JPH02142814A - 強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機械的強度等の改善された強化樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは（Δ）不飽和基が導入されたセル
ロース系及びリグノセルロース系強化材料とｌ）不飽和
ポリエステルと（Ｃ）不飽和ポリニスうヘルの１３次元
架橋強化剤及び（Ｄ）高温開始型重合開始剤からなる物
性の改善された強化樹脂組成物に関する。

〔従来技術〕

再生産可能な森林資源の一層有効な利用方法の開発が望
まれると共に、パルプ工業や木材工業など木材を原料と
する工業においては、木質系廃棄物の有効利用法の確立
が急がれている。その一つの方法は、合成高分子の充填
剤（フィラー）としての利用であり、従来からも熱硬化
ｔ’ｌあるいは熱硬化性樹脂と組み合わせて用いられて
いる。熱硬化性樹脂に限ってみても、フェノール樹脂、
ジアリルフタレート樹脂等の充填剤として、木粉などが
場合によっては６０重量％といった高い充填率で加えら
れ、得られる成形物の外観、物性を向−ヒさせている。

木材の有効利用という立場からめると、木材と組み合わ
せる合成高分子の種類をさらに増やし、より多くの木材
−合成高分子捨金材料系を作り出していくことが必要と
なる。しかしながら、合成高分子に化学的に無処理の木
粉または木質パルプを充填剤として使用した場合には、
合成高分子成形物が本来−ｆ［する機械的強度を著しく
低ドさせることが多く、工業的に実施される範囲に限度
かあった。

〔発明が解決し７ようとする課匙〕 本発明１１木Ｈの利用を、小胞（・１１ポリニスう−ル
との合理的な複合化という形で一歩進めたものであり、
従来技術における問題点を改良し、木粉、木質パルプ、
及び種子毛繊維等のセルロース系またはリグノセルロー
ス系材料（以後セルロース系強化）Ａ料ともいう）　６
．二化学修飾を加え、不飽和ポリニスう〜ルに配合し−
（、ｉ械的強度を低下させることなく、逆により向」−
シた物性を有する新規な強化樹脂組成物を提供するもの
である。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するため鋭意検討した結
果、木粉や木質パルプの凝集強度を低下さゼない範囲で
、それらの表面のみを中心に化学修飾し、反応性の不飽
和基を導入することにより、不飽和ポリエステル樹脂の
充填剤として使用するとき、イの硬化成形物においてセ
ルロース系強化材料と不飽和ポリエステルマトリックス
樹脂との界面接着性が改善され、補強効果が著しく向上
することを見出し本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、ごく軽度のアリル化、アリルグリシジ
ルエーテル ルメタクリレートによるエーテル化なとにより、出来る
だけ表面のみを化学修飾し、不飽和）、（を六人した木
粉や木質パルプを不飽和ポリエステル、その硬化剤及び
重合開始剤に添加配合することにより、必要な高温高圧
での成形硬化後、セルロス系強化材料固有の凝集力を低
下さ一ロる，二とムくセルロース系強化材料と不飽和ポ
リエステル硬化樹脂マトリックスとの界面接着強度が改
否され、不飽和ポリエステルとその硬化剤との単独硬化
樹脂成形物の場合よりも優れた機械的強度をイＪする組
成物が得られることに基づくものである。

本発明の樹脂組成物に用いられるセルロース系強化材料
とは、既述のように、セルｌ：Ｉース系またはリグノセ
ルロース系の材料であり、具体的にはデイゾルピングパ
ルプ、ゲミカルパルプ、セミゲミカルパルプ、メカニカ
ルパルプ（サーモメカニカルパルプ、リファイノー−ク
ラウン１パルプ、砕木パルプ等）等の木質パルプの他、
木粉及び木綿等の種子毛繊維等が挙げられ、好ましくは
木質パルプが使用されろ。

また、本発明の樹脂Ａ．＋１成物に用いられる不飽和ポ
リエステル樹脂とは、不飽和二塩基酸と二価アルコール
を主体としたポリエステルとビニル単量体やジアリルフ
タレートオリゴマー樹脂などビニル華υ体をオリゴマー
化し、不揮発化したものなどとの共重合によって得られ
る熱硬化性樹脂である。

