CN107429032A

CN107429032A - 树脂组合物及其制造方法、成型体、膜以及物品

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Publication number: CN107429032A
Application number: CN201680020046.7A
Authority: CN
Inventors: 小寺纯平; 前田香织; 东田升
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2015-04-03
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2017-12-01
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: US10385201B2; EP3279260B1; JP6846337B2; EP3279260A4; CN107429032B; JPWO2016157908A1; TW201700591A; TWI698482B; US20180100063A1; KR102427913B1; EP3279260A1; KR20170134341A; WO2016157908A1

Abstract

本发明提供一种耐候性和透明性优良、并且高温时的渗出和白化得以减少的树脂组合物及其制造方法等。详细而言，一种树脂组合物，其包含：含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且熔融粘度η(A)为1500～3500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂(A)、和在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)上键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物(B)，嵌段共聚物(B)的熔融粘度η(B)为75～1500Pa·s，η(A)/η(B)为1～20，并且，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计100质量份，含有0.1～3质量份的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。

Description

树脂组合物及其制造方法、成型体、膜以及物品

技术领域

本发明涉及含有甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的树脂组合物及其制造方法。此外，涉及具备由前述树脂组合物形成的成型物的成型体、具备由前述树脂组合物形成的树脂膜(R)的膜和物品。

背景技术

甲基丙烯酸系树脂由于透明性等光学特性和耐候性优良、其成型体具有美丽的外观等，一直被用于以照明器具、招牌等的显示构件、显示器部件等的光学构件、室内装饰构件、建筑构件、电子电气构件、医疗用构件为代表的各种用途中。但是，甲基丙烯酸系树脂脆，特别是在膜用途中，在输送膜时、通过储料器时、卷取时、切断膜时、进行真空成型等二次加工时、进行冲裁加工时、与其它基材膜贴合时等，有时会发生破裂等不良情况。

因此，为了改善甲基丙烯酸系树脂的脆性，提出了在甲基丙烯酸系树脂中掺混、共混有各种材料的树脂组合物。专利文献1公开了一种共混有芯-壳型粒子的丙烯酸系树脂膜。此外，专利文献2公开了一种掺混有聚乙烯醇缩醛树脂的丙烯酸系树脂膜。专利文献3公开了一种聚合物组合物，其以特定比率含有热塑性树脂(a)和嵌段共聚物(b)，所述嵌段共聚物(b)在分子内至少具有1个下述结构：在聚丙烯酸烷基酯嵌段的两末端分别键合有高间同立构的聚甲基丙烯酸烷基酯嵌段的结构。此外，专利文献4公开了一种树脂组合物，其使用了含有丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物，所述丙烯酸酯聚合物嵌段分别含有特定量的来自丙烯酸烷基酯的结构单元和来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。此外，专利文献5公开了一种丙烯酸系树脂组合物，其相对于丙烯酸系嵌段共聚物(A)100质量份配合有0.3～3质量份的高分子加工助剂(B)。通过上述专利文献1～5可以改善甲基丙烯酸系树脂的脆性，但是，近来需要进一步透明性优良、高温时白化少的树脂组合物。

此外，在紫外线作用下，甲基丙烯酸系树脂的聚合物链经时地被切断而产生自由基，发生劣化，因此，一直以来在暴露于紫外线的用途、例如招牌部件等室外用途和汽车部件中，需要劣化少的树脂。作为防止树脂劣化的方法，添加紫外线吸收剂的方法是有效的。在将由该树脂形成的成型物用于物品的最外层的情况下，也优选添加紫外线吸收剂以保护不耐紫外线的基底。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭56-27378号公报

专利文献2：日本特开2013-23599号公报

专利文献3：日本特公平10-168271号公报

专利文献4：国际公开第2014/073216号

专利文献5：日本特开2013-43964号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，当在树脂中添加紫外线吸收剂时，紫外线吸收剂从成型物中渗出而存在如下问题：成型物的耐候性迅速降低、制造时和成型时污染成型机、在100℃以上等高温环境下成型物的外观变差等。

