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CN107532006B - 热固化性树脂组合物和垂直取向相位差膜 - Google Patents

热固化性树脂组合物和垂直取向相位差膜 Download PDF

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CN107532006B CN201680028417.6A CN201680028417A CN107532006B CN 107532006 B CN107532006 B CN 107532006B CN 201680028417 A CN201680028417 A CN 201680028417A CN 107532006 B CN107532006 B CN 107532006B
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Abstract

例如含有(A)具有由下述式(1)表示的液晶性侧链、例如由下述式(2)表示的垂直取向性基团和热交联性基团的聚合物、(B)交联剂和(C)溶剂的热固化性树脂组合物即使不使用垂直取向膜也可垂直取向，同时给予白浊(透明性)、表面粘性得到了改善的热固化膜、垂直取向相位差膜。(式中，Y1～Y4表示单键等，Y5表示苯环等，m表示0～4的整数，Y6表示氢原子、碳原子数1～18烷基等，Y2～Y6表示的取代基的总碳原子数为6～30。X表示COO基或OCO基，R表示氟原子、氰基、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，n表示1～10的整数，o和p表示1或2的整数。)

Description

热固化性树脂组合物和垂直取向相位差膜
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物和垂直取向相位差膜，更详细地说，涉及为了改善液晶显示装置(liquid crystal display；LCD)、(具体地为填充了具有正的介电各向异性的液晶(△ε＞0)的IPS液晶显示装置(In-plane Switching LCD(IPS-LCD)；面内取向转换LCD))的视野角特性而使用的、可用于制作+C板(正C板)的热固化性树脂组合物和垂直取向相位差膜。
背景技术
IPS-LCD的特征为由于不发生液晶分子的垂直方向的倾斜，因此视野角产生的亮度变化/色变化少，但作为弱点可列举出难以提高对比度以及亮度和响应速度。
例如，如专利文献1中公开那样，对于提案初期的IPS-LCD而言，没有使用视野角的补偿膜，对于这样的没有使用视野角的补偿膜的IPS-LCD而言，由于倾斜角的暗状态下的相对大的光泄漏，因此存在显示低的对比度的值的缺点。
专利文献2中公开了使用了+C板和+A板(正A板)的IPS-LCD补偿膜。在该文献中，对于其记载的液晶显示元件，示出了以下的构成。
1)在由能够施加与液晶层面平行的电场的电极所供给的两基板之间夹持着具有水平取向的液晶层。
2)一张以上的+A板和+C板被夹持于两偏振片。
3)+A板的主光轴与液晶层的主光轴垂直。
4)液晶层的相位差值RLC、+C板的相位差值R+C、+A板的相位差值R+A以满足下式的方式确定。
RLC：R+C：R+A≒1：0.5：0.25
5)没有示出偏振片的保护膜的厚度方向的相位差值相对于+A板和+C板的相位差值的关系(TAC、COP、PNB)。
另外，专利文献3中，公开了以提供通过使倾斜角处的暗状态的光泄漏最小化从而具有正面和倾斜角处的高对比度特性、低色移(Color Shift)的IPS-LCD为目的的、具有+A板和+C板的IPS-LCD。
如以往所提出的那样，+C板能够补偿偏振片的视野角大的部位处的光泄漏，因此作为IPS-LCD的光学补偿膜非常有用。但是，对于以往一般已知的采用拉伸处理的方法而言，难以使垂直取向(正C板)性显现。
另外，在以往提出的采用使用了聚酰亚胺的垂直取向膜和聚合性液晶的方法中，膜制作时必须使用N-甲基-2-吡咯烷酮等聚酰亚胺的溶剂。因此，如果是玻璃基材则不成问题，但在基材为膜的情况下，存在取向膜形成时对基材造成损伤的问题。而且，对于使用了聚酰亚胺的垂直取向膜而言，在高温下的焙烧变得必要，存在膜基材不能耐受高温的问题。
因此，需要即使在TAC、COP膜等树脂膜上也能够形成高可靠的相位差材料、可采用简便的方法形成+C板的固化膜形成组合物。
作为解决这样的问题的一种手段，进行了即使不使用垂直取向膜也可在基板上垂直取向的新的液晶材料的开发，例如，专利文献4～6中，作为这样的液晶材料，公开了由含有液晶性链段侧链的单体单元(a)和含有非液晶性链段侧链的单体单元(b)组成的侧链型液晶聚合物，但该聚合物的液晶的取向方向不稳定，因此存在着容易白浊的问题。
另外，为了改善该问题，公开了通过添加液晶单体并使其进行紫外线固化，从而将液晶的取向固定化，但紫外线照射工序是必要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-256023号公报
专利文献2：日本特开平11-133408号公报
专利文献3：日本特开2009-122715号公报
专利文献4：日本特开2002-174725号公报
专利文献5：日本特开2002-333642号公报
专利文献6：日本特开2002-365635号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供即使不使用垂直取向膜也可垂直取向、同时给予白浊(透明性)、表面粘性得到了改善的热固化膜的热固化性树脂组合物和垂直取向相位差膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复锐意研究，结果发现通过将具有规定的液晶性侧链、垂直取向性基团和热交联性基团的聚合物与交联剂一起使用，从而得到即使不使用垂直取向膜也可垂直取向、同时给予透明性良好的无表面粘性的固化膜的热固化性树脂组合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)具有由式(1)表示的液晶性侧链、垂直取向性基团和热交联性基团的聚合物、(B)交联剂和(C)溶剂，
[化1]
Figure BDA0001470445660000031
(式中，X表示COO基或OCO基，R表示氢原子、氟原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、羟基、羧基或者碳原子数1～6的烷氧基，n表示1～10的整数，o和p表示1或2的整数。)