そのうち、不飽和ポリエステルは、マレイン酸くまたは
その無水物）、フマル酸などの分子内に二重結合を有す
るシカルホン酸と、エチレングリコール、プロピレング
リコールなどの二価のアルコールとを縮合させて不飽和
線状ポリエステルとしたものである。この生成物は可溶
可融であるが、重結合を有するので、スチレンなどのビ
ニル型単量体やシアリルフタシー１オリゴマーを混合し
て橋かけ剤とし、ラジカル重合開始剤を加えて加熱する
と、不溶不融の熱硬化性樹脂がｊ′７られる。

ラジカル重合開始剤のうり、高温開始剤が本発明では用
いられているが、これは、少なくとも１００℃以−ｌ−
に適性使用温度範囲があるもの−（あり、クメンヒドロ
ペルオキシド、第三ソチルヒトロパーオキシト、ジクミ
ルパーオキシ１、ジ第ーブ〜ｆールバーオキシドなどが
ある。

本発明で用いるセルロース系強化材料の化学イ１ｒ飾法
としては、既述のように、アリル化、アリルグリシジル
エーテルによるエーテル化、グリシツルメタクリレート
によるエーテル化、無水マレイン酸によるエステル化な
どにより不飽和基をλり人するものである。その際、過
度の化学修飾は、セルロース系強化材料固有の凝集性を
劣化さゼ、その強度を減じるので好ましくない。セルロ
ース系強化材料の強度を損なわない範囲での化学修飾、
その表面部分に限定された化学修飾が望ましく、強化樹
脂組成物の物性向上につながる。望ましい二重結合導入
量は沃素価で２〜３５（ｇ．沃素／１００　ｔＸ試料）
である。

次に、本発明の樹脂３１１成物を構成する各成分の使用
割合は′ＩＭに限定されるものではないが、セル１−Ｖ
−ス系強化祠料θパＪ１成物中での含有率が７０重甲％
を超えると、得られた組成物の機械的強度が低ドするた
め々ｆ、　ＩＥ　Ｌ　＜なく、７０３１．ｉ量％以ドに
することが１；？、！　１：□しい。■１、人二、不飽
和ポリエステルの橋かり剤として用いるスチレンなどビ
ニル単量体やシアリルソタレ−１・Ａリボマーの字比は
不飽和ポリエステル中の不飽和基量などに応し、通常用
いられる￥をその１′ｌＬ用いうろ。

本発明の樹脂組成物を製造するのに際し、各成分の配合
順序及び配合方法には特に制限がなく、通常各成分を二
−−−ター、バンバリーミキサ−１押出機等で７昆練す
るなどの方法で行われる。

また、本発明の樹脂組成物には所望により、難燃剤、安
定剤、紫外線吸収側、可塑剤、滑剤等の各種添加剤、顔
染料その他の成分を適宜配合することが出来る。

〔実施例〕

以下に製造例、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の実施様態はこれらの実施例に限定
されるものではない。

製造！！！ＬＬ（アルセル法によるアリル化本粉の製造
）木粉５０ｇに、４０％苛性ソーダ水溶液を１８０ｇ加
え室温で数分攪拌後、臭化アリル３１２　ｔ：を加え、
８０℃で３０分〜３１に’ｉ間オートクレーソ中で反応
させた。その後、メタノールと脱イオン水で、洗液が中
性になるまで交互に洗浄し、＜＋２燥した。

’ＪＪ濃■（（溶媒法によるアリル化サーモメカニカル
パルプの製造） 乾燥したサーモメカニカルパルプを６０　ｔｓを、２１
、容セパラブルフラスコ中に秤り取り、トルエン１３５
０ｍｌと４０％苛性ソーダ水溶液を加えて攪拌、室温で
１時Ｍマーセル化を行った。次いで、臭化アリル１５３
．６ｇを添加し、８０℃に昇温し、３０分〜３時間反応
を行った。その後製造例１と同様に洗浄し、乾燥した。

製１ｍ９１１３　　（グリシジルエーテル化物による勺
−モメカニカルパルブのエーテル化） 乾燥したリーモメ力二一カルパルブを２５ｇ、２１、容
セパラブルフラスコ中に秤り取り、イソプロパツール７
５０ｍ１と１４％苛性ソーダ水溶液５３゜５ｇを加え、
室温で１時間撹拌Ｌ７た。次いで、アリルグリソノルエ
ーテル、クリシジルメタクリレ１、あるいは、対照実験
に用いるため、ｎ−ブチルグリシジルエーテルのいずれ
かを２００ｍ１加え、８０°Ｃに昇温後、１〜３時間反
応を行った。

