CN102834448B - 微细纤维素纤维分散液的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供微细纤维素纤维分散液的制造方法，所述微细纤维素纤维分散液中，微细纤维素纤维均匀分散在有机溶剂中，该分散液含有树脂或树脂前体，液稳定性和制膜性优异，可以生产性良好地制造微细纤维素纤维与树脂的复合体。本发明涉及的微细纤维素纤维分散液的制造方法为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该制造方法含有解纤工序，在该解纤工序中，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤，从而得到微细纤维素纤维。

Description

微细纤维素纤维分散液的制造方法

技术领域

本发明涉及微细纤维素纤维分散液的制造方法。更详细地说，本发明涉及通过在树脂和树脂前体中的至少之一和有机溶剂的存在下进行纤维素纤维的解纤来制造微细纤维素纤维分散液的方法。

背景技术

近年来，使用以细菌纤维素为首的纤维素的微细纤维的复合材料得到积极的研究。由于纤维素具有来源于分子内氢键的刚直结构，因而通过与树脂等复合化，可得到显示出低线膨胀性的复合材料。

目前为止，关于含有纤维素的复合材料进行了各种研究，例如，在专利文献1～3中公开了可以使液态的树脂前体含浸在纤维素纤维的无纺布或凝胶等中来制造纤维素纤维与树脂的复合体的技术。

更具体地说，例如，在专利文献1中，将分散有纤维素纤维的水分散液利用特氟龙(注册商标)制过滤膜进行抄纸来制造纤维素纤维的无纺布，在高温条件下使环氧树脂含浸在该无纺布中，由此来制造复合体。

另一方面，在这些文献所记载的方法中，在制造复合体之前，需要预先制造纤维素纤维的无纺布等，制造工艺复杂，未必是可满足工业化的方法。另外，在该方法中，是进行树脂的含浸来得到复合体的，因而难以调节树脂与纤维素纤维的组成比，难以根据用途分别制造具有所期望特性的复合体。进一步地，由于该方法得到的复合体具有树脂层与纤维素纤维层的层状结构，因而这些层的线膨胀系数有差异，从而在加热时可能会引起层间剥离。

在上述这样的实情下，希望开发出不使用纤维素纤维的无纺布或凝胶来得到纤维素纤维与树脂的复合体的方法，对此已有若干报告(专利文献4～6)。

在专利文献4中，公开了将含有纤维素纤维与基体树脂的液态前体的纤维增强复合树脂组合物作为接合剂和密封剂使用。另外，在专利文献5中公开了在含有表面活性剂的非水溶性介质中分散纤维素而成的纤维素分散体，其中记载了通过与树脂的复合化来得到复合材料的技术。进一步地，在专利文献6中，公开了使用分散有纤维素微纤丝(microfibril cellulose)的状态的环氧树脂组合物来得到复合材料的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-316253号公报

专利文献2：日本特开2007-165357号公报

专利文献3：日本特开2008-127510号公报

专利文献4：日本特开2007-146143号公报

专利文献5：日本特开2010-13604号公报

专利文献6：日本特开2010-24413号公报

发明内容

发明所要解决的课题

另一方面，在专利文献4～6所记载的方法中具有如下所示问题。

在专利文献4记载的方法中，首先在水中对纤维素纤维进行解纤处理来制造纤维素纤维得以分散的水溶液，接下来，将该水溶液与液态环氧树脂混合，在减压条件下使水蒸发来制造纤维增强复合树脂组合物。

但是，在专利文献4记载的方法中，在水的蒸发时纤维素纤维发生聚集，其一部分会发生沉降，所得到组合物的液稳定性未必充分。另外，所得到的组合物缺乏制膜性，在由该组合物得到的复合体中纤维素纤维的分散性方面也有改良的余地。

在专利文献5记载的方法中，由于分散体中含有表面活性剂，因而若使用该分散体进行纤维素与树脂的复合化，则在复合体中会混入表面活性剂或水，复合体中形成不均匀结构，可能会对线膨胀性等各种特性带来影响。另外，表面活性剂会在复合体表面上渗出，这也会损害复合体的特性。

在专利文献6中使用了下述方法：对含有在水中进行了原纤维化的纤维素纤维的水溶液进行醇置换，将所得到的片状纤维素微纤丝再次在醇中利用超声波进行再分散处理，其后进行由醇到环氧树脂的置换。

但是，在专利文献6记载的方法中，在醇置换时纤维素纤维发生聚集，其一部分会发生沉降，所得到的分散液的液稳定性未必充分。进一步地，如专利文献6中所记载，在所得到的复合体中，若纤维素微纤丝的含量为高浓度，则在高分子系母材中的分散性会降低，因而其作为复合体制造方法的通用性不充分。

如上所述，在现有技术中，提出了将纤维素纤维分散在非极性介质或液态树脂中来得到复合体的方法。但是，纤维素在其分子结构中具有2个以上的羟基，形成有多种牢固的分子内和分子间氢键，因而在不使用表面活性剂等添加剂时，难以在水以外的介质(例如非极性介质)或液态树脂中进行均匀分散。

假设可以得到具有纳米水平的微细平均纤维径的微细纤维素纤维均匀分散在水以外的有机溶剂中、进一步含有树脂或其前体、制膜性等优异的分散液，则能够容易地制造微细纤维素纤维进行均匀分散的复合体，可以说其工业价值很大。

鉴于上述实情，本发明的目的在于提供微细纤维素纤维分散液的制造方法，所述微细纤维素纤维分散液中，微细纤维素纤维均匀分散在有机溶剂中，并含有树脂及树脂前体中的至少之一，其液稳定性和制膜性优异，可以生产效率良好地制造微细纤维素纤维与树脂的复合体。

进一步地，本发明的目的还在于提供一种纤维素纤维复合体及其制造方法，其中使用了由该制造方法得到的微细纤维素纤维分散液。

用于解决课题的手段

本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在树脂和树脂前体中的至少之一和有机溶剂的存在下实施纤维素纤维的解纤处理，则可以解决上述课题。

即，本发明人发现，通过下述构成可解决上述课题。

1.一种微细纤维素纤维分散液的制造方法，其为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该制造方法含有解纤工序，在该解纤工序中，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤，由此来得到微细纤维素纤维。

2.如前项1所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，上述纤维素纤维为经化学修饰的纤维素纤维。

3.如前项1或2所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，上述树脂及树脂前体中的至少之一选自由热塑性树脂、热固性树脂和光固性树脂以及它们的前体组成的组。

4.如前项1～3的任意一项记载的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，上述树脂及树脂前体中的至少之一为环氧树脂及其前体中的至少之一。

5.一种微细纤维素纤维分散液，其是由前项1～4的任意一项记载的微细纤维素纤维分散液的制造方法得到的。

6.一种微细纤维素纤维分散液，其是在前项5所述的微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一来得到的。

7.一种微细纤维素纤维分散液，其是在前项5或6所述的微细纤维素纤维分散液中进一步添加有机溶剂来得到的。

8.一种纤维素纤维复合体，其含有微细纤维素纤维与树脂，是使用前项5～7的任意一项记载的微细纤维素纤维分散液得到的。

9.一种纤维素纤维复合体的制造方法，该制造方法含有复合化工序，在该复合化工序中，对前项5～7的任一项记载的微细纤维素纤维分散液施以加热处理和曝光处理中的至少一种处理，除去上述有机溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体。

10.如前项9所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，在上述复合化工序前含有向上述微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一的添加工序。

11.一种纤维素纤维复合体的制造方法，其为含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，该制造方法含有下述工序：

解纤工序，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和溶剂的原料分散液中，使纤维素纤维解纤，得到微细纤维素纤维；以及

复合化工序，对含有该微细纤维素纤维的分散液施以加热处理和曝光处理中的至少一种处理，除去上述溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体。

12.一种纤维素纤维复合体，其由前项9～11的任意一项记载的制造方法进行制造。

13.一种层积体，其含有基板及前项8或12所述的纤维素纤维复合体。

14.如前项13所述的层积体，其进一步含有保护膜。

15.一种配线基板，其含有前项13或14所述的层积体。

16.一种微细纤维素纤维分散液，其为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液，其中，该微细纤维素纤维分散液满足下述(1)：

(1)将分散液在室温静置10天后，在通过目视观察分散液中有无沉降的沉降性试验中，未观察到沉降。

发明的效果

本发明的微细纤维素纤维分散液的制造方法含有在含有树脂与树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤来得到微细纤维素纤维的解纤工序。通过经历该解纤工序，可抑制微细纤维素纤维的再聚集、提高分散液的稳定性，可以解决微细纤维素纤维的聚集和沉降之类的问题，可得到微细纤维素纤维均匀稳定且进行分散的微细纤维素分散液。

另外，作为优选的方式，在使用环氧树脂的情况下，在纤维素纤维表面的羟基与环氧树脂的环氧基之间发挥作用的氢键可提高纤维素纤维与环氧树脂这两者的相容性，显著得到本发明的效果。进一步地，利用本发明的制造方法得到的微细纤维素纤维分散液在制膜性和成型性方面优异。

具体地说，根据本发明，可以提供提供微细纤维素纤维分散液的制造方法，所述微细纤维素纤维分散液中，微细纤维素纤维均匀分散在有机溶剂中，该分散液含有树脂或树脂前体，其液稳定性和制膜性优异，可以生产效率良好地制造微细纤维素纤维与树脂的复合体。进一步地，根据本发明，还可以提供使用了由该制造方法得到的分散液的纤维素纤维复合体及其制造方法。

附图说明

图1是实施例2中得到的纤维素纤维复合体膜在显微镜下的摄影图像。摄影倍数为26.5倍。

图2是实施例8中得到的纤维素纤维复合体膜在显微镜下的摄影图像。摄影倍数为26.5倍。

具体实施方式

下面对本发明的微细纤维素纤维分散液及其制造方法以及纤维素纤维复合体及其制造方法进行详述。本发明中，“重量%”与“质量%”含义相同。

本发明的微细纤维素纤维分散液的制造方法含有在含有树脂与树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和有机溶剂的原料分散液中使纤维素纤维解纤来得到微细纤维素纤维的解纤工序。通过经历该解纤工序，可解决现有方法中未能避免的微细纤维素纤维的聚集或沉降之类的问题，可得到微细纤维素纤维均匀稳定且进行分散的分散液。

据推测，在本发明中，通过在树脂和树脂前体中的至少之一以及有机溶剂的存在下施以解纤处理，可抑制微细纤维素纤维的再聚集、提高分散液的稳定性。特别是在使用环氧树脂的情况下，在纤维素纤维表面的羟基与环氧树脂的环氧基之间发挥作用的氢键可提高纤维素纤维与环氧树脂这两者的相容性，使本发明的效果显著。

另外，在于水中进行纤维素纤维的解纤处理、将树脂混合在该水分散液中、之后进行纤维素纤维复合体的制造的情况下，水不易挥发，会产生制膜性或成型性差等问题，但在使用通过本发明的制造方法得到的微细纤维素纤维分散液时，该问题亦可消除。即，本发明的分散液的制膜性和成型性优异。

