CN108043456A - 一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法。该水解制备环己醇的方法以乙酸环己酯为原料，以双磺酸基功能化多酸类离子液体为催化剂，通过水解反应制备环己醇。本发明乙酸环己酯转化率高达91％，环己醇选择性高达95％，环己醇收率达到了87％。本发明所述的方法具有水解反应快，环己醇选择性高，反应条件温和，催化剂易于重复使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法，涉及环己醇的催化合成领域，以及离子液体领域。
背景技术
环己醇是生产己二酸、己二胺、己内酰胺、环己酮等重要化工产品的中间原料，还广泛应用于有机化工、纺织、涂料、染料等领域。目前，环己醇的生产方法主要有环己烷氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。工业上，主要用环己烷氧化法来生产环己醇。然而，由于原料易与空气形成爆炸混合物、环己烷转化率低、环己醇选择性差、能耗高、三废问题严重等缺陷限制了其发展。苯酚加氢法由于苯酚价格较高、反应中需要消耗大量氢气使其发展缓慢。其中，环己烯直接水合法是一种有发展前景的方法，该法原子利用率高、无废弃物和环境污染。但是由于环己烯和水互溶性极差，导致其反应速率慢、单程转化率低、产物分离循环使用增加能耗，而且生产工艺操作难度大，这都限制了其应用。为了克服环己烯直接水合法的种种缺陷，为此，国内外众多学者研究开发了环己烯间接法制备环己醇工艺，即环己烯与羧酸(如乙酸)先酯化，然后再水解制备环己醇。其中，水解作为整个反应的第二个步骤，其重要性不言而喻。
一些新型的催化剂已经应用于乙酸环己酯水解制备环己醇反应过程中，采用酸性阳离子交换树脂、分子筛等催化剂用于水解反应，均获得了一定的收率，但仍然达不到较好的理想反应效果，其转化率与环己醇的选择性较差。例如，酸性阳离子交换树脂催化剂显示出良好的催化活性，但同时也存在一些缺陷，如热稳定性差、易中毒和失活、存在传质等问题。
综上所述，如何将乙酸环己酯在水解反应中高效地转化为环己醇还存在着一些困难与挑战，如水解反应速率低、反应过程伴随副产物环己烯的产生及环己醇收率偏低等问题。因此，迫切需要开发活性高及可重复使用的环境友好型催化体系以及绿色合成工艺以解决上述关键问题。
本发明合成了一种双二甲氨基乙基醚丁基磺酸内酯杂多酸盐催化剂，并将其应用于乙酸环己酯水解合成环己醇。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术的不足，提出一种乙酸环己酯水解制备环己醇的新方法，其特点是采用双磺酸基功能化多酸类离子液体为催化剂，以乙酸环己酯为原料，经水解反应生成环己醇。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述催化剂为双磺酸基功能化多酸类离子液体，所述双磺酸基功能化多酸类离子液体为双二甲氨基乙基醚丁基磺酸内酯杂多酸盐，其结构式为：[Bis-Bs-BDMAEE]X
上述式中X为以下杂多酸根离子的一种以上：HPW12O40 2-，HPMo12O40 2-，H2SiW12O40 2-，H2PW11VO40 2-，H2PMo11VO40 2-，或H3SiW11VO40 2-。
上述双磺酸基功能化多酸类离子液体包括：
[Bis-Bs-BDMAEE]HPW12O40、
[Bis-Bs-BDMAEE]HPMo12O40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2SiW12O40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2PW11VO40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2PMo11VO40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H3SiW11VO40等。
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：将一定体积比的乙酸环己酯和水的反应混合物及多酸类离子液体催化剂投入反应釜进行水解反应，反应完毕后，得到的环己醇混合物出料冷却静置，多酸类离子液体催化剂逐渐从料液中沉淀，经简单过滤即可实现多酸类离子液体催化剂的回收循环利用，液相混合物经进一步蒸馏得到产品环己醇。
上述的原料乙酸环己酯与水的体积比为1∶0.5～6；多酸类离子液体催化剂的质量占原料总质量的1～15％；水解反应温度为50～120℃；反应时间为1～12h。
上述双磺酸基功能化多酸类离子液体的制备方法为：
取一定摩尔量的内鎓盐置于70-100℃水浴中，将杂多酸溶于蒸馏水中形成溶液，将所述溶液滴加到所述鎓盐中，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，洗涤，真空干燥后得到目标产品；所述内鎓盐与杂多酸的摩尔比为1∶1～1.5。
上述内鎓盐通过以下方法获得，取一定摩尔量双二甲氨基乙基醚与1，4-丁基磺酸内酯，置于50-80℃下搅拌快速反应，得到白色固体；将所述白色固体用乙酸乙酯洗涤3次过滤后，在60-100℃下真空干燥10-15h，得到内鎓盐；所述双二甲氨基乙基醚与1，4-丁基磺酸内酯的摩尔比为1∶2～3。
上述述杂多酸选自磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、磷钨钒酸(H4PW11VO40)、磷钼钒酸(H4PMo11VO40)及硅钨钒酸(H5SiW11VO40)的一种以上。
与现有方法相比，本发明的显著优点在于：
(1)新型双磺酸基功能化多酸类离子液体催化剂催化活性较高，反应条件温和，乙酸环己酯的转化率较及环己醇的选择性高；
(2)本发明提供的双磺酸基功能化多酸类离子液体催化剂合成方法简单，稳定性好，绿色对环境友好，解决了无机液体酸催化剂易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染等问题；
(3)本发明提供的双磺酸基功能化多酸类离子液体催化剂为固态，反应后经简单过滤、洗涤、烘干处理后即可实现催化剂的回收循环利用，多次使用后仍可保持较高的催化活性，具有广阔的工业化应用前景。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
实施例1：
一种多酸类离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量双二甲氨基乙基醚(0.1mol)与1，4-丁基磺酸内酯(0.2mol)于圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于60℃下搅拌快速反应，得到白色固体。