反応終了後、酢酸水溶液とメタノールで中和と洗浄を行
ったのち、乾燥した。

Ｍ４　（＋１１４　　（無水マレイン酸による木粉のエ
ステル化） 乾燥した木粉６０ｇと無水マレイン酸６０ｇをＩ　Ｌ容
セパラブルフラスコ中に秤り取り、１２０°Ｃで攪拌下
、１５分〜２時間反応させた。反応後、アセｉ・ンで未
反応の無水マレイン酸を８時間にわたりソックスレー抽
出し、次いで乾燥させた。

−竪逍イク１ｊ−５−（不飽和ポリエステルの製造）５
００ｍｌの４つＬ１フラスコに撹拌棒、温度計、不活性
ガス吹き込み管および冷却管を取り−っけ、無水マレイ
ン酸７８　ｇ、無水フクル％　１７８　［によびプロピ
レングリコール１６７ｇを秤り取り、窒素ガス雰囲気下
で攪拌し、マントルヒーター〇徐々に加熱した。約１時
間かりて１５０〜１６０℃とし、３時間で２１０℃にｙ
温し、酸価５０　＋ｉｉＪ後まで反応を進めた。

汰薯華」− 沃素価３１．４のアリル化ナーモメカニカルパルプを真
空乾燥したものと製造例５により調製した酸価５０の不
飽和ポリエステルとを種々の配合比でとり、その合計量
の３０重量％量のジアリルフタレート樹脂（ただし、ジ
７リルフタレ−１・千ツマーニジアリルフタレートオリ
ゴマー＝＝　３　：　７（重量）の混合物を用いた）、
およびそれら全量に対し１重量％量の第三ブチルパーベ
ンゾエート（ＴＢＰ）を全ての合計で２５ｇになるよう
秤り取り、ニーダ−（東洋精機製うホプラストミル）中
にて加熱混練した（温度６０℃、回転数］Ｏｒｐｍにて
仕込み、回転数５Ｏｒｐｍにて１０分間混練）。アリル
化サーモメカニカルパルプ（アリル化１”　Ｍ　Ｐと略
す）と不飽和ポリエステルとの配合比以外の混合量、混
線条体は、予め実験により最適条件として定められたも
のを用いている。得られたそれぞれの混練物を２枚のポ
リエチレンテレフタし一−トソー１の間にはさんだ１ゾ
さ０．４關のスペーナー枠内で熱圧成形し、フィルム状
試片を冑だ。成形に際し、まず、熱棒温度９０“Ｃ１圧
力５０　ｋｇ　ｆ　／ｃｔて３分間プレプレスを行った
のち、熱棒温度１６０℃、圧力５０　ｋｇ　ｆ　／　ｃ
ｆで６分間熱圧、硬化さゼてフィルＪ、状試ハを得た。

得られた試料フィル１、から８０Ｘ５Ｘ０．４ｍｍの短
冊型試片１０月を切り出し、引張試験を行った。引張試
験は温度２０°Ｃ１相対記度Ｇ　ＯＲ１１の下、オーＩ
〜グラフＤＣ３−５００型を用いて行った。実験結果を
第１図〜第３図に示す。図より引張強度（σ）と破壊伸
長率〈ε）は、アリル化木月と不飽和ポリエステルの混
合比に大きく依存し、それぞれ図中で点線で示した不飽
和ポリエステルのみの物性値よりも高い値を取りうるよ
うになることが知られる。とくにアリル化ＴＭＰと不飽
和ポリコースチルの混合比５１５〜６／４では強度が大
きく、同時に破壊伸びも高い試料となっている。沃素化
３１．４とかなり置換度の高いアリル化′ｒＭ＋１を用
いており、不飽和ポリエステルとの混練でその溶解が進
み、成形物中でアリル化ＴＭＰは充填剤的には存在して
いないといえるが、これは第３図のヤング率（Ｅ）の挙
動からも裏イ・１けられる。

