文献6：日本特开2011-140738号公报

专利文献7：日本特开2009-261993号公报

专利文献8：日本特开2010-104768号公报

发明内容

本发明涉及下述〔1〕～〔3〕。

〔1〕一种改性纤维素纤维，其中，(A)选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基、以及(B)下述通式(3)所示的取代基各自独立地借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。

-CH₂-CH(OH)-R₁(1)

-CH₂-CH(OH)-CH₂-(OA)_n-O-R₁(2)

-CH₂-CH(OH)-R₂(3)

〔式中，通式(1)和通式(2)中的R₁各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，通式(3)中的R₂表示碳数为1以上且2以下的烷基〕

〔2〕一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，在碱的存在下，对纤维素系原料同时或分别借助醚键导入以下(b)和(a)的化合物，(b)平均1分子的总碳数为3以上且4以下的非离子性环氧烷化合物；(a)选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物。

〔3〕一种树脂组合物，其含有热塑性树脂或固化性树脂且含有上述〔1〕所述的改性纤维素纤维。

具体实施方式

对于使用了以往的纤维素复合材料的组合物而言，在各种用途的应用中，要求进一步提高耐热性、强度。

本发明涉及在配合至各种有机溶剂时能稳定分散且发挥良好的增粘效果、此外在配合至各种树脂时能提高所得树脂组合物的机械强度、耐热性、尺寸稳定性的改性纤维素纤维；高效地制造该改性纤维素纤维的方法；以及含有该改性纤维素纤维的树脂组合物。

此外，还涉及在配合至橡胶系树脂时能提高所得橡胶组合物的机械强度、低能量损失性、尺寸稳定性的改性纤维素纤维；高效地制造该改性纤维素纤维的方法；以及含有该改性纤维素纤维的橡胶组合物。

本发明的改性纤维素纤维在配合至有机溶剂时表现出良好的稳定分散和增粘作用，进而发挥出使通过将该改性纤维素纤维与树脂复合化而得到的树脂组合物的机械强度、耐热性、尺寸稳定性提高的优异效果。

此外，树脂为橡胶系树脂的情况下，发挥出使所得橡胶组合物的机械强度、低能量损失性、尺寸稳定性提高的优异效果。

[改性纤维素纤维]

本发明的改性纤维素纤维的特征在于，在纤维素纤维的表面借助醚键而键合有特定的取代基。需要说明的是，本说明书中，“借助醚键而键合”是指纤维素纤维表面的羟基与修饰基团反应而形成醚键的状态。

本发明的改性纤维素纤维在有机溶剂中的分散性优异的理由可认为如下所述。纤维素通常通过基于其表面羟基的氢键而聚集并形成微原纤的束，但本发明的改性纤维素纤维通过进行对表面羟基导入至少2种特定修饰基团的反应，从而使该修饰基团直接醚键键合于纤维素纤维骨架的纤维素链，因此形成维持了纤维素的晶体结构且疏水化的纤维素纤维。此外，所导入的一种修饰基团具有特定链长的烷基末端，因此，可以得到基于立体排斥力的排斥，同时所导入的另一种修饰基团具有比上述修饰基团短的烷基末端，因此会消除由纤维素微原纤之间的氢键实现的聚集，从而在有机溶剂中的分散性优异。因此，本发明的改性纤维素纤维在有机溶剂中均匀分散，且晶体结构稳定并容易保持，因此，通过使该改性纤维素纤维与树脂复合化而得到的树脂组合物的机械强度提高，此外，耐热性、尺寸稳定性变得良好。但本发明不限定于这些推测。

(修饰基团)

本发明的改性纤维素纤维中的修饰基团为(A)选自以下的通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基、以及(B)下述通式(3)所示的取代基，即，(A)组的取代基和(B)组的取代基一起键合，在各组中，可以单独导入或者以任意的组合导入。需要说明的是，在(A)组的取代基中，即使为通式(1)所示的取代基或通式(2)所示的取代基中的任一者的情况下，各取代基可以导入相同的取代基也可以组合导入2种以上。在(A)组的取代基中，通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基可以各自单独导入或者组合导入2种以上。

-CH₂-CH(OH)-R₁(1)

-CH₂-CH(OH)-CH₂-(OA)_n-O-R₁(2)

-CH₂-CH(OH)-R₂(3)

通式(1)中的R₁是碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上，从获取性和反应性提高的观点出发，优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为18以上、更进一步优选为16以下。具体而言，可例示出丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基等。

此外，通式(1)中的R₁还因作为分散剂的有机溶剂等的种类而不同，从增粘作用的观点出发，优选为下述范围。

·SP值为11以上且13以下的有机溶剂的情况：优选为3以上、更优选为4以上，且优选为12以下、更优选为10以下。

·SP值为9.2以上且低于11的有机溶剂的情况：优选为5以上、更优选为6以上，且优选为14以下、更优选为12以下。

·SP值低于9.2的有机溶剂的情况：优选为8以上、更优选为10以上，且优选为20以下、更优选为18以下。

需要说明的是，在此，作为SP值为11以上且13以下的有机溶剂，可例示出二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、异丙醇等，作为SP值为9.2以上且低于11的有机溶剂，可例示出甲乙酮、丙酮、氯仿、二噁烷等，作为SP值低于9.2的有机溶剂，可例示出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等。此外，SP值表示通过Fedors法计算的溶解度参数(单位：(cal/cm³)^1/2)，例如在参考文献“SP值基础·应用和计算方法”(情报机构公司，2005年)、Polymer handbook Third edition(AWiley-Interscience publication,1989)等中记载。

通式(2)中的R₁是碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上，从获取性和反应性提高的观点出发，优选为27以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、进一步优选为18以下。具体而言，可列举出与上述通式(1)中的R₁相同的基团。

此外，通式(2)中的R₁还因作为分散介质的有机溶剂等的种类而不同，从增粘作用的观点出发，优选为下述范围。需要说明的是，此处的有机溶剂如前所述。

·SP值为11以上且13以下的有机溶剂的情况：优选为4以上、更优选为6以上，且优选为14以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。

·SP值为9.2以上且低于11的有机溶剂的情况：优选为8以上、更优选为10以上，且优选为16以下、更优选为14以下。

·SP值低于9.2的有机溶剂的情况：优选为10以上、更优选为12以上，且优选为22以下、更优选为20以下。

通式(2)中的A是碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，与相邻的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数为1以上且6以下，从获取性和成本的观点出发，优选为2以上，从相同的观点出发，优选为4以下、更优选为3以下。具体而言，可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，其中，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。

通式(2)中的n表示环氧烷烃的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数，从获取性和成本的观点出发，优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上，从相同的观点和所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下。

作为通式(2)中的A与n的组合，从反应性和表现出立体排斥力所带来的增粘效果的观点出发，优选A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基、且n是0以上且20以下的数的组合，更优选A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基、且n是5以上且15以下的数的组合。

通式(3)中的R₂是碳数为1以上且2以下的烷基，具体而言，为甲基、乙基。

作为通式(1)所示的取代基的具体例，可列举出例如丙基羟基乙基、丁基羟基乙基、戊基羟基乙基、己基羟基乙基、庚基羟基乙基、辛基羟基乙基、壬基羟基乙基、癸基羟基乙基、十一烷基羟基乙基、十二烷基羟基乙基、十六烷基羟基乙基、十八烷基羟基乙基、二十烷基羟基乙基、三十烷基羟基乙基等。

作为通式(2)所示的取代基的具体例，例如可例示出3-己氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-己氧基-2-羟基丙基、3-辛氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-辛氧基-2-羟基丙基、6-乙基-3-己氧基-2-羟基丙基、6-乙基-3-己氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-癸氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-癸氧基-2-羟基丙基、3-十二烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十二烷氧基-2-羟基丙基、3-十六烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十六烷氧基-2-羟基丙基、3-十八烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十八烷氧基-2-羟基丙基等。需要说明的是，环氧烷烃的加成摩尔数为0以上且50以下即可，例如上述环氧乙烷等具有氧亚烷基的取代基中，可例示出加成摩尔数为10、12、13、20摩尔的取代基。

作为通式(3)所示的取代基的具体例，例如可列举出2-羟基丙基、2-羟基丁基等。

(导入率)

本发明的改性纤维素纤维中，从与溶剂的亲和性的观点出发，选自上述通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的取代基相对于纤维素的脱水葡萄糖单元1摩尔的导入率优选为0.001摩尔以上、更优选为0.005摩尔以上、进一步优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上、进一步优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上。此外，从具有纤维素I型晶体结构、表现出强度的观点出发，优选为1.5摩尔以下、更优选为1.3摩尔以下、进一步优选为1.0摩尔以下、进一步优选为0.8摩尔以下、进一步优选为0.6摩尔以下、进一步优选为0.5摩尔以下。在此，通式(1)所示的取代基与通式(2)所示的取代基均被导入的情况中，为合计的导入摩尔率。此外，本发明的改性纤维素纤维中，从具有纤维素I型晶体结构、表现出强度的观点出发，上述通式(3)所示的取代基相对于纤维素的脱水葡萄糖单元1摩尔的导入率优选为1.5摩尔以下、更优选为1.0摩尔以下、进一步优选为0.8摩尔以下，且优选为0.01摩尔以上、更优选为0.02摩尔以上、进一步优选为0.04摩尔以上。需要说明的是，本说明书中，导入率可以按照后述实施例中记载的方法进行测定，此外，有时也记载为导入摩尔比或修饰率。

(平均纤维直径)

作为本发明的改性纤维素纤维，与取代基的种类无关，平均纤维直径没有特别限定。例如，可例示出平均纤维直径为微米量级的方案(方案1)、平均纤维直径为纳米量级的方案(方案2)。

对于方案1的改性纤维素纤维，从处理性、获取性和成本的观点出发，优选为5μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。此外，上限没有特别限定，从处理性的观点出发，优选为100μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。需要说明的是，本说明书中，微米量级的改性纤维素纤维的平均纤维直径可以按照以下的方法来测定。

具体而言，可列举出下述方法：例如将经极度干燥的纤维素纤维在离子交换水中使用家庭用混合机等搅拌而分散纤维后，进一步添加离子交换水以达到均匀的方式搅拌而得到水分散液，将所得水分散液中的一部分用Metso Automation公司制造的“KajaaniFiber Lab”进行分析。通过所述方法，平均纤维直径可以测定微米量级的纤维直径。需要说明的是，详细的测定方法如实施例所述。

对于方案2的改性纤维素纤维，从耐热性提高、处理性、获取性和成本的观点出发，优选为1nm以上、更优选为3nm以上、进一步优选为10nm以上、进一步优选为20nm以上，从处理性、尺寸稳定性、溶剂分散性和表现出增粘性的观点出发，优选为500nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下、更进一步优选为120nm以下。需要说明的是，本说明书中，纳米量级的改性纤维素纤维的平均纤维直径可以按照以下的方法来测定。

具体而言，通过使用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION制，“Digital MicroscopeVHX-1000”)，以300～1000倍的倍率对进行微细化处理时得到的分散液进行观察，测量30根以上纤维的平均值，由此能够测定纳米量级的纤维直径。难以利用光学显微镜进行观察时，可以将向上述分散液中进一步添加溶剂而制备的分散液滴加在云母(mica)上并干燥而制成观察试样，使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digitalinstrument公司制，探针使用纳米传感器公司制造的Point Probe(NCH))进行测定。一般而言，从高等植物制备的纤维素纳米纤维的最小单位是6×6的分子链以几乎正方形的形状堆叠而成的，因此，可以将在通过AFM得到的图像中分析出的高度视为纤维的宽度。需要说明的是，详细的测定方法如实施例所述。

