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CN102391914A - 一种稀土氧化物介孔材料催化制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种稀土氧化物介孔材料催化制备生物柴油的方法 Download PDF

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CN102391914A
CN102391914A CN2011102946264A CN201110294626A CN102391914A CN 102391914 A CN102391914 A CN 102391914A CN 2011102946264 A CN2011102946264 A CN 2011102946264A CN 201110294626 A CN201110294626 A CN 201110294626A CN 102391914 A CN102391914 A CN 102391914A
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biodiesel
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金顶峰
金红晓
王新庆
彭晓领
洪波
葛洪良
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China Jiliang University
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China Jiliang University
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Abstract

本发明公开了一种采用稀土氧化物介孔材料催化制备生物柴油的方法，利用植物油为原料与甲醇或乙醇反应，加入一定量催化剂，经过酯化和酯交换作用得到生物柴油。其步骤如下所述：在反应高压釜中加入植物油和甲醇或乙醇，其中植物油与甲醇或乙醇的质量比为0.2～2∶1之间；再加入稀土氧化物介孔催化材料，用量为植物油质量1～20％，在60～240℃下机械搅拌进行酯交换反应1～5小时；反应后趁热抽滤，分离出稀土氧化物介孔催化剂；液相经蒸馏回收甲醇或乙醇；然后转移液相至分液漏斗中，静置，上层为粗生物柴油，下层为副产品甘油；本发明生产工艺简单，催化活性高，催化剂可重复利用，后处理方便，没有工业废水产生。

Description

一种稀土氧化物介孔材料催化制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及绿色、可再生能源技术领域，具体地说，是属于一种生物柴油制备新方法，特指采用稀土氧化物介孔材料催化制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油是指以植物油或动物油为原料，经酯交换作用与甲醇或乙醇反应得到的有机脂肪酸甲酯或乙酯类燃料。它是一种可再生、可生物降解且环境友好的生物燃料。其性能与传统石化柴油接近，具有污染小的特点，是传统石化柴油的一种优良替代品。目前工业生产中生物柴油制备的工艺路线一般采用两步均相催化法。第一步是利用H2SO4等均相酸催化剂，对含有高游离脂肪酸的原料油进行预处理，使其中的游离脂肪酸和甲醇进行酯化反应，降低其酸值；第二步是利用氢氧化钠、氢氧化钾等均相碱催化剂，对预处理后的原料油进行酯交换反应，催化剂用量约占油重的1％，反应温度一般为甲醇的沸点温度，转化率高(95％以上)。但是均相法中存在预处理催化剂分离比较困难的问题，同时，后处理过程中会产生大量的工业废水，易造成环境污染等不足之处。
发明内容
本发明的目的是克服传统工业生产中两步均相法制备生物柴油的缺点，提供一种采用稀土氧化物介孔催化材料一步法制备生物柴油的方法。稀土氧化物介孔催化材料用于该酯交换反应具有生产工艺简单，产品和副产品均呈中性，不需要中和洗涤，不会产生工业废水及催化剂可重复利用等特点。
本发明是通过以下具体技术方案实现的：
本发明是一种稀土氧化物介孔材料催化制备生物柴油的方法，利用植物油为原料与甲醇或乙醇反应，加入一定量催化剂，经过酯化和酯交换作用得到生物柴油；其具体步骤如下所述：
(1)、在反应高压釜中加入植物油和甲醇或乙醇，其中植物油与甲醇或乙醇的质量比为0.2～2∶1之间；
(2)、加入稀土氧化物介孔催化材料，用量为植物油质量1～20％，在60～240℃下机械搅拌进行酯交换反应1～5小时；
(3)、反应后趁热抽滤，分离出稀土氧化物介孔催化剂；
(4)、液相经蒸馏回收甲醇或乙醇；
(5)、转移液相至分液漏斗中，静置，上层为粗生物柴油，下层为副产品甘油。
作为一种改进，本发明所述的植物油的酸值为0-30mg KOH/g。
作为一种改进，本发明所述稀土氧化物介孔催化剂是以SBA-15为载体的负载型稀土氧化物催化剂：如La2O3/SBA-15、CeO2/SBA-15、Pr6O11/SBA-15、Nd2O3/SBA-15、Sm2O3/SBA-15、Eu3O3/SBA-15、Gd2O3/SBA-15、Y2O3/SBA-15中的一种或其中二种及二种以上氧化物的混合。
作为一种改进，本发明所述的以SBA-15为载体的负载型稀土氧化物的制备方法是以SBA-15为载体，镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇的硝酸盐溶液La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Y(NO3)3为原料，采用一步法制备的负载量为5-35％(W/W)的介孔稀土金属氧化物La2O3/SBA-15、CeO2/SBA-15、Pr6O11/SBA-15、Nd2O3/SBA-15、Sm2O3/SBA-15、Eu2O3/SBA-15、Gd2O3/SBA-15、Y2O3/SBA-15。
作为一种改进，本发明所述的一步法制备稀土氧化物介孔催化材料的方法，是在装有75毫升2mol/L的硝酸水溶液中加入2克嵌段化合物P123，在40℃下加热搅拌0.5小时后加入适量的稀土金属硝酸盐固体，继续搅拌1小时，待稀土金属硝酸盐完全溶解后加入4.25克正硅酸乙酯；相同温度下继续搅拌24小时，然后将混合液转移至100毫升晶化釜中，于100-160℃下晶化12-72小时；晶化结束后，混合液倒入250毫升圆底烧瓶中旋蒸除水，所得固体即为介孔稀土氧化物催化剂。
作为一种改进，本发明所述的介孔稀土氧化物催化剂是加入高压反应釜之前于马弗炉中在400-1000℃下焙烧4小时。
本发明的有益效果如下：
采用该稀土氧化物介孔催化材料作为一步法酯化、酯交换反应的催化剂，所得产品转化率与以NaOH、KOH、NaOCH3为催化剂的两步法等相似。精制后的生物柴油与均相碱处理所得产品一样，均符合0#柴油的性能指标。最大优点是后处理方便，不需要中和洗涤，没有工业废水产生。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
在100毫升高压反应釜中，按醇油质量比为2∶1的比例，加入20克精制大豆油，40克甲醇，再加入4克30％La2O3/SBA-15催化剂，反应温度控制在60℃，机械搅拌速度为600rpm，反应时间5小时；反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为甘油；经液相色谱检测，所得生物柴油的产率为57.3％。
实施例2
在100毫升高压反应釜中，根据醇油质量比为1.5∶1的比例加入20克苦木油，30克甲醇，再加入2g 20％Eu2O3/SBA-15催化剂，反应温度控制在120℃，机械搅拌速度为600rpm，反应时间3小时；反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层；上层产品为生物柴油，下层为甘油。经液相色谱检测，所得生物柴油的产率为82.3％。
实施例3
在100毫升高压反应釜中，根据醇油质量比为0.2∶1的比例加入20克麻风树油，4克甲醇，再加入2g 10％Sm2O3/SBA-15催化剂，反应温度控制在160℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间3小时；反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层；上层产品为生物柴油，下层为甘油。经液相色谱检测，所得生物柴油的产率为75.0％。
实施例4
在100毫升高压反应釜中，根据醇油质量比为1∶1的比例加入20克花生油，20克甲醇，再加入1g 10％Sm2O3/SBA-15催化剂，反应温度控制在200℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间2小时；反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层；上层产品为生物柴油，下层为甘油。经液相色谱检测，所得生物柴油的产率为98.6％。
实施例5
在100毫升高压反应釜中，根据醇油质量比为1∶1的比例加入20克野豆油，20克甲醇，再加入0.2g 5％La2O3/SBA-15催化剂，反应温度控制在240℃，磁力搅拌速度为600rpm，反应时间1小时；反应结束后趁热抽滤，分离出催化剂，蒸馏回收甲醇，然后将滤液静置过夜分层；上层产品为生物柴油，下层为甘油。经液相色谱检测，所得生物柴油的产率为94.5％。
五个实施实例汇总表