目前为止，通常在甲基丙烯酸系树脂中使用苯并三唑系紫外线吸收剂，但在含有特定的甲基丙烯酸类树脂和嵌段共聚物的树脂组合物中配合苯并三唑系紫外线吸收剂的情况下，发生渗出是一个严峻的课题。

本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于，提供一种耐候性和透明性优良、并且高温时的渗出和白化得以减少的树脂组合物及其制造方法、成型体、膜以及物品。

用于解决问题的方法

本发明人们反复进行了深入研究，结果发现，对于使用了以下的特定的甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的树脂组合物而言，通过满足以下的特定熔融粘度比η(A)/η(B)、含有0.1～3质量份的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂，耐候性和透明性优良、高温时的渗出和白化减少，从而完成了本发明。

[1]一种树脂组合物，其包含：

含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(A)为1,500～3,500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂(A)、和

在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)上键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物(B)，

并且，嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1,500Pa·s，

进而，熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比η(A)/η(B)为1～20，

并且，相对于前述甲基丙烯酸类树脂(A)和前述嵌段共聚物(B)的合计100质量份，含有0.1～3质量份的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。

[2]根据[1]的树脂组合物，其中，前述羟苯基三嗪系紫外线吸收剂的分子量为500以上。

[3]根据[1]或[2]的树脂组合物，其中，在前述甲基丙烯酸类树脂(A)和前述嵌段共聚物(B)的合计每100质量份中，含有65～99质量份的甲基丙烯酸类树脂(A)、1～35质量份的嵌段共聚物(B)，

并且，前述嵌段共聚物(B)含有30～60质量％的前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、40～70质量％的前述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。

[4]根据[1]～[3]中任一项的树脂组合物，其中，相对于前述树脂组合物100质量份，进一步含有0.3～3质量份的加工助剂，所述加工助剂包含60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元和40质量％以下的能与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基系单体单元、并且平均聚合度为3,000～40,000。

[5]一种成型体，其具备由[1]～[4]中任一项的树脂组合物形成的成型物。

[6]一种膜，其至少具备由[1]～[4]中任一项的树脂组合物形成的树脂膜(R)。

[7]根据[6]的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面的表面粗糙度为1.5nm以下。

[8]根据[6]或[7]的膜，其中，树脂膜(R)的雾度为0.7％以下。

[9]根据[6]～[8]中任一项的膜，其中，树脂膜(R)中的尺寸为0.03mm²以上的鱼眼的个数为0.2个/m²以下。

[10]根据[6]～[9]中任一项的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面的铅笔硬度为HB以上。

[11]根据[6]～[10]中任一项的膜，其中，在树脂膜(R)的至少一面实施了印刷。

[12]根据[6]～[11]中任一项的膜，其中，在树脂膜(R)的至少一面层叠有(i)金属层、(ii)金属氧化物层、(iii)热塑性树脂层和(iv)基材层中的至少1层。

[13]一种物品，其表面设置有[6]～[12]中任一项的膜。

[14]一种树脂组合物的制造方法，对含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(A)为1,500～3,500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂(A)、以及在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)上键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)并且在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1,500Pa·s的嵌段共聚物(B)进行熔融混炼，

相对于前述甲基丙烯酸类树脂(A)和前述嵌段共聚物(B)的合计100质量份，配合0.1～3质量份的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂，使熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比η(A)/η(B)为1～20，

前述熔融混炼在剪切速率10～1,000/秒、温度180～300℃下进行。

[15]根据[14]的树脂组合物的制造方法，其中，前述甲基丙烯酸类树脂(A)和前述嵌段共聚物(B)的合计每100质量份配合65～99质量份的前述甲基丙烯酸类树脂(A)、1～35质量份的前述嵌段共聚物(B)，

并且，嵌段共聚物(B)含有30～60质量％的前述丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、40～70质量％的前述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。