(结晶度)

从表现出强度的观点出发，改性纤维素纤维的结晶度优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上。此外，从原料获取性的观点出发，优选为90％以下、更优选为85％以下、进一步优选为80％以下、进一步优选为75％以下。需要说明的是，本说明书中，纤维素的结晶度是通过X射线衍射法根据衍射强度值算出的纤维素I型结晶度，可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，纤维素I型是指天然纤维素的晶型，纤维素I型结晶度是指晶体区域量在纤维素整体中所占的比例。

(粘度)

本发明的改性纤维素纤维中，方案2的改性纤维素纤维尽管具有微细的纤维直径，但通过导入了上述取代基而在有机溶剂中的分散性优异，因此能够更有效地发挥出纤维素纤维原本具有的增粘性。本发明中，作为评价增粘性的指标，使用将纤维素纤维在选自二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯中的任一种有机溶剂中通过高压均化器(高压湿式无介质微粒化装置等，例如吉田机械株式会社制、NanoVater L-ES)基于100MPa的压力进行10次微细分散处理而制成的0.2质量％浓度的分散体时的粘度。需要说明的是，粘度采用使用E型粘度计(锥形转子：1°34′×R24)在25℃、1rpm的条件下测定的值。从表现出强度的观点出发，在上述任意有机溶剂中的上述条件下测定的本发明的改性纤维素纤维的粘度优选为15mPa·s以上、更优选为20mPa·s以上、进一步优选为30mPa·s以上、进一步优选为50mPa·s以上、更进一步优选为100mPa·s以上、更进一步优选为150mPa·s以上，从原料获取性的观点出发，优选为10000mPa·s以下、更优选为8000mPa·s以下、进一步优选为5000mPa·s以下。需要说明的是，按照上述条件测定粘度时，只要在上述有机溶剂之中的至少1种中的粘度为15mPa·s以上，则包括在本发明中。即，即使在一种有机溶剂中的粘度低于15mPa·s，只要在其它有机溶剂中的粘度示出15mPa·s以上，则本发明中可以评价为具有增粘性。因此，在上述所有的有机溶剂中的粘度低于15mPa·s的改性纤维素纤维在本发明中不能被评价为具有增粘性。

[改性纤维素纤维的制造方法]

本发明的改性纤维素纤维如上所述地在纤维素纤维表面借助醚键而键合有上述取代基，取代基的导入可以不特别限定地按照公知的方法进行。具体而言，可列举出：在碱的存在下，对纤维素系原料同时或分别借助醚键导入以下(b)和(a)的化合物，(b)平均1分子的总碳数为3以上且4以下的非离子性环氧烷化合物；(a)选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物的方法。此处，上述(a)化合物和(b)化合物的导入为“同时或各自”是指：本发明中的(a)化合物和(b)化合物的导入顺序没有特别限定，(a)化合物和(b)化合物的导入可以同时进行，或者，可以先导入(a)化合物后，再导入(b)化合物，也可以先导入(b)化合物后，再导入(a)化合物。以下，将先导入(a)化合物后再导入(b)化合物的方案记为方案I，将先导入(b)化合物后再导入(a)化合物的方案记为方案II，将同时进行(a)化合物和(b)化合物的导入的方案记为方案III。其中，从分散性和考虑作用的观点以及耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为方案II、方案III，更优选为方案II。以下，举出方案II作为例子来详细说明。

作为方案II的制造方法，具体而言，可列举出包括下述工序II-1和工序II-2的制造方法。

工序II-1：在碱的存在下，借助醚键对纤维素系原料导入(b)平均1分子的总碳数为3以上且4以下的非离子性环氧烷化合物的工序

工序II-2：在碱的存在下，借助醚键对工序II-1中得到的纤维素纤维导入(a)选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物的工序

工序II-1中，使纤维素系原料在碱的存在下与作为(b)化合物的具有上述通式(3)所示取代基的化合物进行醚反应即可。

(纤维素系原料)

本发明中使用的纤维素系原料没有特别限制，可列举出木本系(针叶木·阔叶木)、草本系(稻科、葵科、豆科的植物原料、椰子科的植物的非木质原料)、纸浆类(从棉籽周围的纤维得到的棉绒纸浆等)、纸类(报纸、纸板、杂志、优质纸等)。其中，从获取性和成本的观点出发，优选为木本系、草本系。

纤维素系原料的形状没有特别限制，从处理性的观点出发，优选为纤维状、粉末状、球状、碎片状、小片状。此外，也可以是它们的混合物。

此外，从处理性等的观点出发，纤维素系原料可以预先进行选自生物化学处理、化学处理和机械处理中的至少1种前处理。作为生物化学处理，所使用的化学试剂没有特别限制，可列举出使用例如内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶、β-葡糖苷酶等酶的处理。作为化学处理，所使用的化学试剂没有特别限制，可列举出例如利用盐酸或硫酸等进行的酸处理、利用过氧化氢或臭氧等进行的氧化处理。作为机械处理，所使用的机械、处理条件没有特别限制，可列举出例如高压压缩辊磨、辊旋转磨等辊磨；环辊式磨、辊式跑轨磨或球式跑轨磨等立式辊磨；转动球磨、振动球磨、振动棒磨、振动管磨、行星球磨或离心流动化磨等容器驱动介质磨；塔式粉碎机、搅拌槽式磨、流通槽式磨或环隙式磨等介质搅拌式磨；高速离心辊磨、Angmill等压密剪切磨；乳钵、石臼、Masscolloider、双轴式轮碾机(Fret mill)、轮碾机、刀式磨机、销式磨机、切碎机等。

此外，上述机械处理时，通过添加水、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯等溶剂、邻苯二甲酸系、己二酸系、偏苯三甲酸系等增塑剂、尿素、碱(土)金属氢氧化物、胺系化合物等氢键抑制剂等助剂，还能够促进基于机械处理的形状变化。通过像这样施加形状变化，纤维素系原料的处理性提高、取代基的导入变得良好，进而所得改性纤维素纤维的物性也提高。添加助剂的使用量根据所使用的添加助剂、所使用的机械处理的手段等而变化，从表现出促进形状变化的效果这一观点出发，相对于原料100质量份，通常为5质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上，此外，从表现出促进形状变化的效果这一观点和经济性的观点出发，通常为10000质量份以下、优选为5000质量份以下、更优选为3000质量份以下。

纤维素系原料的平均纤维直径没有特别限制，从处理性及成本的观点出发，优选为5μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上。此外，不特别设定上限，从处理性的观点出发，优选为10000μm以下、更优选为5000μm以下、进一步优选为1000μm以下、进一步优选为500μm以下、更进一步优选为100μm以下。

此外，从减少制造工序数的观点出发，可以使用预先微细化的纤维素系原料，对于该情况下的平均纤维直径，从提高耐热性的观点出发，优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上、进一步优选为10nm以上。此外，不特别设定上限，从处理性的观点出发，优选为500nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下、更进一步优选为80nm以下。

需要说明的是，纤维素系原料的平均纤维直径可以与上述改性纤维素纤维同样地操作来测定。详细情况如实施例所述。

对纤维素系原料的组成没有特别限定，从获得纤维素纤维的观点出发，纤维素系原料中的纤维素含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上，从获取性的观点出发，优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。此处，纤维素系原料中的纤维素含量是指纤维素系原料中的去除水分后的剩余成分中的纤维素含量。

此外，纤维素系原料中的水分含量没有特别限制，从获取性及成本的观点出发，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上，从处理性的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。

(碱)

工序II-1中，在上述纤维素系原料中混合碱。

作为工序II-1中使用的碱，没有特别限制，从推进醚化反应的观点出发，优选为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。

作为碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等。

伯胺～叔胺是指伯胺、仲胺及叔胺，作为具体例，可列举出乙二胺、二乙胺、脯氨酸、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己基胺、三乙胺等。

作为季铵盐，可列举出四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基氟化铵、四甲基溴化铵等。

作为咪唑及其衍生物，可列举出1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、羰基二咪唑等。

作为吡啶及其衍生物，可列举出N,N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶等。

作为醇盐，可列举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等。

从使醚化反应进行的观点出发，碱的量相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为0.01当量以上、更优选为0.05当量以上、进一步优选为0.1当量以上、进一步优选为0.2当量以上，从制造成本的观点出发，优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进一步优选为5当量以下、进一步优选为3当量以下。

需要说明的是，上述纤维素系原料与碱的混合可以在溶剂的存在下进行。作为溶剂，没有特别限制，例如可列举出水、异丙醇、叔丁醇、二甲基甲酰胺、甲苯、甲基异丁基酮、乙腈、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、己烷、1,4-二噁烷、及它们的混合物。

对于纤维素系原料与碱的混合，只要能够均匀地混合，则温度、时间就没有特别限制。

(具有取代基的化合物(b)化合物)

接着，使上述中得到的纤维素系原料和碱的混合物与具有上述通式(3)所示取代基的化合物反应。所述化合物在与纤维素系原料反应时只要能够键合上述取代基，就没有特别限制，在本发明中，从反应性和不含卤化合物的观点出发，优选使用具备具有反应性的环状结构基团的化合物，优选使用具有环氧基的化合物。

作为具有通式(3)所示取代基的化合物，例如优选为下述通式(3A)所示的非离子性的环氧烷化合物。所述化合物可以使用按照公知技术而制备的化合物，也可以使用市售品，作为该化合物的总碳数，从机械强度、尺寸稳定性和耐热性的观点出发，为3以上且4以下。

作为具有通式(3)所示取代基的化合物，例如优选为下述通式(3A)所示的非离子性的环氧烷化合物。

〔式中，R₂表示碳数为1以上且2以下的烷基〕

通式(3A)中的R₂是碳数为1以上且2以下的烷基，为甲基或乙基。

作为通式(3A)所示的化合物的具体例，可列举出1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷。

上述化合物的量可以根据所得纤维素纤维中的上述通式(3)所示的取代基的期望导入率来确定，从所得树脂组合物的机械强度和增粘性表现的观点出发，相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为5.0当量以下即可，下限为0.02当量左右。

(醚反应)

上述化合物与纤维素系原料的醚反应可以在溶剂的存在下通过混合两者来进行。作为溶剂，没有特别限制，可以使用例示为存在上述碱时能够使用的溶剂。

作为溶剂的使用量，无法根据纤维素系原料、上述具有取代基的化合物的种类而一概确定，相对于纤维素系原料100质量份，从反应性的观点出发，优选为30质量份以上、更优选为50质量份以上、进一步优选为75质量份以上、进一步优选为100质量份以上、进一步优选为200质量份以上，从生产率的观点出发，优选为10000质量份以下、更优选为5000质量份以下、进一步优选为2500质量份以下、进一步优选为1000质量份以下、进一步优选为500质量份以下。

作为混合条件，只要纤维素系原料、上述具有取代基的化合物均匀混合、能够充分进行反应则没有特别限制，可以进行连续的混合处理，也可以不进行连续的混合处理。使用超过1L那样的较大反应容器时，从控制反应温度的观点出发，可以进行适当搅拌

作为反应温度，无法根据纤维素系原料、上述具有取代基的化合物的种类和目标导入率而一概确定，从提高反应性的观点出发，优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上，从抑制热分解的观点出发，优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。

作为反应时间，无法根据纤维素系原料、上述具有取代基的化合物的种类和目标导入率而一概确定，从反应性的观点出发，优选为3小时以上、更优选为6小时以上、进一步优选为10小时以上，从生产率的观点出发，优选为60小时以下、更优选为48小时以下、进一步优选为36小时以下。

