JP7569016B2 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents

Description

本発明は、硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。

円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。

パターン化位相差材は、例えば、特許文献１に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。

有機ＥＬディスプレイの反射防止膜は、直線偏光板、１／４波長位相差板により構成され、画像表示パネルのパネル面に向かう外来光を直線偏光板により直線偏光に変換し、続く１／４波長位相差板により円偏光に変換する。ここでこの円偏光による外来光は、画像表示パネルの表面等で反射するものの、この反射の際に偏光面の回転方向が逆転する。その結果、この反射光は、到来時とは逆に、１／４波長位相差板より、直線偏光板により遮光される方向の直線偏光に変換された後、続く直線偏光板により遮光され、その結果、外部への出射が著しく抑制される。

この１／４波長位相差板に関して、特許文献２には、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて１／４波長位相差板を構成することにより、この光学フィルムを逆分散特性により構成する方法が提案されている。この方法の場合、カラー画像の表示に供する広い波長帯域において、正の分散特性による液晶材料を使用して逆分散特性により光学フィルムを構成することができる。

また近年、この位相差層に適用可能な液晶材料として、逆分散特性を備えるものが提案されている（特許文献３、４）。このような逆分散特性の液晶材料によれば、１／２波長板、１／４波長板を組み合わせて２層の位相差層により１／４波長位相差板を構成する代わりに、位相差層を単層により構成して逆分散特性を確保することができ、これにより広い波長帯域において所望の位相差を確保することが可能な光学フィルムを簡易な構成により実現することができる。

液晶を配向させるためには配向層が用いられる。配向層の形成方法としては、例えばラビング法や光配向法が知られており、光配向法はラビング法の問題点である静電気や塵の発生がなく、定量的な配向処理の制御ができる点で有用である。

光配向法を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献５乃至特許文献７を参照。）。

また、配向層には、液晶配向能の他、耐溶剤性が要求される。例えば、配向層が、位相差材の製造過程にて熱や溶剤にさらさる場合がある。配向層が溶剤にさらされると、液晶配向能が著しく低下するおそれがある。

そこで、例えば特許文献８には、安定した液晶配向能を得るために、光により架橋反応の可能な構造と熱によって架橋する構造とを有する重合体成分を含有する液晶配向剤、および、光により架橋反応の可能な構造を有する重合体成分と熱によって架橋する構造を有する化合物とを含有する液晶配向剤が提案されている。

特開２００５－４９８６５号公報 特開平１０－６８８１６号公報 米国特許第８１１９０２６号明細書 特開２００９－１７９５６３号公報 特許第３６１１３４２号公報 特開２００９－０５８５８４号公報 特表２００１－５１７７１９号公報 特許第４２０７４３０号公報

以上のように、位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そのため、優れた液晶配向性と耐溶剤性を両立することができる配向材の開発が必要とされている。

しかしながら、本発明者の検討によれば、側鎖にシンナモイル基やカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂は、位相差材の形成に適用した場合に充分な特性が得られないことが分かっている。特に、これらの樹脂に偏光ＵＶを照射して配向材を形成し、その配向材を用いて重合性液晶からなる位相差材を作製するためには、大きな偏光ＵＶ露光量が必要となる。その偏光ＵＶ露光量は、通常の液晶パネル用の液晶を配向させるのに十分な偏光ＵＶ露光量（例えば、３０ｍＪ／ｃｍ^２程度。）より格段に多くなる。

偏光ＵＶ露光量が多くなる理由としては、位相差材形成の場合、液晶パネル用の液晶と異なり、重合性液晶が溶液の状態で用いられ、配向材の上に塗布されることが挙げられている。