首先对本发明中使用的材料(纤维素纤维、溶剂、以及树脂及树脂前体中的至少之一等)进行详述。

<纤维素纤维>

本发明中使用的纤维素纤维是作为微细纤维素(セルロール)纤维的原料的材料(纤维素纤维原料)，只要为含有纤维素的物质(含纤维素物质)，其种类就没有特别限定。

其中，优选经提纯而从以下列举的物质中除去杂质而得到的物质，特别优选由植物来源的原料得到的纤维素。另外，在本发明中，作为纤维素纤维，可以使用纤维素，也可以使用含有一部分杂质的纤维素(纤维素原料)。

作为含有纤维素纤维的材料(物质)，可以举出例如：针叶树和阔叶树等的木质；棉籽绒和皮棉等棉；甘蔗和甜菜等的渣滓；亚麻、苎麻、黄麻和槿麻等韧皮纤维；剑麻和剥落等的叶脉纤维；马尼拉麻和橡胶等的叶柄纤维；椰子等的果实纤维；竹等的茎干纤维；细菌产生的细菌纤维素；法囊藻和刚毛藻等海草以及海鞘类的被囊等。这些天然纤维素的结晶性高，因而线性膨胀率低、弹性模量高，是优选的纤维素纤维的材料。

细菌纤维素在容易得到微细纤维径的方面是优选的。另外，棉花在容易得到微细纤维径方面也是优选的，并且在原料易得方面是优选的。进一步地，针叶树和阔叶树等的木质也能得到微细的纤维径，并且是地球上最大量的生物资源，每年产生据称至少约700亿吨以上的量，是持续型资源，因而也非常有助于减少对地球温室化有影响的二氧化碳，从经济方面考虑有优势。

可以根据需要对这样的材料施以后述的提纯处理，除去杂质。

(纤维径)

本发明中所用纤维素纤维的纤维径并无特别限制，从后述解纤处理时的解纤效率和处理性的方面考虑，数均纤维径优选为10μm～100mm、更优选为50μm～0.5mm。经一般性提纯后，纤维径为数百μm左右(优选50～500μm)，并且利用一般方法进行纤维素的解纤后，纤维径为数nm～1μm。

例如，在对木屑等数厘米大的物质进行提纯的情况下，优选使用提纯机或破碎机等离解机进行机械处理，达到数mm的程度。

另外，对数均纤维径的测定方法没有特别限定，可以利用SEM或TEM等进行观察，在照片的对角线画线，随机选取位于其附近的12处纤维，除去最粗的纤维和最细的纤维，将剩下的10处的测定值平均，求出数均纤维径。

在进行后述的原料提纯等处理的情况下，原料的切断或破碎可以在其处理前、处理中和处理后的任一时期进行。例如，若在提纯处理前进行，可使用冲击式粉碎机和剪切式粉碎机等来进行；并且若在提纯处理中、处理后进行，可使用提纯机等来进行。

(提纯方法)

本发明中，优选对所使用的纤维素纤维施以提纯处理(提纯工序)，来除去原料中的纤维素以外的物质，例如除去木质素、半纤维素或树油(松香(ヤニ))等。即，优选使用实施了提纯处理的纤维素纤维。

对提纯方法并无特别限制，可以举出例如下述方法：将原料用苯-乙醇脱脂后，用Wise法进行脱木质素处理，并以碱进行脱半纤维素处理。或者可以举出通常的化学纸浆的制造方法，例如硫酸盐纸浆、亚硫酸盐(サリファイド)纸浆和碱性纸浆等的制造方法。另外，优选将原料利用蒸解釜进行加热处理来进行脱木质素等处理、进一步进行漂白处理等。

作为提纯处理中所用的分散介质，通常使用水，但也可以为酸或碱、其它处理剂的水溶液，这种情况下，也可以最终用水进行清洗处理。

并且，也可将原料破碎成木材的木屑或木粉等状态，如上所述，该破碎可以在提纯处理前、处理途中、处理后的任一时期进行。

对纤维素纤维的提纯处理中使用的酸或碱、其它处理剂没有特别限定。可以举出例如：碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、硫化钠、硫化镁、亚硫酸钠、亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸铵、硫酸钠、硫代硫酸钠、氧化钠、氧化镁、氧化钙、乙酸、草酸、次氯酸钠、次氯酸钙、亚氯酸钠、氯酸钠、二氧化氯、氯、高氯酸钠、硫代硫酸钠、过氧化氢、臭氧、亚硫酸氢盐、蒽醌、二氢二羟基蒽、四氢蒽醌、蒽氢醌；以及乙醇、甲醇、2-丙醇等醇类及丙酮等水溶性有机溶剂等。这些处理剂可以单独使用一种，也可以两种以上合用。

并且，根据需要，可以利用氯、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢或二氧化氯等进行漂白处理。

另外，也可以使用2种以上的处理剂来进行2次以上的提纯处理，这种情况下，优选在使用不同处理剂的提纯处理之间利用水进行清洗处理。

对提纯处理时的温度、压力没有特别限制，温度优选在0℃以上100℃以下的范围选择，在超过1气压的加压下进行处理的情况下，优选温度为100℃以上200℃以下。

(化学修饰)

本发明中，所使用的纤维素纤维可以为经化学修饰衍生出的纤维素纤维(经化学修饰的纤维素纤维)。化学修饰指的是纤维素中的羟基与化学修饰剂反应而被化学修饰。

化学修饰可以在上述的去除木质素或半纤维素等的提纯处理之前进行，也可以在之后进行，从化学修饰剂的有效反应方面出发，优选对提纯处理后的纤维素进行化学修饰。另外，该化学修饰可以在通过后述的解纤工序进行纤维素纤维的解纤后进行。

对通过化学修饰导入到纤维素羟基上的取代基(对羟基中的氢原子进行取代而导入的基团)没有特别限制，可以举出例如：乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、新戊酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基、肉桂酰基等酰基；2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰(イソシアノイル)基等异氰酸酯基；甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基等烷基；环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、噻喃基和硫杂环丁烷基等。这些之中，特别优选乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基和萘甲酰基等碳原子数为2～12的酰基。

更具体地说，下述式(1)中所示出的X₁、X₂或X₃优选为上述列举的取代基。

作为上述X₁、X₂或X₃的其它方式，可以举出含芳香环的取代基。含芳香环的取代基指的是来源于芳香族烃(炭化水素芳香族)化合物、杂环芳香族化合物、或非苯环型芳香族化合物的取代基。

芳香族烃化合物为苯、萘和蒽等苯环的单环化合物、或其2～12个稠合而成的化合物。稠合数的上限优选为6个以下。

杂环芳香族化合物为呋喃、噻吩、吡咯和咪唑等5～10元环杂环的单环化合物、或其2～12个稠合而成的化合物。稠合数的上限优选为6个以下。

作为非苯环型芳香族化合物，可以举出例如大环轮烯等、环戊二烯阴离子等、环庚三烯阳离子等、环庚三烯酮等、茂金属等和环戊[cd]七曜烯(アセブレイアジレン，acepleiadylene)等。这些之中，优选来源于芳香族烃化合物、杂环芳香族化合物的取代基，进一步优选来源于芳香族烃化合物的取代基。另外，从原料获得容易性的方面考虑，特别优选来源于苯、萘或蒽的取代基。

对于这些含芳香环的取代基来说，该取代基中的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。另外，含芳香环的取代基也可以是选自上述芳香族烃化合物、杂环芳香族化合物、和非苯环型芳香族化合物组成的组中的2个以上由单键或碳原子数为1～3的亚烷基连接而成的。

含芳香环的取代基中，作为将芳香环与纤维素结合的连接基团，只要是以与纤维素的羟基反应的结果得到的则没有特别限定。例如，上述式中的O(氧原子)与芳香环可直接键合，也可藉由作为连接基团的-CO-、或-CONH-与纤维素的O(氧原子)结合，其中特别优选-CO-。

作为在纤维素纤维中的纤维素中所导入的修饰取代基的含芳香环的取代基，优选苯甲酰基、萘甲酰基和蒽甲酰基，特别优选苯甲酰基。

(化学修饰剂)

对修饰方法没有特别限定，有使纤维素与如下举出的化学修饰剂进行反应的方法。

作为化学修饰剂的种类，在形成酯基的情况下，可以举出例如酸、酸酐和卤化试剂等。在形成醚基的情况下，可以举出例如醇、酚系化合物、烷氧基硅烷、苯氧基硅烷和环氧乙烷(环氧)等环状醚化合物等。在形成氨基甲酸酯基的情况下，可以举出例如异氰酸酯化合物等。这些化学修饰剂可以使用1种或2种以上。

形成酯基的化学修饰剂中，作为酸，可以举出例如乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烷酸、丁烷酸、2-丁烷酸、戊烷酸、苯甲酸、萘羧酸等。作为酸酐，可以举出例如乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-丁烷酸酐、戊酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐等。

作为卤化试剂，可以举出例如乙酰卤、丙烯酰卤、异丁烯酰卤、丙酰卤、丁酰卤、2-丁酰卤、戊酰卤、苯甲酰卤和萘甲酰卤等。

形成醚基的化学修饰剂中，作为醇，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇和2-丙醇等。作为酚系化合物，可以举出例如苯酚和萘酚等。作为烷氧基硅烷，可以举出例如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷和苯氧基硅烷等。

作为环状醚化合物，可以举出例如，乙基环氧乙烷、乙基氧杂环丁烷、环氧乙烷(环氧)和苯基环氧乙烷(环氧)。

形成氨基甲酸酯基的化学修饰剂中，作为异氰酸酯化合物，可以举出例如甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯和苯基异氰酸酯等。

这些之中，特别优选乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苯甲酰卤和萘甲酰卤。

这些化学修饰剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

(化学修饰方法)

纤维素纤维的化学修饰可以通过公知的方法实施。即，可按照常规方法使纤维素与化学修饰剂发生反应，从而来实施化学修饰。此时，可以根据需要使用溶剂或催化剂，也可以进行加热和减压等。

另外，在使用提纯后的纤维素纤维的情况下，由于该原料为含水状态，因而优选将该水置换为反应溶剂，尽量抑制化学修饰剂与水的反应。另外，若为了除去水而进行原料的干燥，则在后述的解纤工序中难以进行原料的微细化，因而不优选插入干燥工序。

对化学修饰剂的量没有特别限定，该量根据化学修饰剂种类的不同而有所不同，相对于纤维素的羟基的摩尔数，优选为0.01倍以上、更优选为0.05倍以上，并优选为100倍以下、更优选为50倍以下。

作为溶剂，优选使用不会阻碍酯化的水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可以举出例如：丙酮、吡啶等有机溶剂；甲酸、乙酸和草酸等有机酸，特别优选乙酸等有机酸。据认为通过使用乙酸等有机酸，在纤维素中化学修饰均匀进行，因而后述的解纤容易进行，所得到的复合体显示出高耐热性、高生产性。另外，也可以合用上述溶剂以外的溶剂。

