CN102731352B - 4-甲硫基苯甲醛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：1）制备SZTA催化剂：将TiCl4和ZrOCl2•8H2O混合后滴加氨水，所得的含有沉淀的反应体系于室温下陈化；过滤，将所得的陈化后沉淀进行反复洗涤；洗涤后沉淀依次放入偏钒酸铵溶液、(NH4)2SO4溶液中浸渍，经烘干和焙烧，得SZTA催化剂；2）在高压釜中加入SZTA催化剂和茴香硫醚，得混合物；将混合物加热至70~90℃后通入CO使高压釜内的压力为0.5~5MPa；保温反应3~8h；反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，得4-甲硫基苯甲醛。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是4-甲硫基苯甲醛的合成方法。
背景技术
4-甲硫基苯甲醛，其分子式为C8H8OS，其结构式如S-1所示，其纯品为淡黄色晶体，熔点为267℃，它是一种重要的可用于合成染料，医药的有机中间体，如其可用作COX-2抑制剂罗非昔布及其衍生物，非甾体抗炎药洛非考昔等的中间体的原料，用途广泛。
目前文献上报道的合成4-甲硫基苯甲醛的方法主要有如下几种：
1）、以4-甲硫基苯甲醇为原料，经过氧化制得4-甲硫基苯甲醛，收率最高可达100%（Chemistry-A European Journal, 2011,17(22),p.6056-6060）。反应式如下：
2）、以4-甲基亚磺酰基苯甲醛为原料，经过还原制得4-甲硫基苯甲醛，收率最高可达92%（Tetrahedron Letters, 2009,vol.50(49),p.6872-6876）。反应式如下：
3）、以对溴苯甲醛，氟化锌为原料，DMSO为溶剂，在150℃下反应36h，收率最高可达85%（Chemical Communications (Cambridge,United Kingdom), 2011， vol.47(18), p.5304-5306）。反应式如下：
4）、以对氯苯甲醛，甲硫醇，氢氧化钠为原料，甲苯和水或直接用水作溶剂在80~100℃下反应3h，收率最高可达94%（Huaxue Shijie,2010,vol.51(10), p.626-628）。反应式如下：
5）、以对氯苯甲醛，二甲亚砜，氟化钾为原料，环丁砜为溶剂，在180℃下反应制得4-甲硫基苯甲醛，收率仅仅为30%（Chinese Chemical Letters, 2003,vol.14(3), p.235-238）。反应式如下：
6）、以茴香硫醚等为原料，DMF为溶剂，在POCl3作催化剂的条件下，常压下制得4-甲硫基苯甲醛，收率仅为14%（Australian Journalof Chemistry, 1979,vol.32(7),p.1601-12）。
以上报道的几种方法中，第一、二种方法所用原料不易得，成本太高，不适合工业生产；第三种方法，采用了较贵的对溴苯甲醛，溴作为离去基团进入废水中，反应的原子经济性不好，反应收率也较低，而且反应温度也较高，能耗大，不适合工业化生产；第四种方法虽然原料简单，但在反应过程中会产生大量废水，对环境不利，同时废水处理费用增加，进一步导致生产成本增加；第五种和第六种方法收率太低，不适于工业生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种原料成本低、污染小、收率高的4-甲硫基苯甲醛的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：
1）、制备SZTA催化剂：
①、TiCl4和ZrOCl2•8H2O混合，得混合液； ZrOCl2•8H2O中的Zr原子与TiCl4中的Ti原子的原子数之比为50~5:1；即，nZr:nTi=50~5:1（较佳为40~10:1）；
②、向混合液中滴加浓度为0.9~1.1mol/L 的氨水，直至pH值为9~10，所得的反应体系会出现沉淀；所述含有沉淀的反应体系于室温下陈化22~26 h；过滤，将所得的陈化后沉淀进行反复洗涤，直至洗涤液中不含Cl- 为止；
③、将步骤②所得的洗涤后沉淀于100~120℃干燥8~9 h，冷却至室温后研磨成粒径小于0.150mm 的粉末；
④、将步骤③所得的粉末放入浓度为0.009~0.011mol/L的偏钒酸铵溶液浸渍3~10h，烘干后于600~700℃焙烧2.5~3.5 h；
⑤、将步骤④的所得物放入浓度为0.08~0.12mol/L的(NH4)2SO4溶液中浸渍4~6h；烘干后于450~550℃焙烧2.5~3.5 h，得固体酸SO4 2-／ZrO2- TiO2-V205催化剂，简称SZTA催化剂；
2）、按照0.3~2g SZTA催化剂/0.1mol茴香硫醚的用量比，在高压釜中加入SZTA催化剂和茴香硫醚，得混合物；
将混合物加热至70~90℃（较佳为80℃）后通入CO使高压釜内的压力为0.5~5MPa；保温反应3~8h；反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，得4-甲硫基苯甲醛。
作为本发明的4-甲硫基苯甲醛的制备方法的改进：步骤2）中的水解为：在0.1mol茴香硫醚所产生的滤液内导入40~60ml的水，室温下搅拌25~35min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。
作为本发明的4-甲硫基苯甲醛的制备方法的改进：
步骤1）的④中的烘干为：于70~90℃烘干2.5~3.5小时；
步骤1）的⑤中的烘干为：于70~90℃烘干2.5~3.5小时。
备注说明：步骤1）的④中的浸渍和步骤1）的⑤中浸渍均需保证：被浸物被浸渍液完全浸没即可。
本发明的4-甲硫基苯甲醛的制备方法中，步骤2）的反应可在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中进行。步骤2）的反应方程式如下：
本发明使用后的SZTA催化剂经水洗，醇洗处理后可回收利用。具体如下：
1.将使用后的SZTA催化剂0.3g置于100ml的烧杯中，加入约50ml水，在100转/分的转速下搅拌5min后，过滤。
2.将经上述水洗后的SZTA催化剂置于100ml的烧杯中，加入约50ml乙醇，在100转/分的转速下搅拌5min后，过滤，80℃烘3h，得可重复使用的SZTA催化剂。