发明效果

根据本发明，起到能够提供耐候性和透明性优良、并且高温时的渗出和白化得以减少的树脂组合物及其制造方法、成型体、膜以及物品。

具体实施方式

以下对应用本发明的实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本说明书中特别限定的数值表示通过后述实施例中记载的方法测定时所得到的值。此外，本说明书中特别限定的数值“A～B”表示满足大于等于数值A、且小于等于数值B的值的范围。此外，本发明的“膜”不受厚度等的限定，也包含JIS所定义的“片”。

本发明的树脂组合物含有：具有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(A)在1,500～3,500Pa·s的范围的甲基丙烯酸类树脂(A)，和在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)上键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)、在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度在75～1,500Pa·s的范围的嵌段共聚物(B)。

从耐候性和透明性的观点出发，在本发明的树脂组合物每100质量份中，甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上。

关于甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的含量，从表面硬度和耐冲击性的观点出发，在甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计每100质量份中，优选甲基丙烯酸类树脂(A)在65～99质量份的范围、嵌段共聚物(B)在1～35质量份的范围，更优选甲基丙烯酸类树脂(A)在75～92质量份的范围、嵌段共聚物(B)在8～25质量份的范围，进一步优选甲基丙烯酸类树脂(A)在79～88质量份的范围、嵌段共聚物(B)在12～21质量份的范围。

甲基丙烯酸类树脂(A)中的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的比例为80质量％以上，优选90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为100质量％。即，来自除甲基丙烯酸甲酯以外的单体的结构单元的比例为20质量％以下，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步该优选为1质量％以下，特别优选为0质量％。

作为该甲基丙烯酸甲酯以外的单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、香叶烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。

对甲基丙烯酸类树脂(A)的立构规整性没有特别限制，可以使用例如具有全同立构、杂同立构、间同立构等立构规整性的甲基丙烯酸类树脂。

从由本发明的树脂组合物得到的成型物或树脂膜(R)的耐冲击性、韧性的观点出发，甲基丙烯酸类树脂(A)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度在1,500～3,500Pa·s的范围。其下限优选为2,000Pa·s以上，更优选为2,300Pa·s以上，进一步优选为2,600Pa·s以上。此外，上限优选为3,300Pa·s以下，更优选为3,100Pa·s以下，进一步优选为3,000Pa·s以下。

对甲基丙烯酸类树脂(A)的制造方法没有特别限定，可通过使含有80质量％以上的甲基丙烯酸甲酯的1种或多种单体在适宜条件下聚合来得到。

此外，甲基丙烯酸类树脂(A)可以使用市售品。作为所述市售的甲基丙烯酸类树脂，可以列举例如：“PARAPET H1000B”(MFR：22g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET GF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET EH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET HRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET HRS”(MFR：2.4g/10分钟(230℃、37.3N))和“PARAPET G”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均为商品名、可乐丽公司制]等。

嵌段共聚物(B)是在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)上键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物。对(b1)和(b2)的键合状态没有特别限制，可以列举例如：用(b1)-(b2)表示的二嵌段共聚物；用(b1)-(b2)-(b1)或(b2)-(b1)-(b2)表示的三嵌段共聚物；用(b1)-((b2)-(b1))_n、(b1)-((b2)-(b1))_n-(b2)、(b2)-((b1)-(b2))_n表示的多嵌段共聚物；用((b1)-(b2))_n-X、((b2)-(b1))_n-X(X为偶联剂残基)表示的星形嵌段共聚物等。从生产率的观点出发，优选为用(b1)-(b2)表示的二嵌段共聚物、用(b2)-(b1)-(b2)或(b1)-(b2)-(b1)表示的三嵌段共聚物，从熔融时树脂组合物的流动性、以及树脂膜(R)和成型物的表面平滑性和雾度的观点出发，更优选为用(b2)-(b1)-(b2)表示的三嵌段共聚物。这种情况下，对于键合在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端的2个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)而言，构成单体的种类、来自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例、重均分子量和立构规整性可以各自独立地相同或不同。此外，嵌段共聚物(B)也可以含有其它聚合物嵌段。