对所用溶剂的量没有特别限定，通常相对于纤维素重量优选为0.5倍以上、更优选为1倍以上，优选为200倍以下、更优选为100倍以下。

作为催化剂，优选使用吡啶、三乙胺、氢氧化钠和乙酸钠等碱性催化剂；或乙酸、硫酸和高氯酸等酸性催化剂。对催化剂的量没有特别限定，根据种类也有所不同，通常，相对于纤维素的羟基的摩尔数，优选为0.01倍以上、更优选为0.05倍以上，并优选为100倍以下、更优选为50倍以下。

对温度条件无特别限制，但若过高，则可能会有纤维素的黄变或聚合度的降低等；若过低，则反应速度会降低，因而优选为10～130℃。对反应时间也无特别限制，根据化学修饰剂或化学修饰率也会有所不同，但优选为数分钟至数十小时。

如此进行纤维素纤维的化学修饰后，为使反应终结，优选利用有机溶剂或水进行充分清洗。若有未反应的化学修饰剂残留，则成为其后着色的原因、或在与树脂复合化时会有问题，因而不优选。

(化学修饰率)

化学修饰率表示纤维素中的全部羟基之中被化学修饰的羟基的比例，化学修饰率可通过下述的滴定法进行测定。

滴定法：精确称量干燥的修饰纤维素0.05g，向其中添加甲醇6ml、蒸馏水2ml。将其在60～70℃下搅拌30分钟后，添加0.05N氢氧化钠水溶液10ml。将其在60～70℃下搅拌15分钟，进一步在室温下搅拌一天。使用酚酞利用0.02N盐酸水溶液对其进行滴定。

此处，根据滴定所用的0.02N盐酸水溶液的量Z(ml)，通过下式求出经化学修饰而导入的取代基的摩尔数Q。

Q(mol)=｛0.05(N)×10(ml)/1000｝-｛0.02(N)×Z(ml)/1000｝

该取代基的摩尔数Q与化学修饰率X(mol%)的关系可通过下式计算出[纤维素=(C₆O₅H₁₀)_n=(162.14)_n,每1个重复单元的羟基数=3，OH的分子量=17]。

另外，下述中，T是将氧原子量(16)加在上述取代基的分子量上的值。

[数1]

对其进行求解，为如下。

[数2]

本发明中，对上述的化学修饰率并无特别限制，相对于纤维素的全部羟基，优选为1摩尔%以上、更优选为5摩尔%以上、特别优选为10摩尔%以上。并且优选为65摩尔%以下、更优选为50摩尔%以下、进一步优选为40摩尔%以下。若为该范围内，则分散液中微细纤维素纤维的分散稳定性进一步提高，并且，在与树脂复合化时，可得到显示出低线膨胀系数的复合体。

<溶剂>

本发明中使用的溶剂只要可溶解或分散所使用的树脂或树脂前体就没有特别限定，可以为水等水性介质，也可以为有机溶剂，优选有机溶剂。

作为有机溶剂，可以举出例如芳香族系烃、非质子性极性溶剂、醇系溶剂、酮类溶剂、二醇醚系溶剂和卤素系溶剂等有机溶剂。这些之中，优选非质子性极性溶剂(特别是酰胺系溶剂)、醇系溶剂、酮类溶剂和卤素系溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

另外，对于本发明所使用的有机溶剂来说，由于在后续工序中有去除有机溶剂的工序，因而优选沸点不会过高的有机溶剂。有机溶剂的沸点优选为300℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为180℃以下。并且，从处理性等方面考虑，优选0℃以上。

作为芳香族系烃，优选可以举出碳原子数为6～12的芳香族烃，具体地说，可以举出例如苯、甲苯和二甲苯等。

作为非质子性极性溶剂，可以举出例如：二甲基亚砜(DMSO)等亚砜系溶剂；以及甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。

作为醇系溶剂，优选可以举出碳原子数为1～7的醇系溶剂，具体地说，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。

作为酮类溶剂(指的是具有酮基的液体)，优选可以举出碳原子数为3～9的酮类溶剂。具体地说，可以举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丙基酮、二叔丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环戊酮、环己酮、环己基甲基酮、苯乙酮、乙酰丙酮和二氧六环等。这些之中，优选甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮和环己酮，更优选甲基乙基酮(MEK)和环己酮。

作为二醇醚系溶剂，优选可以举出碳原子数为3～9的二醇醚系溶剂。具体地说，可以举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二甘醇单正丁醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

作为卤素系溶剂，可以举出例如氯仿、氯代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙酸、溴甲烷、碘甲烷、三(四)氯乙烯、氯苯和苄基氯等。

<树脂、树脂前体>

本发明中使用的树脂或树脂前体只要为可与后述的微细纤维素纤维复合化的树脂或树脂前体就没有特别限制。作为树脂或树脂前体，可以举出例如热塑性树脂、热固性树脂、光(活性能量射线)固性树脂、或它们的前体。并且，作为树脂或树脂前体，可以举出例如醇系树脂、酰胺系树脂、醚系树脂、胺系树脂、芳香族系树脂或它们的前体。进而，作为树脂或树脂前体，可以举出例如纤维素衍生物。

这些之中，从所得到的复合体的各种性能以及生产性(处理性)等方面出发，优选热塑性树脂、热固性树脂和光固性树脂以及它们的前体。

这些树脂或树脂前体可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(热塑性树脂及其前体)

作为热塑性树脂，可以举出例如苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、芳香族聚碳酸酯系树脂、脂肪族聚碳酸酯系树脂、芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酯系树脂、脂肪族聚烯烃系树脂、环状烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、热塑性聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚砜系树脂和非晶性氟类树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

另外，所谓热塑性树脂的前体意味着用于制造如上所述树脂的前体。

(固化性树脂及其前体)

所谓热固性树脂、光(活性能量射线)固性树脂意味着通过热或光进行固化的树脂。所谓固化性树脂的前体意味着在常温下通常为液态、半固态或固态、在常温下或加热下显示出流动性的物质。它们通过固化剂、催化剂、热或光的作用而发生聚合反应或交联反应，使分子量增大，同时形成网眼状的三维结构，可成为不溶不融的树脂。

(热固性树脂及其前体)

本发明中对热固性树脂或其前体没有特别限定，可以举出例如环氧树脂、丙烯酸类树脂、氧杂环丁烷树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂和热固性聚酰亚胺树脂等树脂或其前体。

(光固性树脂及其前体)

本发明中对光固性树脂或其前体没有特别限定，例如可以举出上述热固性树脂的说明中所示例出的环氧树脂、丙烯酸类树脂和氧杂环丁烷树脂等树脂或其前体。

上述树脂和树脂前体中，从在室温附近为液态或溶解于有机溶剂的方面考虑，环氧树脂或其前体优选为丙烯酸类树脂或其前体、特别优选为环氧树脂或其前体。

作为环氧树脂，可以举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚苯乙酮型环氧树脂和双酚芴酮型环氧树脂等双酚型环氧树脂；邻苯二酚、间苯二酚和氢醌等单环二元酚的二缩水甘油基醚型环氧树脂；二羟基萘型环氧树脂、二羟基二氢蒽型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂和双酚A酚醛清漆型环氧树脂等缩水甘油基醚型环氧树脂；缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂以及杂环式环氧树脂等各种环氧树脂。

这些环氧树脂可以被烷基、芳基、醚基和酯基等无不良影响的取代基所取代。

这些环氧树脂中，特别优选可以举出：处理容易的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂；结晶性树脂且在熔点以上为低粘度的4,4’-联苯酚型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂；多官能化且在固化时可得到呈高交联密度的耐热性高的固化物的线型酚醛型环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂和双酚A酚醛清漆型环氧树脂等。

另外，对于环氧树脂，在重均分子量低的单体型(例如Mw=200)到分子量高的高分子型(例如Mw=90,000)均可以使用。重均分子量若为100,000以上，则树脂的处理困难，不是优选的。从树脂处理性的方面出发，优选环氧树脂的重均分子量为200～80,000、更优选为300～60,000。

作为环氧树脂前体，可以举出例如二元酚类，只要羟基键合在芳香环上，可以使用任意物质。可以举出例如：双酚A、双酚F、双酚B、双酚AD、4-4’-联苯和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚等双酚类；联苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚以及二羟基萘等。

并且，作为环氧树脂前体，也可以举出这些二元酚类被烷基、芳基、醚基和酯基等非障碍性取代基所取代的物质。这些二元酚类中，优选双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚和3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚。这些二元酚类也可将两种以上组合使用。

另外，作为二元酚以外的物质，可以举出多官能酚树脂。作为多官能酚树脂，可以举出例如线型酚醛型树脂、双酚型酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚树脂、Xylok型酚树脂、萜烯改性酚树脂、三聚氰胺改性线型酚醛树脂和含有三嗪结构的酚醛清漆树脂等。

作为丙烯酸类树脂，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺等的聚合物以及共聚物等。其中，可以优选举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的聚合物以及共聚物等。

作为丙烯酸类树脂前体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺等。其中，可以优选举出(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等。

对丙烯酸树脂的重均分子量并无特别限制，从处理性的方面出发，优选为300～3,000,000、更优选为400～2,500,000。

(醇系树脂)

作为醇系树脂，可以举出例如聚乙二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙烯醇、直链淀粉、支链淀粉、山梨糖醇、聚己内酯、聚戊内酯、聚丁内酯、聚二醇和聚乳酸等。

(酰胺系树脂)

作为酰胺系树脂，可以举出例如聚丙烯酰胺、壳多糖、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮和聚己内酰胺等。

(醚系树脂)

作为醚系树脂，可以举出例如冠醚、聚乙二醇和聚丙二醇等。

(胺系树脂)

作为胺系树脂，可以举出例如聚烯丙胺、聚赖氨酸和各种胺改性丙烯酸共聚物等。

(芳香族系树脂)

作为芳香族系树脂，可以举出例如，聚苯醚、儿茶素、丹宁酸和萜烯等。其中优选醇系树脂和酰胺系树脂，特别优选聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮等。

(纤维素衍生物)

作为纤维素衍生物，可以举出例如纤维素有机酸酯、纤维素醚、烷基纤维素、羟基烷基纤维素以及具有离子性取代基的纤维素醚。

作为纤维素有机酸酯，可以举出例如二乙酸纤维素和三乙酸纤维素等。此外，作为纤维素有机酸酯，可以举出例如对乙酰化度进行了适当调整的乙酰纤维素、乙酸-丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素等。

作为纤维素醚，可以举出例如烷基纤维素、羟基烷基纤维素和具有离子性取代基的纤维素醚。

作为烷基纤维素，可以举出例如甲基纤维素和乙基纤维素等。

作为羟基烷基纤维素，可以举出例如羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素等。

作为具有离子性取代基的纤维素醚，可以举出例如羧甲基纤维素等。

<其它添加剂>

本发明中，除上述化合物以外，根据需要，也可以使用链转移剂、紫外线吸收剂、填充剂、硅烷偶合剂、光·热聚合引发剂、固化剂和固化促进剂等化合物。该化合物可以在后述的解纤工序时共存，也可以添加到解纤工序后的分散液中进行使用。