反应后，为了去除未反应的化合物、碱等，可以适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可以将未反应的碱用酸(有机酸、无机酸等)中和后，使用会溶解未反应的化合物、碱的溶剂进行洗涤。根据期望，可以进一步进行干燥(真空干燥等)。

这样，能够得到导入有通式(3)所示取代基的纤维素纤维。

接着，在工序II-2中，使工序II-1中得到的纤维素纤维在碱的存在下与作为(a)化合物的选自具有上述通式(1)所示取代基的化合物和具有上述通式(2)所示取代基的化合物中的1种或2种以上进行醚反应即可。

工序II-2中，首先将工序II-1中得到的纤维素纤维与碱混合。关于工序II-2中使用的碱，其种类和量可以与工序II-1同样地进行设定。此外，对于它们的混合，只要能够均匀地混合，就对温度、时间没有特别限制。

(具有取代基的化合物(a)化合物)

接着，使上述中得到的纤维素纤维和碱的混合物与作为具有取代基的化合物的选自具有上述通式(1)所示取代基的化合物和具有通式(2)所示取代基的化合物中的1种或2种以上的化合物反应。所述化合物在与工序II-1中得到的纤维素纤维反应时只要能够键合上述取代基，就没有特别限制，在本发明中，从反应性和不含卤化合物的观点出发，优选使用具备具有反应性的环状结构基团的化合物，优选使用具有环氧基的化合物。以下，例示出各自的化合物。

作为具有通式(1)所示取代基的化合物，例如优选为下述通式(1A)所示的非离子性的环氧烷化合物。所述化合物可以使用按照公知技术而制备的化合物，也可以使用市售品，作为该化合物的总碳数，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，为5以上，优选为6以上、更优选为8以上，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，为32以下，优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为14以下、进一步优选为12以下。

〔式中，R₁表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基〕

通式(1A)中的R₁是碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为4以上、更优选为6以上，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下、进一步优选为10以下。具体而言，可列举出通式(1)所示取代基中的R₁项中记载的基团。

作为通式(1A)所示的化合物的具体例，可列举出1,2-环氧己烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷。

作为具有通式(2)所示取代基的化合物，优选为例如下述通式(2A)所示的非离子性的缩水甘油醚化合物。所述化合物可以使用按照公知技术而制备得到的物质，也可以使用市售品。作为该化合物的总碳数，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，为5以上、优选为6以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，为100以下、优选为75以下、更优选为50以下、进一步优选为25以下。

〔式中，R₁表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，n表示0以上且50以下的数〕

通式(2A)中的R₁是碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基。烷基的碳数为3以上且30以下，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为4以上、更优选为6以上，从所得树脂组合物的机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为12以下。具体而言，可列举出通式(2)所示取代基中的R₁项中记载的基团。

通式(2A)中的A是碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，与相邻的氧原子形成氧亚烷基。A的碳数为1以上且6以下，从获取性和成本的观点出发，优选为2以上，从相同的观点出发，优选为4以下、更优选为3以下。具体而言，可例示出通式(2)所示的取代基中的A项中记载的基团，其中，优选为亚乙基、亚丙基，更优选为亚乙基。

通式(2A)中的n表示环氧烷烃的加成摩尔数。n为0以上且50以下的数，从获取性和成本的观点出发，优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上，从相同的观点和其与低极性溶剂的亲和性的观点出发，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下。

作为通式(2A)所示的化合物的具体例，可列举出丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、聚环氧烷烷基醚。

上述化合物的量可以根据所得改性纤维素纤维中的上述通式(1)所示的取代基和/或通式(2)所示的取代基的期望导入率来确定，从反应性的观点出发，相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为0.01当量以上、更优选为0.1当量以上、进一步优选为0.3当量以上、进一步优选为0.5当量以上、更进一步优选为1.0当量以上，从制造成本的观点出发，优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进一步优选为6.5当量以下、进一步优选为5当量以下。

(醚反应)

上述化合物与工序II-1中得到的纤维素纤维的醚反应可以与工序II-1同样地通过在溶剂的存在下将两者混合来进行。所用溶剂的种类、使用量、混合条件可以参照工序II-1。

作为反应温度，无法根据工序II-1中得到的纤维素纤维、上述具有取代基的化合物的种类和目标导入率而一概确定，从提高反应性的观点出发，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，从抑制热分解的观点出发，优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下。

作为反应时间，无法根据工序II-1中得到的纤维素纤维、上述具有取代基的化合物的种类和目标导入率而一概确定，从反应性的观点出发，优选为3小时以上、更优选为6小时以上、进一步优选为10小时以上，从生产率的观点出发，优选为60小时以下、更优选为48小时以下、进一步优选为36小时以下。

这样，在方案II中，可以先导入(b)化合物后，再导入(a)化合物。另一方面，在方案I中，先导入(a)化合物后，再导入(b)化合物，具体而言，可以颠倒方案II中的工序II-1与工序II-2的顺序地进行。即，在工序I-1中，参照工序II-2使上述具有通式(1)所示取代基化合物和/或具有通式(2)所示取代基的化合物((a)化合物)先与纤维素系原料反应，接着，在工序I-2中，参照工序II-1使上述具有通式(3)所示取代基的化合物((b)化合物)与所得纤维素纤维反应。此外，在方案III中导入(a)化合物和(b)化合物，只要使上述具有通式(1)所示取代基的化合物和/或具有通式(2)所示取代基的化合物与上述具有通式(3)所示取代基的化合物在同一反应体系内与纤维素系原料反应即可。

此外，本发明的改性纤维素纤维在上述反应后，例如可以对反应物进行与对纤维素系原料进行的前处理同样的处理，从而制成碎片状、小片状、粉末状。通过所述处理而实现形状变化，由此将所得本发明的改性纤维素纤维添加至树脂组合物时，能够提高树脂组合物的弹性模量等物性。

进而，本发明的改性纤维素纤维可以在上述反应后进行公知的微细化处理从而微细化。例如，可以在有机溶剂中进行使用了高压均质机等的处理，由此进行微细化。此外，也可以使用预先微细化处理过的纤维素系原料进行上述取代基的导入反应来获得微细改性纤维素纤维，从机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选在上述取代基的导入反应后进行公知的微细化处理来微细化。

具体而言，例如要得到平均纤维直径为5μm以上的改性纤维素纤维的情况下，可以进行容器驱动式介质磨机、介质搅拌式磨机等机械处理。此外，要得到平均纤维直径为1nm以上且500nm以下的改性纤维素纤维的情况下，可以在有机溶剂中进行使用了高压均质机等的处理。

反应后，为了去除未反应的化合物、碱等，可以适当进行后处理。作为该后处理的方法，例如可以将未反应的碱用酸(有机酸、无机酸等)中和，其后，使用会溶解未反应的化合物、碱的溶剂进行洗涤。根据期望，可以进一步进行干燥(真空干燥等)。

这样，能够得到本发明的改性纤维素纤维。

所得改性纤维素纤维为在纤维素纤维表面醚键键合有通式(1)所示的取代基和/或通式(2)所示的取代基、以及通式(3)所示的取代基的状态。具体而言，例如可例示出下述通式(4)所示的改性纤维素纤维。

〔式中，R相同或不同，表示氢、(A)选自上述通式(1)所示的取代基和上述通式(2)所示的取代基中的取代基、或者(B)上述通式(3)所示的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，其中，所有R同时为氢的情况、同时为取代基(A)的情况和同时为取代基(B)的情况除外〕

通式(4)所示的改性纤维素纤维中，R相同或不同，表示氢、(A)选自上述通式(1)所示的取代基和上述通式(2)所示的取代基中的取代基、或者(B)上述通式(3)所示的取代基，该改性纤维素纤维具有导入有上述取代基的纤维素单元的重复结构。作为重复结构的重复数，只要通式(4)中的m为20以上且3000以下的整数即可，从机械强度、耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为100以上且2000以下。

[树脂组合物]

本发明的改性纤维素纤维在有机溶剂中的分散性优异，因此,可以与公知的树脂混合而制成树脂组合物。因此，本发明还提供含有热塑性树脂或固化性树脂且含有本发明的改性纤维素纤维的树脂组合物。所得树脂组合物可以根据要混合的树脂的特性进行加工，但可以认为：通过配合本发明的改性纤维素纤维，所导入的一种修饰基团具有特定链长的烷基末端，因此，可以得到基于立体排斥力的排斥，同时所导入的另一种修饰基团具有比上述修饰基团短的烷基末端，因此会消除由纤维素微原纤之间的氢键实现的聚集，从而可提高在树脂中的分散性，并且，改性纤维素纤维原样维持晶体结构，因此机械强度优异，进而，能够使耐热性、尺寸稳定性提高。以下，将要混合的树脂分类说明。

(方案A)

作为方案A的树脂组合物中的树脂，可以使用热塑性树脂或固化性树脂。

作为热塑性树脂，可列举出聚乳酸树脂等饱和聚酯系树脂；聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、ABS树脂等烯烃系树脂；三乙酰基化纤维素、二乙酰基化纤维素等纤维素系树脂；尼龙树脂；氯乙烯树脂；苯乙烯树脂；乙烯基醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚砜系树脂等。作为固化性树脂，优选为光固化性树脂和/或热固化性树脂。具体而言，可列举出环氧树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；聚氨酯树脂；或者聚酰亚胺树脂。这些树脂可以单独使用，也可以以2种以上的混合树脂的形式使用。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸系树脂是指包括甲基丙烯酸系树脂和丙烯酸系树脂。

根据树脂的种类，可以进行光固化和/或热固化处理。

对于光固化处理，使用通过照射紫外线、电子束等活性能量射线而产生自由基、阳离子的光聚合引发剂来进行聚合反应。

作为上述光聚合引发剂，例如可列举出苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮类化合物类、二硫醚化合物、秋兰姆化合物类、氟胺化合物等。更具体而言，可列举出1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苄基甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮等。

利用光聚合引发剂，可以使例如单体(单官能单体、多官能单体)、具有反应性不饱和基团的低聚物或树脂等进行聚合。

上述树脂成分使用环氧树脂的情况下，优选使用固化剂。通过配合固化剂，能够稳固地成形为由树脂组合物得到的成型材料，能够提高机械强度。需要说明的是，固化剂的含量根据要使用的固化剂的种类适当设定即可。

作为方案A中的树脂，优选使用选自由热塑性树脂和固化性树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂。

方案A的树脂组合物中的各成分的含量还根据树脂的种类而不同，如下所述。

从制造成型体的观点出发，方案A的树脂组合物中的树脂含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上，从含有改性纤维素纤维的观点出发，优选为99.5质量％以下、更优选为99质量％以下、进一步优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下。

从所得树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性和耐热性的观点出发，方案A的树脂组合物中的改性纤维素纤维的含量优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上，从所得树脂组合物的成型性和成本的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。

从所得树脂组合物的机械强度、尺寸稳定性、耐热性的观点出发，方案A的树脂组合物中的改性纤维素纤维量相对于树脂100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、更进一步优选为5质量份以上，此外，从所得树脂组合物的成型性和成本的观点出发，优选为100质量份以下、更优选为70质量份以下、进一步优选为45质量份以下、进一步优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