尖隻拠Ｉ 製造例２で反応時間を変えて製造した沃素価１２．５〜
３１．４のアリル化ＴＭＰを真空乾燥したものと、製造
例５により調製した酸価４０の不飽和ポリエステルとを
等重量でとり、その舎利Ｖの３０重量％量のジアリルフ
タレート樹脂（ただし、ジアリルフタレートモノマー：
ジアリルフタレートオリゴマー＝３：１（重量）の混合
物）、およびそれら全量に対し１重量％量の第二ブチル
パーベンゾエート（ＴＢＰ）を全ての合計で２５ｇにな
るよう秤り取り、実施例１と同様に混練し、成形してフ
ィルム状試片を得、引張強度特性を評価した。得られた
結果を第４図〜第６図に示す。

この場合、横軸に示しているアリル化時間０．５１およ
び３時間の反応により、沃素価１２．５２５２および３
１．４のアリル化ＴＭＰがそれぞれ得られる。無処理（
アリル化時間０分）のザモメカニカルパルプと不飽和ポ
リエステルとを複合化する場合には引張強度（σ）およ
び破壊伸長率（ε）の両者共、不飽和ポリエステルのみ
のそれらより低くなるが、アリル化反応時間３０分（沃
素価１２．５）行ったものとの複合化物では、無処理サ
ーモメカニカルパルプとの複合化物は勿論、不飽和ポリ
エステルのみの場合よりも、それぞれに高い値を示し、
ずくれた物性の材料となっている。しかし、アリル化を
さらに進めると、得られる複合化物の強度および破壊伸
長率は再び低下している。これはアリル化が進むにつれ
、サーモメカニカルパルプ繊維自体の凝集力が低くなる
ためと考えられ、これはヤング率（Ｅ）とアリル化時間
の関係（第６図）からも裏付けられる。以上より、ずく
れた物性の複合材料成形物を得るためには、不飽和ポリ
エステルの硬化時に、それと化学反応しうる不飽和基を
少量サーモメカニカルパルプに導入することが有効であ
るが、その多１１（の導入は、充填材であるセルロース
系強化）Ａ料の物性の低下を招き、かえって害になるこ
とを示すと結論出来る。

災旌炎立 製造例３により反応時間を変えて調製したアリルグリシ
ジルエーテルによるエーテル化号−千メカニカルパルプ
（ＡＧＰと略す）を用いる他は、実施例２と同様にして
フィルム状試片を調製した。

得られた結果を第７図〜第９図に示す。この場合、横軸
に示しているエーテル化時間１．２および３時間の反応
により、それぞれ沃素価３．７８．６゜１０および８．
９６のＡＧＰが得られる。実施例２とほぼ同様な結果が
得られているといえる。すなわち、サーモメカニカルパ
ルプに導入された不飽和基量を示す沃素価と引張強度の
関係を、実施例２のアリル化Ｔ　Ｍ　Ｉ）での場合と共
に示すと第１Ｏ図が得られるが、沃素価１０付近に最適
値が認められる。この結果からも、セルロース系強化材
に不飽和基を導入すると、それとマトリックスとの界面
におりる接着性が改善され引張特性が向上するか、必要
以上に不飽和基を入れるとセルロス系強化材の凝集性を
低下させること、さらには界面における過度の接着性の
向上が繊維への応力の集中を招き、強度の低下につなが
ることが推定される。

夫力魚イＬ４− 製造例３により反応時間を変えて調製したグリシジルメ
タクリレートによるエーテル化サーモメカニカルバルブ
（ＧＭＰと略す）を用いる他は、実施例２と同様にして
フィルム状試片を調製した。

得られた結果を第１１図〜第１３図に示す。

引張強度（σ）および破壊伸長率（ε）の両者共、エー
テル化時間１時間付近に最大を持つ曲線が得られており
、実施例２とほぼ同様な結果が得られているといえる。

大姉−例ｙ 装造例４により反応時間を変えて調製した無水マレイン
酸エステル化木粉を用いる他は、実施例２と同様にして
フィルム状試片を調製した。その引張特性を測定したと
ころ、引張強度−マレ・インル化による重量増加率の関
係のプロットで重量増加率２％近辺のところに最大を持
つ曲線が＋ｌＦ　Ｃ；れ、実施例２とほぼ同様な結果が
得られた。