側鎖にシンナモイル基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂等を用いて配向材を形成し、重合性液晶を配向させようとする場合、そのアクリル樹脂等においては、光二量化反応による光架橋を行う。そして、重合性液晶溶液に対する耐性が発現するまで、大きな露光量の偏光照射を行う必要がある。液晶パネルの液晶を配向させるためには、通常、光配向性の配向材の表面のみを二量化反応すればよい。しかし、上述のアクリル樹脂等の従来材料を用いて配向材に溶剤耐性を発現させようとすると、配向材の内部まで反応をさせる必要があり、より多くの露光量が必要となる。その結果、従来材料の配向感度は非常に小さくなってしまうという問題があった。

また、上述の従来材料である樹脂にこのような溶剤耐性を発現させるため、架橋剤を添加する技術が知られている。しかし、架橋剤による熱硬化反応を行った後、形成される塗膜の内部には３次元構造が形成され、光反応性は低下することがわかっている。すなわち、配向感度が大きく低下してしまい、従来材料に架橋剤を添加して使用しても、所望とする効果は得られていない。

さらに、液晶インキには様々な有機溶媒が使用されるが、基板として、有機溶媒に対して耐性の低いフィルムが使用されることがあり、フィルムの保護という理由で、溶剤耐性の高い配向膜が求められている。

以上より、配向材の配向感度を向上させ、偏光ＵＶ露光量を低減できる光配向技術と、その配向材の形成に用いられる光配向用液晶配向剤として用いることができる硬化膜形成組成物が求められている。そして、高効率に位相差材を提供することができる技術が求められている。

本発明の目的は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた配向感度を有し、配向均一性にも優れるとともに、薄膜であっても液晶溶液中の溶剤への耐性を有し、フィルム基板を保護する保護層としても機能しうる配向材を提供するための光配向用液晶配向剤として用いることができる硬化膜形成組成物を提供することである。

本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。

本発明の第１の態様は、
（Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる１つの置換基とを有する化合物、
（Ｂ）少なくともＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマー、並びに
（Ｃ）少なくともＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする硬化膜形成組成物に関する。

本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造の官能基であることが好ましい
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｄ）成分として、架橋触媒をさらに含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｅ）成分として、密着向上成分をさらに含有することが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が１００乃至３０００質量部であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比が１：９９乃至９９：１であることが好ましい。
本発明の第１の態様において、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｄ）成分を含有することが好ましい。

本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材に関する。

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。

本発明の第１の態様によれば、優れた配向感度を有し、配向均一性にも優れるとともに、薄膜であっても液晶溶液中の溶剤への耐性を有し、フィルム基板を保護する保護層としても機能しうる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することができる。

本発明の第２の態様によれば、優れた配向感度を有し、配向均一性にも優れるとともに、薄膜であっても液晶溶液中の溶剤への耐性を有し、フィルム基板を保護する保護層としても機能しうる配向材を提供することができる。

本発明の第３の態様によれば、フィルム基板上でも高い効率で形成できて、光学パターニングの可能な位相差材を提供することができる。

＜硬化膜形成組成物＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる１つの置換基とを有する化合物（以下「低分子の光配向成分」とも記載する。）と、（Ｂ）成分である少なくともＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマーと、（Ｃ）成分である少なくともＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマーを含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒、（Ｅ）成分として硬化膜の密着性を向上させる成分をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。

以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、上述した、低分子の光配向成分である。

そして、（Ａ）成分である低分子の光配向成分は、光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる１つの置換基とを有する化合物である。光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる１つの置換基とを有する化合物においては、上述したように、光配向性基が光に反応して疎水性の光配向部を構成し、ヒドロキシ基等が親水性の熱反応部を構成する。
尚、本発明において、光配向性基とは光二量化または光異性化する構造部位の官能基を言う。

光二量化する構造部位とは、光照射により二量体を形成する部位であり、その具体例としてはシンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での高い透明性および光二量化反応性を有するシンナモイル基が好ましい。また、光異性化する構造部位とは、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位を指し、その具体例としてはアゾベンゼン構造、スチルベン構造等からなる部位が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物は、例えば、下記式で表される。