方案A的树脂组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内含有相容剂；增塑剂；结晶成核剂；填充剂(无机填充剂、有机填充剂)；水解抑制剂；阻燃剂；抗氧化剂；烃系蜡类、作为阴离子型表面活性剂的润滑剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；防雾剂；光稳定剂；颜料；防霉剂；抗菌剂；发泡剂；表面活性剂；淀粉类、藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪朊等天然蛋白质；鞣酸、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；香料；流动调节剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂等作为除上述之外的其它成分。作为相容剂，可列举出包含与纤维素亲和性高的极性基团和与树脂亲和性高的疏水性基团的化合物。更具体而言，作为极性基团，例如可例示出马来酸酐、马来酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯，作为疏水性基团，例如可例示出聚丙烯、聚乙烯等。此外，同样地，也可以在不损害本发明效果的范围内添加其它的高分子材料、其它的树脂组合物。作为任意添加剂的含有比例，可以在不损害本发明效果的范围内适当含有，例如，在树脂组合物中优选为20质量％以下，更优选为10质量％左右以下，更进一步优选为5质量％左右以下。

方案A的树脂组合物只要含有上述树脂和改性纤维素纤维，就可以没有特别限定地制备，例如，可以通过将含有上述树脂和改性纤维素纤维、进而根据需要的各种添加剂的原料用亨舍尔混合机等进行搅拌来制备，或者使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开放辊型混炼机等公知的混炼机并通过熔融混炼或溶剂流延法来制备。

作为方案A的树脂组合物的制造方法，只要包括将上述树脂和本发明的改性纤维素纤维进行混合的工序，就没有特别限定。例如，作为适合的制造方法，可例示出包括以下工序的方法。

工序A-1：在碱的存在下，借助醚键对纤维素系原料导入(a)平均1分子的总碳数为3以上且4以下的非离子性环氧烷化合物的工序

工序A-2：在碱的存在下，借助醚键对工序A-1中得到的纤维素纤维导入(b)选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物的工序

工序(A-3)：将工序(A-2)中得到的改性纤维素纤维与选自由热塑性树脂和固化性树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂混合的工序，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂

工序(A-1)和工序(A-2)中，制备本发明的改性纤维素纤维。详细情况可以参照本发明的改性纤维素纤维的制造方法一项。需要说明的是，所得改性纤维素纤维也可以在进行公知的微细化处理后，再供于下一工序。

工序(A-3)中，将工序(A-2)中得到的改性纤维素纤维和上述树脂进行混合。例如，可以通过将含有上述树脂和改性纤维素纤维、进而根据需要的各种添加剂的原料使用公知的混炼机通过熔融混炼或溶剂流延法来制备。熔融混炼和溶液混合的条件(温度、时间)可以根据所用树脂的种类并按照公知技术进行适当设定。

这样得到的方案A的树脂组合物的加工性良好且耐热性优异，因此，可以适合地用于日用百货、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件等各种用途。

(方案B)

此外，本发明中，作为方案B的树脂组合物，可以使用橡胶系树脂。橡胶系树脂为了提高强度而常用炭黑配合品作为加强材料，但认为其加强效果也有限。然而可以认为：本发明通过在橡胶系树脂中配合本发明的改性纤维素纤维，从而在该树脂中的分散性优异，因此，能提供作为机械强度、低能量损失性和尺寸稳定性优异的树脂组合物。

本发明中使用的橡胶没有特别限定，从加强性的观点出发，优选为二烯系橡胶。除了二烯系橡胶以外，也可以用于氨基甲酸酯橡胶、有机硅橡胶、多硫化橡胶等非二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，可列举出天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)及改性橡胶等。作为改性橡胶，可列举出环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶、氢化丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(HNBR)等。这些当中，从兼顾橡胶组合物的良好加工性和高排斥弹性的观点出发，优选为选自天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)及改性橡胶中的1种或2种以上，更优选为选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)及改性橡胶中的1种或2种以上。二烯系橡胶可以单独使用或者组合使用2种以上。

方案B的树脂组合物为橡胶组合物的情况下，各成分的含量如下所示。

从组合物的成型加工性的观点出发，方案B的橡胶组合物中的橡胶含量优选为30质量％以上、更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上，从含有改性纤维素纤维等的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下、更进一步优选为70质量％以下。

从所得组合物的机械强度、低能量损失性和尺寸稳定性的观点出发，方案B的橡胶组合物中的改性纤维素纤维的含量优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为10质量％以上，从制造时的操作性的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进而为15质量％以下。

从获得的机械强度、低能量损失性和尺寸稳定性的观点出发，方案B的橡胶组合物中的改性纤维素纤维量相对于橡胶100质量份优选为1质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、更进一步优选为15质量份以上，此外，从制造时的操作性的观点出发，优选为30质量份以下、更优选为25质量份以下、进一步优选为20质量份以下。

方案B的橡胶组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据期望可以按照以往的通常量配合在橡胶业界中通常使用的增强用填充材料、硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂、防老化剂、工艺油、植物油脂、防焦剂、锌华、硬脂酸、氧化镁、蜡、酚醛树脂等轮胎用途、其它一般橡胶用途中配合的各种添加剂。

作为增强用填充材料，适合使用炭黑、二氧化硅等，作为炭黑，例如可列举出槽黑；SAF、ISAF、N-339、HAF、N-351、MAF、FEF、SRF、GPF、ECF、N-234等炉黑；FT、MT等热裂炭黑；乙炔黑等。炭黑可以由一种构成，此外也可以由多种构成。

作为硫化剂，例如可列举出硫、硫化合物、肟类、亚硝基化合物、多胺、有机过氧化物等。硫化剂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用多种。

作为硫化促进剂，例如可列举出胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、秋兰姆系、二硫代氨基甲酸酯系、黄原酸酯系硫化促进剂等。硫化促进剂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用多种。

作为硫化延迟剂，例如可列举出水杨酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸等芳香族有机酸、N-亚硝基二苯基胺、N-亚硝基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢醌、N-亚硝基苯基-β-萘胺等亚硝基化合物等。硫化延迟剂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用多种。

作为防老化剂，例如可列举出胺系、喹啉系、氢醌衍生物、单酚系、多酚系、硫代双酚系、受阻酚系、亚磷酸酯系防老化剂等。防老化剂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用多种。

作为工艺油，可列举出链烷烃系工艺油、环烷烃系工艺油、芳香族系工艺油等。工艺油可以仅使用一种，此外，也可以组合使用多种。

作为植物油脂，可列举出蓖麻油、绵籽油、亚麻子油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡、松香、松油等。植物油脂可以仅使用一种，此外，也可以组合使用多种。

方案B的橡胶组合物只要含有橡胶及上述改性纤维素纤维，就可以不特别限定地制备。例如，可以通过使用例如辊等开放式混炼机、班伯里混合机等密闭式混炼机等对含有橡胶和改性纤维素纤维、进而根据需要的各种添加剂的原料进行混合来制备。熔融混合时的温度通常为10～200℃，优选为20～180℃。此外，也可以通过使用有机溶剂制备溶解有橡胶和改性纤维素纤维的溶液后去除有机溶剂成分来制备。

作为方案B的橡胶组合物的制造方法，只要包括将橡胶和本发明的改性纤维素纤维进行混合的工序，就没有特别限定。例如，作为适当的制造方法，可例示出包括以下工序的制造方法。

工序B-1：在碱的存在下，借助醚键对纤维素系原料导入(a)平均1分子的总碳数为3以上且4以下的非离子性环氧烷化合物的工序

工序B-2：在碱的存在下，借助醚键对工序B-1中得到的纤维素纤维导入(b)选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物的工序

工序(B-3)：将工序(B-2)中得到的改性纤维素纤维和橡胶进行混合的工序

工序(B-1)和工序(B-2)中，制备本发明的改性纤维素纤维。详细情况可以参照本发明的改性纤维素纤维的制造方法一项。需要说明的是，所得改性纤维素纤维也可以在进行公知的微细化处理后，再供于下一工序。

工序(B-3)中，将工序(B-2)中得到的改性纤维素纤维和橡胶进行混合。混合的对象可以仅为橡胶和改性纤维素纤维，进而根据需要可以使用各种添加剂。混合次数可以为一次性，也可以分多次混合，还可以在每个混合步骤中逐渐追加原料。例如，可以进行将除硫化剂以外的原料混合的工序(混炼工序A)以及向得到的混合物中混合硫化剂的工序(混炼工序B)。此外，出于降低混炼工序A中得到的混合物的粘度的目的、提高各种添加剂的分散性的目的，可以在混炼工序A和混炼工序B之间在未混合硫化剂的状态下，与混炼工序A的条件同样地进行混炼工序C。混合例如可以通过使用辊等开放式混炼机、班伯里混合机等密闭式混炼机等的公知方法来进行。此外，也可以通过用甲苯等有机溶剂将橡胶溶解、将得到的橡胶溶液和改性纤维素纤维混合后、通过干燥工序将有机溶剂成分去除，由此得到橡胶组合物。

对于方案B的橡胶组合物，使用上述方法中制备的橡胶组合物，根据需要进行适当的成型加工后，进行硫化或交联，从而能够应用于各种橡胶制品用途。

方案B的橡胶组合物的加工性良好，并且表现出良好的机械强度、且低能量损失性优异，因此，可适合地用于日用百货、家电部件、汽车部件等各种用途、尤其是汽车用途。

此外，作为使用了方案B的橡胶组合物的橡胶制品，例如对工业用橡胶部件进行说明。作为工业用橡胶部件，可列举出带、软管等，它们可以通过将根据需要配合有各种添加剂的本发明的橡胶组合物在未硫化的阶段配合着各构件的形状进行挤出加工而成形，由此形成未硫化的橡胶部件，然后在硫化机中进行加热加压，从而能够制造各种工业用橡胶部件。由于机械强度的提高，因此能够实现基本性能的提高、部件的小型化/薄壁化，由于通过低能量损失性带来的内部放热的减少，因此能够实现耐久性等的提高，对于尺寸稳定性，能够实现加工、啮合精度等的提高。

此外，作为使用了方案B的橡胶组合物的橡胶制品，例如在制造轮胎的情况下，对根据需要配合有各种添加剂的本发明的橡胶组合物在未硫化的阶段配合着胎面等轮胎的各构件的形状进行挤出加工，在轮胎成型机上利用通常的方法进行成形，与其它轮胎构件一起粘贴，形成未硫化轮胎后，在硫化机中进行加热加压，从而能够制造轮胎。由于机械强度的提高，因此能够实现各构件的小型化、薄壁化，由于低能量损失性，因此能够实现滚动阻力、进而省燃耗性的提高，对于尺寸稳定性，能够实现构件组装精度等的提高。

关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的改性纤维素纤维和该改性纤维素纤维的制造方法、包含该改性纤维素纤维的树脂组合物。

<1>一种改性纤维素纤维，其中，(A)选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基、以及(B)下述通式(3)所示的取代基各自独立地借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。

-CH₂-CH(OH)-R₁ (1)

-CH₂-CH(OH)-CH₂-(OA)_n-O-R₁ (2)

-CH₂-CH(OH)-R₂ (3)

<2>根据上述<1>所述的改性纤维素纤维，其中，通式(1)中的R₁的碳数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上，且优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为18以上、更进一步优选为16以下。

<3>根据上述<1>或<2>所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的R₁的碳数优选为4以上、更优选为6以上、进一步优选为8以上，且优选为27以下、更优选为22以下、进一步优选为20以下、进一步优选为18以下。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的A的碳数优选为2以上，且优选为4以下、更优选为3以下。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的n优选为3以上、更优选为5以上、进一步优选为10以上，且优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、进一步优选为15以下。