另外，使用环氧树脂或其前体作为树脂或树脂前体的情况下，也可以合用环氧树脂固化剂。通常，该固化剂可以在后述解纤工序之后添加到分散液中。

对所使用的环氧树脂固化剂没有特别限定，例如可以使用多元酚类化合物类、胺化合物类和酸酐类以及下述举出的其它物质。

可以举出例如：双酚A、双酚F、双酚AD、氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯基醚、硫代联苯酚类、线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、萜烯酚树脂、双环戊二烯酚树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、线型萘酚酚醛树脂、联苯酚树脂、溴化双酚A和溴化线型酚醛树脂等各种多元酚类；各种苯酚类与苯甲醛、羟基苯甲醛、丁烯醛和乙二醛等各种醛类通过缩合反应而得到的多元酚树脂类；重质油或沥青类与苯酚类及甲醛类的共缩合树脂等各种酚树脂类；通过对这些各种酚(树脂)类的全部或部分酚羟基进行苯甲酸酯化或乙酸酯化等酯化而得到的活性酯化合物类；甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐和甲基4-降冰片烯-1,2-二羧酸等酸酐类；以及二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、双氰胺、脂肪族多元胺和聚酰胺等胺类等。

阳离子系聚合引发剂也可作为环氧树脂或其前体的固化剂使用。作为该阳离子系聚合引发剂，例如可以使用通过活性能量射线而产生阳离子种或路易斯酸的活性能量射线阳离子系聚合引发剂、或通过热而产生阳离子种或路易斯酸的热阳离子聚合引发剂。

可以举出例如：三苯基膦等膦化合物；四苯基膦四苯基硼酸酯等鏻盐；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑和2,4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪等咪唑类；1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐和2-乙基-1,4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸盐等咪唑鎓盐；2,4-6-三(二甲氨基甲基)酚、苄基二甲胺等胺类；三乙基铵四苯基硼酸盐等铵盐；以及1,5-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯和1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯等二氮杂双环化合物等。

另外可以举出例如：这些二氮杂双环化合物的四苯基硼酸盐、苯酚盐、线型酚醛盐和2-乙基己烷酸盐等；以及三氟甲磺酸(Triflic acid)盐、三氟化硼醚络合物、金属氟硼络盐、双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐、芳基重氮化合物、芳香族鎓盐、周期表第IIIa～Va族元素的二羰基螯合物、噻喃鎓内盐、MF₆ ^-阴离子(此处M选自燐、锑和砷)形式的周期表第VIb族元素、芳基锍络盐、芳香族碘鎓络盐、芳香族锍络盐、双[4-(二苯基锍)苯基]硫化物-双六氟金属盐(例如磷酸盐、砒酸盐和锑酸盐等)、芳基锍络盐以及含卤素的配离子的芳香族锍或碘鎓盐等。

此外，也可使用铁化合物的混合配位体金属盐和硅烷醇-铝络合物。这些盐中的一些可以作为FX-512(3M社)；UVR-6990和UVR-6974[Union Carbide社]；UVE-1014和UVE-1016[General Electric社]；KI-85[Degussa社]；SP-150和SP-170(旭电化社)；以及Sun-Aid SI-60L、SI-80L和SI-100L(三新化学工业社)以商品形式来获得。

另外，作为优选的热阳离子系聚合引发剂为三氟甲磺酸盐，作为示例，有可由3M社以FC-520的形式获得的三氟甲磺酸二乙基铵、三氟甲磺酸三乙基铵、三氟甲磺酸二异丙基铵、三氟甲磺酸乙基二异丙基铵等[它们大多由R.R.Alm记载在1980年10月发行的Modern Coatings中]。

另一方面，作为活性能量射线阳离子系聚合引发剂使用的芳香族鎓盐之中，也有通过热而产生阳离子种的物质，它们也可作为热阳离子系聚合引发剂使用。

这些物质可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

并且，作为固化促进剂，可以举出例如苄基二甲胺、各种咪唑系化合物等胺类以及三苯基膦等膦类等。

<微细纤维素纤维分散液的制造过程>

本发明制造方法的解纤工序为在含有树脂及树脂前体中的至少之一、纤维素纤维和溶剂的原料分散液中进行纤维素纤维的解纤处理来得到微细纤维素纤维的工序。

对原料分散液的制造方法没有特别限定，可以通过将所使用的各成分混合来进行制备。另外，作为纤维素纤维，可以使用施有化学修饰的纤维素纤维。

原料分散液优选经以下2个工序(溶剂置换工序和混合工序)进行制备。即，在解纤工序前，优选实施以下工序。通常，对于纤维素纤维来说，通过施以提纯处理等而以水分散液的状态或含有水的状态用于解纤处理中。因而，通过经以下2个工序来制备原料分散液，可以排除纤维素中所含有的水，结果可以进一步提高所得到的微细纤维素纤维分散液的稳定性。另外，使用水作为溶剂的情况下，通常不需要以下的溶剂置换工序。

(溶剂置换工序)将含有纤维素纤维的水分散液中的水置换为有机溶剂的工序

(混合工序)将溶剂置换工序中得到的分散液与树脂及树脂前体中的至少之一进行混合的工序

溶剂置换工序中对溶剂进行置换的方法没有特别限定，可以举出下述方法：通过过滤等从含有纤维素纤维(优选提纯后或化学修饰后的纤维素纤维)的水分散液中除去水，向其中添加解纤时所用的有机溶剂，进行搅拌混合，通过再次过滤除去有机溶剂。也可以通过反复进行有机溶剂的添加与过滤来将分散液中的介质由水置换为有机溶剂。

另外，在后述的解纤工序中使用的有机溶剂为非水溶性的情况下，也可以暂且置换为水溶性的有机溶剂后，再置换为非水溶性的有机溶剂。

所使用的水分散液的主介质通常为水，但也可以含有一部分其它溶剂。

并且，对水分散液中的纤维素纤维的含量并无特别限制，优选相对于水分散液总量为0.1～60重量%。

同样地，对于溶剂置换后分散液中的纤维素纤维含量，优选相对于分散液总量为0.1～60重量%。

混合工序为将由上述溶剂置换工序得到的含有纤维素纤维与有机溶剂的分散液以及树脂及树脂前体中的至少之一进行混合的工序。

在混合时，可以将树脂及树脂前体中的至少之一直接加入到分散液中进行混合，也可以将树脂及树脂前体中的至少之一溶解在有机溶剂中来制备溶液，之后加入该溶液进行混合。

在制备溶液的情况下，所使用的有机溶剂可以与溶剂置换工序中使用的有机溶剂相同；进而只要相溶，也可以是不同的有机溶剂。

另外，在溶剂置换工序中，在使用含有树脂及树脂前体中的至少之一的有机溶剂的情况下，也可以不实施混合工序。

对原料分散液中的纤维素纤维含量没有特别限定，从所得到的微细纤维素纤维分散液的粘度或液稳定性适当之类的处理性方面考虑，相对于原料分散液总量优选为0.5重量%以上、更优选为1重量%以上，优选为50重量%以下、更优选为40重量%以下。

对原料分散液中的树脂及树脂前体中的至少之一的含量没有特别限定，从所得到的微细纤维素纤维分散液的粘度或液稳定性适当之类的处理性的方面考虑，相对于原料分散液总量优选为2重量%以上、更优选为2.5重量%以上，优选为95重量%以下、更优选为80重量%以下。

对原料分散液中的有机溶剂的含量没有特别限定，从所得到的微细纤维素纤维分散液的粘度或液稳定性适当之类的处理性的方面考虑，相对于原料分散液总量优选为1重量%以上、更优选为5重量%以上，优选为97.5重量%以下、更优选为95重量%以下。

对原料分散液中的树脂及树脂前体中的至少之一与有机溶剂的重量比没有特别限定，从所得到的微细纤维素纤维分散液的粘度或液稳定性适当之类的处理性的方面考虑，有机溶剂的含量相对于树脂及树脂前体中的至少之一的100重量份优选为5～2000重量份、更优选为25～1000重量份。

对原料分散液中的纤维素纤维与树脂及树脂前体中的至少之一的重量比没有特别限定，从所得到的微细纤维素纤维分散液的粘度或液稳定性适当之类的处理性的方面考虑，纤维素纤维的含量相对于纤维素纤维和树脂及树脂前体中的至少之一的总量(100重量%)优选为2.5重量%以上、更优选为3重量%以上、进一步优选为5重量%以上，优选为97.5重量%以下、更优选为97重量%以下、进一步优选为95重量%以下。

(解纤方法)

在解纤工序中对纤维素纤维进行解纤的方法并无特别限制，具体地说，可以举出例如下述方法：将直径1mm左右的陶瓷制珠加入到纤维素纤维浓度为0.5～50重量%、例如为1重量%左右的原料分散液中，使用涂料摇摆器或珠磨机等介质磨机等对其施以振动，使纤维素纤维解纤；等等。

作为介质磨机的一种，例如可以举出旋转的主轴和随着主轴的旋转而连动旋转的副轴以及磨盘(リング)作为粉碎介质来对纤维进行解纤的介质磨机。

另外，作为对纤维素纤维进行解纤的方法，可以举出例如下述方法：使这样的原料分散液通过搅拌机型的分散机或高速旋转的狭缝之间来施以剪切力从而进行解纤的方法(高速旋转均化器)；由高压急速减压，从而在纤维素纤维间产生剪切力来进行解纤的方法(高压均质机法)；以及使用MASSCOMIZER-X这样的对向碰撞型分散机(增幸产业)等的方法；等等。

如以所述，作为对纤维素纤维进行解纤的方法，可以举出：基于珠磨机等介质磨机的解纤处理；基于喷出的解纤(微细化)处理；基于旋转式解纤方法的解纤处理；或者基于超声波处理的解纤处理等。

特别是基于珠磨机的处理进一步提高解纤效率、进一步提高微细纤维素纤维的分散性。

利用这些处理进行纤维素纤维的解纤的情况下，对原料分散液中的固体成分浓度(纤维素纤维与树脂或其前体的总量)并无特别限制，优选为2.5重量%以上、更优选为3重量%以上，优选为99重量%以下、更优选为50重量%以下。供于该解纤工序的原料分散液中的固体成分浓度若过低，则液量相对于所处理的纤维素量过多，效率变差；若固体成分浓度过高，则流动性变差。

用于进行珠磨的装置可以使用公知的装置，可以举出例如超强磨(ULTRA APEXMILL)UAM、双端面磨机(デュアルアペックスミル)DAM(均由寿工业社制造)；搅拌磨机(Ashizawa Finetech社制造)和OB磨机(Turbo工业社制造)等。