在嵌段共聚物(B)为(b2)-(b1)-(b2)的三嵌段共聚物的情况下，从熔融时树脂组合物的流动性、以及树脂膜(R)和成型物的表面平滑性和雾度的观点出发，优选键合在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的两末端的2个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)在嵌段共聚物(B)中的质量比彼此不同。

在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的质量比彼此不同时，将质量比大的嵌段设为(b2(H))、将质量比小的嵌段设为(b2(L))时，(b2(H))的质量比相对于(b2(L))的质量比之比从熔融时的树脂组合物的流动性、以及树脂膜(R)和成型物的表面平滑性和雾度的观点出发优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.8以上。此外，其上限优选为4以下，更优选为3以下。

构成嵌段共聚物(B)的丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)以来自丙烯酸酯的结构单元为主要的构成单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中的来自丙烯酸酯的结构单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。

作为该丙烯酸酯，可以列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。通过将上述丙烯酸酯中的1种单独进行聚合或将2种以上组合进行聚合，从而可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。其中，从经济性、耐冲击性等观点出发，优选将丙烯酸正丁酯单独聚合而得到的丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。

丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)也可以含有来自丙烯酸酯以外的单体的结构单元，其比例优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下，最优选为0质量％。

作为该丙烯酸酯以外的单体，可以列举：甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。通过将上述丙烯酸酯以外的单体中的1种单独地或将2种以上组合地与前述丙烯酸酯一起进行共聚，可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以来自甲基丙烯酸酯的结构单元为主要的构成单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。

作为该甲基丙烯酸酯，可以列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。这些中，从提高透明性、耐热性的观点出发，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。

通过将这些甲基丙烯酸酯中的1种单独地或将2种以上组合地进行聚合，可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)也可以含有来自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元，其比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为0质量％。

作为该甲基丙烯酸酯以外的单体，可以列举例如：丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。通过将上述甲基丙烯酸酯以外的单体中的1种单独地或将2种以上组合地与前述甲基丙烯酸酯一起进行共聚，可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。

从透明性、表面硬度、成型加工性、表面平滑性、耐冲击性的观点出发，嵌段共聚物(B)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例相对于丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的合计100质量％优选为40质量％以上，更优选为43质量％以上，进一步优选为47质量％以上。此外，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。

关于甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的立构规整性，从提高玻璃化转变温度的观点出发，以三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上。

嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度在75～1,500Pa·s的范围。其下限优选为150Pa·s以上，更优选为300Pa·s以上。此外，上限优选为1,000Pa·s以下，更优选为700Pa·s以下，进一步优选为500Pa·s以下。通过设为75～1,500Pa·s的范围，由本发明的树脂组合物得到的树脂膜(R)、成型物的耐冲击性和表面平滑性优良，并且可以减少鱼眼。

嵌段共聚物(B)可以在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。

对嵌段共聚物(B)的制造方法没有特别限定，可以采用基于公知方法的方法。例如，一般使用使构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法，可以列举：使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法；使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法；使用α-卤代酯化合物作为引发剂在铜化合物存在下进行自由基聚合的方法等。此外，还可以列举如下方法：使用多价自由基聚合引发剂、多价自由基链转移剂，使构成各嵌段的单体聚合，以含有嵌段共聚物(B)的混合物形式来制造的方法等。这些方法中，从以高纯度得到嵌段共聚物(B)、此外容易控制分子量和组成比且经济的角度出发，优选使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂在有机铝化合物存在下进行阴离子聚合的方法。

本发明的树脂组合物中，相对于甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的合计100质量份，以0.1～3质量份的范围含有羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。小于0.1质量份的情况下，耐候性低，超过3质量份则有黄色度增加、透明性降低或发生渗出的倾向。该含量的下限优选为0.2质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.4质量份以上，特别优选为0.5质量份以上，最优选为0.7质量份以上。此外，从经济性的观点出发，上限优选为2.5质量份以下，更优选为1.7质量份以下，进一步优选为1.5质量份以下，特别优选为1.3质量份以下。