<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，作为通式(2)中的A与n的组合，优选A为碳数2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基、n为0以上且20以下的数的组合，更优选A为碳数2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基、n为5以上且15以下的数的组合。

<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，通式(3)中的R₂选自甲基、乙基。

<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，作为通式(1)所示的取代基，优选为选自丙基羟基乙基、丁基羟基乙基、戊基羟基乙基、己基羟基乙基、庚基羟基乙基、辛基羟基乙基、壬基羟基乙基、癸基羟基乙基、十一烷基羟基乙基、十二烷基羟基乙基、十六烷基羟基乙基、十八烷基羟基乙基、二十烷基羟基乙基和三十烷羟基乙基中的基团。

<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，作为通式(2)所示的取代基，优选为选自3-己氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-己氧基-2-羟基丙基、3-辛氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-辛氧基-2-羟基丙基、6-乙基-3-己氧基-2-羟基丙基、6-乙基-3-己氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-癸氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-癸氧基-2-羟基丙基、3-十二烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十二烷氧基-2-羟基丙基、3-十六烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、3-十六烷氧基-2-羟基丙基、3-十八烷氧基环氧乙烷-2-羟基丙基、以及3-十八烷氧基-2-羟基丙基中的基团。

<10>根据上述<1>～<9>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，作为通式(3)所示的取代基，优选为选自2-羟基丙基、2-羟基丁基中的基团。

<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，选自上述通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的取代基相对于纤维素的脱水葡萄糖单元1摩尔的导入率优选为0.001摩尔以上、更优选为0.005摩尔以上、进一步优选为0.01摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上、进一步优选为0.1摩尔以上、进一步优选为0.2摩尔以上、进一步优选为0.3摩尔以上，且优选为1.5摩尔以下、更优选为1.3摩尔以下、进一步优选为1.0摩尔以下、进一步优选为0.8摩尔以下、进一步优选为0.6摩尔以下、进一步优选为0.5摩尔以下。

<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，上述通式(3)所示的取代基相对于纤维素的脱水葡萄糖单元1摩尔的导入率优选为1.5摩尔以下、更优选为1.0摩尔以下、进一步优选为0.8摩尔以下，且优选为0.01摩尔以上、更优选为0.02摩尔以上、进一步优选为0.04摩尔以上。

<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径优选为5μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上，且优选为100μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为50μm以下、进一步优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。

<14>根据上述<1>～<12>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径优选为1nm以上、更优选为3nm以上、进一步优选为10nm以上、进一步优选为20nm以上，且优选为500nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下、更进一步优选为120nm以下。

<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，结晶度优选为10％以上、更优选为15％以上、进一步优选为20％以上，且优选为90％以下、更优选为85％以下、进一步优选为80％以下、进一步优选为75％以下。

<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的改性纤维素纤维，其中，在选自二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲苯中的任一种有机溶剂中通过高压均化器(高压湿式无介质微粒化装置等，例如吉田机械株式会社制、NanoVater L-ES)基于100MPa的压力进行10次微细分散处理而制成0.2质量％浓度的分散体时，使用E型粘度计(锥形转子：1°34′×R24)在25℃、1rpm的条件下测定的粘度优选为15mPa·s以上、更优选为20mPa·s以上、进一步优选为30mPa·s以上、进一步优选为50mPa·s以上、更进一步优选为100mPa·s以上、更进一步优选为150mPa·s以上，且优选为10000mPa·s以下、更优选为8000mPa·s以下、进一步优选为5000mPa·s以下。

<17>一种改性纤维素纤维的制造方法，其中，在碱的存在下，对纤维素系原料同时或分别借助醚键导入以下(b)和(a)的化合物，

(b)平均1分子的总碳数为3以上且4以下的非离子性环氧烷化合物；

(a)选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物。

<18>根据上述<17>所述的制造方法，其中，同时进行(a)化合物和(b)化合物的导入。

<19>根据上述<17>所述的制造方法，其中，先导入(a)化合物后，再导入(b)化合物。

<20>根据上述<17>所述的制造方法，其中，先导入(b)化合物后，再导入(a)化合物。

<21>根据上述<17>所述的制造方法，其包括下述工序I-1和工序II-2。

<22>根据上述<17>～<21>中任一项所述的制造方法，其中，纤维素系原料的平均纤维直径优选为5μm以上、更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上，且优选为10000μm以下、更优选为5000μm以下、进一步优选为1000μm以下、进一步优选为500μm以下、更进一步优选为100μm以下。

<23>根据上述<17>～<21>中任一项所述的制造方法，其中，纤维素系原料的平均纤维直径优选为1nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为3nm以上、进一步优选为10nm以上，且优选为500nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为200nm以下、进一步优选为100nm以下、更进一步优选为80nm以下。

<24>根据上述<17>～<23>中任一项所述的制造方法，其中，纤维素系原料中的纤维素含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上，且优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下、进一步优选为95质量％以下、进一步优选为90质量％以下。

<25>根据上述<17>～<24>中任一项所述的制造方法，其中，纤维素系原料中的水分含量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、进一步优选为2.0质量％以上，且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下。

<26>根据上述<17>～<25>中任一项所述的制造方法，其中，作为碱，优选为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐组成的组中的1种或2种以上。

<27>根据上述<26>所述的制造方法，其中，作为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡组成的组。

<28>根据上述<26>所述的制造方法，其中，作为伯胺～叔胺，选自由乙二胺、二乙基胺、脯氨酸、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己基胺和三乙胺组成的组。

<29>根据上述<26>所述的制造方法，其中，作为季铵盐，选自由四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、四乙基溴化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基氟化铵和四甲基溴化铵组成的组。

<30>根据上述<26>所述的制造方法，其中，作为咪唑及其衍生物，选自由1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑和羰基二咪唑组成的组。

<31>根据上述<26>所述的制造方法，其中，作为吡啶及其衍生物，选自由N,N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶组成的组。

<32>根据上述<26>所述的制造方法，其中，作为醇盐，选自由甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾组成的组。

<33>根据上述<17>～<32>中任一项所述的制造方法，其中，碱的量相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为0.01当量以上、更优选为0.05当量以上、进一步优选为0.1当量以上、进一步优选为0.2当量以上，且优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进一步优选为5当量以下、进一步优选为3当量以下。

<34>根据上述<17>～<33>中任一项所述的制造方法，其中，作为属于(b)化合物的具有通式(3)所示取代基的化合物，优选为下述通式(3A)所示的非离子性的环氧烷化合物。

〔式中，R₂表示碳数为1以上且2以下的烷基〕

<35>根据上述<34>所述的制造方法，其中，作为通式(3A)所示的化合物，选自1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷。

<36>根据上述<17>～<35>中任一项所述的制造方法，其中，(b)化合物的量相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为5.0当量以下即可，下限为0.02当量左右。

<37>根据上述<17>～<36>中任一项所述的制造方法，其中，作为(b)化合物的反应温度，优选为30℃以上、更优选为35℃以上、进一步优选为40℃以上，且优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下。

<38>根据上述<17>～<37>中任一项所述的制造方法，其中，作为属于(a)化合物的具有通式(1)所示取代基的化合物，优选为下述通式(1A)所示的非离子性的环氧烷化合物，作为该化合物的总碳数，优选为6以上、更优选为8以上，且优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为14以下、进一步优选为12以下。

〔式中，R₁表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基〕

<39>根据上述<38>所述的制造方法，其中，作为通式(1A)所示的化合物，选自1,2-环氧己烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十八烷。

<40>根据上述<17>～<39>中任一项所述的制造方法，其中，作为属于(a)化合物的具有通式(2)所示取代基的化合物，优选为下述通式(2A)所示的非离子性的缩水甘油醚化合物，作为该化合物的总碳数，优选为6以上、更优选为10以上、进一步优选为20以上，且优选为75以下、更优选为50以下、进一步优选为25以下。

<41>根据上述<40>所述的制造方法，其中，作为通式(2A)所示的化合物，选自丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、聚环氧烷烷基醚。

<42>根据上述<17>～<41>中任一项所述的制造方法，其中，(a)化合物的量相对于纤维素系原料的脱水葡萄糖单元优选为0.01当量以上、更优选为0.1当量以上、进一步优选为0.3当量以上、进一步优选为0.5当量以上、更进一步优选为1.0当量以上，且优选为10当量以下、更优选为8当量以下、进一步优选为6.5当量以下、进一步优选为5当量以下。

<43>根据上述<17>～<42>中任一项所述的制造方法，其中，作为(a)化合物的反应温度，优选为40℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为60℃以上，且优选为120℃以下、更优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下。

<44>根据上述<1>～<16>中任一项所述的改性纤维素纤维，其由下述通式(4)所示。

<45>一种树脂组合物，其含有上述<1>～<16>、<44>中任一项所述的改性纤维素纤维且含有热塑性树脂或固化性树脂。

<46>根据上述<45>所述的树脂组合物，其中，作为热塑性树脂，可列举出聚乳酸树脂等饱和聚酯系树脂；聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、ABS树脂等烯烃系树脂；三乙酰基化纤维素、二乙酰基化纤维素等纤维素系树脂；尼龙树脂；氯乙烯树脂；苯乙烯树脂；乙烯基醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚酰胺系树脂；聚碳酸酯系树脂；聚砜系树脂等，作为固化性树脂，优选为光固化性树脂和/或热固化性树脂，可列举出环氧树脂；(甲基)丙烯酸类树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；聚氨酯树脂；或者聚酰亚胺树脂。

<47>根据上述<45>或<46>所述的树脂组合物，其可以适合地用于日用百货、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件等各种用途。

<48>一种树脂组合物，其为含有上述<1>～<16>、<44>中任一项所述的改性纤维素纤维和橡胶系树脂的橡胶组合物。

<49>根据上述<48>所述的树脂组合物，其中，作为橡胶，优选为二烯系橡胶，可列举出天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)和改性橡胶等，作为改性橡胶，可列举出环氧化天然橡胶、氢化天然橡胶、氢化丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶(HNBR)等，其中，优选为选自天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)和改性橡胶中的1种或2种以上，更优选为选自天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)和改性橡胶中的1种或2种以上。

<50>根据上述<48>或<49>所述的树脂组合物，其可以适合地用于日用百货、家电部件、汽车部件等各种用途、尤其是汽车用途。

<51>根据上述<48>～<50>中任一项所述的树脂组合物，其为工业用橡胶部件。

<52>根据上述<48>～<50>中任一项所述的树脂组合物，其为轮胎。

实施例

以下示出实施例来具体说明本发明。需要说明的是，该实施例仅为本发明的例示，不意味着任何限定。例中的份在没有特别记载的情况下为质量份。需要说明的是，“常压”表示101.3kPa，“室温”表示25℃。

具有取代基的化合物的制造例1硬脂基缩水甘油醚的制造

在100L反应槽中投入硬脂醇(花王株式会社制、KALCOL8098)10kg、四丁基溴化铵(广荣化学工业株式会社制)0.36kg、环氧氯丙烷(The Dow Chemical Company制)7.5kg、己烷10kg，在氮气气氛下混合。边将混合液保持在50℃，边用30分钟滴加48质量％氢氧化钠水溶液(南海化学株式会社制)12kg。滴加结束后，进而在50℃下熟化4小时后，在水13kg中反复水洗8次，进行盐及碱的去除。其后，将槽内温度升温至90℃，将己烷从上层中蒸馏去除，在减压下(6.6kPa)进一步吹入水蒸气，去除低沸点化合物。脱水后，在槽内温度250℃、槽内压力1.3kPa下进行减压蒸馏，由此得到白色的硬脂基缩水甘油醚8.6kg。

