CN107986962B - 一种从乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中回收乙酰乙酸酯类的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中回收乙酰乙酸酯类的方法，包括以下步骤：向乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中加入相应醇，以及占乙酰乙酸酯类蒸馏残渣重量0.1‑5％的催化剂，回流2‑8h；反应完毕，减压去除低沸后，进行精馏得到合格乙酰乙酸酯类产品，剩余高沸作为催化剂进行套用。将废渣转化为相应乙酰乙酸酯类，提高反应收率，脱氢醋酸转化收率为74‑90％；醋酸以醋酸酯类的方式进入低酯馏头回收，有效的利用乙酰乙酸酯类合成中副产的醋酸；大大减少了废渣的排放量，且没有废水产生，节能减排，具有一定的环保效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工残渣回收技术领域，具体涉及一种从乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中回收乙酰乙酸酯类的方法。
背景技术
乙酰乙酸酯类(比如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或者乙酰乙酸叔丁酯)通过反应制备后均需要蒸馏及精馏提纯，而提纯后剩余的乙酰乙酸酯类蒸馏残渣含有乙酰乙酸酯、醋酸、脱氢醋酸等，具有气味大、酸度高、燃烧热值小等特点，对其进行彻底的处理十分困难。
而如何将乙酰乙酸酯类蒸馏残渣进行回收处理的方法很少，除了常规的焚烧，目前还有一种处理制备脱氢醋酸的方法。
该方法为向乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中加入碱性水溶液进行中和，搅拌后分层；所述的乙酰乙酸酯类蒸馏残为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或者乙酰乙酸叔丁酯经过精馏后得到的残渣；分出上层有机相，并加入一定量碳酸氢钠，升温至180-210℃反应1-5小时；反应完毕后向反应液中持续通入水蒸气，通过水蒸气蒸馏后冷凝收集随水蒸气带出的晶体；将收集的晶体干燥处理后即得到脱氢醋酸。
该方法存在以下缺点：
1、收率低，只有30-70％；
2、产生大量的废水，废水的COD高达十几万，不好处理；
3、处理成脱氢醋酸产量小，难以规模化，处理及销售困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中回收乙酰乙酸酯类的方法，解决转化率低、废水难以处理的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种从乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中回收乙酰乙酸酯类的方法，包括以下步骤：
1)向乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中加入相应醇，以及占乙酰乙酸酯类蒸馏残渣重量0.1-5％的催化剂，回流2-8h；
2)反应完毕，减压去除低沸后，进行精馏得到合格乙酰乙酸酯类产品。
具体地，所述乙酰乙酸酯类蒸馏残渣为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯的精馏高沸残渣。
具体地，所述乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中乙酰乙酸酯类的质量含量在20-45％，乙酰乙酸酯类蒸馏残渣的高沸为脱氢醋酸，脱氢醋酸质量含量为35-45％。
具体地，所述相应醇的加入量与乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中脱氢醋酸含量折纯后的摩尔比为2.1-3.5:1。
具体地，所述相应醇为甲醇、乙醇、或叔丁醇，乙酰乙酸甲酯相应的醇为甲醇，乙酰乙酸乙酯相应的醇为乙醇，乙酰乙酸叔丁酯相应的醇为叔丁醇。
具体地，所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸、路易斯酸催化剂中的一种或多种。
本发明的主反应方程式如下：
其中R＝甲基、乙基或叔丁基。
乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中乙酰乙酸酯类的质量含量在20-45％，在此反应中不被破坏，在精馏中可以回收；乙酰乙酸酯类蒸馏残渣的酸度以醋酸计为5-20％，反应后得到相应的乙酸酯，进入低沸回收；乙酰乙酸酯类蒸馏残渣的高沸中乙酰乙酸酯类的质量含量在20-45％，剩余大部分为脱氢醋酸，质量含量为35-45％，通过本反应脱氢醋酸能生成相应乙酰乙酸酯类，通过精馏得到成品。