对所使用的珠的材质并无特别限制，可以举出例如玻璃和氧化锆等。并且，对珠的粒径并无特别限制，通常直径为0.01～5mm左右。

另外，进行珠磨的条件根据溶剂的种类和纤维素纤维的纤维径等所用材料来选择最佳适宜条件，通常优选在圆周速度为4～16m/秒进行1～5小时左右。

另外，在利用珠磨机进行纤维素纤维的解纤的情况下，可在不同条件下进行多次。

在高速旋转均化器的的情况下，其转速高时，剪切力发挥作用，解纤效率高。作为转速，例如优选为10000rpm以上、更优选为15000rpm以上、特别优选为20000rpm以上。另外，对转速的上限并无特别限制，但从装置性能上的方面出发，优选为30000rpm以下。

并且，处理时间优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、特别优选为10分钟以上。另外，对于处理时间，从生产性的方面考虑，优选为6小时以下。在由于剪切而产生发热的情况下，优选将液温冷却至不超过50℃的程度。

另外，优选进行搅拌或循环以对原料分散液施以均匀剪切。

在使用高压均质机的情况下，将原料分散液用增压机加压，优选加压到30MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为150MPa以上、特别优选为220MPa以上，使其从微孔直径为50μm以上的喷嘴喷出，并优选进行减压使压力差优选为30MPa以上、更优选为80MPa以上、进一步优选为90MPa以上。

通过上述压力差所产生的劈开现象可使纤维素纤维解纤。此处，在高压条件的压力低的情况下、或者从高压到减压条件的压力差小的情况下，解纤效率下降，成为所期望的纤维径所需的反复喷出的次数增多，因而不是优选的。

另外，使原料分散液喷出的微孔的微孔直径过大的情况下，也不能得到充分的解纤效果，这种情况下，即使反复进行喷出处理，也可能得不到所期望纤维径的纤维素纤维。

通过根据需要反复多次进行原料分散液的喷出，可提高微细化度，得到所期望纤维径的微细纤维素纤维。该反复次数(通过数)通常优选为1次以上、更优选为3次以上，通常优选为20次以下、更优选为15次以下。通过数越多，越能提高微细化的程度，但若通过数过多，则成本增加，因而不是优选的。

对高压均质机的装置并无特别限制，例如可以使用Gaulin社制造或Sugino社制造的“星爆式(Starburst)系统”。

喷出时的高压条件越高，越能通过压力差所致的较大的劈开现象来谋求进一步的微细化，作为装置规格的上限，通常优选为245MPa以下。

同样地，优选从高压条件到减压下的压力差也大，一般来说，通过从利用增压机的加压条件向大气压下喷出，压力差的上限通常优选为245MPa以下。

另外，若使原料分散液喷出的微孔的直径小，则容易形成高压状态，但若过小，则喷出效率变差。该微孔直径优选为50μm以上、更优选为100μm以上、进一步优选为150μm以上，优选为800μm以下、更优选为500μm以下、进一步优选为350μm以下。

对喷出时的温度(分散液温度)没有特别限制，通常优选为5℃以上100℃以下。通过使温度为100℃以下，可以抑制装置(具体为送液泵和高压密封部等)的劣化，因此这是优选的。

此外，喷出喷嘴可以是1个也可以是2个，也可以使喷出的原料分散液撞向设置在喷出位置的壁、球或环。进一步地，在喷嘴为2个的情况下，还可以使原料分散液在喷出位置彼此碰撞。

另外，仅通过这样的高压均质机进行处理也能够得到本发明的微细纤维素纤维分散液。在这种情况下，为了得到充分微细化度的反复次数增多，处理效率变差，因而优选在1～5次程度的高压均质机处理后进行后述的超声波处理，来进行微细化。

本发明中，施以超声波处理进行了解纤处理的原料分散液(下文中，适当称为超声波处理用原料分散液)中的纤维素浓度相对于总液量优选为0.5重量%以上、更优选为1重量%以上，优选为50重量%以下、更优选为40重量%以下。

通过使上述进行超声波照射的超声波处理用原料分散液中的纤维素浓度为0.5重量%以上是有效的，通过使其为50重量%以下，可抑制粘度，使解纤处理均匀。

<微细纤维素纤维分散液>

在经过上述解纤工序得到的微细纤维素纤维分散液中，微细纤维素纤维均匀分散，微细纤维素纤维的聚集和沉降被抑制，具有优异的液稳定性。具体地说，通常优选即使将该分散液在室温静置10天，也无法通过目视确认到沉降物等。

并且，在后述的使用该分散液得到的微细纤维素纤维与树脂(基体材料)的复合体中，微细纤维素纤维通常均匀分散在树脂中，显示出优异的低线膨胀性。

(微细纤维素纤维的数均纤维径)

对于通过上述方法得到的微细纤维素纤维分散液中的微细纤维素纤维的数均纤维径，可在进行分散液中的分散介质的干燥去除后通过利用SEM或TEM等进行观察来测量求得。

对于通过本发明得到的经解纤的微细纤维素纤维的数均纤维径，从所得到的复合体显示出更为优异的低线膨胀性的方面考虑，优选为100nm以下、更优选为80nm以下。另外，该数均纤维径的下限通常优选为4nm以上。

另外，上述数均纤维径为如下的值：利用SEM或TEM等进行观察，在照片的对角线画线，随机选取位于其附近的12处纤维，除去最粗的纤维和最细的纤维，测定剩下的10点进行平均，该平均值为数均纤维径。

对于微细纤维素纤维分散液中微细纤维素纤维的含量，可根据作为所使用的起始原料的纤维素纤维量来适当调节，从分散液稳定性的方面考虑，相对于分散液总量优选为0.5重量%以上、更优选为1重量%以上，优选为50重量%以下、更优选为40重量%以下、进一步优选为30重量%以下。

需要说明的是，微细纤维素纤维分散液中的有机溶剂、树脂及树脂前体中的至少之一的含量与上述的原料分散液的各成分的含量相同，优选范围也相同。

并且，对于微细纤维素纤维与树脂及树脂前体中的至少之一的重量比，其和上述纤维素纤维与树脂及树脂前体中的至少之一的重量比是相同的。进一步地，树脂及树脂前体中的至少之一与有机溶剂的重量比如上所述。

(纤维素I型结晶)

通过上述解纤工序得到的微细纤维素纤维优选具有纤维素I型结晶结构。纤维素I型结晶的结晶弹性模量高于其它结晶结构，因而具有高弹性模量、高强度和低线膨胀系数，其是优选的。

对微细纤维素纤维为I型结晶结构的判断可如下进行：在其由广角X射线衍射像测定得到的衍射谱图中，在2θ=14～17°附近与2θ=22～23°附近的二个位置具有典型峰，由此可判断微细纤维素纤维为I型结晶结构。

<纤维素纤维复合体的制造方法>

通过使用上述的微细纤维素纤维分散液，可以得到微细纤维素纤维在树脂中均匀分散而成的纤维素纤维复合体。

对纤维素纤维复合体的制造方法没有特别限定，优选为含有以下2个工序(添加工序和复合化工序)的制造方法。

(添加工序)向微细纤维素纤维分散液进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一的工序

(复合化工序)对添加工序中得到的微细纤维素纤维分散液适宜加热处理和曝光处理中的至少一种处理，除去溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体的工序

另外，在所使用的微细纤维素纤维分散液中含有所期望分量的树脂及树脂前体中的至少之一的情况下，也可以不实施上述添加工序。即，添加工序为可选工序。

(添加工序)

添加工序为在微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一的工序。如上述所述，经过该工序，可得到满足微细纤维素纤维与树脂及树脂前体中的至少之一的期望重量比的微细纤维素纤维分散液。所添加的树脂及树脂前体中的至少之一的量根据使用用途等进行适当调整。

在添加工序中，可以进一步同时添加上述的固化剂等添加物。例如，在使用环氧树脂作为树脂的情况下，在该工序中可以同时添加环氧树脂固化剂。

另外，在添加工序中，也可以不添加树脂及树脂前体中的至少之一而添加溶剂。进一步地，也可以一并添加树脂及树脂前体中的至少之一以及溶剂。

另外，此处添加的树脂和树脂前体的至少之一和溶剂的具体例与上述通过本发明的制造方法得到的微细纤维素纤维分散液中含有的树脂和树脂前体的至少之一以及溶剂是同样的。

(复合化工序)

复合化工序为如下工序：对微细纤维素纤维分散液施以加热处理和曝光处理的至少一种处理，除去溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体。经该工序可得到显示出优异的低线膨胀性的纤维素纤维复合体。另外，在使用树脂前体的情况下，经该工序使该前体固化、形成树脂。

施以加热和曝光处理的至少一种处理时，可以将微细纤维素纤维分散液涂布在基板上制成涂膜状，并且也可以灌入到模具内。在进行该涂布或灌入到模具内时，可根据需要实施干燥处理来除去溶剂。

对加热处理的条件没有特别限定，在使用树脂前体的情况下，只要为该前体固化的温度以上即可。其中，从可使溶剂挥发来除去的方面考虑，加热温度优选为60℃以上、更优选为100℃以上。并且，从抑制微细纤维素纤维的分解的方面考虑，优选为250℃以下、更优选为200℃以下。对于加热时间，从生产性等方面考虑，加热时间优选为60～180分钟。

也可以进行多次加热处理，在多次加热处理中实施时变更温度·加热时间。具体地说，从完全除去溶剂、复合体表面形状的不良情况少、进行完全固化的方面考虑，优选进行三段处理：在60～100℃进行30～60分钟的一次加热、在130～160℃进行30～60分钟的二次加热、以及在比二次加热温度高40～60℃的150～200℃进行30～60分钟的三次加热。并且优选进行至少二段以上的加热。

曝光处理中例如使用红外线、可见光线和紫外线等光以及电子射线等放射线等，优选光、更优选紫外线。光的波长优选为200～450nm、更优选为300～400nm。

对于所照射的光量，根据所使用的树脂前体或光聚合引发剂等来适当选择最佳量。具体地说，例如在照射波长300～450nm的紫外线的情况下，优选照射量在0.1J/cm²以上200J/cm²以下的范围，更优选在1J/cm²以上20J/cm²以下的范围。

更为优选分成多次进行光的照射。即，优选在第1次照射中照射总照射量的1/20～1/3左右、在第2次以后照射中照射所需要的余量。作为所用灯的具体例，可以举出金属卤化物灯、高压汞灯灯和紫外线LED灯等。

作为上述树脂及树脂前体中的至少之一，在使用环氧树脂及其前体中的至少之一的情况下，优选向分散液中加入环氧树脂固化剂和固化促进剂中的至少之一，使其固化，由此来制作复合体。

分散液中的环氧树脂成分的重均分子量(Mw)为200～6,000的情况下，优选以环氧树脂(当量)：环氧树脂固化剂(当量)=1：0.8～1.2的比例进行配合。另外，分散液中的环氧树脂成分的重均分子量(Mw)大于6,000小于等于90,000的情况下，也可配合环氧树脂固化剂进行固化，但优选添加环氧树脂成分的2～20重量%的多官能环氧树脂来进行固化。

