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CN105921161B - 一种用于对二氯苯羟基化制备2,5-二氯苯酚的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于对二氯苯羟基化制备2,5-二氯苯酚的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工领域，涉及催化剂技术，具体涉及一种氧化物为载体的负载钒磷氧化物的催化剂制备以及在合成2,5‑二氯苯酚时的应用。该催化剂以SiO2、Al2O3或TiO2为载体，通过浸渍法引入活性组分VPOx(钒磷氧化物)制得。该方法制备出的催化剂对对二氯苯羟基化制2,5‑二氯苯酚具有高活性和选择性。

Description

一种用于对二氯苯羟基化制备2,5-二氯苯酚的催化剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及催化剂技术，具体涉及一种氧化物为载体的负载钒磷氧化物的催化剂制备以及在合成2,5-二氯苯酚时的应用。
背景技术
2,5-二氯苯酚主要用作医药、染料等中间体，除草剂麦草畏中间体、氮肥增效剂、皮革防霉剂等。尤其是制备农药除草剂麦草畏的主要有机中间体。近年来随着温室气体减排和环保要求的不断提高、绿磺隆和甲磺隆制剂被禁用和限制使用，广泛应用于农作物生产的低毒农药麦草畏的需求不断增加，市场前景良好。因此，2,5-二氯苯酚的成功开发为开发低毒、高效的除草剂麦草畏创造了条件。
此前，2,5-二氯苯酚合成方法上报道主要有：Sidney首先研制出的以1,2,4-三氯苯为原料合成的方法。此工艺路线短，方法简单，但是反应过程中会使用大量的酸和碱，产生大量的工业三废，且产物为同分异构体的混合物，给提纯带来了困难。王玉灿等[王玉灿，马瑛，孟明扬.2，5-二氯苯酚的制备研究[J].染料与染色，2012,49(3)：15-17]以1，2，4-三氯苯和固体氢氧化钠为反应原料、甲醇为溶剂、PEG-800作相转移催化剂于195℃反应6小时，再碱性水解制备2，5-二氯苯酚，产品收率可达到83％，纯度≥97％。章小波、蒋永祥等[章小波，蒋永祥.安息香酸系除草剂-麦草畏的合成[J].农药，2002，41(11)：13-14]以2,5-二氯苯胺为原料，经过重氮化及水解反应生成2,5-二氯苯酚，该过程会使用大量的硫酸和亚硝酸盐，对设备腐蚀严重，污染环境，能耗高，难以回收利用和处理，不适合当今的绿色化生产。朱兴一等[朱兴一，陈媛媛，李锋，苏为科.连续化合成2，5-二氯苯酚[J].合成化学，2014，22：88-90]以管道化反应器替代传统的釜式反应器，将管道化技术应用到重氮化和水解反应中，实现了重氮化、水解的连续制备，反应效率高、能耗低，具有一定的工业应用前景。并对合成工艺条件进行优化。实验结果表明，最优工艺条件为:重氮化反应温度20℃，重氮化停留时间30s，水解反应温度160℃，水解反应停留时间30min，总收率85.8％。
鉴于2,5-二氯苯酚在有机合成中具有广阔的应用前景，为该化合物开发一种简单实用、高效经济的绿色合成新方法是十分重要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：克服现有技术中制备2,5-二氯苯酚工业三废多，对环境污染，能耗大的不足，不仅提供一种绿色化对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚的催化剂制备方法，并且节省了催化剂的制备工序，提高了催化转化率。
本发明采用的技术方案为：提供了一种对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚用催化剂，由载体、活性组分和低共熔混合物体系组成，
载体为SiO2、Al2O3或TiO2，
活性组分为钒磷氧化物(VPOx)，活性组分以钒质量占催化剂总质量的5％～30％计，
低共熔混合物体系为氯化胆碱/尿素或氯化胆碱/甘油。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将载体干燥、焙烧，
依据SiO2、Al2O3或TiO2载体的吸水率准确称取载体，鼓风干燥箱中80～100℃下干燥1～3h，并于空气中500～600℃下焙烧5～6h，
干燥焙烧的目的是脱除载体中本身的吸附水和吸附的有机物；