作为羟苯基三嗪系紫外线吸收剂，优选具有紫外线吸收能力且具有下述通式(1)的羟苯基三嗪骨架的紫外线吸收剂，更优选具有下述通式(2)的羟苯基三嗪骨架的紫外线吸收剂。

其中，A、B、C为可以具有取代基的苯环。

其中，R¹～R⁸各自独立地为选自氢，甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙炔基、丁氧基等烷基、烷氧基，苯基中的1种。这些取代基也可以在其中具有其它官能团、原子，例如，-O-Z₁-COO-Z₂这种结构的烷氧基也包括在内。其中，Z₁和Z₂分别独立地为烷基。

作为羟苯基三嗪系紫外线吸收剂的合适例子，可以列举：2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-二丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪(BASF公司制；商品名TINUVIN 460)、2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(BASF公司制；商品名TINUVIN 405)、2-[2-羟基-4-(1-辛氧羰基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-苯基)-1，3，5-三嗪(BASF公司制；商品名TINUVIN 479)、BASF公司制的TINUVIN 1577、400、477、1600(均为商品名)等。此外可以列举：2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基]苯酚(ADEKA公司制；商品名ADK STAB LA-46)、2，4，6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1，3，5-三嗪(ADEKA公司制；商品名ADK STAB LA-F70)、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等。其中，从耐候性的观点出发，优选具有酯基的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂，例如，优选2-[2-羟基-4-(1-辛氧羰基乙氧基)苯基]-4，6-双(4-苯基)-1，3，5-三嗪(BASF公司制；商品名TINUVIN 479)。

从热稳定性、挥发性、渗出、相容性、分散性的观点出发，羟苯基三嗪系紫外线吸收剂的分子量优选为500以上。此外，从获得容易性的观点出发，优选为小于1,000，更优选为小于700。

通过将羟苯基三嗪系紫外线吸收剂与兼具本发明的特定结构和含有比例、熔融粘度比的甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)组合、并且将羟苯基三嗪系紫外线吸收剂的含量设为0.1～3质量份，从而可得到显示出优良的紫外线吸收能、耐候性、透明性、例如在100℃以上的高温环境中也不发生渗出和白化的保护基底的树脂组合物。

本发明的树脂组合物也可以含有除羟苯基三嗪系紫外线吸收剂以外的其它紫外线吸收剂。作为该其它紫外线吸收剂，可以列举例如：二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。这些可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

本发明的树脂组合物中，相对于树脂组合物100质量份，优选以0.1～3.0质量份的范围含有加工助剂，更优选以0.5～2.5质量份的范围含有加工助剂，进一步优选以1～2质量份的范围含有加工助剂。加工助剂的量少于0.1质量份时，有树脂膜(R)端部的膜厚稳定性降低、膜的收率降低的倾向，此外，有树脂膜(R)的鱼眼增加的倾向。加工助剂的量超过3.0质量份时，有树脂膜(R)的透明性降低的倾向。

作为加工助剂，从与树脂组合物的相容性和树脂膜(R)的膜厚稳定性的观点出发，优选为含有60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元和40质量％以下的能与其共聚的乙烯基系单体单元的甲基丙烯酸系树脂(P)，更优选为含有70～90质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和10～30质量％的能与其共聚的乙烯基系单体单元的甲基丙烯酸系树脂(P)。作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基系单体，可以列举例如：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸环己酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸酯；苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；N-丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-邻氯苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯等多官能性单体等。其中，从经济性、与本发明的树脂组合物的相容性和树脂组合物的透明性、雾度的观点出发，优选丙烯酸丁酯。此外，从与树脂组合物的相容性和树脂组合物的透明性、雾度的观点出发，该加工助剂的平均聚合度优选在3,000～40,000的范围，更优选在15,000～30,000的范围，进一步优选在20,000～25,000的范围。