前記式［Ａ１］ないし式［Ａ５］中、Ａ^１とＡ^２はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ^１は単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、アミノ結合またはそれらの組み合わせから選ばれる１種又は２種以上の結合を介して、炭素原子数１乃至１８のアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基またはそれらの組み合わせから選ばれる１乃至３の基が結合してなる２価の基を表す。Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。その際、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基及びシクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又は尿素結合を介してベンゼン環と結合してもよい。Ｘ^５はヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基を表す。Ｘは単結合、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｘ^６はヒドロキシ基、メルカプト基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基、フェニル基、フェノキシ基又はビフェノキシ基を表す。Ｘ^７は単結合、炭素原子数１乃至２０のアルキレン基、芳香族環から水素原子を２つ取り除いた２価の基、又は、脂肪族環から水素原子を２つ取り除いた２価の基を表す。ここで炭素原子数１乃至２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよい。

なお、これらの置換基において、フェニレン基、フェニル基、ビフェニレン基、ビフェニル基、フェノキシ基及びビフェノキシ基は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基およびシアノ基から選ばれる同一又は相異なる１または複数の置換基によって置換されていてもよい。

上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアノ基を表す。

上記炭素原子数１乃至１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、２－メチル－ｎ－ヘキシル基、３－メチル－ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１－エチル－ｎ－ペンチル基、２－エチル－ｎ－ペンチル基、３－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、２－メチル－ｎ－ヘプチル基、３－メチル－ｎ－ヘプチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１－エチル－ｎ－ヘキシル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、３－エチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基及びｎ－オクタデシル基等が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１８のアルキレン基としては、上記に挙げられたアルキル基から水素原子を１つ取り除いた２価の基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、上記に挙げられた基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキルチオ基としては、上記に挙げられたアルキル基をオキシ化またはチオ化した基のうち該当する炭素原子数の基が挙げられる。
上記炭素原子数１乃至２０のアルキレン基としては、上記アルキル基並びにｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等の炭素原子数１乃至２０のアルキル基から水素原子を１つ取り除いた２価の基が挙げられる。

（Ａ）成分である光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物の具体例としては、例えば、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）けい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、４－ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸８－ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸６－ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸４－ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸３－ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸２－ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）アゾベンゼン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）アゾベンゼン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）アゾベンゼン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）アゾベンゼン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）アゾベンゼン、４－ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、４－ヒドロキシアゾベンゼン、４－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４－ヒドロキシカルコン、４’－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）カルコン、４’－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）カルコン、４’－（４－ヒドロキシブチルオキシ）カルコン、４’－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）カルコン、４’－（２－ヒドロキシエチルオキシ）カルコン、４’－ヒドロキシメチルオキシカルコン、４’－ヒドロキシカルコン、７－（８－ヒドロキシオクチルオキシ）クマリン、７－（６－ヒドロキシヘキシルオキシ）クマリン、７－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、７－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、７－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、７－ヒドロキシメチルオキシクマリン、７－ヒドロキシクマリン、６－ヒドロキシオクチルオキシクマリン、６－ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、６－（４－ヒドロキシブチルオキシ）クマリン、６－（３－ヒドロキシプロピルオキシ）クマリン、６－（２－ヒドロキシエチルオキシ）クマリン、６－ヒドロキシメチルオキシクマリン、６－ヒドロキシクマリンが挙げられる。

光配向性基とカルボキシル基とを有する化合物の具体例としては、けい皮酸、フェルラ酸、４－ニトロけい皮酸、４－メトキシけい皮酸、３，４－ジメトキシけい皮酸、クマリン－３－カルボン酸、４－（ジメチルアミノ）けい皮酸等が挙げられる。
光配向性基とアミノ基とを有する化合物の具体例としては、４－アミノけい皮酸メチル、４－アミノけい皮酸エチル、３－アミノけい皮酸メチル、３－アミノけい皮酸エチル等が挙げられる。
（Ａ）成分である低分子の光配向成分は、以上の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、（Ａ）成分である低分子の光配向成分が、光配向性基とヒドロキシ基とを有する化合物である場合、（Ａ）成分として、分子内に、光配向性基を２個以上および／またはヒドロキシ基を２個以上有する化合物を用いることが可能である。具体的には、（Ａ）成分として、分子内に１個のヒドロキシ基とともに２個以上の光配向性基を有する化合物や、分子内に１個の光配向性基とともに２個以上のヒドロキシ基を有する化合物や、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物を用いることが可能である。例えば、分子内に光配向性基とヒドロキシ基をそれぞれ２個以上有する化合物については、その一例として、下記式で表される化合物を示すことができる。