由于高分子量环氧树脂的环氧基浓度低，因而在固化中优选加入多官能环氧树脂来提高环氧基浓度、提高交联密度。

对于固化促进剂，优选相对于全部环氧树脂100重量份配合0.1～5.0重量份固化促进剂。

另外，作为固化条件，例如可以优选举出以下的固化方法I和II的方法。

固化方法I：在分散液中的环氧树脂成分的重均分子量(Mw)为200～6,000的情况下，向分散液中加入环氧树脂固化剂，在100～200℃的温度进行5分钟加热混合后，快速混合固化促进剂，制作树脂组合物。对于该组合物在减压下除去溶剂成分并进行脱泡后，灌入到模具中，在120～200℃下进行2～5小时加热，得到复合体。

固化方法II：在分散液中的环氧树脂成分的重均分子量(Mw)大于6,000小于等于90,000的情况下，在分散液中混合多官能环氧树脂和固化促进剂来制作清漆，使用狭缝宽度为300μm的涂布器，在PTFE带(中兴化成工业(株)：Chukoh Flo切削带MSF-100)上涂上涂膜，利用热风干燥机在60℃下保持60分钟，在160℃下保持60分钟，进一步在200℃下保持60分钟，得到复合体。

<纤维素纤维复合体>

(微细纤维素纤维含量)

对利用本发明的制造方法得到的纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维的含量并无特别限制，作为微细纤维素纤维的适宜含量，相对于纤维素纤维复合体总量优选为2.5重量%以上、更优选为5重量%以上、进一步优选为10重量%，优选为99重量%以下、更优选为80重量%以下、进一步优选为70重量%以下。

通过使纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维的含量为上述下限以上，基于微细纤维素纤维的纤维素纤维复合体的线热膨胀系数降低效果充分。另外，通过使复合体中的微细纤维素纤维的含量为上述上限以下，树脂所致的纤维间的粘接、或纤维间空间的填充充分，可以提高纤维素纤维复合体的强度或透明性、固化时表面的平坦性。

(树脂含量)

对通过本发明的制造方法得到的纤维素纤维复合体中中的树脂含量并无特别限制，从成型性的方面考虑，优选为1重量%以上、更优选为20重量%以上、进一步优选为30重量%以上，优选为97.5重量%以下、更优选为95重量%以下、进一步优选为90重量%以下。

纤维素纤维复合体优选实质上由纤维素纤维与树脂构成。

纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维和树脂的含量例如可由复合化前纤维素的重量与复合化后纤维素的重量来求出。另外，对于树脂，也可将纤维素纤维复合体浸渍在可溶性溶剂中而仅将树脂去除，由残留的微细纤维素纤维的重量来求得。此外，还可以利用下述方法求出：由树脂的相对密度求得的方法；以及使用NMR或IR对树脂或微细纤维素纤维的官能团进行定量来求得的方法。

(形状、厚度)

对通过本发明的制造方法得到的纤维素纤维复合体的形状没有特别限定，也可以为板状或具有曲面的板状。并且可为其它异形形状。另外，厚度不一定必须要均匀，部分厚度可以不同。

形状为板状(片状或膜状)的情况下，其厚度(平均厚度)优选为10μm以上10cm以下，通过为这样的厚度，可以确保作为结构材的强度。进一步地，更优选为50μm以上1cm以下，进一步优选为80μm以上250μm以下。

另外，在上述板状物中，所谓膜意味着其厚度大致为200μm以下的板状物，所谓片意味着比膜厚的板状物。

(线膨胀系数)

利用本发明得到的纤维素纤维复合体显示出低线膨胀系数(每1K的伸长率)。该纤维素纤维复合体的线膨胀系数优选为1～70ppm/K、更优选为1～60ppm/K、特别优选为1～50ppm/K。

例如，在基板用途中，无机薄膜晶体管的线膨胀系数为15ppm/K程度，纤维素纤维复合体的线膨胀系数为50ppm/K以下，从而在与无机膜进行层积复合化时，可以防止二层的线膨胀系数差大、抑制裂纹等的发生。因而纤维素纤维复合体的线膨胀系数特别优选为1～50ppm/K。

另外，线膨胀系数通过后述实施例项中记载的方法进行测定。

(玻璃化转变温度)

在利用本发明得到的纤维素纤维复合体中，通过将纤维素纤维均匀分散在树脂中，具有使树脂的Tg(玻璃化转变温度)提高的效果。利用该效果可以得到显示出适于后述用途的高Tg的材料。特别是在使用环氧树脂的情况下，该效果显著。另外，在电材用途中，复合体的Tg上升3～4℃为一大优点。

<用途>

可以将利用本发明的制造方法得到的纤维素纤维复合体与树脂等基板一同作为层积体来使用。可以在该基板上涂布本发明的微细纤维素纤维分散液，如上所述施以加热处理和曝光处理等，来制造层积体。并且，该层积体可以具有保护膜。

利用本发明的制造方法得到的纤维素纤维复合体或上述层积体可用于各种用途中，例如可以举出接合剂、涂料、土木建筑用建材和电气或电子部件的绝缘材料等。

特别是由于其优异的耐热性和低线膨胀性以及成型加工性，其可适当地用于多层电气层积板、增层法等新式印刷电路基板等配线基板、以及密封材用途中。并且也可用于柔性层积板用途、抗蚀剂材和密封材料等中。

实施例

下面通过制造例、实施例以及比较例进一步具体说明本发明，但本发明只要不超出其要点并不受以下实施例的限定。

微细纤维素纤维分散液、和纤维素纤维复合体的各种物性的测定方法如下。

[微细纤维素纤维分散液的分散稳定性试验]

制备微细纤维素纤维分散液，按以下基准通过目视评价刚完成制备后以及在室温下静置10天后的沉降的有无。将“完全未观察到沉降”记为AA、将“几乎未观察到沉降”记为A、将“稍观察到沉降、或在部分分散液中观察到聚集物”记为B、将“观察到极多的沉降、或在大部分的分散液中观察到聚集物”记为C，AA和A为合格。

[微细纤维素纤维分散液中的微细纤维素纤维的数均纤维径]

微细纤维素纤维的数均纤维径通过利用光学显微镜、SEM或TEM等进行观察来测量求得。具体地说，将有机溶剂从分散液中干燥去除后，在放大30,000倍的SEM照片的对角线画线，随机选取位于其附近的12处纤维，除去最粗的纤维和最细的纤维，将剩余10处测定值的平均值作为数均纤维径。

[微细纤维素纤维分散液的制膜性]

基于下述基准对于由微细纤维素纤维分散液向纤维素纤维复合体制膜时的制膜性进行评价。将“可均匀制膜”记为AA、将“大致可均匀制膜”记为A、将“产生针孔等、可稍有不均匀地制膜”记为B、将“产生大量针孔、或本身无法制膜”记为C，AA和A为合格。

另外，在后述实施例4中的“制膜性”评价中，谋求在特定模具内进行分散液的成型性的评价，将成型性优异的情况评价为“AA”、将产生了表面平滑性受损等成型不良的情况评价为“C”。

[纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维的分散性1(目视)]

基于以下基准通过目视对纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维的分散性进行评价。将微细纤维素纤维“透过光、无法通过目视确认到纤维”记为AAA、将微细纤维素纤维“均匀分散”记为AA、将“大致均匀分散”记为A、将“稍有聚集”记为B、将“不均匀”记为C，AAA、AA和A为合格。

[纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维的分散性2(图像解析)]

将纤维素纤维复合体利用显微镜摄像，将拍摄的图像二值化，计算出在一个视野中不存在纤维素的部分的面积率(%)。

[纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维的分散性3(显微镜)]

由复合体的表面和截面方向利用SEM以3,000倍对纤维素纤维复合体中的微细纤维素纤维的分散状态进行观察，评价分散性。将微细纤维素纤维“均匀分散”记为AA、将“大致均匀分散”记为A、将“观察到尺寸为50μm以上的聚集体”记为B、将“大量观察到尺寸为50μm以上的聚集体”记为C，AA和A为合格。

[纤维素纤维复合体的线膨胀系数和Tg]

将纤维素纤维复合体切断成2.5mm宽×20mm长。使用SII制TMA“EXSTAR6000”，以拉伸模式在夹头间距10mm、负荷30mN、氮气气氛的条件下，将其以10℃/分钟从室温升温至150℃，接下来以10℃/分钟从150℃降温至20℃，再以5℃/分钟从20℃升温至200℃，由第2次升温时从40℃到110℃的测定值来求出线膨胀系数。

并且由第2次升温时从40℃到200℃的测定值求出Tg。

<制造例1>

在80℃下，利用2重量%碳酸钠水溶液对木粉((株)宫下木材、米松100、粒径50～250μm、平均粒径138μm)进行6小时脱脂。利用去离子水对其进行清洗后，使用亚氯酸钠在乙酸酸性下于80℃进行5.5小时脱木质素处理。利用去离子水对其进行清洗后，在5重量%氢氧化钾水溶液中浸渍16小时，进行脱半纤维素处理。利用去离子水对其进行清洗，得到纤维素纤维(数均纤维径60μm)。

<制造例2>

在制造例1中，对于进行了脱半纤维素处理、进行了去离子水清洗的纤维素纤维，通过过滤进行脱水。将其分散在乙酸中进行过滤，该过滤工序进行3次，将水置换为乙酸。将甲苯25ml、乙酸20ml、60%高氯酸水溶液0.1ml混合，向该混合液中添加进行了乙酸取代的纤维素纤维1g，之后添加乙酸酐1.3ml，一边搅拌一边进行1小时反应。反应后，对反应液进行过滤，依次用甲醇、去离子水进行清洗。

基于利用上述化学修饰率的测定方法求出所得到的乙酰化纤维素纤维的化学修饰率，结果为16mol%。

<制造例3>

在制造例1中，对于进行了脱半纤维素处理、进行了去离子水清洗的纤维素纤维，通过过滤进行脱水。将其分散在乙酸中进行过滤，该过滤工序进行3次，将水置换为乙酸。在30g的乙酸中溶解乙酸钠1g，在该溶液中分散所得到的纤维素纤维1g。将该分散液加热到80℃，添加苯甲酰氯2.1g，一边搅拌一边进行5小时反应。反应后，对反应液进行过滤，依次用甲醇、去离子水进行清洗。

如上所述求出该苯甲酰基化纤维素纤维的化学修饰率，结果为37mol%。

<制造例4>

将提纯后的棉籽绒分散在水中，使其为0.5重量%，在245MPa下，使其在超高压均质机(Sugino Machine制Ultimizer)中通过10次。将该微细纤维素纤维水分散液稀释成0.2重量%，按坪量11g/m²投入到使用了孔径1μm的PTFE的90mm径的过滤器中进行减压过滤。过滤出水后，缓慢投入异丁醇30ml，将PTFE上的纤维素无纺布中的水置换为异丁醇。其后，在120℃以0.14MPa进行5分钟压榨干燥，得到白色的纤维素无纺布。(膜厚：20μm、空孔率：61%、纤维素纤维的数均纤维径：100nm)

