CN1074444C - 稀土金属氧化物催化松香及其衍生物酯化的方法 - Google Patents
稀土金属氧化物催化松香及其衍生物酯化的方法Info
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Abstract
本发明涉及一种松香及其衍生物酯化的新方法。
松香性脆，易氧化，酸值较高，热稳定性差，妨碍了它的应用。松香酯化改性是利用松香资源的最大途径，松香酯化后，克服了上述缺点中的绝大部分，并拓宽其应用领域。目前普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化剂存在着催化活性不高、反应时间长、能耗高等缺点。
本发明提供一类高效的松香树脂酸酯化催化剂，均为原子序数在57～71之间的三价稀土金属氧化物，尤其是Nd2O3，Sm2O3，Gd2O3，La2O3等。它们催化松香酯化时，仅需松香或其衍生物重量的0.08%～2%，反应时间也大大缩短，反应温度亦有降低；酯化产品均匀透明、色泽浅。为松香及其衍生物的酯化改性工艺更好的适合现代化工生产提供了新途径。
Description
本发明涉及一种松香及其衍生物酯化的新方法。
松香是我国的第一大林化产品资源，作为一种性能优良的天然树脂，已得到了广泛的应用。但是松香性脆、易氧化变色，在一定程度上妨碍了它的应用。酯化改性是拓宽松香应用途径最基本和最重要的手段之一。松香酯化改性后，性能得到很大地改善。各种松香(包括歧化松香和氢化松香)酯占松香改性产品的60％以上，其多元醇酯广泛应用于涂料、油墨、橡胶、胶粘剂等行业作为增粘剂；一元醇酯也可作为橡胶和塑料加工助剂。
现在普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化剂有质子酸催化剂，如硫酸、次磷酸等；固体酸催化剂如氧化锌。这些催化剂催化松香及其衍生物的酯化反应工艺需要高温(250～300℃)和长时间(7～11h)(《现代化工》，1994,2,p43)，反应能耗大、副产物多，如次磷酸催化时易产生PH3等有毒气体污染环境(US.4690783)；硫酸则易使松香脱羧并且对反应容器具有腐蚀作用(US.4172070)。质子酸催化的反应普遍需要碱中和等后处理(US.4650607)。
本发明的目的是为松香酯化改性工业提供一利新型、高活性的催化剂，将松香及其衍生物催化酯化合成出它们的酯类化合物；其多元醇酯是高分子材料的增粘剂，一元醇酯为高分子材料的增塑剂。
本发明所提供的松香酯化催化剂，稀土金属氧化物和传统的质子酸、固体酸催化剂相比，具有催化剂用量少，反应时间短和反应温度低的特点；酯化产品均匀透明、色泽浅。从工业应用角度讲，该类催化剂消除了传统的质子酸、固体酸催化剂活性不高、副反应多、反应时间长、能耗高、污染环境等不利因素，从而使松香及其衍生物的酯化改性工艺能更好的适合现代化工生产发展的需要。
松香及其衍生物酯化方法的实施包括如下过程：松香或其衍生物和醇反应体系中加入占反应物重量0.08～1.2％(最佳为0.4～1.2％)的稀土金属氧化物周围催化剂，反应温度200～260℃，反应时间2～6小时：蒸去残余醇及溶剂即可得到松香或其衍生物的酯类化合物。反应体系中松香衍生物主要是含羧基衍生物，反应物醇类碳原子数为1～18(最佳为2～12个碳原子)，包括脂肪醇和芳香醇的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇等。催化剂稀土类金属氧化物为原子序数在57～71之间的三价稀土金属氧化物，例如Nd2O3,Sm2O3,Gd2O3,La2O3等。松香衍生物是指如歧化松香，氢化松香等。
实施例1：
取松香树脂酸0.5摩尔，异辛醇0.6摩尔，0.5克Nd2O3，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至220℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于200℃左右，记时，5小时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与异辛醇；停止加热，待体系冷却至100℃左右，倾出反应产物，转化率大于95％。
实施例2：
取松香树脂酸0.5摩尔，0.5克Sm2O3，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至240℃时，向反应体系中滴加计算量的月桂醇，控制滴加速度使温度保持于240℃左右，记时，3.5小时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余月桂醇；停止加热，待体系冷却至100℃左右，倾出反应产物，转化率大于92％。
实施例3：
取松香树脂酸0.6摩尔，甘油0.2摩尔，0.5克Nd2O3，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，控制反应温度于240℃左右，记时，90分钟后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余水与甘油；停止加热，待体系冷却至150℃左右，倾出反应产物，转化率大于98％。
实施例4：
取松香树脂酸0.4摩尔，季戊四醇0.1摩尔，0.5克Nd2O3，置入装有滴液漏斗、回流冷凝器、温度计和搅拌器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，控制反应温度于260℃左右，记时，2.5h后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余的醇；停止加热，待体系冷却至150℃左右，倾出反应产物，转化率大于95％。
实施例5：
取歧化松香树脂酸0.5摩尔，二甘醇0.3摩尔，0.5克Gd2O3，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至240℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于240℃左右，记时，4小时后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与二甘醇；停止加热，待体系冷却至100℃左右，倾出反应产物，转化率大于90％。
实施例6：
取氢化松香树脂酸0.5摩尔，苯甲醇0.6摩尔，0.5克La2O3，置入装有滴液漏斗、温度计、搅拌器、回流冷凝器和分水器的四颈圆底烧瓶中，用电热套加热至反应物溶解，搅拌，待温度升至200℃时，向反应体系中滴加适量甲苯脱水，控制反应温度于200℃左右，记时，90分钟后，分水器内出水已到理论量；蒸出残余甲苯与苯甲醇；停止加热，待体系冷却至100℃左右，倾出反应产物，转化率大于97％。
Claims (7)
1．一种松香及其衍生物催化酯化的方法，其特征在于松香或其衍生物和醇类的反应体系中加入占反应物重量0.08％～1.2％的稀土金属氧化物作催化剂，反应温度200～260℃，反应2～6小时。
2．根据权利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于所述的稀土类金属氧化物为原子序数在57～71之间的三价稀土金属氧化物。
3．根据权利要求2中所述的催化酯化方法，其特征在于所述的三价稀土金属氧化物为Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3或La2O3。
4．根据权利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于所述催化剂用量为反应物重量的0.4～1.2％。
5．根据权利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于加入反应体系的醇类为碳原子数为1～18的脂肪醇或芳醇的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇。
6．根据权利要求5中所述的催化酯化方法，其特征在于所述碳原子数为2～12。
7．根据权利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于该方法适用于松香及其含羧基衍生物的酯化反应。
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