ル較燃土 製造例３により、反応時間を変えて調製したｎブチルグ
リシジルエーテルエーテル化サーモメカニカルパルプ（
ＢＧＰと略す）を用いる他は実施例２と同様にしてフィ
ルム状試片を調製した。

なお、このエーテル化によっては木材繊維に不飽和基は
導入されない。その意味でデーターは：ｌントロール実
験のそれらとなるが、結果を第１４図〜第１６図に示す
。

まず、引張強度（σ）および破壊伸長率（ε）ではすべ
ての測定値が不飽和ポリエステル樹脂単独の成形物の値
よりも低（、置換基導入の効果は全く認められない。木
材に導入されたブチル基と不飽和ポリエステルおよびジ
アリルフクレー１〜樹脂との間に化学結合か生じること
は考えられず、セルロース系強化材とマトリックス樹脂
の界面の接着性の向上は、望み得ないから当然の結果と
いうことになる。弾性率（Ｅ）についてみると、反応が
進むにつれ、その値が低下し、充填剤の凝集強度が低下
することを示しているといえよう。

〔発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の樹脂組成物はセルロース
系強化材料に、その機械的強度などをｔＮなわない範囲
で、少量の不飽和基を、主としてその表面部分に導入す
ることにより、不飽和ポリエステル樹脂との複合化に際
し、両者の界面の接着強度が高まり、得られた樹脂組成
物の機械的強度が、不飽和ポリエステル樹脂単独の場合
よりも大幅に改良されるという優れた特徴を有し、不飽
和ポリエステル樹脂の低コスト化並びに物性の改善に大
きく寄与するものであり、その工業的意義は極めで大き
いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３回はそれぞれアリル化ＴＭＰと不飽和ポリ
エステル樹脂（ＵＰ）とのブレン［比による引張強度（
σ）、破壊伸長率（ε）および弾性率（Ｅ）の変化を示
す線図、第４図〜第６図はそれぞれアリル化時間による
引張強度（σ）破壊伸長率（ε）および弾性率（Ｅ）の
変化を示す線図である。第７図〜第９図はそれぞれアリ
ルグリシジルエーテルにより、エーテル化した八ＧＰ−
ＵＰのエーテル化時間による引張強度（σ）破壊伸長率
（ε）および弾性率（Ｅ）の変化を示す線図であり、第
１Ｏ図はアリルＴＭＩ＋および八ＧＰの引張強度と沃素
価の関係を示すグラフである。第１１図〜第１３図はそ
れぞれグリシジルメタクリレートによりエーテル化した
ＭＧＰ−ＬＪＰのエーテル化時間による引張強度（σ）
、破壊伸長率（ε）および弾性率（Ｅ）の変化を示す線
図であり、第１４図〜第１６図はｎ−ブチルグリシジル
エーテルによりエーテル化したＢ　Ｇ　Ｐ−ＬＩ　Ｉ）
のエーテル化時間による引張強度（σ）、破壊伸長率（
ε）および弾性率（Ｅ）の変化を示す線図である。 （嵯Ｊ２列）やｏｔ／Ｈ （％）３ （％）３ （Ｆり／Ｊハ）Ｄ （％）３ （Ｆり／ｊ号゛１）ｐ （Ｆ−’／Ｊハ）Ω （ＩＰ／Ｊ２）Ｉ）、ＯＩ／Ｍ ＣＦｊ／Ｊ糊）Ω （ｌＬ７＃３ｊｗ）、ｏ　Ｉ／Ｈ （Ｆ３／Ｊ’Ｍ）Ｄ （ｐ、ｙ、＃ハ）、０１／ゴ （Ｆ’／Ｊ糊）や０１／ゴ （％）３ （％）３ （ｌＬ＋／Ｊハ）Ω

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）セルロース系及びリグノセルロース系強化材
   料と（Ｂ）不飽和ポリエステルと（Ｃ）不飽和ポリエス
   テルの３次元架橋強化剤及び（Ｄ）高温開始型重合開始
   剤を配合してなる強化樹脂組成物。 ２、セルロース系及びリグノセルロース系強化材料が化
   学修飾され、適量の不飽和基が導入されていることを特
   徴とする請求項１記載の強化樹脂組成物。