2.1的热固化性树脂组合物，其中，上述热交联性基团为选自羟基、羧基、氨基、封闭异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基和烷氧基甲硅烷基中的1种或2种以上，
3.1或2的热固化性树脂组合物，其中，上述垂直取向性基团由式(2)表示，
[化2]
Figure BDA0001470445660000041
(式中，Y1表示单键、或者选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-CO-NH-中的结合基团，
Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-基，或者表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，上述环状基团上的任意的氢原子可以被Z取代，
Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，
Y4表示单键、选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团、或者碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团，上述环状基团上的任意的氢原子可以被Z取代，
Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被Z取代，
m表示0～4的整数，m为2以上的情况下，Y5可以彼此相同也可不同，
Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的氟代烷氧基，
Z表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子，
就上述亚烷基、烷基、氟代烷基、烷氧基和氟代烷氧基而言，只要结合基团彼此之间不相邻，则在其中可具有1～3个上述结合基团，
上述Y2～Y6中，亚烷基、-CH2-CH(OH)-CH2-基、2价的环状基团、具有类固醇骨架的2价的有机基团、烷基和氟代烷基可经由上述结合基团与和它们邻接的基团结合。
不过，Y2～Y6表示的取代基的总碳原子数为6～30。)
4.3的热固化性树脂组合物，其中，上述Y1、Y2和Y4为单键，上述Y3为碳原子数1～15的亚烷基，上述m为0，上述Y6为碳原子数1～18的烷基，上述Y3和Y6的总碳原子数为6～20，
5.1～4的任一项的热固化性树脂组合物，其中，上述n表示2～8的整数，上述o和p为1，上述R为碳原子数1～6的烷氧基，
6.1～5的任一项的热固化性树脂组合物，其中，上述(B)成分为具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂，
7.1～6的任一项的热固化性树脂组合物，其中，还含有(D)交联催化剂，
8.1～7的任一项的热固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份的上述(A)成分，含有1～100质量份的上述(B)成分，
9.7或8的热固化性树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计100质量份，含有0.01～20质量份的上述(D)成分，
10.使1～9的任一项的热固化性树脂组合物热固化而形成的垂直取向相位差膜，
11.垂直取向相位差膜的制造方法，其中，使1～9的任一项的热固化性树脂组合物热固化后，冷却后放置24小时以上。
发明的效果
通过使用本发明的热固化性树脂组合物，从而在不使用垂直取向膜的情况下，只是在基材上涂布并焙烧，就能够制作垂直取向相位差膜。
另外，得到的固化膜的表面粘性优异(无粘性)，白浊少，透明性也优异。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明涉及的热固化性树脂组合物含有(A)具有液晶性侧链、垂直取向性基团和热交联性基团的聚合物、(B)交联剂和(C)溶剂。
对本发明中使用的(A)成分的聚合物并无特别限定，优选将(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物等具有不饱和双键的单体聚合而得到的共聚物。
特别地，本发明的(A)成分的聚合物优选在侧链含有液晶性基团、垂直取向性基团和热交联性基团的丙烯酸系共聚物，对构成丙烯酸系共聚物的高分子的主链的骨架、其他侧链的种类等并无特别限定。
对(A)成分的聚合物的重均分子量并无特别限定，如果考虑良好的相位差的显现、热固化的耐热性和良好的粘性的显现和显现溶剂溶解性的可处理性等，优选1,000～200,000，更优选2,000～150,000，进一步优选3,000～100,000。
应予说明，本发明中的重均分子量是由采用高速液相色谱分析的标准聚苯乙烯换算得到的平均分子量。
作为液晶性侧链，只要是向列液晶性侧链，得到的热固化膜垂直取向，则并无特别限定，能够从公知的液晶性侧链中适当地选择使用，本发明中，特别优选由式(1)表示的液晶性侧链。
[化3]
Figure BDA0001470445660000061
式(1)中，X为COO基或OCO基，但优选COO基。
R表示氢原子、氟原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、羟基、羧基、或碳原子数1～6的烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基。
碳原子数1～6的烷基可以是链状、分支状、环状的任一种，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-3-甲基环丙基等。
碳原子数1～6的烷氧基可列举出氧原子(-O-)结合于上述碳原子数1～6的烷基而成的基团，作为其具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基等。
n为1～10的整数，优选2～8的整数，更优选4～8的整数。
o和p表示1或2的整数，均优选1。
上述液晶性侧链例如能够使用具有上述液晶性侧链的(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基系单体、苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体等而引入聚合物中，优选如上所述使用具有上述液晶性侧链的(甲基)丙烯酸系单体引入聚合物中。