このような化合物を適宜選択することにより、（Ａ）成分である低分子の光配向成分の分子量を高める制御が可能となる。その結果、後述するように、（Ａ）成分である低分子の光配向成分および（Ｂ）成分であるポリマーと（Ｃ）成分であるポリマーとが熱反応する際に、（Ａ）成分である低分子の光配向成分が昇華するのを抑制することができる。そして、本発明の硬化膜形成組成物は、硬化膜として、光反応効率の高い配向材を形成することができる。

また、本発明の硬化膜形成組成物における（Ａ）成分の化合物としては、光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる１つの置換基とを有する、複数種の化合物の混合物であってもよい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ｂ）成分は、少なくともＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマーである。なお、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドとは、Ｎ－アルコキシメチルアクリルアミドとＮ－アルコキシメチルメタクリルアミドとの双方を意味する。

そのようなポリマーとしては、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を単独または共重合可能なモノマーと共重合したポリマーが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるポリマーを得る方法は特に限定されないが、例えば、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物と所望により共重合可能なモノマーと重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。その際、用いられる溶剤は、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物、所望により共重合可能なモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する＜溶剤＞に記載する。
前記方法により得られるポリマーは、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。

また、上記方法で得られたポリマーの溶液を、攪拌中のジエチルエーテルや水等に投入して沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、ポリマーの粉体とすることができる。前記操作により、ポリマーと共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製したポリマーの粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えば良い。

本発明においては、（Ｂ）成分であるポリマーは粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。

また、本発明においては、（Ｂ）成分であるポリマーは、複数種のポリマーの混合物であってもよい。

本発明において、（Ｂ）成分であるポリマーを製造する際に上記の共重合可能なモノマーを用いる場合は、該共重合可能なモノマーの使用量は、（Ｂ）成分のポリマーを製造するのに用いるモノマーのモル数の合計に基づいて、好ましくは１モル％乃至２００モル％であり、より好ましくは１０％モル乃至１００モル％である。

このような（Ｂ）成分であるポリマーの重量平均分子量は、１，０００から５００，０００であり、好ましくは、２，０００から２００，０００であり、より好ましくは３，０００から１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００から５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

これらの（Ｂ）成分のポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、少なくともＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマーである。なお、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとは、Ｎ－ヒドロキシアルキルアクリルアミドとＮ－ヒドロキシアルキルメタクリルアミドとの双方を意味する。

本発明の組成物を塗膜にして熱硬化させた際に、（Ｂ）成分のＮ－アルコキシメチル基と、（Ｃ）成分のヒドロキシ基とが反応して、結合を形成する。これにより、塗膜が強固になり、溶剤耐性を獲得するようになる。

Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物としては、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）アクリルアミド、Ｎ－（２，３－ジヒドロキシプロピル）メタクリルアミド等が挙げられる。

本発明では、（Ｃ）成分のポリマーを製造する際に、上記Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物以外のモノマー（以下「その他のモノマー」とも記載する。）を共重合させてもよい。
本発明において、（Ｃ）成分であるポリマーを製造する際にその他のモノマーを用いる場合は、該その他のモノマーの使用量は、（Ｃ）成分のポリマーを製造するのに用いるモノマーのモル数の合計に基づいて、好ましくは３０モル％乃至９０モル％であり、より好ましくは３０％モル乃至７０モル％である。

その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。

その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アミド基含有モノマー、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。

前記不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。

前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、アクリロイルエチルイソシアネート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。