加工助剂的特性粘度优选为3～6d1/g。特性粘度小于3时，有树脂膜(R)端部的膜厚稳定性降低的倾向，大于6时，有树脂组合物的熔融粘度增大、模具痕增加的倾向。

对用于制造加工助剂的聚合法没有特别限定，优选通过乳液聚合来制造。作为乳液聚合中可以使用的乳化剂，可以列举例如：作为阴离子系乳化剂的二辛基磺基琥珀酸钠、二月桂基磺基琥珀酸钠等二烷基磺基琥珀酸盐，十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；作为非离子系乳化剂的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠等烷基醚羧酸盐等。

在由于乳化剂而使加工助剂的pH大于7时，为了防止甲基丙烯酸甲酯水解，可以使用适当的pH调节剂。作为所使用的pH调节剂，可以列举例如：硼酸-氯化钾-氢氧化钾、磷酸二氢钾-磷酸氢钠、硼酸-氯化钾-碳酸钾、柠檬酸-柠檬酸氢钾、磷酸二氢钾-硼酸、磷酸氢二氢钠-柠檬酸等。

关于加工助剂制造中所使用的聚合引发剂，可以列举例如：水溶性引发剂或油溶性引发剂的单独体系或氧化还原体系。作为水溶性引发剂，可以列举例如：单独使用过硫酸盐等无机引发剂，组合使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐等。

作为加工助剂的代表性商品，可以列举：钟化公司制Kaneace PA系列、三菱丽阳公司制Metablen P系列、DOW公司制Paraloid K系列(均为商品名)等。这些中，从树脂膜(R)端部的膜厚稳定性、膜的收率和鱼眼减少的观点出发，优选Metablen P530A、Metablen P550、Paraloid K125P(均为商品名)，更优选Metablen P530A。

在本发明的树脂组合物中，可以添加各种添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂、耐冲击助剂、发泡剂、填充剂、消光剂、光扩散剂、软化剂、增塑剂等。需要说明的是，从由本发明的树脂组合物形成的树脂膜(R)和成型物的耐冲击性和表面硬度的观点出发，优选不大量添加发泡剂、填充剂、消光剂、光扩散剂、软化剂、增塑剂。此外，在使本发明的树脂组合物含有着色剂时，有时得不到作为本发明的课题的透明性，但如果可确保不含着色成分的树脂组合物的透明性，则满足了本发明的“透明性”基准。例如，可以在满足本发明的“透明性”基准的同时着色成黄色的膜上实施金属蒸镀，以金色的膜形式来使用。

本发明的树脂组合物可以与除甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)以外的其它聚合物混合使用。作为该其它聚合物，可以列举例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高耐冲击聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯(AAS)树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸类橡胶、有机硅橡胶；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等苯乙烯系热塑性弹性体；异戊二烯橡胶(IR)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等烯烃系橡胶等。

对制备本发明的树脂组合物的方法没有特别限制，为了提高构成该树脂组合物的各成分的分散性，优选进行熔融混炼的方法。在对甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)进行熔融混炼的方法中，可以根据需要将它们与羟苯基三嗪系紫外线吸收剂和其它添加剂同时混炼，也可以将甲基丙烯酸类树脂(A)与羟苯基三嗪系紫外线吸收剂和其它添加剂混炼后，再与嵌段共聚物(B)进行混炼。混炼操作可以使用例如捏和机、挤出机、混合辊、班伯里混合机等已知的混合装置或混炼装置来进行。特别是，从提高甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的分散性、相容性的观点出发，优选使用双螺杆挤出机。进行熔融混炼时的剪切速率优选为10～1,000/秒。混炼时的温度根据所使用的甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)等的熔融温度等来适当调节，通常在110～300℃的范围，优选在180～290℃的范围，进一步优选在230～270℃的范围。在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，从抑制树脂组合物的劣化和着色的观点出发，优选使用通气口在减压下或氮气流下进行熔融混炼。由此，可以以颗粒、粉末等任意形态得到本发明的树脂组合物。颗粒、粉末等形态的树脂组合物适合作为成型材料使用。