(2)将所得固体用乙酸乙酯洗涤3次过滤后，在80℃下真空干燥12h，得到的白色固体为内鎓盐。然后取一定量的内鎓盐(0.1mol)置于圆底烧瓶中，并置于80℃水浴中。取0.1mol的磷钨酸(H3PW12O40)溶于蒸馏水中并逐滴加入圆底烧瓶中，搅拌并冷凝回流16h。反应结束后减压蒸馏除去水，得到淡黄色固体，将所得的固体使用乙醚和甲苯依次洗涤3次后，在80℃下真空干燥12h可得到催化剂[Bis-Bs-BDMAEE]HPW12O40。
将磷钨酸(H3PW12O40)替换为磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、磷钨钒酸(H4PW11VO40)、磷钼钒酸(H4PMo11VO40)、硅钨钒酸(H5SiW11VO40)，用同样的方法可以制备
[Bis-Bs-BDMAEE]HPMo12O40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2SiW12O40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2PW11VO40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2PMo11VO40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H3SiW11VO40等。
实施例2：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯20mL，水60mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]HPMo12O40催化剂8.74g(占原料总质量的11％)，搅拌加热升温至反应温度90℃，恒温反应6h，乙酸环己酯转化率为91％，环己醇选择性为95％，环己醇的收率为87％。
实施例3：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯40mL，水20mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]HPW12O40催化剂2.94g(占原料总质量的5％)，搅拌加热升温至反应温度120℃，恒温反应3h，乙酸环己酯转化率为34％，环己醇选择性为65％，环己醇的收率为22％。
实施例4：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯10mL，水60mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]H2SiW12O40催化剂10.46g(占原料总质量的15％)，搅拌加热升温至反应温度70℃，恒温反应12h，乙酸环己酯转化率为36％，环己醇选择性为84％，环己醇的收率为30％。
实施例5：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯20mL，水40mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]H2PW11VO40催化剂5.35g(占原料总质量的9％)，搅拌加热升温至反应温度100℃，恒温反应8h，乙酸环己酯转化率为81％，环己醇选择性为83％，环己醇的收率为67％。
实施例6：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯15mL，水60mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]H3SiW11VO40催化剂0.75g(占原料总质量的1％)，搅拌加热升温至反应温度100℃，恒温反应10h，乙酸环己酯转化率为33％，环己醇选择性为72％，环己醇的收率为24％。
实施例7：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯40mL，水40mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]H2PMo11VO40催化剂10.25g(占原料总质量的13％)，搅拌加热升温至反应温度50℃，恒温反应7h，乙酸环己酯转化率为64％，环己醇选择性为70％，环己醇的收率为45％。
实施例8：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯20mL，水60mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]HPW12O40催化剂5.56g(占原料总质量的7％)，搅拌加热升温至反应温度80℃，恒温反应5h，乙酸环己酯转化率为65％，环己醇选择性为89％，环己醇的收率为58％。
实施例9：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯10mL，水50mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]H2SiW12O40催化剂1.79g(占原料总质量的3％)，搅拌加热升温至反应温度110℃，恒温反应1h，乙酸环己酯转化率为21％，环己醇选择性为75％，环己醇的收率为16％。
实施例10：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯10mL，水60mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]HPMo12O40催化剂6.27g(占原料总质量的9％)，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应10h，乙酸环己酯转化率为89％，环己醇选择性为85％，环己醇的收率为76％。
实施例11：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯15mL，水60mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]H2PW11VO40催化剂11.18g(占原料总质量的15％)，搅拌加热升温至反应温度90℃，恒温反应7h，乙酸环己酯转化率为86％，环己醇选择性为88％，环己醇的收率为76％。
实施例12：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯10mL，水60mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]H3SiW11VO40催化剂6.27g(占原料总质量的9％)，搅拌加热升温至反应温度60℃，恒温反应12h，乙酸环己酯转化率为26％，环己醇选择性为82％，环己醇的收率为21％。