前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート、２－プロピル－２－アダマンチルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、メタクリロイルエチルイソシアネート、及び、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

前記アミド基含有モノマーとしては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メトキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルコハク酸イミド等が挙げられる。

前記ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビフェニル、ビニルカルバゾール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。

前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。

前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

前記アクリロニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｃ）成分であるポリマーを得る方法は特に限定されないが、上記（Ｂ）成分であるポリマーの製造方法において、Ｎ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物の代わりにＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物を用いればよい。

このような（Ｃ）成分であるポリマーの重量平均分子量は、１，０００から５００，０００であり、好ましくは、２，０００から２００，０００であり、より好ましくは３，０００から１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００から１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。

これらの（Ｃ）成分のポリマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分であるポリマー及び（Ｃ）成分であるポリマーの含有量としては、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が１００乃至３０００質量部であることが好ましく、２００乃至２５００質量部であることがさらに好ましく、３００乃至２０００質量部であることが特に好ましい。

また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比は、１：９９乃至９９：１であることが好ましく、５：９５乃至９５：５であることがさらに好ましく、１０：９０乃至９０：１０であることが特に好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）成分として架橋触媒を含有することができる。
（Ｄ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤を使用することができる。この（Ｄ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。

上記酸としては、スルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩等が挙げられる。また、上記熱酸発生剤としては、プリベークまたはポストベーク時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば特に限定されるものではない。
酸としては、例えば、塩酸またはその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。
熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、及び下記式で表される化合物等が挙げられる。

本発明の硬化膜形成組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ｂ）成分のポリマーと（Ｃ）成分のポリマーとの合計量１００質量部に基づいて、好ましくは０．０１質量部乃至１０質量部であり、より好ましくは０．１質量部乃至６質量部であり、更に好ましくは０．５質量部乃至５質量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができ、さらに光照射に対する高い感度をも付与することができる。しかし、１０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。

＜（Ｅ）成分＞
本発明の硬化膜形成組成物は（Ｅ）成分として、形成される硬化膜の密着性を向上させる成分（以下、密着向上成分とも言う。）を含有することもできる。

（Ｅ）成分である密着向上成分は、本発明の硬化膜形成組成物から得られる配向材と重合性液晶の層との密着性が向上するよう、重合性液晶の重合性官能基と配向材の架橋反応部位を共有結合によりリンクさせることができる。その結果、本実施形態の配向材上に硬化した重合性液晶を積層してなる本実施形態の位相差材は、高温高質の条件下でも、強い密着性を維持することができ、剥離等に対する高い耐久性を示すことができる。

（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基及びＮ－アルコキシメチル基から選ばれる基と、重合性基とを有するモノマー及びポリマーが好ましい。
このような（Ｅ）成分としては、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基とを有する化合物、Ｎ－アルコキシメチル基と（メタ）アクリル基を有するポリマー等が挙げられる。以下、それぞれ具体例を示す。

（Ｅ）成分の一例として、ヒドロキシ基を含有した多官能アクリレート（以下、ヒドロキシ基含有多官能アクリレートとも言う。）を挙げることができる。
（Ｅ）成分の例であるヒドロキシ基含有多官能アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびジペンタエリトリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。

（Ｅ）成分の一例として、１つの（メタ）アクリル基と、１つ以上のヒドロキシ基とを有する化合物も挙げられる。

また、（Ｅ）成分の化合物としては、１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物が挙げられる。

Ｃ＝Ｃ二重結合を含む重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基、マレイミド基等が挙げられる。

１分子中にＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基を少なくとも１つと、Ｎ－アルコキシメチル基を少なくとも１つ有する化合物としては、好ましくは、例えば下記の式（Ｘ１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３２は水素原子、又は直鎖若しくは分岐の炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す）

上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、２－メチル－ｎ－ヘキシル基、３－メチル－ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１－エチル－ｎ－ペンチル基、２－エチル－ｎ－ペンチル基、３－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、２－メチル－ｎ－ヘプチル基、３－メチル－ｎ－ヘプチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１－エチル－ｎ－ヘキシル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、３－エチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。