(2)将钒的化合物溶于离子型低共熔混合物中，再加入磷酸，加热搅拌至熔融状态，得到浸渍液，
离子型低共熔混合物为氯化胆碱/尿素或者氯化胆碱/甘油，其摩尔比为1：1～3，
钒的化合物为五氧化二钒，与磷酸的质量比为1：5～10，与离子型低共熔混合物的质量比为1：10～20；
(3)将步骤(2)中得到的浸渍液与经过步骤(1)处理的载体混合后，保温继续机械搅拌72h，过滤，将滤饼干燥，即得到催化剂，
干燥条件为空气中100～150℃干燥10～12h。
本发明还提供了一种利用上述制备的催化剂对对二氯苯液相催化羟基化制备2,5-二氯苯酚的工艺：
将催化剂、醋酸、对二氯苯搅拌溶解后，滴加双氧水，滴加完毕后反应2h，过滤除去催化剂，加水再过滤，滤饼为未反应的对二氯苯，用乙酸乙酯萃取滤液，减压干燥即制得2,5-二氯苯酚，
催化剂与对二氯苯的质量比为1：5～30，溶剂醋酸与对二氯苯的质量比为5～10：1，氧化剂双氧水中H2O2的质量分数为30％，与对二氯苯的质量比为1～6：1，
滴加完双氧水后的反应温度为20～30℃。
本发明的有益效果在于：本发明采用浸渍法制备负载型钒磷氧化物催化剂，制备方法简单，免去了冲洗和煅烧的后处理工序，具有很好的工业化前景，且在负载型催化剂中保留了部分低共熔混合物，从而促进了催化剂在对二氯苯制备对2,5-二氯苯酚的反应中具有更高的选择性和活性；以双氧水作为绿色氧化剂，具有环保的特点，符合当今的化工生产理念；该反应为一步反应，操作简单，且未反应的原料可以回收利用；催化剂用量少，同样可以回收利用。
具体实施方式
催化剂的制备：准确称取一定量的Al2O3或者SiO2或者TiO2，在鼓风干燥箱中100℃干燥1h，再在马弗炉中550℃焙烧6h后作为浸渍载体；向三口烧瓶中加入摩尔比1:2的氯化胆碱/尿素的低共熔混合物，加热机械搅拌至熔融状态，加入五氧化二钒，搅拌下缓慢滴加磷酸(H3PO4与五氧化二钒的质量比为8：1)，即得浸渍液；将上述浸渍液与浸渍载体混合后，保温继续机械搅拌72h，过滤，将滤饼干燥，即得到本发明的催化剂。
通过调节活性组分在浸渍液中的浓度及浸渍液与载体的质量比，制备一系列钒质量含量不同的催化剂：5％VPOx/Al2O3,10％VPOx/Al2O3,20％VPOx/Al2O3,30％VPOx/Al2O3，5％VPOx/SiO2,10％VPOx/SiO2,20％VPOx/SiO2,30％VPOx/SiO2，5％VPOx/TiO2,10％VPOx/TiO2,20％VPOx/TiO2,30％VPOx/TiO2。
实施例1
250ml烧瓶中，14.7g对二氯苯溶于100ml醋酸中，搅拌升温至30℃，完全溶解后，再加入5％VPOx/Al2O3 1.2g；搅拌下缓慢滴加57ml 30％双氧水，10h加完，再30℃反应2h后，抽滤，用醋酸洗涤滤饼，滤液合并，滴加亚硫酸氢钠分解多余双氧水；加水，抽滤，收集滤饼，干燥，得未反应的对二氯苯；滤液用乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，旋蒸去除乙酸乙酯，收集干燥得白色针状晶体，即2,5-二氯苯酚。
实施例2
用10％VPOx/Al2O3代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例3
用20％VPOx/Al2O3代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例4
用30％VPOx/Al2O3代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例5
用5％VPOx/SiO2代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例6
用10％VPOx/SiO2代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例7
用20％VPOx/SiO2代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例8
用30％VPOx/SiO2代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例9
用5％VPOx/TiO2代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例10