再有，这些单体能够采用公知的方法制造。
另外，作为垂直取向性基团，并无特别限定，优选含有碳原子数6～20左右的烃基的基团，具体地优选由式(2)表示的基团。
[化4]
Figure BDA0001470445660000071
式(2)中，Y1表示单键、或者选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-CO-NH-中的结合基团，Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-基，或者表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，环状基团上的任意的氢原子可以被Z取代，Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，Y4表示单键、选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团、或者碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团，环状基团上的任意的氢原子可以被Z取代，Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被Z取代，m表示0～4的整数，m为2以上的情况下，Y5彼此可相同也可不同，Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的氟代烷氧基，Z表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子，就亚烷基、烷基、氟代烷基、烷氧基和氟代烷氧基而言，只要结合基团之间不相邻，则在其中可具有1～3个上述结合基团，Y2～Y6中，亚烷基、-CH2-CH(OH)-CH2-基、2价的环状基团、具有类固醇骨架的2价的有机基团、烷基和氟代烷基可经由上述结合基团与和它们相邻的基团结合。不过，Y2～Y6表示的取代基的总碳原子数为6～30。
上述碳原子数1～15的亚烷基可列举出从上述碳原子数1～6的烷基和后述的碳原子数1～18的烷基中碳原子数1～15的烷基中除去了1个氢原子的2价的基团，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。
作为杂环的具体例，可列举出吡咯环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、喹啉环、吡唑啉环、异喹啉环、咔唑环、嘌呤环、噻二唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环、噌啉环、菲咯啉环、吲哚环、喹喔啉环、苯并噻唑环、吩噻嗪环、噁二唑环、吖啶环等，这些中，优选吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、吡唑啉环、咔唑环、哒嗪环、吡唑啉环、三嗪环、吡唑烷环、三唑环、吡嗪环、苯并咪唑环。
作为碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团的具体例，为具有从胆甾醇基、雄甾酮基、β-胆甾醇基、表雄甾酮基、麦角固醇基、雌甾三醇基(エストリル)、11α-羟基甲基甾醇基、11α-孕甾酮基、羊毛甾醇基、炔孕酮基、甲基甲睾酮基、炔诺酮基、孕烯醇酮基、β-谷甾醇基、豆甾烯醇基、睾酮基、和醋酸胆甾醇酯等中选择的结构中将2个氢原子去除的结构的2价的有机基团，更具体地，可列举出下述所示的2价的有机基团，但并不限定于这些
[化5]
Figure BDA0001470445660000091
(式中，＊表示结合位置。)
作为碳原子数1～18的烷基，除了上述碳原子数1～6中例示的烷基以外，可列举出正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1，1-二甲基正戊基、1，2-二甲基正戊基、1，3-二甲基正戊基、2，2-二甲基正戊基、2，3-二甲基正戊基、3，3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1，1-二甲基正己基、1，2-二甲基正己基、1，3-二甲基正己基、2，2-二甲基正己基、2，3-二甲基正己基、3，3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。
作为碳原子数1～18的氟代烷基，可列举出上述碳原子数1～18的烷基中的至少1个氢原子被氟原子取代而成的基团，作为其具体例，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4，4，4-三氟丁基、十一氟戊基、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、十三氟己基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等。
作为碳原子数1～18的氟代烷氧基的具体例，可列举出氧原子(-O-)结合于上述碳原子数1～18的氟代烷基而成的基团，作为其具体例，可列举出氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、七氟丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、九氟丁氧基、4，4，4-三氟丁氧基、十一氟戊氧基、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊氧基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基、十三氟己氧基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己氧基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己氧基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己氧基等。