实施例13：
一种多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解的方法，包括以下步骤：在反应釜内，依次加入乙酸环己酯10mL，水50mL和实施例1中制得的[Bis-Bs-BDMAEE]H2PMo11VO40催化剂2.99g(占原料总质量的5％)，搅拌加热升温至反应温度120℃，恒温反应4h，乙酸环己酯转化率为63％，环己醇选择性为80％，环己醇的收率为50％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，及依本发明申请的专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述催化剂为双磺酸基功能化多酸类离子液体，所述双磺酸基功能化多酸类离子液体为双二甲氨基乙基醚丁基磺酸内酯杂多酸盐，其结构式为：[Bis-Bs-BDMAEE]X
上述式中X为以下杂多酸根离子的一种以上：HPW12O40 2-，HPMo12O40 2-，H2SiW12O40 2-，H2PW11VO40 2-，H2PMo11VO40 2-，或H3SiW11VO40 2-。
2.根据权利要求1所述的多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
[Bis-Bs-BDMAEE]HPW12O40、
[Bis-Bs-BDMAEE]HPMo12O40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2SiW12O40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2PW11VO40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H2PMo11VO40、
[Bis-Bs-BDMAEE]H3SiW11VO40。
3.根据权利要求1所述的多酸类离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：取一定摩尔量的内鎓盐置于70-100℃水浴中，将杂多酸溶于蒸馏水中形成溶液，将所述溶液滴加到所述鎓盐中，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，洗涤，真空干燥后得到目标产品；所述内鎓盐与杂多酸的摩尔比为1∶1～1.5。
4.根据权利要求3所述的多酸类离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述内鎓盐通过以下方法获得：取一定摩尔量双二甲氨基乙基醚与1，4-丁基磺酸内酯，置于50-80℃下搅拌快速反应，得到白色固体；将所述白色固体用乙酸乙酯洗涤3次过滤后，在60-100℃下真空干燥10-15h，得到内鎓盐；所述双二甲氨基乙基醚与1，4-丁基磺酸内酯的摩尔比为1∶2～3。
5.根据权利要求3所述的多酸类离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述杂多酸选自磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、磷钨钒酸(H4PW11VO40)、磷钼钒酸(H4PMo11VO40)及硅钨钒酸(H5SiW11VO40)的一种以上。
6.根据权利要求3所述的多酸类离子液体催化剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤条件为使用乙醚和甲苯依次洗涤3次；所述真空干燥条件为60-100℃真空干燥10-15h。
7.一种以多酸类离子液体催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法，其特征在于：以乙酸环己酯和水为原料，以权利要求1-6中任一项所述的多酸类离子液体为催化剂，通过水解反应制备环己醇。
8.根据权利要求7所述的制备环己醇的方法，其特征在于：所述乙酸环己酯与水的体积比为1∶0.5～6；所述多酸类离子液体催化剂的质量占原料总质量的1～15％。
9.根据权利要求7或8所述的制备环己醇的方法，其特征在于：所述的水解反应温度为50～120℃；反应时间为1～12h。
10.根据权利要求7任一项所述的制备环己醇的方法，其特征在于：所述的多酸类离子液体催化剂经过滤、洗涤、烘干处理后实现催化剂的回收循环利用。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101348487A (zh) * | 2008-09-04 | 2009-01-21 | 华东师范大学 | 一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101348487A (zh) * | 2008-09-04 | 2009-01-21 | 华东师范大学 | 一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法 |
| CN103664587A (zh) * | 2012-09-18 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备乙酸环己酯的方法及制备环己醇和乙醇的方法 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112808310A (zh) * | 2019-11-18 | 2021-05-18 | 六盘水师范学院 | 一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112808310B (zh) * | 2019-11-18 | 2022-09-06 | 六盘水师范学院 | 一种两亲性有机多孔聚合物固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114904576A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-16 | 河南大学 | 用于甘油缩合反应的催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114933666A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-23 | 河南大学 | 用于乙酸环己酯加氢的金属掺杂聚离子液体催化剂及其制备方法、应用 |
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