本发明工艺简单、控制方便，能够将废渣转化为相应乙酰乙酸酯类，提高反应收率，脱氢醋酸转化收率为74-90％；反应后的产物为相应废渣对应的产品，不存在后续销售的问题；醋酸以醋酸酯类的方式进入低酯馏头回收，有效的利用乙酰乙酸酯类合成中副产的醋酸；大大减少了废渣的排放量，且没有废水产生，节能减排，具有一定的环保效益和社会效益。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
向烧瓶中加入乙酰乙酸甲酯残渣300g(乙酰乙酸甲酯含量42％，脱氢醋酸含量43％)，2.5g浓硫酸，甲醇51.6g，升温搅拌，回流2h，回流毕，降温减压蒸馏，切掉前馏分后得到成品284.6g，纯度99.98％，收率89.03％，(收率以残渣中脱氢醋酸的含量计算，按照以下方程式进行计算(284.6-300*0.42)/(300*0.43/168*116*2)＝89.03％。
实施例2
向烧瓶中加入乙酰乙酸乙酯残渣300g(乙酰乙酸乙酯含量20％，脱氢醋酸含量38％)，4g对甲苯磺酸，乙醇65.6g，升温搅拌，回流5h，回流毕，降温减压蒸馏，切掉前馏分后得到成品208.2g，纯度99.95％，收率84.00％，(收率以残渣中脱氢醋酸的含量计算，按照以下方程式进行计算(208.2-300*0.20)/(300*0.38/168*130*2)＝84.00％。
实施例3
向烧瓶中加入乙酰乙酸乙酯残渣300g(乙酰乙酸乙酯含量45％，脱氢醋酸含量35％)，0.3g路易斯酸催化剂，乙醇86.3g，升温搅拌，回流4h，回流毕，降温减压蒸馏，切掉前馏分后得到成品297.5g，纯度99.96％，收率81.00％，(收率以残渣中脱氢醋酸的含量计算，按照以下方程式进行计算(297.5.5-300*0.45)/(300*0.35/168*130*2)＝81.00％。
实施例4
向烧瓶中加入乙酰乙酸叔丁酯残渣300g(乙酰乙酸叔丁酯含量35％，脱氢醋酸含量45％)，15g浓硫酸，叔丁醇208.1g，升温搅拌，回流8h，回流毕，降温减压蒸馏，切掉前馏分后得到成品295.0g，纯度99.23％，收率74.83％，(收率以残渣中脱氢醋酸的含量计算，按照以下方程式进行计算(295.0-300*0.35)/(300*0.45/168*158*2)＝74.83％。
Claims (2)
1.一种从乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中回收乙酰乙酸酯类的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）向乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中加入相应醇，以及占乙酰乙酸酯类蒸馏残渣重量0.1-5%的催化剂，回流2-8h；所述乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中乙酰乙酸酯类的质量含量在20-45%，乙酰乙酸酯类蒸馏残渣的高沸为脱氢醋酸，脱氢醋酸质量含量为35-45%；所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸、路易斯酸催化剂中的一种或多种；所述乙酰乙酸酯类蒸馏残渣为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯的精馏高沸残渣，乙酰乙酸甲酯相应的醇为甲醇，乙酰乙酸乙酯相应的醇为乙醇，乙酰乙酸叔丁酯相应的醇为叔丁醇。
2）反应完毕，减压去除低沸后，进行精馏得到合格乙酰乙酸酯类产品。
2.如权利要求1所述的从乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中回收乙酰乙酸酯类的方法，其特征在于，所述相应醇的加入量与乙酰乙酸酯类蒸馏残渣中脱氢醋酸含量折纯后的摩尔比为2.1-3.5:1。
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Denomination of invention: A method for recovering acetoacetate from acetoacetate distillation residue Effective date of registration: 20211130 Granted publication date: 20200908 Pledgee: Dongying Hekou District sub branch of China Post Savings Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG HUIHAI PHARMACEUTICAL& CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013568 |