再有，作为上述Z中的、碳原子数1～3的烷基，可列举出上述碳原子数1～6的烷基中例示的基团中碳原子数1～3的基团，作为碳原子数1～3的烷氧基，可列举出上述碳原子数1～6的烷氧基中例示的基团中碳原子数1～3的基团，作为碳原子数1～3的氟代烷基，可列举出上述碳原子数1～18的氟代烷基中例示的基团中碳原子数1～3的基团，作为碳原子数1～3的氟代烷氧基，可列举出上述碳原子数1～18的氟代烷氧基中例示的基团中碳原子数1～3的基团。
这些中，从合成的容易性等方面出发，Y1优选单键，Y2优选苯环或环己烷环，Y3优选碳原子数1～15的亚烷基，更优选碳原子数1～9的亚烷基，Y4优选苯环、环己烷环或碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团，Y5优选苯环或环己烷环，Y6优选碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～10的氟代烷氧基，更优选碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基，进一步优选碳原子数1～9的烷基或碳原子数1～9的烷氧基。
不过，Y4为具有类固醇骨架的2价的有机基团的情况下，Y6优选氢原子。
另外，从原料的获得性、合成的容易性等方面出发，m优选0～3，更优选0～2，进一步优选0或1。
再有，就上述亚烷基、烷基、氟代烷基、烷氧基和氟代烷氧基而言，只要结合基团彼此之间不相邻，可在其中具有1～3个上述的结合基团，Y2～Y6中，亚烷基、-CH2-CH(OH)-CH2-基、2价的环状基团、具有类固醇骨架的2价的有机基团、烷基和氟代烷基可经由上述的结合基团与和它们邻接的基团结合。
另外，Y2～Y6各自表示的取代基的总碳原子数为6～30，优选6～20。
特别地，如果考虑得到的液晶聚合物的垂直取向性和涂布性等，垂直取向性基团优选含有碳原子数7～18、特别地8～15的烷基的基团。
作为具体的垂直取向性基团，例如可列举出碳原子数6～20左右的烃基。作为碳原子数6～20的烃基，可列举出含有直链状、分支状或环状的碳原子数6～20的烷基或芳香族基团的碳原子数6～20的烃基。
因此，上述式(2)中，优选上述Y1、Y2和Y4为单键、Y3为单键或碳原子数1～15的亚烷基(优选为碳原子数1～15的亚烷基)、m为0、Y6为碳原子数1～18的烷基、Y3和Y6的总碳原子数为6～20的烷基(a-1)，更优选总碳原子数为7～18的烷基，进一步优选总碳原子数为8～15的烷基。
作为这样的垂直取向性基团(a-1)的具体例，除了上述的碳原子数1～18的烷基中例示的碳原子数6～18的烷基以外，可列举出正十九烷基、正二十烷基等。
另外，除了上述垂直取向性基团(a-1)以外，例如也能够优选使用上述Y1～Y4为单键、m为2或3、Y5为苯环或环己烷环、Y6为碳原子数1～18的烷基的垂直取向性基团(a-2)。
作为这样的垂直取向性基团(a-2)的具体例，可列举出由下述(a-2-1)～(a-2-6)表示的基团，但并不限定于这些。
[化6]
Figure BDA0001470445660000121
(式中，Y6与上述相同。)
进而，除了上述垂直取向性基团(a-1)和(a-2)以外，例如也能够优选使用上述Y1～Y3为单键、Y4为碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团、m为0、Y6为氢原子的垂直取向性基团(a-3)。
作为这样的垂直取向性基团(a-3)，例如可列举出由下述(a-3-1)～(a-3-8)表示的基团，但并不限定于这些。
[化7]
Figure BDA0001470445660000131
(式中，＊表示结合位置。)
以上说明的垂直取向性基团能够通过使用具有其的(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基系单体、苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体等具有不饱和双键的单体而引入聚合物中，这种情况下，也优选使用具有上述垂直取向性基团的(甲基)丙烯酸系单体引入聚合物中。
作为具体的单体，可列举出(甲基)丙烯酸的烷基酯、烷基乙烯基醚、2-烷基苯乙烯、3-烷基苯乙烯、4-烷基苯乙烯、N-烷基马来酰亚胺且该烷基为碳原子数6～20的烷基的单体。
这些单体能够采用公知的方法制造，另外也可作为市售品获得。
再有，使用具有由上述式(2)表示的垂直取向性基团的(甲基)丙烯酸系单体将垂直取向性基团引入聚合物中的情况下，其垂直取向性侧链由下述式(2′)表示。
[化8]
Figure BDA0001470445660000141
进而，作为本发明中使用的(A)成分的聚合物具有的热交联性基团，可列举出羟基、羧基、氨基、封闭异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基、烷氧基甲硅烷基。
这些中，从用低温且短时间形成热固化膜的方面出发，优选羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基。
这些热交联性基团也能够通过使用具有其的(甲基)丙烯酸系单体、乙烯基系单体、苯乙烯系单体、马来酰亚胺系单体等具有不饱和双键的单体而引入聚合物中，这种情况下，也优选使用(甲基)丙烯酸的含有热交联性基团的烷基酯来引入聚合物中。
作为具有上述羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基作为热交联性基团的单体，例如可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等具有羟基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺等具有羧基的单体；羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚羟基的单体；丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸氨基丙酯等具有氨基的单体；丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体等。
另外，只要不损害本发明的效果，除了上述的具有液晶性侧链的单体、具有垂直取向性基团的单体和具有热交联性基团的单体以外，能够将可与这些单体共聚、不具有液晶性侧链、垂直取向性基团和热交联性基团的其他单体并用。
作为其他单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
以下列举出其他单体的具体例，但并不限定于这些。