<制造例5>

将针叶树硫酸盐纸浆(NBKP)分散在水中，使其为0.5重量%，在245MPa下，使其在超高压均质机(Sugino Machine制Ultimizer)中通过10次，得到纤维素分散而成的水分散液(纤维素的数均纤维径：80nm)。

<实施例1>

通过过滤对制造例2中得到的含水乙酰化纤维素纤维(纤维含量7重量%、余量主要为水)进行脱水。将其分散在甲基乙基酮中进行过滤，该过滤工序进行3次，将水置换为甲基乙基酮。

另一方面，在含有改性联苯酚型环氧树脂30重量%、甲基乙基酮35重量%、环己酮35重量%的组合物(JER社制造YX6954BH30)中加入甲基乙基酮与环己酮，制作将树脂含量调节为20重量%的环氧树脂溶液(改性联苯酚型环氧树脂20重量%、甲基乙基酮40重量%、环己酮40重量%)。

使用上述经甲基乙基酮置换的乙酰化纤维素纤维与上述环氧树脂溶液，按照使乙酰化纤维素纤维相对于环氧树脂固体成分的含量为25重量%来进行混合，从而制备纤维素纤维分散液(原料分散液)。

使用旋转式高速均化器(M·Technique社制造Clearmix 2.2S)以20000rpm对所得到的原料分散液处理30分钟，进行纤维素纤维的解纤，得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。所得到的微细纤维素纤维的数均纤维径为80nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例2>

向实施例1中得到的微细纤维素纤维分散液中添加相对于该微细纤维素纤维分散液中的环氧树脂固体成分为5重量%的特殊酚醛清漆型环氧树脂(相当于环氧树脂固化剂、JER社制造157S65)、相对于环氧树脂固体成分与特殊酚醛清漆型环氧树脂的总量为0.05重量%的2-乙基-4(5)-甲基咪唑(固化促进剂、JER社制造EMI-24)，均匀混合后使溶剂的一部分挥发，利用涂布器制膜，得到涂膜(厚度：200μm)。

将上述涂膜在60℃加热1小时，进一步在160℃加热1小时，再在200℃加热1小时使其固化，得到纤维素纤维复合体。复合体中的微细纤维素纤维的数均纤维径与上述相同，为80nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例3>

通过过滤对制造例3中得到的含水苯甲酰基化纤维素纤维(纤维含量7重量%、余量主要为水)进行脱水。将其分散在甲基乙基酮中进行过滤，该过滤工序进行3次，将水置换为甲基乙基酮。

另一方面，向双酚A型环氧树脂(JER社制造828EL)中加入甲基乙基酮，制作将树脂含量调节为50重量%的环氧树脂溶液(双酚A型环氧树脂50重量%、甲基乙基酮50重量%)。

使用上述经甲基乙基酮置换的苯甲酰基化纤维素纤维与上述环氧树脂溶液，按照使苯甲酰基化纤维素相对于环氧树脂固体成分为25重量%进行混合，制备纤维素纤维分散液。

使用旋转式高速均化器(M·Technique社制造Clearmix 2.2S)以20000rpm对所得到的原料分散液处理30分钟，进行纤维素纤维的解纤，得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。所得到的微细纤维素纤维的数均纤维径为75nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例4>

添加相对于实施例3中得到的微细纤维素纤维分散液中的环氧树脂100份为63份的双酚A型酚醛清漆树脂(相当于环氧树脂固化剂、JER社制造YLH129)，使用蒸发器(BUCHI制Rota Vapor：R-124)，在90℃下以真空度0.15KPa使该混合液中的甲基乙基酮挥发15分钟。其后添加相对于环氧树脂固体成分与双酚A型酚醛清漆树脂的总量为1重量%的2-乙基-4(5)-甲基咪唑(固化促进剂、JER社制造EMI-24)，均匀混合，制备树脂混合液。

将上述树脂混合液注入到厚度2mm×长100mm×宽30mm的注型板中，在160℃对其进行1小时加热，进一步在200℃进行1小时加热使其固化，得到纤维素纤维复合体。复合体中的微细纤维素纤维的数均纤维径与上述相同，为75nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例5>

除了使用制造例1中得到的纤维素纤维以外，与实施例1同样地得到微细纤维素纤维分散液。所得到的微细纤维素纤维的数均纤维径为95nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例6>

向实施例5中得到的微细纤维素纤维分散液中添加相对于该微细纤维素纤维分散液中的环氧树脂固体成分为5重量%的特殊酚醛清漆型环氧树脂(相当于环氧树脂固化剂、JER社制造157S65)、以及相对于环氧树脂固体成分与特殊酚醛清漆型环氧树脂的总量为0.05重量%的2-乙基-4(5)-甲基咪唑(固化促进剂、JER社制造EMI-24)，均匀混合后，使部分溶剂挥发，利用涂布器制膜，得到涂膜(厚度：200μm)。

将上述涂膜在60℃加热1小时、进一步在160℃加热1小时、再在200℃加热1小时，使其固化，得到纤维素纤维复合体。复合体中的微细纤维素纤维的数均纤维径与上述相同，为95nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例7>

与实施例1同样地按照乙酰化纤维素纤维相对于环氧树脂固体成分的含量为25重量%来混合制造例2中得到的含水乙酰化纤维素纤维(纤维含量7重量%、余量主要为水)，制备纤维素纤维分散液。

对于所得到的原料分散液，使用珠磨机(寿工业社制造超强磨(ULTRA APEXMILL)UAM-015)以珠径0.3mm、圆周速度11.4m/秒进行4小时处理，进一步以珠径0.05mm、圆周速度11.4m/秒进行4小时处理，进行纤维素纤维的解纤，得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。所得到的微细纤维素纤维的数均纤维径为50nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例8>

在实施例7中得到的微细纤维素纤维分散液中与实施例2同样地添加固化剂、固化促进剂，使其固化，得到纤维素纤维复合体。复合体中的微细纤维素纤维的数均纤维径与上述相同，为50nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例9>

与实施例1同样地按照乙酰化纤维素纤维相对于环氧树脂固体成分的含量为30重量%来混合制造例2中得到的含水乙酰化纤维素纤维(纤维含量7重量%、余量主要为水)，制备纤维素纤维分散液。

对所得到的原料分散液使用多磨盘(multi-ring)介质型粉碎机(奈良机械制作所MIC-0型)以1000rpm进行40分钟处理，进行纤维素纤维的解纤，得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。表1中示出了各种测定结果。

<实施例10>

与实施例2同样地使实施例9中得到的微细纤维素纤维分散液进行固化，得到纤维素纤维复合体。表1中示出了各种测定结果。

<实施例11>

除了使转速为2000rpm、使处理时间为20分钟以外，与实施例9同样地得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。所得到的微细纤维素纤维的数均纤维径为70nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例12>

与实施例2同样地使实施例11中得到的微细纤维素纤维分散液进行固化，得到纤维素纤维复合体。复合体中的微细纤维素纤维的数均纤维径与上述相同，为70nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例13>

通过过滤对制造例2中得到的含水乙酰化纤维素纤维(纤维含量7重量%、余量主要为水)进行脱水。将其分散在二氯甲烷中进行过滤，该过滤工序进行3次，将水置换为二氯甲烷。另一方面，将乙酸纤维素(Daicel Chemical工业社制造)溶解在二氯甲烷中，调整为10重量%。

使用上述经二氯甲烷置换的乙酰化纤维素纤维与上述乙酸纤维素溶液，按照乙酰化纤维素纤维相对于乙酸纤维素固体成分的含量为25重量%进行混合，制备纤维素纤维分散液。

使用珠磨机(寿工业社制造超强磨(ULTRA APEX MILL)UAM-015)，以珠径0.3mm、圆周速度11.4m/秒对所得到的原料分散液处理4小时，进行纤维素纤维的解纤，得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。

所得到的微细纤维素纤维的数均纤维径为50nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例14>

利用涂布器对实施例13中得到的微细纤维素纤维分散液进行制膜，得到涂膜(厚度：200μm)。将该涂膜在60℃加热1小时，得到纤维素纤维复合体。复合体中的微细纤维素纤维的数均纤维径与上述相同，为50nm。表1中示出了各种测定结果。

<实施例15>

将制造例1中得到的纤维素纤维利用水调整成纤维素纤维含量为0.5重量%、聚乙烯醇(日本合成化学工业社制造AH-17、皂化度97～98.5%、平均聚合度1700)含量为1重量%，得到纤维素纤维分散液。

使用旋转式高速均化器(M·Technique社制造Clearmix 2.2S)以20000rpm对所得到的原料分散液处理60分钟，进行纤维素纤维的解纤，得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。表2中示出了各种测定结果。

<实施例16>

使实施例15中得到的微细纤维素纤维分散液在经Optool处理的玻璃培养皿中流延，真空下进行脱泡后，利用105℃的烘箱处理2小时以上，使水蒸发。能够揭得纤维素在聚乙烯醇中均匀分散的复合体。

<实施例17>

除了使纤维素纤维含量为0.5重量%、使聚乙烯醇含量为0.5重量%以外，与实施例15同样地得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。所得到的微细纤维素纤维的数均纤维径为30nm。表2中示出了各种测定结果。

<实施例18>

与实施例16同样地由实施例17中得到的微细纤维素分散液得到纤维素纤维复合体。表2中示出了各种测定结果。

<实施例19>

除了使纤维素纤维含量为0.5重量%、使聚乙烯醇含量为0.1重量%以外，与实施例15同样地得到了微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。表2中示出了各种测定结果。

<实施例20>

与实施例16同样地由实施例19中得到的微细纤维素分散液得到纤维素纤维复合体。表2中示出了各种测定结果。

<实施例21>

除了使纤维素纤维含量为0.5重量%、使聚乙烯醇含量为0.05重量%以外，与实施例15同样地得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。表2中示出了各种测定结果。

<实施例22>

与实施例16同样地由实施例21中得到的微细纤维素分散液得到纤维素纤维复合体。表2中示出了各种测定结果。

<比较例1>

使作为热固性树脂前体环氧化合物的双酚A型环氧树脂(JER社制造jER827)100重量份在120℃进行熔解，与固化剂(间苯二甲胺)18重量份混合，得到混合液。

接下来，使该混合液含浸在制造例4中得到的纤维素无纺布(浸渍时间：5分钟以内)中，在压力机内，在温度100℃、压力9.8MPa下进行热固化(固化时间：1小时)，从而得到纤维素纤维复合体。厚度为约30μm。根据重量，复合体中的纤维素纤维为29重量%。

对纤维素纤维复合体的截面进行观察时，在含有环氧树脂的纤维素无纺布和其周边观察到了仅为环氧树脂的部分，还不能说纤维素纤维在复合体中均匀分散。表2中示出了各种测定结果。