本发明的制备方法具有如下优点：
（1）、该方法利用茴香硫醚和CO为原料，生成4-甲硫基苯甲醛，反应原子经济性高，且几乎无三废排放，是一种环境友好的方法。
（2）、该方法利用固体超强酸SO4 2-/ZrO2-TiO2-V205作催化剂，反应一步完成，收率较高。
（3）、该方法中所用的催化剂制备、回收均较简单，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
实施例1、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
①、TiCl4和ZrOCl2•8H2O混合，得混合液； ZrOCl2•8H2O中的Zr原子与TiCl4中的Ti原子的原子数之比为10:1；即，nZr:nTi=10:1；
②、在快速搅拌（100转/分）下，将浓度为1mol/L 的氨水滴加入步骤①所得的混合液中，直至pH值为9，所得的反应体系会出现沉淀，含有沉淀的反应体系于室温下陈化24 h；过滤，将所得的陈化后沉淀进行反复洗涤，直至洗涤液中不含Cl- 为止；
③、将步骤②所得的洗涤后沉淀于110℃干燥8 h，冷却至室温后研磨成粒径小于0.150mm 的粉末；
④、将步骤③所得的粉末放入浓度为0.01mol/L的偏钒酸铵溶液中浸渍5h，烘干（即，于80℃烘干3小时）后于650℃焙烧3h；
⑤、将步骤④的所得物放入浓度为0.1mol/L的(NH4)2SO4溶液中浸渍5 h；烘干（即，于80℃烘干3小时）后于500℃焙烧3h；得固体酸SO4 2-/ZrO2-TiO2-V205催化剂，简称SZTA催化剂。
2）、称取0.3g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为0.5MPa，保温（80℃）反应3h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得11.6g的4-甲硫基苯甲醛，收率为76%。
实施例2、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
①、TiCl4和ZrOCl2•8H2O混合，得混合液； ZrOCl2•8H2O中的Zr原子与TiCl4中的Ti原子的原子数之比为20:1；即，nZr:nTi=20:1；
②、在快速搅拌（100转/分）下，将浓度为1mol/L 的氨水滴加入步骤①所得的混合液，直至pH值为9，所得的反应体系会出现沉淀，含有沉淀的反应体系于室温下陈化24 h；过滤，将所得的陈化后沉淀进行反复洗涤，直至洗涤液中不含Cl- 为止；
③、将步骤②所得的洗涤后沉淀于110℃干燥8 h，冷却至室温后研磨成粒径小于0.150mm 的粉末；
④、将步骤③所得的粉末放入浓度为0.01mol/L的偏钒酸铵溶液中浸渍6h，烘干（即，于80℃烘干3小时）后于650℃焙烧3h；
⑤、将步骤④的所得物放入浓度为0.1mol/L的(NH4)2SO4溶液中浸渍5 h；烘干（即，于80℃烘干3小时）后于500℃焙烧3 h；得固体酸SO4 2-／ZrO2- TiO2-V205催化剂，简称SZTA催化剂。
2）、称取1g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为3MPa，保温（80℃）反应5h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得14.6g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为96%。
实施例3、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
同实施例1。
2）、称取2g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为0.5MPa，保温（80℃）反应3h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得12.2g的4-甲硫基苯甲醛，收率为80.2%。
实施例4、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
同实施例1。
2）、称取0.3g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为3MPa，保温（80℃）反应8h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得13.0g4-甲硫基苯甲醛，收率为85.6%。
实施例5、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
同实施例1。
2）、称取1g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为0.5MPa，保温（80℃）反应3h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得12.0g的4-甲硫基苯甲醛，收率为79.0%。
实施例6、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
同实施例2。
2）、称取2g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为3MPa，保温（80℃）反应5h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得13.3g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为87.3%。
实施例7、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
同实施例2。
2）、称取0.3g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为5MPa，保温（80℃）反应5h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得13.7g的4-甲硫基苯甲醛，收率为90.2%。
实施例8、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