上記式（Ｘ１）で表される化合物の具体例としては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物が挙げられる。なお（メタ）アクリルアミドとはメタクリルアミドとアクリルアミドの双方を意味する。

（Ｅ）成分のＣ＝Ｃ二重結合を含む重合性基とＮ－アルコキシメチル基を有する化合物の別の態様としては、好ましくは、例えば下記の化合物が挙げられる。

本発明の硬化膜形成組成物における（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分である低分子の光配向成分の１００質量部に基づいて、好ましくは１質量部乃至１００質量部であり、更に好ましくは５質量部乃至７０質量部である。

＜溶剤＞
本発明硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。

溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。

＜その他添加剤＞
さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、増感剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。

例えば、増感剤は、本発明の硬化膜形成組成物を用いて熱硬化膜を形成した後、光反応を促進することにおいて有効である。

その他添加剤の一例であるの増感剤としては、ベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等およびその誘導体、並びにニトロフェニル化合物等が挙げられる。これらのうち、ベンゾフェノン誘導体およびニトロフェニル化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としてＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ニトロフルオレン、２－ニトロフルオレノン、５－ニトロアセナフテン、４－ニトロビフェニル、４－ニトロけい皮酸、４－ニトロスチルベン、４－ニトロベンゾフェノン、５－ニトロインドール等が挙げられる。特に、ベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ－ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。

これらの増感剤は上記のものに限定されるものではない。また、増感剤は単独でまたは２種以上の化合物を組み合わせて使用することが可能である。

本発明の硬化膜形成組成物における増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の低分子の光配向成分の１００質量部に基づいて、０．１質量部乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２質量部乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率の低下および塗膜の荒れが生じることがある。

＜硬化膜形成組成物の調製＞
本実施の形態の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である低分子の光配向成分と、（Ｂ）成分である少なくともＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマーと、（Ｃ）成分である少なくともＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマーとを含有する。そして、必要に応じて（Ｄ）成分である架橋触媒、（Ｅ）成分である密着性向上成分および／またはその他添加剤を含有することができる。

本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％乃至８０質量％であり、好ましくは３質量％乃至６０質量％であり、より好ましくは５質量％乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。

本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ｂ）成分の溶液に（Ａ）成分、（Ｃ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。

本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られるポリマー溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ｃ）成分の溶液に（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ｃ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。

また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。

＜硬化膜、配向材および位相差材＞
本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。

加熱乾燥の条件としては、硬化膜から形成される配向材の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃乃至２００℃、時間０．４分間乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃乃至１６０℃、０．５分間乃至１０分間である。

本発明の硬化膜形成組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚は、例えば、０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。

このようにして形成された硬化膜は、偏光ＵＶ照射を行うことで配向材、すなわち、液晶等の液晶性を有する化合物を配向させる部材として機能させることができる。

偏光ＵＶの照射方法としては、通常１５０ｎｍ乃至４５０ｎｍの波長の紫外光乃至可視光が用いられ、室温または加熱した状態で垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。

本発明の硬化膜形成組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。

位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーおよびそれを含有する組成物等が用いられる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、本発明の位相差材を有するフィルムは、位相差フィルムとして有用である。このような位相差材を形成する位相差材料は、液晶状態となって、配向材上で、水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向状態をとるものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。

また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本発明の硬化膜形成組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから－４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。

また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
このように、本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

［実施例で用いる略記号］
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜原料＞
ＢＭＡＡ：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＡＡ：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド
ＭＡＩＢ：ジメチル２，２－アゾビスイソブレート