具有取代基的化合物的制造例2聚环氧烷烷基醚化剂的制造

向1000L的反应槽中熔融并投入聚氧乙烯(13)-正烷基(C12)醚(花王公司制，EMULGEN 120、烷基链长：正C12、氧亚乙基的摩尔平均聚合度：13)250kg，进一步投入四丁基溴化铵3.8kg、环氧氯丙烷81kg、甲苯83kg，进行搅拌混合。将槽内温度维持为50℃的同时进行搅拌，并且以1小时滴加48质量％氢氧化钠水溶液(南海化学公司制)130kg。滴加结束后，将槽内温度维持为50℃的同时，进行6小时的搅拌/熟化。熟化结束后，将反应混合物用水250kg水洗6次，从而去除盐和碱，其后，将有机相在减压(6.6kPa)下升温至90℃，蒸馏去除所残留的环氧氯丙烷、溶剂和水。在减压下进一步吹入水蒸气250kg，从而去除低沸点化合物，得到具有下式(5)的结构的正烷基(C12)聚氧乙烯(13)缩水甘油醚240kg。

纤维素系原料的制造例1碱处理蔗渣的制造

相对于蔗渣(甘蔗的榨渣)100质量份(干燥重量)，以处理液总体计的水达到937质量份、氢氧化钠达到15.2质量份的方式添加颗粒状的氢氧化钠和离子交换水，通过压热釜(TOMY SEIKO Co,Ltd.制，LSX-700)，在温度120℃下进行2小时的加热处理。处理后，进行过滤/离子交换水洗涤，在70℃下真空干燥一昼夜，由此得到碱处理蔗渣(纤维状，平均纤维直径为24μm，纤维素含量为70质量％，水分含量为3质量％)。

纤维素系原料的制造例2粉末纤维素的制造

以干燥质量计称量100g针叶木的漂白牛皮纸浆(以下简称为NBKP，FletcherChallenge Canada Ltd.制，“Machenzie”，CSF650ml，纤维状，平均纤维直径为24μm，纤维素含量为90质量％，水分含量为5质量％)，投入冲压式振动磨(中央化工机公司制造的“MB-1”：容器总容积为3.5L，作为棒，使用13根φ30mm、长度218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，棒填充率为57％)，进行20分钟的粉碎处理，从而得到粉末纤维素(平均纤维直径为25μm，结晶度为35％)。

实施例1<改性纤维素纤维的制备例1>

将针叶木的漂白牛皮纸浆(NBKP)用作纤维素系原料。首先，向经极度干燥的NBKP1.5g中添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液3.0g(通过和光纯药株式会社制造的氢氧化钠颗粒和离子交换水来制备、NaOH 0.26当量/脱水葡萄糖单元1当量(AGU：假定纤维素原料全部由脱水葡萄糖单元构成而算出、以下同样))和甲基异丁基酮4.0g(和光纯药株式会社制)，均匀混合后，添加环氧丙烷0.32g(和光纯药株式会社制、0.6当量/AGU)((b)化合物)，密闭后在50℃进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸(和光纯药株式会社制)中和，用水/异丙醇(和光纯药株式会社制)混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进而在50℃下进行真空干燥过夜，得到具有1种取代基的改性纤维素纤维。

接着，在通过上述得到的改性纤维素纤维1.0g中添加乙腈6.0g(和光纯药株式会社制)和N,N-二甲基-4-氨基吡啶1.2g(和光纯药株式会社制、DMAP、1.6当量/AGU)，均匀混合后，添加具有取代基的化合物的制造例1中制备的硬脂基缩水甘油醚20.7g(6当量/AGU)((a)化合物)，密闭后在70℃进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸中和，用二甲基甲酰胺(DMF)和水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进而在50℃下进行真空干燥过夜，得到具有2种取代基的改性纤维素纤维。

将所得具有2种取代基的改性纤维素纤维0.1g投入至表1所示的溶剂49.9g中，用均化器(PRIMIX Corporation制、T.K.ROBOMIX)在3000rpm下搅拌30分钟后，用高压均化器(吉田机械株式会社制、“NanoVater L-ES”)在100MPa下进行10道处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.2质量％)。需要说明的是，分散溶剂使用和光纯药株式会社制造的溶剂。

将所得具有2种取代基的改性纤维素纤维0.25g投入至表1所示的溶剂49.75g中，进行同样的处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维分散而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.5质量％)。

实施例2～8和比较例1～2<改性纤维素纤维的制备例2～7、21～22>

具有取代基的化合物的使用量分别为表1记载的反应量，除此以外，按照与实施例1同样的方法导入，得到改性纤维素纤维。此外，使用所得改性纤维素纤维，与实施例1同样地操作，得到微细改性纤维素分散体。

实施例9、13～16和比较例3<改性纤维素纤维的制备例8、11～14、23>

如下变更(a)化合物的导入条件，除此以外，使用与实施例2同样的方法，由此得到具有2种取代基的改性纤维素纤维。此外，使用所得改性纤维素纤维，在表2记载的溶剂中进行与实施例1同样的分散处理，得到微细改性纤维素分散体。

(实施例9)

(a)化合物：1,2-环氧己烷(和光纯药株式会社制)

溶剂：水2.0g

催化剂：氢氧化钠0.27g(1.0当量/AGU)

反应条件：70℃、24小时的静置反应

洗涤溶剂：水/异丙醇混合溶剂

(实施例13)

(a)化合物：1,2-环氧癸烷

溶剂：DMF 4.0g

催化剂：DMAP 1.2g(1.6当量/AGU)

反应条件：90℃、24小时的静置反应

洗涤溶剂：DMF和水/异丙醇混合溶剂

(实施例14)

(a)化合物：1,2-环氧十八烷(东京化成工业公司制)

溶剂：DMF 4.0g

催化剂：DMAP 1.2g(1.6当量/AGU)

反应条件：90℃、24小时的静置反应

洗涤溶剂：DMF和水/异丙醇混合溶剂

(实施例15)

(a)化合物：2-乙基己基缩水甘油醚(东京化成工业公司制)

溶剂：DMF 4.0g

催化剂：DMAP 1.2g(1.6当量/AGU)

反应条件：90℃、24小时的静置反应

洗涤溶剂：DMF和水/异丙醇混合溶剂

(实施例16)

(a)化合物：具有取代基的化合物的制造例2中制备的聚环氧烷烷基醚化剂

溶剂：乙腈4.0g

催化剂：四丁基氢氧化铵1.8g(和光纯药株式会社制、TBAH、0.8当量/AGU)

反应条件：70℃、24小时的静置反应

洗涤溶剂：DMF和水/异丙醇混合溶剂

(比较例3)

(a)化合物：缩水甘油基甲基醚(东京化成工业公司制)

溶剂：水2.0g

催化剂：氢氧化钠0.27g(1.0当量/AGU)

反应条件：70℃、24小时的静置反应

洗涤溶剂：水/异丙醇混合溶剂

实施例10～12<改性纤维素纤维的制备例9、10>

在表2记载的纤维素系原料1.5g中添加DMF 6.0g和DMAP1.8g(1.6当量/AGU)，均匀混合后，添加1,2-环氧癸烷7.2g(和光纯药株式会社制、5当量/AGU)((a)化合物)，密闭后在90℃进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸中和，用DMF和水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进而在50℃下进行真空干燥过夜，得到改性纤维素纤维。

接着，在通过上述得到的改性纤维素纤维1.0g中添加6.4质量％的氢氧化钠水溶液1.0g(0.26当量/AGU)和甲基异丁基酮4.0g，均匀混合后，添加环氧丙烷1.0g(2.8当量/AGU)((b)化合物)，密闭后在50℃进行24小时的静置反应。反应后，用乙酸中和，用水/异丙醇混合溶剂充分洗涤，由此去除杂质，进而在50℃下进行真空干燥过夜，得到具有2种取代基的改性纤维素纤维。

使用所得具有2种取代基的改性纤维素纤维，在表2记载的溶剂中进行与实施例1同样的分散处理，得到微细改性纤维素分散体。

实施例17<改性纤维素纤维的制备例15>

如下变更(b)化合物的导入条件，除此以外，使用与实施例2同样的方法，由此得到具有2种取代基的改性纤维素纤维。此外，使用所得改性纤维素纤维，在表2记载的溶剂中进行与实施例1同样的分散处理，得到微细改性纤维素分散体。

(b)化合物：1,2-环氧丁烷(和光纯药株式会社制)

溶剂：水2.0g

催化剂：氢氧化钠0.27g(1.0当量/AGU)

反应条件：70℃、24小时的静置反应

洗涤溶剂：水/异丙醇混合溶剂

实施例18～22<改性纤维素纤维的制备例16～20>

将纤维素系原料变更为表3记载的物质，除此以外，使用与实施例2同样的方法，由此得到具有2种取代基的改性纤维素纤维。此外，使用所得改性纤维素纤维，在表3记载的溶剂中进行与实施例1同样的分散处理，得到微细改性纤维素分散体。需要说明的是，关于纤维素系原料的详细情况，如下述所示。

LBKP：源自桉树的阔叶木漂白牛皮纸浆、CENIBRA公司制、纤维状、平均纤维直径为24μm、纤维素含量为90质量％、水分含量为5质量％

HYP：源自云杉的High Yield Pulp、Rottneros公司制、纤维状、平均纤维直径为28μm、纤维素含量为55质量％、水分含量为15质量％

ARBOCEL：ARBOCEL BC200、Rettenmaier公司制、粉末状、平均纤维直径为65μm、纤维素含量为90质量％、水分含量为5质量％

粉末纤维素：纤维素系原料的制造例2中得到的粉末纤维素

MFC：预先用DMF进行了溶剂置换的微原纤化纤维素、Daicel FineChem Ltd.制、“CELISH FD100-G”、固体成分浓度为10质量％、平均纤维直径为100nm以下、纤维素含量为90质量％、水分含量为3质量％

对于所得改性纤维素纤维，按照下述试验例1～4的方法对取代基导入率、平均纤维直径(也包括纤维素系原料的平均纤维直径)、微细化后的平均纤维直径和晶体结构的确认(结晶度)进行评价。此外，关于分散体的特性，按照下述试验例5～7的方法分别进行评价。将结果示于表1～3。

试验例1(取代基导入率(取代度))

所得改性纤维素纤维中含有的疏水醚基的含量％(质量％)按照AnalyticalChemistry，Vol.51、No.13、2172(1979)、“第十五版修订日本药典(羟基丙基纤维素的分析方法的项目)”等中记载的作为纤维素醚的烷氧基的平均加成摩尔数的分析手段而已知的Zeisel法来算出。以下示出流程。

(i)向200mL容量瓶中加入正十八烷0.1g，用己烷定容至标线，制备内标溶液。

(ii)将进行了提纯、干燥的改性纤维素纤维100mg、己二酸100mg精确称量于10mL小瓶中，加入氢碘酸2mL并加栓密封。

(iii)将上述小瓶中的混合物通过搅拌子进行搅拌，并且用160℃的模块加热器(block heater)加热1小时。

(iv)加热后，向小瓶中依次注入内标溶液3mL、二乙醚3mL，在室温下搅拌1分钟。

(v)将小瓶中分离为两相的混合物的上层(二乙醚层)用气相色谱仪(SHIMADZU公司制、“GC2010Plus”)进行分析。分析条件如下。

柱：Agilent Technologies制、DB-5(12m、0.2mm×0.33μm)

柱温度：100℃→10℃/分钟→280℃(保持10分钟)