作为丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物的具体例，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯等。
作为马来酰亚胺化合物的具体例，可列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺等。
作为苯乙烯化合物的具体例，可列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为乙烯基化合物的具体例，可列举出甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1，2-环氧-5-己烯、1，7-辛二烯单环氧化物等。
本发明中使用的(A)成分的聚合物能够通过使选自具有液晶性侧链的单体中的至少1种、选自具有垂直取向性基团的单体中的至少1种、选自具有热交联性基团的单体中的至少1种和根据所需使用的其他单体共聚而得到。
这种情况下，就各单体的使用量而言，只要得到目标的液晶聚合物，则并无特别限定，如果考虑发挥良好的垂直取向性和热固化性，同时确保液晶聚合物的涂布性等，在全部单体中，优选为具有液晶性侧链的单体3～90摩尔％、具有垂直取向性基团的单体3～90摩尔％、具有热交联性基团的单体3～90摩尔％、0～91摩尔％的其他单体(不过，这些单体的合计为100摩尔％)。
对聚合方法并无特别限定，例如可列举出如下方法：在聚合引发剂的存在下、在溶剂中、在50～110℃下使上述各单体反应。
反应溶剂只要具有溶解使用的各单体和聚合引发剂的能力，则并无特别限定，作为其具体例，能够优选使用后述的(C)成分的溶剂中列举出的溶剂。
采用上述反应得到的(A)成分的聚合物通常为溶液的状态，能够如后述那样原样作为(A)成分的聚合物(溶液)使用。
另外，也可将采用上述方法得到的聚合物溶液投入经搅拌的乙醚、水等中，使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤·洗净后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，制成粉体状的聚合物。通过该操作，能够将残存的聚合引发剂、未反应单体除去，其结果能够得到纯度高的聚合物粉体。再有，在一次的操作下精制不充分的情况下，可使得到的粉体在溶剂中再溶解，反复进行上述的操作。
精制的聚合物粉末可直接使用，也可以以在后述的(C)成分的溶剂中再溶解而成的溶液形态使用。
另外，本发明中，(A)成分的聚合物可以是多种聚合物的混合物。
再有，作为上述各单体，全部使用了(甲基)丙烯酸系单体的情况下，作为得到的(A)成分的聚合物的一例，例如可列举出由下述式表示的聚合物。
[化9]
Figure BDA0001470445660000171
(式中，Y1～Y6、X、R、m、n、o、p与上述相同。R1优选氢原子或甲基，R2表示具有热交联性基团的烷基，R3表示碳原子数1～5的烷基，z1～z4表示单体单元的摩尔％，z1～z3相互独立地表示3～90的数，z4表示0～91的数，满足z1+z2+z3+z4＝100。)
作为本发明的热固化性树脂组合物中的(B)成分的交联剂，只要为与(A)成分的聚合物具有的热交联性基团形成交联的基团，则并无特别限定，在本发明中优选具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂。
作为具有这些基团的化合物，例如可列举出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯并胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等羟甲基化合物等。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，例如可列举出1，3，4，6-四(甲氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(丁氧基甲基)甘脲、1，3，4，6-四(羟基甲基)甘脲、1，3-双(羟基甲基)脲、1，1，3，3-四(丁氧基甲基)脲、1，1，3，3-四(甲氧基甲基)脲、1，3-双(羟基甲基)-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、1，3-双(甲氧基甲基)-4，5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。
这些也可作为市售品得到，例如可列举出Japan Cytec Industries Inc.制甘脲化合物(商品名：CYMEL(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)、Japan CytecIndustries Inc.制甲基化脲醛树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、Japan CytecIndustries Inc.制丁基化脲醛树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型、商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、P-955、N)等。
作为烷氧基甲基化苯并胍胺的具体例，可列举出四甲氧基甲基苯并胍胺等。
这些也可作为市售品得到，例如，可列举出Japan Cytec Industries Inc.制(商品名：CYMEL(注册商标)1123)、(株)三和化学制造(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、BX-37、BL-60、BX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，例如可列举出六甲氧基甲基三聚氰胺等。
这些也可作为市售品得到，例如可列举出Japan Cytec Industries Inc.制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：CYMEL(注册商标)300、301、303、350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、508)、(株)三和化学制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、MW-22、MW-11、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、MX-410、MX-302)等。