另外，该方式相当于日本特开2006-316253号公报所记载的方式。

<比较例2>

将制造例5中得到的分散液与双酚A型环氧树脂(JER社制造Epikote YL6810)混合，在利用Three-One马达搅拌的同时进行减压，将水置换为环氧树脂。

向其中添加相对于环氧树脂100重量份为64重量份的胺系固化剂JEFFAMINED-400(HUNTSMAN社制造)，进行混合，得到组合物。该组合物粘稠，无法利用涂布器进行涂布。

于是利用手涂，在60℃加热3小时、再在120℃加热3小时使其固化，得到纤维素纤维复合体。根据投料量，复合体中的纤维素纤维为45重量%。表2中示出了各种测定结果。

另外，该方式相当于日本特开2007-146143号公报所记载的方式。

<比较例3>

向比较例2中得到的组合物中以总固体成分浓度为10重量%的方式加入甲基乙基酮，对组合物进行30分钟搅拌。但是，若停止搅拌则固体成分发生沉降，分散液稳定性欠缺。

另外，所谓固体成分意味着纤维素、环氧树脂、固化剂等除溶剂以外的成分。

<比较例4>

下面详述在不存在树脂和树脂前体的体系中进行纤维素纤维的解纤的示例。

通过过滤对制造例3中得到的含水苯甲酰基化纤维素纤维(纤维含量7重量%、余量主要为水)进行脱水。将其分散在甲基乙基酮中进行过滤，该过滤工序进行3次，将水置换为甲基乙基酮。将其分散在甲基乙基酮中，调节成纤维素纤维为1.4重量%。使用旋转式高速均化器(M·Technique社制造Clearmix 2.2S)以20000rpm对所得到的原料分散液处理60分钟，进行纤维素纤维的解纤。

按照苯甲酰基化纤维素纤维相对于环氧树脂固体成分的含量为25重量%向解纤后的分散液中添加含有改性联苯酚型环氧树脂30重量%、甲基乙基酮35重量%、环己酮35重量%的组合物(JER社制造YX6954BH30)，进行混合。所得到的纤维素纤维的数均纤维径为300nm。表2中示出了各种测定结果。

进一步地，向所得到的分散液中添加相对于该分散液中的环氧树脂固体成分为5重量%的特殊酚醛清漆型环氧树脂(相当于环氧树脂固化剂、JER社制造157S65)、相对于环氧树脂固体成分与JER社制造157S65的总量为0.05重量%的固化促进剂JER社制造EMI-24，均匀混合后，使溶剂的一部分挥发，利用涂布器制膜，得到涂膜。

将上述涂膜在60℃加热1小时、进一步在160℃加热1小时、再在200℃加热1小时使其固化，得到纤维素纤维复合体。复合体中的纤维素纤维的数均纤维径与上述相同，为300nm。表2中示出了各种测定结果。

<比较例5>

对于制造例1中得到的纤维素纤维，利用水按照纤维素纤维含量为0.5重量%进行调整，得到纤维素纤维分散液。利用旋转式高速均化器(M·Technique社制造Clearmix 2.2S)以20000rpm对所得到的原料分散液处理60分钟，进行纤维素纤维的解纤，得到微细纤维素纤维分散的微细纤维素纤维分散液。

在上述分散液中混合聚乙烯醇(日本合成化学工业社制造AH-17、皂化度86.5～89%、平均聚合度500)水溶液，使得按照纤维素与聚乙烯醇的重量相同。所得到的微细纤维素纤维的数均纤维径为40nm。各种测定结果列于表2。

对于混合后的分散液，与实施例16同样地在经Optool处理的玻璃培养皿中流延，脱泡后，利用105℃的烘箱处理2小时以上，使水蒸发。无法将所得到的纤维素纤维复合体从玻璃培养皿中揭下来。

[表1]

[表2]

如表1所示，根据实施例1、3、5、7、9、11和13，通过将纤维素纤维(或改性纤维素纤维)与环氧树脂一同在有机溶剂中进行解纤，得到了在有机溶剂中的分散稳定性优异的微细纤维素纤维分散液。

并且，如表1所示，由实施例2、4、6、8、10、12和14可知，使用前面的实施例1、3、5、7、9、11、13的微细纤维素纤维分散液，得到了制膜性和成型性良好、所含微细纤维素纤维的分散优异的复合体。

另外确认到，所得到的复合体显示出优异的线膨胀系数，并且，与所用树脂本身的Tg(137℃)比较，显示出了更高的Tg。

另外在图1和图2中分别示出了在显微镜下对实施例2和8中得到的纤维素纤维复合体的膜进行摄影的图像。由图1和2中得到的图像计算在一个视野中不存在纤维素的部分的面积率(%)，结果与实施例2比较，实施例8的数值小。即，实施例8的方式意味着：在膜中，微细纤维素纤维没有偏向、呈均匀分散。

由该结果可知，在实施例7的使用珠磨机得到的微细纤维素纤维分散液中，微细纤维素纤维更均匀地分散，若使用该分散液，则可得到微细纤维素纤维的分散性更为优异的纤维素纤维复合体。

与此相对，在比较例1的将环氧树脂含浸在纤维素无纺布中来得到复合体的方法中，在从复合体的截面进行观察时，在含有环氧树脂的纤维素无纺布和其周边观察到了仅为环氧树脂的部分，还不能说纤维素纤维在复合体中均匀分散。

另外，比较例1的方法中具有无法进行涂布这样的缺点，因而无法进行用于得到所期望形状的复合体的制膜(制膜性：C)。进一步地，在比较例1的方法中，具有难以调节纤维素纤维与树脂的配合比、无法进行其它成分的后添加等问题。并且，由于经比较例1的方法得到的复合体具有树脂层与纤维素纤维层的层状结构，因而各层的线膨胀系数不同，从而在加热时可能会发生层间剥离。

另外，在利用相当于现有技术的比较例1的方法来制造复合体的情况下，与本发明的使用分散液来制造复合体的情况相比，增加了制造无纺布的工序，因而处理工序繁杂、同时生产性降低。

例如，若对制造上述实施例与比较例1的复合体为止的制造时间进行比较，则实施例的制造时间比比较例的制造时间缩短约10～30%左右，可知从工业方面考虑，本发明的使用分散液的方法更为优选。

另外，在比较例2的方法中，进行了纤维素纤维的水分散液与环氧树脂的置换，因而该工序中发生了纤维素纤维或环氧树脂的聚集，分散液中纤维素纤维的数均纤维径增加(增加至大于1000nm)，同时复合体中纤维素纤维的分散不均匀。

进一步地，如比较例3所示，在比较例2中得到的含有纤维素纤维与环氧树脂的组合物中，即使追加有机溶剂，也无法得到所期望的分散液稳定性。

进一步地，如比较例4所示，在不存在环氧树脂(树脂及树脂前体中的至少之一)的有机溶剂中进行纤维素纤维的解纤后，在添加环氧树脂制造分散液的情况下，由于纤维素纤维的聚集，环氧树脂不易混入，无法得到具备充分的分散稳定性的分散液。另外，也并未得到可以满足制膜性和复合体中的纤维素纤维的分散性的结果。

并且，如比较例5所示，在不存在聚乙烯醇的水中进行了纤维素纤维的解纤之后添加聚乙烯醇来制造分散液的情况下，聚乙烯醇在纤维素纤维间深入不充分，复合体的制膜性差。

从这些方面考虑，根据本发明的制造方法，经过解纤处理的工序而得到的微细纤维素纤维分散液的分散稳定性显然也是显著优异的。

尽管参照特定实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员来说，显然可在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正。

本申请基于2010年4月1日提交的日本专利申请2010-085357、2010年10月29日提交的日本专利申请2010-243046，以参考的形式将其内容引入本说明书。

Claims (16)

1.一种微细纤维素纤维分散液的制造方法，其为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，该制造方法含有解纤工序，在该解纤工序中，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、数均纤维径为10μm～100nm的纤维素纤维和沸点为300℃以下的有机溶剂的原料分散液中使该数均纤维径为10μm～100nm的纤维素纤维解纤，从而得到数均纤维径为4nm～100nm的微细纤维素纤维， 所述原料分散液中，该树脂和树脂前体的含量为2～80重量％。

2.如权利要求1所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，所述纤维素纤维为经化学修饰的纤维素纤维。

3.如权利要求1或2所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，所述树脂及树脂前体中的至少之一选自由热塑性树脂、热固性树脂和光固性树脂以及它们的前体组成的组。

4.如权利要求1或2所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，所述树脂及树脂前体中的至少之一为环氧树脂及其前体中的至少之一。

5.如权利要求3所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法，其中，所述树脂及树脂前体中的至少之一为环氧树脂及其前体中的至少之一。

6.一种微细纤维素纤维分散液，其是由权利要求1～5的任一项所述的微细纤维素纤维分散液的制造方法而得到的。

7.一种微细纤维素纤维分散液，其是在权利要求6所述的微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一而得到的。

8.一种微细纤维素纤维分散液，其是在权利要求6或7所述的微细纤维素纤维分散液中进一步添加有机溶剂而得到的。

9.一种纤维素纤维复合体，其是使用权利要求6～8的任一项所述的微细纤维素纤维分散液得到的，该纤维素纤维复合体含有微细纤维素纤维与树脂。

10.一种纤维素纤维复合体的制造方法，其为含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，该制造方法含有下述工序：

解纤工序，在含有树脂及树脂前体中的至少之一、数均纤维径为10μm～100nm 的纤维素纤维和水或沸点为300℃以下的有机溶剂的原料分散液中，使该数均纤维径为10μm～100nm的纤维素纤维解纤，得到数均纤维径为4nm～100nm的微细纤维素纤维，所述原料分散液中该树脂和树脂前体的含量为2～80重量％；以及

复合化工序，对含有该微细纤维素纤维的分散液施以加热处理和曝光处理的至少一种处理，除去所述溶剂，得到含有微细纤维素纤维与树脂的纤维素纤维复合体。

11.如权利要求10所述的纤维素纤维复合体的制造方法，其中，在所述复合化工序前含有向所述微细纤维素纤维分散液中进一步添加树脂及树脂前体中的至少之一的添加工序。

12.一种纤维素纤维复合体，其是由权利要求10或11所述的制造方法制造的。

13.一种层积体，其含有基板以及权利要求9或12所述的纤维素纤维复合体。

14.如权利要求13所述的层积体，其进一步含有保护膜。

15.一种配线基板，其含有权利要求13或14所述的层积体。

16.权利要求1所述的制造方法制造的微细纤维素纤维分散液，其为含有树脂及树脂前体中的至少之一、微细纤维素纤维和有机溶剂的微细纤维素纤维分散液，其中，该微细纤维素纤维分散液满足下述(1)：

(1)将分散液在室温静置10天后，在通过目视观察分散液中有无沉降的沉降性试验中，未观察到沉降。