进样器温度：300℃、检测器温度：300℃、注入量：1μL

根据所用醚化试剂的检测量，算出改性纤维素纤维中的醚基的含量(质量％)。

根据得到的醚基含量，用下述数学式(1)算出摩尔取代度(MS)(相对于脱水葡萄糖单元1摩尔的取代基摩尔量)。

(数学式1)

MS＝(W1/Mw)/((100-W1)/162.14)

W1：改性纤维素纤维中的醚基的含量(质量％)

Mw：导入的醚化试剂的分子量(g/mol)

试验例2(改性纤维素纤维和纤维素系原料的平均纤维直径)

改性纤维素纤维和纤维素系原料的纤维直径通过下述方法求出。精确称量经极度干燥的样品约0.3g，在1.0L的离子交换水中使用家庭用混合机搅拌1分钟，使纤维在水中分散。其后，进一步加入离子交换水4.0L，进行搅拌以使均匀。从所得水分散液中回收约50g作为测定液并精确称量。用Metso Automation公司制造的“Kajaani Fiber Lab”对所得测定液进行分析，由此得到平均纤维直径。

试验例3(微细改性纤维素纤维的平均纤维直径)

使用光学显微镜(KEYENCE CORPORATION制，“Digital Microscope VHX-1000”)，以300～1000倍的倍率观察所得分散体并测量30根以上的纤维的平均值(四舍五入从而以1位有效数字进行计算)。难以利用光学显微镜进行观察时，向纤维素纤维分散体中进一步添加溶剂而制备0.0001质量％的分散液，将该分散液滴加至云母(mica)上并干燥，从而制成观察试样，使用原子力显微镜(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digitalinstrument公司制，探针使用纳米传感器公司制造的Point Probe(NCH))，测定该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度。此时，在能够确认到该纤维素纤维的显微镜图像中，提取出5根以上的微细纤维素纤维，根据它们的纤维高度算出平均纤维直径(分散体中的纤维直径)。需要说明的是，将分散体中的纤维聚集而无法分析的情况记作“＞10000”。

试验例4(晶体结构的确认)

改性纤维素纤维的晶体结构使用Rigaku公司制造的“RigakuRINT 2500VC X-RAYdiffractometer”在下述条件下测定从而确认。测定条件设为：X射线源：Cu/Kα-radiation、管电压：40kv、管电流：120mA、测定范围：衍射角2θ＝5～45°、X射线的扫描速度：10°/分钟。测定用样品通过将面积320mm²×厚度1mm的粒料进行压缩而制作。此外，纤维素I型晶体结构的结晶度基于下述式(A)由所得X射线衍射强度算出。

纤维素I型结晶度(％)＝[(I22.6-I18.5)/I22.6]×100(A)

〔式中，I22.6表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，I18.5表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度〕

另一方面，上述式(A)中得到的结晶度为35％以下的情况下，从提高算出精度的观点出发，优选按照“木质科学实验手册”(日本木材学会编)的P199-200的记载，基于以下的式(B)来算出。

因此，通过上述式(A)得到的结晶度为35％以下的情况下，可以将基于以下的式(B)算出的值用作结晶度。

纤维素I型结晶度(％)＝[Ac/(Ac+Aa)]×100(B)

〔式中，Ac表示X射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)、(011面)(衍射角2θ＝15.1°)和(0-11面)(衍射角2θ＝16.2°)的峰面积的总和，Aa表示非晶部(衍射角2θ＝18.5°)的峰面积，各峰面积通过将所得X射线衍射图谱用高斯函数进行拟合而求出〕

试验例5(分散稳定性试验)

将所得固体成分浓度为0.2质量％的纤维素纤维分散液在室温下静置1星期，目视确认有无沉淀物，基于下述评价基准进行评价。

评价A：无沉淀物

评价B：确认到部分沉淀物

评价C：全部沉淀(完全分离)

分散稳定性以A＞B＞C的顺序进行评价，分散稳定性为A表示具有优异的分散稳定性。

试验例6(粘度测定)

使用E型粘度测定机(东机产业公司制，“VISCOMETER TVE-35H”，使用锥形转子：1°34′×R24)和温度调节器(东机产业公司制，“VISCOMATE VM-150III”)，在25℃、1rpm、1分钟的条件下测定所得固体成分浓度为0.2质量％的纤维素纤维分散液的粘度。测量粘度为15mPa·s以上时，表示增粘效果优异，该值越高则表示增粘特性越优异。需要说明的是，将粘度为测定下限以下而无法分析的情况记作“N.D.”。

试验例7(透射率)

使用双束分光光度计(使用Hitachi High-Tech Science Corporation.制、“U-2910”)和光程长为10mm的石英比色皿，在25℃、1分钟的条件下测定所得固体成分浓度为0.5质量％的纤维素纤维分散液在波长660nm中的透光率。测量透射率越高，则表示纤维素纤维越良好地分散。

[表1]

[表2]

[表3]

实施例23<丙烯酸类树脂复合物的制备例>

将通过实施例1得到的具有2种取代基的改性纤维素纤维0.25g投入至甲苯49.75g中，进行与实施例1同样的分散处理，由此制备经微细化的具有2种取代基的改性纤维素纤维分散于甲苯而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.5质量％)。将该分散体20g和作为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂的UV-3310B(日本合成化学公司制)2.0g混合，使用高压均化器，在60MPa下进行1道，并在100MPa下进行1道，从而进行微细化处理。作为光聚合引发剂，添加1-羟基-环己基-苯基酮(和光纯药株式会社制)0.08g，使用自转公转式搅拌机Awatori Rentaro(THINKY CORPORATION制)搅拌7分钟。将所得清漆用棒涂机以2mm的涂布厚度进行涂布。在80℃下干燥120分钟，去除溶剂。使用UV照射装置(Fusion Systems Japan公司制、Light Hammer10)，照射200mJ/cm²使其光固化，制造包含微细改性纤维素纤维5质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状的复合材料成型体。

实施例24～43和比较例4～5<丙烯酸类树脂复合物的制备例>

将使用的改性纤维素纤维变更为表4～6记载的改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例23同等的处理，由此制造包含微细改性纤维素纤维5质量％(相对于丙烯酸类树脂)且厚度为约0.1mm的片状的复合材料成型体。

参考例1<丙烯酸类树脂空白>

使用甲苯10mL代替改性纤维素纤维分散体，将涂布厚度变更为0.5mm，除此以外，进行与实施例23同等的处理，由此制造厚度为约0.1mm的片状的丙烯酸类树脂成型体。

实施例44<环氧树脂复合物的制备例>

将实施例2中得到的具有2种取代基的改性纤维素纤维0.25g投入至MEK 49.75g中，进行与实施例1同样的分散处理，由此制备经微细化的改性纤维素纤维分散于MEK而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为0.5质量％)。将该分散体25g与作为环氧树脂的jER828(三菱化学公司制)2.5g混合，使用高压均化器，在60MPa下进行1道，并在100MPa下进行1道，从而进行微细化处理。对所得溶液添加作为固化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(和光纯药株式会社制)0.4g，使用自转公转式搅拌机Awatori Rentaro搅拌7分钟。将所得清漆用棒涂机以2mm的涂布厚度进行涂布。在100℃下干燥1小时，去除溶剂后，以150℃使其热固化2小时，制造包含微细改性纤维素纤维5质量％(相对于环氧树脂)且厚度为约0.2mm的片状的复合材料成型体。

参考例2<环氧树脂空白>

使用MEK 10mL代替改性纤维素纤维分散体，将涂布厚度变更为0.5mm，除此以外，进行与实施例44同等的处理，由此制造厚度为约0.2mm的片状的环氧树脂成型体。

实施例45<聚苯乙烯树脂复合物的制备例>

将实施例2中得到的具有2种取代基的改性纤维素纤维0.50g投入至MEK 49.50g中，用均化器在3000rpm下搅拌30分钟后，用高压均化器在100MPa下进行10道处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维分散于MEK而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为1.0质量％)。将该分散体7.5g、聚苯乙烯树脂(Sigma-Aldrich公司制、数均分子量为170000、制造编号为441147-1KG)1.5g、MEK 30g混合，使用磁力搅拌器，在室温、1500rpm下搅拌12小时后，使用高压均化器，在60MPa下进行1道、在100MPa下进行1道，从而进行微细化处理。其后，使用自转公转式搅拌机Awatori Rentaro搅拌7分钟。将所得清漆投入至直径9cm的玻璃制培养皿中，在100℃下干燥12小时，去除溶剂，由此制造包含微细改性纤维素纤维5质量％(相对于聚苯乙烯树脂)且厚度为约0.2mm的片状的复合材料成型体。

参考例3<聚苯乙烯树脂空白>

使用MEK 15g代替改性纤维素纤维分散体，除此以外，进行与实施例45同等的处理，由此制造厚度为约0.2mm的片状的聚苯乙烯树脂成型体。

实施例46<聚乙烯树脂复合物的制备例>

依次添加聚乙烯(Japan polyethylene Corporation.制：Novatec LL UF641)80g和实施例2中得到的具有2种取代基的改性纤维素纤维8.0g，使用混炼机(东洋精机株式会社制：LABO PLASTOMILL)，在转速50rpm、240℃下混炼8分钟，得到均匀混合物。将该均匀混合物用加压机(东洋精机株式会社制、“LABO PRESS”)依次在240℃、0.4MPa下压制1分钟，在20MPa下压制1分钟，接着在80℃、0.4MPa、1分钟的条件下进行压制，制造包含改性纤维素纤维10质量％(相对于聚乙烯树脂)且厚度为约0.4mm的片状的复合材料成型体。

参考例4<聚乙烯空白>

不使用改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例46同等的处理，由此制造厚度为约0.4mm的片状的聚乙烯树脂成型体。

实施例47<橡胶系树脂复合物(流延法)的制备例>

将实施例2中得到的具有2种取代基的改性纤维素纤维0.50g投入至甲苯49.50g中，用均化器(PRIMIX Corporation制、T.K.ROBOMIX)在3000rpm下搅拌30分钟后，用高压均化器(吉田机械株式会社制、“NanoVater L-ES”)在100MPa下进行10道处理，由此得到经微细化的改性纤维素纤维分散于甲苯而成的微细改性纤维素分散体(固体成分浓度为1.0质量％)。放入该分散体10g、苯乙烯-丁二烯共聚物SBR 2.0g、硬脂酸0.04g、氧化锌0.06g、硫0.03g、(N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)0.01g、二-2-苯并噻唑基二硫醚(MBTS)0.01g、1,3-二苯基胍(DPG)0.01g、甲苯30g，在室温(25℃)下搅拌2小时。确认溶解后，将所得溶液用高压均化器在60MPa下进行1道微细处理，并在100MPa下进行1道微细处理。将所得分散液注入至直径9cm的玻璃制培养皿中，用2天在室温/常压下去除甲苯。其后，在真空干燥机(室温)中干燥12小时，在150℃下进行1小时硫化，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例48～51<橡胶系树脂复合物(流延法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维和配合组成变更为表10记载那样，除此以外，进行与实施例47同等的处理，由此制备包含微细改性纤维素纤维1～10质量％(相对于橡胶系树脂)且厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

参考例5<SBR空白(流延法)>

不使用改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例47同等的处理，由此制造厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例52<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