Claims (6)

1.一种稀土氧化物介孔材料催化制备生物柴油的方法，其特征是利用植物油为原料与甲醇或乙醇反应，加入一定量催化剂，经过酯化和酯交换作用得到生物柴油；其具体步骤如下所述：
(1)、在反应高压釜中加入植物油和甲醇或乙醇，其中植物油与甲醇或乙醇的质量比为0.2～2∶1之间；
(2)、加入稀土氧化物介孔催化材料，用量为植物油质量1～20％，在60～240℃下机械搅拌进行酯交换反应1～5小时；
(3)、反应后趁热抽滤，分离出稀土氧化物介孔催化剂；
(4)、液相经蒸馏回收甲醇或乙醇；
(5)、转移液相至分液漏斗中，静置，上层为粗生物柴油，下层为副产品甘油。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物介孔催化材料制备生物柴油的方法，其特征是所述的植物油的酸值为0-30mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的稀土氧化物介孔催化材料制备生物柴油的方法，其特征是所述稀土氧化物介孔催化剂是以SBA-15为载体的负载型稀土氧化物催化剂：如La2O3/SBA-15、CeO2/SBA-15、Pr6O11/SBA-15、Nd2O3/SBA-15、Sm2O3/SBA-15、Eu3O3/SBA-15、Gd2O3/SBA-15、Y2O3/SBA-15中的一种或其中二种及二种以上氧化物的混合。
4.根据权利要求3所述的稀土氧化物介孔催化材料制备生物柴油的方法，其特征是所述的以SBA-15为载体的负载型稀土氧化物的制备方法是以SBA-15为载体，镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、钇的硝酸盐溶液La(NO3)3、Ce(NO3)3、Pr(NO3)3、Nd(NO3)3、Sm(NO3)3、Eu(NO3)3、Gd(NO3)3、Y(NO3)3为原料，采用一步法制备的负载量为5-35％(W/W)的介孔稀土金属氧化物La2O3/SBA-15、CeO2/SBA-15、Pr6O11/SBA-15、Nd2O3/SBA-15、Sm2O3/SBA-15、Eu2O3/SBA-15、Gd2O3/SBA-15、Y2O3/SBA-15。
5.根据权利要求4所述的稀土氧化物介孔催化材料制备生物柴油的方法，其特征是所述的一步法制备稀土氧化物介孔催化材料的方法是在装有75毫升2mol/L的硝酸水溶液中加入2克嵌段化合物P123，在40℃下加热搅拌0.5小时后加入适量的稀土金属硝酸盐固体，继续搅拌1小时，待稀土金属硝酸盐完全溶解后加入4.25克正硅酸乙酯；相同温度下继续搅拌24小时，然后将混合液转移至100毫升晶化釜中，于100-160℃下晶化12-72小时；晶化结束后，混合液倒入250毫升圆底烧瓶中旋蒸除水，所得固体即为介孔稀土氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的稀土氧化物介孔催化材料制备生物柴油的方法，其特征是所述的介孔稀土氧化物催化剂是加入高压反应釜之前于马弗炉中在400-1000℃下焙烧4小时。
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