用10％VPOx/TiO2代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例11
用20％VPOx/TiO2代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例12
用30％VPOx/TiO2代替实施例1中的5％VPOx/Al2O3，其它步骤同实施例1。
实施例13
250ml烧瓶中，14.7g对二氯苯溶于100ml醋酸中，搅拌升温至30℃，完全溶解后，再加入20％VPOx/Al2O3 1.2g；搅拌下缓慢滴加34ml 30％双氧水，10h加完，再30℃反应2h后，抽滤，用醋酸洗涤滤饼，滤液合并，滴加亚硫酸氢钠分解多余双氧水；加水，抽滤，收集滤饼，干燥，得未反应的对二氯苯；滤液用乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，旋蒸去除乙酸乙酯，收集干燥得白色针状晶体，即2,5-二氯苯酚。
实施例14
250ml烧瓶中，14.7g对二氯苯溶于100ml醋酸中，搅拌升温至40℃，完全溶解后，再加入20％VPOx/Al2O3 1.2g；搅拌下缓慢滴加57ml 30％双氧水，10h加完，再40℃反应2h后，抽滤，用醋酸洗涤滤饼，滤液合并，滴加亚硫酸氢钠分解多余双氧水；加水，抽滤，收集滤饼，干燥，得未反应的对二氯苯；滤液用乙酸乙酯萃取4次，合并有机相，旋蒸去除乙酸乙酯，收集干燥得白色针状晶体，即2,5-二氯苯酚。
对比实施例1
20％VPOx/Al2O3催化剂制备方法中的后处理步骤与本发明中不同，其余操作与实施例13均一致。催化剂的制备工艺为：
称取一定量的Al2O3，在鼓风干燥箱中100℃干燥1h，再在马弗炉中550℃焙烧6h后作为浸渍载体；向三口烧瓶中加入摩尔比1:2的氯化胆碱/尿素的低共熔混合物，加热机械搅拌至熔融状态，加入五氧化二钒，搅拌下缓慢滴加磷酸(H3PO4与五氧化二钒的质量比为8：1)，即得浸渍液；将上述浸渍液与浸渍载体混合后，保温继续机械搅拌72h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次后，干燥，400℃空气中焙烧10h，
通过调节活性组分在浸渍液中的浓度及浸渍液与载体的质量比，制备得到20％VPOx/Al2O3催化剂。采用该催化剂对对二氯苯液相催化羟基化制备2,5-二氯苯酚的工艺如实施例13所示。
对比实施例2
20％VPOx/Al2O3催化剂制备方法中的后处理步骤与本发明中不同，其余操作与实施例13均一致。催化剂的制备工艺为：
称取一定量的Al2O3，在鼓风干燥箱中100℃干燥1h，再在马弗炉中550℃焙烧6h后作为浸渍载体；向三口烧瓶中加入摩尔比1:2的氯化胆碱/尿素的低共熔混合物，加热机械搅拌至熔融状态，加入五氧化二钒，搅拌下缓慢滴加磷酸(H3PO4与五氧化二钒的质量比为8：1)，即得浸渍液；将上述浸渍液与浸渍载体混合后，保温继续机械搅拌72h，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次后，将滤饼干燥，
通过调节活性组分在浸渍液中的浓度及浸渍液与载体的质量比，制备得到20％VPOx/Al2O3催化剂。采用该催化剂对对二氯苯液相催化羟基化制备2,5-二氯苯酚的工艺如实施例13所示。
表1上述各实施例、对比例中制备2-,5二氯苯酚的收率比较
2-,5二氯苯酚收率(％)
实施例1 8.4
实施例2 20.6
实施例3 39.3
实施例4 38.9
实施例5 7.5
实施例6 21.6
实施例7 35.7
实施例8 35.2
实施例9 5.6
实施例10 13.5
实施例11 19.2
实施例12 21.2
实施例13 31.5
实施例14 32.9
对比实施例1 16.5
对比实施例2 18.9
表1说明本发明的工艺所制备的负载型钒磷氧化物催化剂对对二氯苯羟基化反应具有较高的活性和对2,5-二氯苯酚具有较高的选择性，并且制备步骤简单，价格低廉，是更加理想的对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚的催化剂；而对比实施例1、2中由于采用了水洗或焙烧的操作，使得存在于负载型催化剂内部的低共熔混合物大量脱去，从而无法在后续的催化反应中起到有效的补充促进作用，导致了同等条件下产品收率的大大降低。