＜Ａ成分＞
ＭＣＡ：４－メトキシけい皮酸

＜Ｂ成分＞
ＰＢ－１：下記の構造式で表される。

＜Ｃ成分＞
ＰＣ－１：下記の構造式で表される。

ＰＣ－２：下記の構造式で表される。

＜Ｄ成分＞
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物

＜Ｅ成分＞
Ｅ－１：下記の構造式で示されるＮ－アルコキシメチル基およびアクリル基を有する化合物

＜溶剤＞
実施例及び比較例の各樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、酢酸ブチル（ＢＡ）を用いた。

＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、東ソー（株）社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＨＬＣ－８３２０）、東ソー（株）社製カラム社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＡＬＰＨＡ３０００）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー（株）社製 標準ポリスチレン（分子量 ４２７,０００、１９０，０００、３７，９００、１８，１００、５，９７０、２，４２０、１，０１０）

＜Ｂ成分の合成＞
＜重合例－１＞
ＢＭＡＡ １００．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ １．０ｇをＰＭ １９３．５ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは１０，０００、Ｍｗは２３，０００であった。アクリル重合体溶液をヘキサン２０００．０ｇに徐々に滴下して固体を析出させ、ろ過および減圧乾燥することで、重合体（ＰＢ－１）を得た。

＜Ｃ成分の合成＞
＜重合例―２＞
ＭＭＡ ７．０ｇ、ＨＥＡＡ ５．８ｇ、重合触媒としてＭＡＩＢ ０．２３ｇをＰＭ １３．０ｇに溶解した。あらかじめ四口フラスコにＰＭ ６．５０ｇを加え８５℃に加熱しておいた滴下槽へ溶解した溶液を３時間かけて滴下し、還流下で３時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは１２，６００、Ｍｗは４３，１００であった。目的の重合体（ＰＣ－１）４０％ＰＭ溶液を得た。

＜Ｃ成分の合成＞
＜重合例―３＞
ＢＭＡＡ ４７．１０ｇ、ＨＥＡＡ ３４．５ｇ、重合触媒としてＭＡＩＢ ０．８２９ｇをＰＭ ８２．５０ｇに溶解した。あらかじめ四口フラスコにＰＭ ４１．２５ｇを加え８５℃に加熱しておいた滴下槽へ溶解した溶液を３時間かけて滴下し、滴下後５時間反応させることによりアクリル重合体溶液を得た。得られたアクリル重合体のＭｎは６，５００、Ｍｗは１７，０００であった。目的の重合体（ＰＣ－２）４０％ＰＭ溶液を得た。

＜液晶配向剤（硬化膜形成組成物）の調製＞
＜調製例１＞
（Ａ）成分としてＭＣＡ ０．０７９ｇ、（Ｂ）成分として重合例－１で得たＰＢ－１ ０．６６ｇ、（Ｃ）成分として重合例－２で得た重合体（ＰＣ－１）の４０％ＰＭ溶液を０．２６ｇ、（Ｅ）成分としてＥ－１ ０．０５６ｇ（純正化学（株）社製９４．６％ＢＡ溶液）、（Ｄ）成分としてＰＴＳＡ ０．０２１ｇを混合し、これに溶媒としてのＰＭ ６．６５ｇ、ＢＡ １．６２ｇを加えて１時間攪拌し、目視で溶解したことを確認し溶液を得た。次いで、この得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、液晶配向剤（Ａ－１）を調製した。

＜調製例２～６＞
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、調製例１と同様に操作し、各液晶配向剤（Ａ－２）～（Ａ－４）、（Ｂ－１）、（Ｂ－２）を調製した。

ＡＰＥＰＯ－１：ＲＦＫ－５０５（川崎化成工業株式会社製）
ＰＥＰＯ－１：ポリライト８６５１（ＤＩＣ株式会社社製）

＜水平配向用重合性液晶溶液の作製＞
＜作製例１＞
水平配向用重合性液晶であるＬＣ－２４２ １．５７ｇ（ＢＡＳＦ社製）、光ラジカル開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ９０７ ０．０４７ｇ（ＢＡＳＦ社製）、レベリング材であるＢＹＫ－３６１Ｎ ０．００８ｇを加え、さらに溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）６．５５ｇ、シクロペンタノン９．８３ｇを加え、２時間攪拌し目視で溶解していることを確認し、９質量％の重合性液晶溶液ＬＣ－１を得た。