另外，本发明中使用的交联剂可以为使氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯并胍胺化合物缩合而得到的化合物。
作为这样的化合物的具体例，可列举出由美国专利第6323310号说明书中记载的三聚氰胺化合物和苯并胍胺化合物制造的高分子量的化合物。
另外，作为(B)成分的交联剂，也能够使用用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等用羟基甲基(即羟甲基)或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的聚合物交联剂。
作为这样的聚合物交联剂，例如可列举出聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、N-丁氧基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。
对聚合物交联剂的重均分子量并无特别限定，通常为1，000～500，000左右，优选为2，000～200，000，更优选为3，000～150，000，进一步优选为3，000～50，000。
再有，聚合物交联剂可在合成后的聚合物溶液的状态下使用。
上述的各种交联剂能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
就本发明的热固化性树脂组合物中的(B)成分的交联剂的含量而言，如果考虑得到的固化膜的垂直取向性、耐热性、进而表面粘性和透明性等，相对于(A)成分的聚合物100质量份，优选1～100质量份，更优选5～50质量份。
作为本发明的热固化性树脂组合物中使用的(C)成分的溶剂，只要能够将上述的(A)成分的聚合物、(B)成分的交联剂和后述的根据需要使用的其他成分溶解即可，对其种类和结构等并无特别限定。
作为溶剂的具体例，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇等醇类；二甘醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇丙基醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等二醇酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮等酮类；γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；环戊基甲基醚等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类，这些能够单独使用或者将2种以上组合使用。
在使用本发明的热固化性树脂组合物在树脂膜上形成固化膜的情况下，优选使用不对基材膜产生不良影响的、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、异丁基甲基酮、二甘醇、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。
作为溶剂的使用量，由于因(A)成分和(B)成分等的种类、溶剂的种类等而变动，因此不能一概地规定，优选(C)成分的溶剂以外的成分的浓度(固体成分浓度)成为1～90质量％程度的量，更优选成为5～70质量％程度的量，进一步优选成为10～60质量％程度的量。
再有，使用聚合物溶液作为(A)成分、(B)成分的情况下，优选其中所含的溶剂与(C)成分的溶剂的合计量为成为上述的固体成分浓度的量。
本发明的热固化性树脂组合物除了上述(A)～(C)成分以外，为了促进聚合物的热固化反应，可含有交联催化剂作为(D)成分。
作为交联催化剂，优选使用酸、在加热处理时的温度(例如80～250℃左右)下热分解而产生酸的热致产酸剂。
作为酸的具体例，可列举出盐酸或其盐；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对-苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对-二甲苯-2-磺酸、间-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等含有磺酸基的化合物、其水合物或盐等。
作为热致产酸剂的具体例，可列举出双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、甲苯磺酸对-硝基苄酯、甲苯磺酸邻-硝基苄酯、1，2，3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对-甲苯磺酸吡啶鎓盐、对-甲苯磺酸吗啉鎓盐、对-甲苯磺酸乙酯、对-甲苯磺酸丙酯、对-甲苯磺酸丁酯、对-甲苯磺酸异丁酯、对-甲苯磺酸甲酯、对-甲苯磺酸苯乙酯、对-甲苯磺酸氰基甲酯、对-甲苯磺酸2，2，2-三氟乙酯、对-甲苯磺酸2-羟基丁酯、N-乙基-对-甲苯磺酰胺等、由下述式表示的化合物等。
[化10]
Figure BDA0001470445660000211
[化11]
Figure BDA0001470445660000212
[化12]
Figure BDA0001470445660000221
[化13]
Figure BDA0001470445660000222
[化14]
Figure BDA0001470445660000223
[化15]
Figure BDA0001470445660000224
对本发明的热固化性树脂组合物中的(D)成分的含量并无特别限定，如果考虑得到的固化膜的热固化性、表面粘性和透明性以及组合物的保存稳定性等，相对于(A)成分的聚合物和(B)成分的交联剂的合计100质量份，优选0.01～20质量份，更优选0.1～15质量份，进一步优选0.5～10质量份。
进而，只要不损害本发明的效果，本发明的热固化性树脂组合物根据需要能够含有密合提高剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等。
本发明的热固化性树脂组合物能够以任意的顺序将(A)成分的聚合物、(B)成分的交联剂、(C)成分的溶剂、根据需要使用的(D)成分的交联催化剂等混合而制备。