Claims (8)

1.一种对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，
(1)将载体干燥、焙烧；
(2)将钒的化合物溶于离子型低共熔混合物中，再加入磷酸，加热搅拌至熔融状态，得到浸渍液；所述的低共熔混合物为氯化胆碱/尿素体系或氯化胆碱/甘油体系；
(3)将步骤(2)中得到的浸渍液与经过步骤(1)处理的载体混合后，保温继续机械搅拌72h，过滤，将滤饼干燥，即得到催化剂；
其中，制得的催化剂由载体、活性组分和低共熔混合物体系组成。
2.如权利要求1所述的对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于：所述的载体为SiO2、Al2O3或TiO2。
3.如权利要求1所述的对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性组分为钒磷氧化物，活性组分以钒质量计占催化剂总质量的5％～30％。
4.如权利要求1所述的对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，载体于80～100℃下干燥1～3h，并于空气中500～600℃下焙烧5～6h。
5.如权利要求1所述的对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氯化胆碱/尿素体系或氯化胆碱/甘油体系的摩尔比均为1：1～3。
6.如权利要求1所述的对二氯苯羟基化制2,5-二氯苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钒的化合物为五氧化二钒，与磷酸的质量比为1：5～10，与离子型低共熔混合物的质量比为1：10～20。
7.一种如权利要求1中所述的制备方法所得到的催化剂的应用，其特征在于：所述应用为，利用该催化剂对对二氯苯液相催化羟基化制备2,5-二氯苯酚，具体操作为，将所述的催化剂、醋酸、对二氯苯搅拌溶解后，滴加双氧水，滴加完毕后继续反应，过滤除去催化剂，加水再过滤，滤饼为未反应的对二氯苯，用乙酸乙酯萃取滤液，减压干燥即制得2,5-二氯苯酚。
8.如权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂与对二氯苯的质量比为1：5～30；溶剂醋酸与对二氯苯的质量比为5～10：1；氧化剂双氧水中H2O2的质量分数为30％，与对二氯苯的质量比为1～6：1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3523530A4 (en) * 2016-10-05 2021-01-13 Monsanto Technology LLC REGULATION OF EMISSIONS DURING A CATALYST REGENERATION

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108046996B (zh) * 2017-12-12 2021-04-09 安徽国星生物化学有限公司 一种2,5-二氯苯酚连续化合成方法
CN108246325B (zh) * 2018-02-09 2020-09-11 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸氧钒催化剂的制备方法及其用途
CN108325545B (zh) 2018-02-09 2021-01-26 中国科学院过程工程研究所 一种磷酸氧钒催化剂、其制备方法及用途
CN111760594B (zh) * 2020-07-30 2022-10-25 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的钒吡啶/ts-1催化剂及其合成方法和应用
CN111889134A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种催化氧化制备2,5-二氯苯酚的负载型催化剂及其应用
CN116120168B (zh) * 2022-09-20 2024-05-14 湖北泰盛化工有限公司 一种催化合成2，4-滴的制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961630A (zh) * 2015-06-15 2015-10-07 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 一种2,5-二氯苯酚的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7098327B2 (en) * 2004-08-19 2006-08-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Dual-functional ion exchange resins from agricultural by-products

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104961630A (zh) * 2015-06-15 2015-10-07 江苏蓝丰生物化工股份有限公司 一种2,5-二氯苯酚的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
低共熔混合物体系中合成无定型的磷酸氧钒催化剂及应用;李贵贤等;《分子催化》;20140430;第28卷(第2期);第105-111页 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3523530A4 (en) * 2016-10-05 2021-01-13 Monsanto Technology LLC REGULATION OF EMISSIONS DURING A CATALYST REGENERATION

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