使用实施例1中得到的具有2种取代基的改性纤维素纤维，制造橡胶组合物。作为橡胶，使用苯乙烯-丁二烯共聚物SBR。将表11所示配合组成中的除了硫化促进剂和硫以外的成分在50毫升的密闭型混合机中混炼6分钟，在温度达到150℃时敞开容器，得到橡胶组合物(混炼工序A)。在该橡胶组合物中加入硫化促进剂(TBBS、MBTS、DPG、氧化锌)和硫，在50毫升的密闭型混合机中混炼3分钟，在温度达到100℃时敞开容器，得到未硫化的橡胶组合物(混炼工序B)。将所得橡胶组合物在15×15×0.2cm的模具中以145℃进行20分钟的硫化处理，制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例53～73和比较例6<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维和各种配合组成变更为表11～14记载那样，除此以外，进行与实施例52同等的处理，由此制备包含微细改性纤维素纤维1～10质量％(相对于橡胶系树脂)且厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例74<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维变更为实施例3中制备的改性纤维素纤维的冲压式振动磨粉碎物(振动磨装置：中央化工机株式会社制造的“MB-1”、容器总容积为3.5L，作为棒，使用13根φ30mm、长度为218mm、截面形状为圆形的SUS304制棒，棒填充率为57％、处理时间为20分钟、样品投入量为100g)，除此以外，进行与实施例73同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例75<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维变更为实施例3中制备的改性纤维素纤维的冲压式振动磨粉碎物(与实施例74同样制备)，在混炼工序A与混炼工序B之间增加将混炼工序A中得到的该橡胶组合物进一步在密闭型混合机中混炼6分钟，并在温度达到150℃时敞开容器而得到橡胶组合物的工序(混炼工序C)，除此以外，进行与实施例73同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例76<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维变更为实施例3中制备的改性纤维素纤维的冲压式振动磨粉碎物(样品投入量为50g、进而添加作为粉碎助剂的离子交换水25g来进行处理，除此以外，与实施例74相同)，除此以外，进行与实施例73同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例77<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维变更为实施例3中制备的改性纤维素纤维的冲压式振动磨粉碎物(与实施例76同等的处理)，在混炼工序A与混炼工序B之间增加将混炼工序A中得到的该橡胶组合物进一步在密闭型混合机中混炼6分钟，并在温度达到150℃时敞开容器而得到橡胶组合物的工序(混炼工序C)，除此以外，进行与实施例73同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例78<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

在混炼工序A时，进一步加入作为相容剂的OREVAC OE808(ARKEMA公司制)2质量份(相对于SBR 100质量份)，除此以外，进行与实施例73同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例79<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

在混炼工序A时，进一步加入作为硅烷偶联剂的Si69(Evonik Industries公司制)2质量份(相对于SBR 100质量份)，除此以外，进行与实施例73同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例80<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的橡胶变更为天然橡胶(NR、编号：RSS3号)，除此以外，进行与实施例73同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例81<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将炭黑的配合量变更为表15所记载的组成，除此以外，进行与实施例80同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例82<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维变更为实施例3中制备的改性纤维素纤维的冲压式振动磨粉碎物(与实施例74同等的处理)，除此以外，进行与实施例81同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例83<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维变更为实施例3中制备的改性纤维素纤维的冲压式振动磨粉碎物(与实施例76同等的处理)，除此以外，进行与实施例81同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

实施例84<橡胶系树脂复合物(混炼法)的制备例>

将使用的改性纤维素纤维变更为实施例3中制备的改性纤维素纤维的冲压式振动磨粉碎物(与实施例76同等的处理)，在混炼工序A与混炼工序B之间增加在密闭型混合机中混炼6分钟，并在温度达到150℃时敞开容器而得到橡胶组合物的工序(混炼工序C)，除此以外，进行与实施例81同等的处理，由此制备厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

参考例6<SBR空白(混炼法)>

不使用改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例52同等的处理，由此制造厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

参考例7<炭黑添加SBR空白(混炼法)>

不使用改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例72同等的处理，由此制造厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

参考例8<NR空白(混炼法)>

不使用改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例80同等的处理，由此制造厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

参考例9<炭黑添加NR空白(混炼法)>

不使用改性纤维素纤维，除此以外，进行与实施例81同等的处理，由此制造厚度为约0.2mm的硫化橡胶片。

按照下述试验例8～12的方法，对所得成型体的特性分别进行评价。将结果示于表4～15。

试验例8(储能模量)

使用动态粘弹性装置(SII公司制、“DMS6100”)，在氮气气氛下以1Hz的频率、1分钟上升2℃的比例使温度从-50℃上升至200℃，在拉伸模式下测量从所得成型体中以宽度5mm、长度20mm切出的短条型样品的储能模量。表中记载的储能模量是括弧内的温度下的值，储能模量(MPa)越高则强度越优异，因此，高温时的强度越高则表示耐热性越优异。

试验例9(线热膨胀系数(CTE))

使用热应力应变测定装置(Seiko Instruments Inc.制，“EXSTAR TMA/SS6100”)，在氮气气氛下以1分钟上升5℃的比例来升高温度，在拉伸模式下、在25g的载重下测量宽度3mm、长度20mm的短条型样品。线热膨胀系数(CTE)通过算出规定温度范围内的平均线热膨胀系数而得到。表中记载的括弧内的数值表示在计算中使用的温度范围，CTE越低则表示尺寸稳定性越优异。

试验例10(拉伸弹性模量)

在25℃的恒温室中，使用拉伸压缩试验机(SHIMADZU公司制，“Autograph AGS-X”)，按照JIS K7113，通过拉伸试验来测定成型体的拉伸弹性模量。以80mm的支点间距离设置用2号哑铃冲裁得到的样品，以10mm/分钟的交叉头速度进行测定。拉伸弹性模量越高则表示机械强度越优异。

试验例11(相对储能模量)

使用动态粘弹性装置(SII公司制、“DMS6100”)，在氮气气氛下以1Hz的频率、1分钟上升2℃的比例使温度从-50℃上升至200℃，在拉伸模式下测量从所得片中以宽度5mm、长度20mm切出的短条型样品的储能模量和tanδ。根据所得储能模量和tanδ的值，以将对应的参考例的值设为100时的相对弹性模量、相对tanδ的值的形式算出。相对于对应参考例的相对储能模量越高，则表示强度越优异。此外，相对于对应参考例的相对tanδ的值越小，则表示变形时的能量的热转换越少、低能量损失性越优异。

试验例12(相对线热膨胀系数(相对CTE))

使用热应力应变测定装置(Seiko Instruments Inc.制、“EXSTAR TMA/SS6100”)，在氮气气氛下以1分钟上升5℃的比例使温度上升，在拉伸模式下、在50g的载重下测量宽度3mm、长度20mm的短条型样品。线热膨胀系数(CTE)使用80℃下的值。所得CTE的值以将对应的参考例的值设为100时的相对CTE的值的形式来算出。相对于对应参考例的相对CTE越小，则表示尺寸稳定性越优异。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

根据表1～3可知：本发明的改性纤维素纤维在低极性有机溶剂中的分散稳定性和增粘作用优异。此外，根据表4～15可知：通过将该改性纤维素纤维与树脂进行复合化，无论树脂种类、复合化方法如何，均能在广泛的应用范围内表现出高的强度、尺寸稳定性。其中，经由高温下的熔融混炼而得到的树脂组合物表现出高强度(实施例46)，因此启示了本发明的改性纤维素纤维的热稳定性高。

产业上的可利用性

本发明的改性纤维素纤维相对于有机溶剂、树脂具有高分散性，能够表现出增粘效果、强度增强效果，适合作为各种增粘剂、填充剂等。此外，配合有该改性纤维素纤维的树脂组合物可以适合地用于日用百货、家电部件、家电部件用捆包资材、汽车部件等各种工业用途。

Claims

1.一种改性纤维素纤维，其中，(A)选自下述通式(1)所示的取代基和下述通式(2)所示的取代基中的1种或2种以上的取代基、以及(B)下述通式(3)所示的取代基各自独立地借助醚键而键合于纤维素纤维，所述改性纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构，在改性纤维素纤维中，通式(3)所示的取代基的导入率相对于脱水葡萄糖单元1摩尔为1.0摩尔以下，

-CH₂-CH(OH)-R₁ (1)

-CH₂-CH(OH)-CH₂-(OA)_n-O-R₁ (2)

-CH₂-CH(OH)-R₂ (3)

式中，通式(1)和通式(2)中的R₁各自独立地表示碳数为3以上且30以下的直链或支链的烷基，通式(2)中的n表示0以上且50以下的数，A表示碳数为1以上且6以下的直链或支链的二价饱和烃基，通式(3)中的R₂表示碳数为1以上且2以下的烷基。

2.根据权利要求1所述的改性纤维素纤维，其为下述通式(4)所示的改性纤维素纤维，

式中，R相同或不同，表示氢、(A)选自所述通式(1)所示的取代基和所述通式(2)所示的取代基中的取代基、或者(B)所述通式(3)所示的取代基，m表示20以上且3000以下的整数，其中，所有R同时为氢的情况、同时为取代基(A)的情况和同时为取代基(B)的情况除外。

3.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，选自通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的取代基的导入率相对于脱水葡萄糖单元1摩尔为0.001摩尔以上且1.5摩尔以下。

4.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)所示的取代基中的n为0以上且20以下的数，A是碳数为2以上且3以下的直链或支链的二价饱和烃基。

5.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径为5μm以上。

6.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径为7μm以上。

7.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径为100μm以下。

8.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径为1nm以上且500nm以下。

9.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径为3nm以上。

10.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，平均纤维直径为300nm以下。

11.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其结晶度为10％以上。

12.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其结晶度为20％以上。

13.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其结晶度为90％以下。

14.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其结晶度为80％以下。

15.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(1)中的R₁的碳数为4以上。

16.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(1)中的R₁的碳数为20以下。

17.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的R₁的碳数为4以上。

18.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的R₁的碳数为20以下。

19.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的A的碳数为2以上。

20.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的A的碳数为4以下。

21.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的n为40以下。

22.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的n为30以下。

23.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，通式(2)中的n为20以下。

24.根据权利要求1或2所述的改性纤维素纤维，其中，选自通式(1)所示的取代基和通式(2)所示的取代基中的取代基的导入率相对于脱水葡萄糖单元1摩尔为0.01摩尔以上。

25.一种改性纤维素纤维的制造方法，其为权利要求1～24中任一项所述的改性纤维素纤维的制造方法，其中，在碱的存在下，对纤维素系原料同时或分别借助醚键导入以下(b)和(a)的化合物，

26.根据权利要求25所述的制造方法，其包括下述工序II-1和工序II-2，

工序II-1：在碱的存在下，借助醚键对纤维素系原料导入(b)平均1分子的总碳数为3以上且4以下的非离子性环氧烷化合物的工序；

工序II-2：在碱的存在下，借助醚键对工序II-1中得到的纤维素纤维导入(a)选自平均1分子的总碳数为5以上且32以下的非离子性环氧烷化合物和平均1分子的总碳数为5以上且100以下的非离子性缩水甘油醚化合物中的1种或2种以上的化合物的工序。

27.根据权利要求25或26所述的制造方法，其中，碱为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐中的1种或2种以上。

28.根据权利要求25或26所述的制造方法，其中，碱的量相对于纤维素系原料中的脱水葡萄糖单元为0.01当量以上且10当量以下。

29.一种树脂组合物，其含有：

热塑性树脂或固化性树脂；以及

权利要求1～24中任一项所述的改性纤维素纤维。

30.根据权利要求29所述的树脂组合物，其中，热塑性树脂或固化性树脂为选自由热塑性树脂和固化性树脂组成的组中的1种或2种以上的树脂，所述固化性树脂选自环氧树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚酰亚胺树脂。