作为制备法的一例，可列举出如下方法：在(C)成分的溶剂中溶解了的(A)成分的溶液中，将(B)成分和根据需要使用的(D)成分等以规定的比例混合，制成均匀的溶液。
另外，如上所述，也能够直接使用通过聚合反应等得到的(A)成分的聚合物溶液(即，包含(A)成分和(C)成分)，这种情况下，可在(A)成分的聚合物溶液中与上述同样地加入(B)成分和根据需要使用的(D)成分等而制成均匀的溶液。此时，为了浓度调节等，可进一步添加(C)成分的溶剂。另外，(A)成分的聚合物溶液中使用的溶剂与浓度调节用的溶剂可以是相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。
再有，所制备的热固化性树脂组合物优选使用孔径0.2μm左右的过滤器等过滤后使用。
以上说明的本发明的热固化性树脂组合物能够通过直接(没有使用取向膜)在基板上涂布后，用热板或烘箱等加热干燥，从而形成垂直取向的固化膜(单层涂布型垂直取向膜)。
作为基板的具体例，可列举出硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、金属(铝、钼、铬等)被覆的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板、三乙酰纤维素(TAC)膜、聚碳酸酯(PC)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、环烯烃共聚物(COC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、丙烯酸系膜、聚乙烯膜等树脂膜基板等。
作为涂布法，并无特别限定，能够使用棒涂、旋转涂布、流动涂布、辊式涂布、狭缝涂布、狭缝接着旋转涂布、喷墨涂布、印刷等公知的各种涂布法。
就加热干燥的条件而言，只要交联剂引起的交联反应进行，则并无特别限定，例如可从60～200℃、优选70～160℃、0.4～60分钟、优选0.5～10分钟的范围中适当地选择。
再有，加热干燥后，优选冷却到20～30℃左右，放置24小时左右。
就得到的固化膜的膜厚而言，考虑使用的基板的阶差、光学的、电气的性质适当地选择，但通常为0.5～100μm。
这样得到的本发明的单层涂布型垂直取向膜可从基板剥离而用作膜，也可用作在基板上形成的液晶取向层。
这样的单层涂布型垂直取向膜是具有适于显示装置、记录材料等用途的光学特性的材料，特别地，能够适合用作液晶显示器用的偏振片、相位差片等的光学补偿膜。
实施例
以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。应予说明，实施例中使用的各测定装置如以下所述。
[平均分子量测定]
装置：(株)岛津制作所制造高速液相色谱装置Prominence
柱：Shodex(注册商标)KF-803L+KF-804L
柱温度：40℃
溶剂：四氢呋喃(流量1mL/分)
检测器：RI
校正曲线：标准聚苯乙烯
[膜厚测定]
装置：Mitutoyo Corporation制测微计MEQ-30
[Rth，Δn的评价]
装置：Axometrics公司制Axoscan
Rth：垂直取向液晶层的厚度方向的延迟值
Rth＝{(Nx+Ny)/2-Nz}×d[nm]
表示液晶层面内的最大折射率的方向的折射率：Nx
与其正交的方向的折射率：Ny
厚度方向的折射率：Nz
液晶层的厚度：d(nm)
Δn：从厚度方向折射率Nz减去Nx与Ny的平均值所得的值
[缩写]
以下使用的缩写的含义如下所述。
(A)成分：聚合物原料和聚合催化剂
LAA：丙烯酸月桂酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
6Be：4-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧)苯甲酸4-甲氧基苯酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AIBN：α，α′-偶氮二异丁腈
(B)成分：交联剂及其原料
CYM303：六甲氧基甲基三聚氰胺(CYMEL303、Japan Cytec Industries Inc.制造)
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
PBMAA：聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)
(C)成分：溶剂
PM：丙二醇单甲基醚
CH：环己酮
(D)成分：交联催化剂
PTSA：对-甲苯磺酸·一水合物
[合成例1]聚合物P1(A成分)的合成
采用国际公开第2013/133078号的合成例3记载的方法合成的6Be7.0g、LAA(东京化成工业(株)制造)2.0g、HEMA(东京化成工业(株)制造)1.0g、作为聚合催化剂的AIBN(和光纯药工业(株)制造)0.17g溶解于CH18.9g，在75℃下使其反应16小时，得到了丙烯酸系共聚物溶液P1(固体成分浓度35质量％)。得到的丙烯酸系共聚物的数均分子量(以下称为Mn。)为16,500，重均分子量(以下称为Mw。)为35,800。
[合成例2]聚合物P2(A成分)的合成
将6Be6.5g、LAA2.5g、HEMA1.5g、AIBN0.17g溶解于CH18.9g，在75℃下使其反应16小时，得到了丙烯酸系共聚物溶液P2(固体成分浓度35质量％)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为15,300，Mw为33,200。
[合成例3]聚合物P3(比较例)的合成
将6Be7.0g、MMA2.0g、HEMA1.0g、AIBN0.17g溶解于CH18.9g，在75℃下使其反应16小时，得到了丙烯酸系共聚物溶液P3(固体成分浓度35质量％)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为16,900，Mw为36,500。
[合成例4]聚合物P4(B成分)的合成
将BMAA(东京化成工业(株)制造)25.0g、AIBN1.04g溶解于PM48.4g，在85℃下使其反应20小时，得到了丙烯酸系共聚物溶液P4(固体成分浓度35质量％)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为4,800，Mw为3,100。
[实施例1-1～1-4，比较例1-1～1-3]