同实施例2。
2）、称取2g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为5MPa，保温（80℃）反应8h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得14.7g的 4-甲硫基苯甲醛，收率为96.6%。
实施例9、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，以茴香硫醚为原料，依次进行以下步骤：
1）、SZTA催化剂的制备：
同实施例1。
2）、称取2g步骤1）所得的SZTA催化剂置于50ml的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入12ml(0.1mol)茴香硫醚；将由SZTA催化剂和茴香硫醚组成的混合物加热至80℃后通入CO使高压釜内的压力为5MPa，保温（80℃）反应8h，反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，即，在所得的滤液中导入50ml的水，在100转/分下搅拌30min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。最终得14.2g的4-甲硫基苯甲醛，收率为93.5%。
对比例1、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，取消实施例2的步骤1），将步骤2）中的1g SZTA催化剂改成1g POCl3， 其余完全同实施例2。最终得8.36g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为55%。
对比例2、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，取消实施例2的步骤1），将步骤2）中的1g SZTA催化剂改成2g POCl3， 其余完全同实施例2。最终得8.82g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为58%。
对比例3、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，取消实施例2的步骤1），将步骤2）中的1g SZTA催化剂改成1g POCl3，反应压力改为5MPa，反应时间为8h， 其余完全同实施例2。最终得9.58g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为58%。
对比例4、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，将实施例2的步骤①中的Zr和Ti的原子数比例改为nZr:nTi=50:1，其余完全同实施例2。最终得10.4g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为68.4%。
对比例5、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，将实施例2的步骤①中的Zr和Ti的原子数比例改为nZr:nTi=40:1，其余完全同实施例2。最终得11.34g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为74.6%。
对比例6、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，将实施例2的步骤①中的Zr和Ti的原子数比例改为nZr:nTi=30:1，其余完全同实施例2。最终得12.51g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为82.3%。
对比例7、一种4-甲硫基苯甲醛的制备方法，将实施例2的步骤①中的Zr和Ti的原子数比例改为nZr:nTi=5:1，其余完全同实施例2。最终得9.13g 的4-甲硫基苯甲醛，收率为60.1%。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (2)
1.4-甲硫基苯甲醛的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）、制备SZTA催化剂：
①、TiCl4和ZrOCl2•8H2O混合，得混合液；所述ZrOCl2•8H2O中的Zr原子与TiCl4中的Ti原子的原子数之比为40~10:1；
②、向所述混合液中滴加浓度为0.9~1.1mol/L 的氨水，直至pH值为9~10，所得的反应体系会出现沉淀；所述含有沉淀的反应体系于室温下陈化22~26 h；过滤，将所得的陈化后沉淀进行反复洗涤，直至洗涤液中不含Cl- 为止；
③、将步骤②所得的洗涤后沉淀于100~120℃干燥8~9 h，冷却至室温后研磨成粒径小于0.150mm 的粉末；
④、将步骤③所得的粉末放入浓度为0.009~0.011mol/L的偏钒酸铵溶液浸渍3~10h，烘干后于600~700℃焙烧2.5~3.5 h；所述烘干为：于70~90℃烘干2.5~3.5小时；
⑤、将步骤④的所得物放入浓度为0.08~0.12mol/L的(NH4)2SO4溶液中浸渍4~6h；烘干后于450~550℃焙烧2.5~3.5 h，得固体酸SO4 2-／ZrO2- TiO2-V205催化剂，简称SZTA催化剂；所述烘干为：于70~90℃烘干2.5~3.5小时；
2）、按照0.3~2g SZTA催化剂/0.1mol茴香硫醚的用量比，在高压釜中加入SZTA催化剂和茴香硫醚，得混合物；
将所述混合物加热至70~90℃后通入CO使高压釜内的压力为0.5~5MPa；保温反应3~8h；反应完毕后，将反应产物过滤，所得的滤液冷却至室温后进行水解，得4-甲硫基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的4-甲硫基苯甲醛的制备方法，其特征是：所述步骤2）中的水解为：在0.1mol茴香硫醚所产生的滤液内导入40~60ml的水，室温下搅拌25~35min，所得的固体为4-甲硫基苯甲醛。
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