＜液晶配向膜の形成及び位相差フィルムの作製＞
＜実施例１＞
調製例１で調製した液晶配向剤（Ａ－１）を基板としてのトリアセチルセルロール（ＴＡＣ）フィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布した。熱循環式オーブン内にて１３０℃で２分間の加熱乾燥を行い、フィルム上に硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜表面に３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で垂直に照射し、液晶配向膜を形成した。水平配向用重合性液晶溶液ＬＣ－１を、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上にＷｅｔ膜厚３４μｍにて塗布した。次いで、オーブン内にて１２０℃で２分間の加熱乾燥を行った後、窒素下、３６５ｎｍの非偏光を３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で垂直に照射することで重合性液晶を硬化させ、位相差フィルムを作製した。

＜実施例２～４＞
液晶配向剤として（Ａ－２）～（Ａ－４）を用い、実施例１と同様の操作にて位相差フィルムを作製した。

＜比較例１＞
調製例１で調製した液晶配向剤（Ｂ－１）を基板としてのＴＡＣフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。熱循環式オーブン内にて１３０℃で２分間の加熱乾燥を行い、フィルム上に硬化膜を形成した。次いで、この硬化膜表面に３１３ｎｍの直線偏光を１０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で垂直に照射し、液晶配向膜を形成した。水平配向用重合性液晶溶液ＬＣ－１を、バーコーターを用いて上記液晶配向膜上にＷｅｔ膜厚３４μｍにて塗布した。次いで、オーブン内にて１２０℃で２分間の加熱乾燥を行った後、窒素下、３６５ｎｍの非偏光を３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で垂直に照射することで重合性液晶を硬化させ、位相差フィルムを作製した。

＜比較例２＞
液晶配向剤として（Ｂ－１）を用い、比較例１と同様に操作し、位相差フィルムを作製した。

上記で作製した各位相差フィルムについて、下記方法により評価を行った。その評価結果を表２に示す。

＜配向性の評価＞
作製した基板上の位相差フィルムを一対の偏光板で挟み込み、目視によりクロスニコル下での位相差特性の発現状況を観察した。位相差が欠陥なく発現しているものを○、位相差が発現していないものを×として「配向性」の欄に記載した。

＜ＴＡＣ保護性＞
作成したＴＡＣフィルムを含む位相差フィルムがカールしていないものを〇、カールしているものを×として「保護性」の欄に記載した。

表２の結果より、（Ｃ）成分としてＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合したポリマーを使用することにより、ＮＭＰを含む液晶溶液に対する配向性を得ることができるとともに、ＮＭＰによるＴＡＣフィルムへのダメージも保護できることが明らかである。

本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材として非常に有用であり、特に、３Ｄディスプレイのパターン化位相差材の形成材料として好適である。さらに、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子や有機ＥＬ素子などの各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜および絶縁膜などの硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜または有機ＥＬ素子の絶縁膜などを形成する材料として好適である。

Claims (11)

1. （Ａ）光配向性基と、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる１つの置換基とを有する化合物、
   （Ｂ）少なくともＮ－アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマー、並びに
   （Ｃ）少なくともＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物を含むモノマーを重合させてなるポリマーを含有することを特徴とする硬化膜形成組成物。
2. （Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造の官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
3. （Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
4. （Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
5. （Ｄ）成分として、架橋触媒をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
6. （Ｅ）成分として、密着向上成分をさらに含有することを特徴とする、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
7. （Ａ）成分の１００質量部に基づいて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が１００乃至３０００質量部であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
8. （Ｂ）成分と（Ｃ）成分との質量比が１：９９乃至９９：１であることを特徴とする、
   請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物。
9. （Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に基づいて、０．０１質量部乃至１０質量部の（Ｄ）成分を含有する、請求項５に記載の硬化膜形成組成物。
10. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
11. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。