按照表1中所示的比例将(A)～(D)成分混合，制备得到了实施例1-1～1-4、比较例1-1～1-3的各热固化性树脂组合物。应予说明，(A)成分中的P1～P3表示丙烯酸系共聚物溶液的使用量(g)，(B)成分中的P4表示丙烯酸系共聚物溶液的使用量(g)。
[表1]
Figure BDA0001470445660000271
[实施例2-1～2-4，比较例2-1～2-3]
使用棒涂器将实施例1-1～1-4和比较例1-1～1-3中制备的各热固化性树脂组合物在25μm厚的COP膜上以湿膜厚50μm涂布。然后，分别在温度110℃下在热循环式烘箱中进行加热干燥120秒，在COP膜上形成了热固化膜后，在23℃下放置24小时，得到了层叠膜。
[膜厚的评价]
测定了实施例2-1～2-4、比较例2-1～2-3中制作的层叠膜的厚度。将从测定值中减去COP膜的厚度所得的值规定为热固化膜的膜厚。
[Rth、Δn的评价]
测定了实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-3中制作的层叠膜的超相轴的Rth。将得到的Rth除以膜厚得到的值作为热固化膜的Δn。
[涂膜的评价]
通过目视观察实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-3中制作的层叠膜，判断了白浊的有无。
[粘性的评价]
使手指接触实施例2-1～2-4和比较例2-1～2-3中制作的层叠膜的热固化膜表面，判断在表面是否残留接触痕迹。将接触痕迹残留的情形规定为具有粘性。
将上述各评价结果一并示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001470445660000281
如表2中所示那样，由实施例1-1～1-4的热固化性树脂组合物得到的固化膜(实施例2-1～2-4)都显示0.008以上的高Δn，可知得到了透明且无粘性的涂膜。
另一方面，不含(B)成分的比较例2-1和2-2的涂膜发生白浊，确认了具有粘性。因此，没有进行Rth的评价。
另外，对于使用了不具有垂直取向性基团的聚合物的比较例2-3的固化膜而言，可知虽然得到了透明且无粘性的涂膜，但没有获得充分的Rth。

Claims (8)

1.热固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
(A)具有由式(1)表示的液晶性侧链、由式(2)表示的垂直取向性基团和热交联性基团的聚合物，该热交联性基团为选自羟基、羧基、氨基、封闭异氰酸酯基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、氧杂环丁基和烷氧基甲硅烷基中的1种或2种以上，
(B)具有羟甲基或烷氧基甲基的交联剂，和
(C)溶剂，
Figure FDA0002781482630000011
式中，X表示COO基或OCO基，R表示氢原子、氟原子、氰基、碳原子数1～6的烷基、羟基、羧基、或碳原子数1～6的烷氧基，n表示1～10的整数，o和p表示1或2的整数，
Figure FDA0002781482630000012
式中，Y1表示单键、或者选自-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-NH-CO-O-和-NH-CO-NH-中的结合基团，
Y2表示单键、碳原子数1～15的亚烷基或-CH2-CH(OH)-CH2-基，或者表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，上述环状基团上的任意的氢原子可被Z取代，
Y3表示单键或碳原子数1～15的亚烷基，
Y4表示单键、选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团、或者碳原子数17～30的具有类固醇骨架的2价的有机基团，上述环状基团上的任意的氢原子可以被Z取代，
Y5表示选自苯环、环己烷环或杂环中的2价的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被Z取代，
m表示0～4的整数，m为2以上的情况下，Y5可以彼此相同也可不同，
Y6表示氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的氟代烷基、碳原子数1～18的烷氧基或碳原子数1～18的氟代烷氧基，
Z表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的氟代烷基、碳原子数1～3的氟代烷氧基或氟原子，
就上述亚烷基、烷基、氟代烷基、烷氧基和氟代烷氧基而言，只要结合基团彼此之间不相邻，可在其中具有1～3个上述结合基团，
上述Y2～Y6中，亚烷基、-CH2-CH(OH)-CH2-基、2价的环状基团、具有类固醇骨架的2价的有机基团、烷基和氟代烷基可经由上述结合基团和与它们邻接的基团结合，
其中，Y2～Y6表示的取代基的总碳原子数为6～30。
2.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，上述Y1、Y2和Y4为单键，上述Y3为碳原子数1～15的亚烷基，上述m为0，上述Y6为碳原子数1～18的烷基，上述Y3和Y6的总碳原子数为6～20。
3.权利要求1～2的任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，上述n表示2～8的整数，上述o和p为1，上述R为碳原子数1～6的烷氧基。
4.权利要求1～2的任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，还含有(D)交联催化剂。
5.权利要求1～2的任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于100质量份的上述(A)成分，含有1～100质量份的上述(B)成分。
6.权利要求4所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分和(B)成分的合计100质量份，含有0.01～20质量份的上述(D)成分。
7.垂直取向相位差膜，其是使权利要求1～6的任一项所述的热固化性树脂组合物热固化而形成的垂直取向相位差膜。
8.垂直取向相位差膜的制造方法，其中，使权利要求1～6的任一项所述的热固化性树脂组合物热固化后，冷却后放置24小时以上。
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