此外，还可以将嵌段共聚物(B)溶解于作为甲基丙烯酸类树脂(A)的单体单元的甲基丙烯酸系单体和甲苯等溶剂的混合溶液中，并使该甲基丙烯酸系单体聚合，由此来制备本发明的树脂组合物。

本发明的成型体具备由本发明的树脂组合物形成的成型物。本发明的成型物的制造可以应用T模法、压延法、吹塑法、异形挤出法等熔融挤出成型法、注射成型法等。本发明的成型体可以仅为由本发明的树脂组合物形成的成型物，也可以为由本发明的树脂组合物形成的成型物与由其它树脂组合物形成的成型物通过例如接合等而一体化的成型物。

本发明的膜至少具有由本发明的树脂组合物形成的树脂膜(R)。即，本发明的膜可以为仅包含树脂膜(R)的膜，也可以为在树脂膜(R)上层叠有其它层的膜。

由本发明的树脂组合物形成的树脂膜(R)的制造可以使用T模法、吹塑法、熔融流延法、压延法等公知的方法来进行。从得到良好的表面平滑性、低雾度的树脂膜(R)的观点出发，优选具有如下工序的方法，所述工序为：将本发明的树脂组合物的熔融混炼物从T模中以熔融状态挤出，使其接触镜面辊表面或镜面带表面而成型，更优选具有使挤出的熔融混炼物的两面接触镜面而成型的工序的方法。此时，优选所使用的镜面辊或镜面带均为金属制。在如此地使挤出的熔融混炼物的两面接触镜面而制造的情况下，优选用镜面辊或镜面带对树脂膜(R)加压、夹持，更优选用具有弹性的金属镜面辊和金属刚性辊加压、夹持。以线压计，通过镜面辊或镜面带夹持的压力的下限优选为3N/mm以上，更优选为5N/mm以上，进一步优选为7N/mm以上。此外，上限优选为50N/mm以下，更优选为30N/mm以下，进一步优选为15N/mm以下。线压小于3N/mm的情况下，有表面平滑性降低的倾向；大于50N/mm的情况下，有膜产生变形的倾向。

在通过T模法制造树脂膜(R)时，可以使用带有单螺杆或双螺杆的挤出螺杆的挤压机型熔融挤出装置等。用于制造树脂膜(R)的熔融挤出温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上、进一步优选为240℃以上。此外，熔融挤出温度优选为300℃以下，更优选为270℃以下。此外，从抑制树脂组合物劣化和着色的观点出发，优选使用通气口在减压下或氮气流下进行熔融挤出。

从表面平滑性、表面光泽、雾度的观点出发，夹持树脂膜(R)的镜面辊或镜面带的表面温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上。此外，优选为130℃以下，更优选为100℃以下。夹持树脂膜(R)的镜面辊或镜面带的表面温度低于60℃时，有树脂膜(R)的表面平滑性、雾度变差的倾向；表面温度超过130℃时，树脂膜(R)与镜面辊或镜面带过度粘附，从镜面辊或镜面带剥离树脂膜(R)时树脂膜(R)的表面变得容易粗糙、产生横皺等而有树脂膜(R)的外观变差的倾向。

树脂膜(R)的至少一面的表面粗糙度优选为2.5nm以下，更优选为1.5nm以下。由此，表面平滑性优良，切断时、冲裁时等的处理性优良，并且在用于要求设计性的用途时，表面光泽优良，此外对本发明的膜进行了印刷的情况下，图案层等的清晰度优良。此外，光学用途中的透光率等光学特性和进行表面赋形时的赋形精度优良。

树脂膜(R)的雾度优选为0.7％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。由此，在用于要求设计性的用途时，表面光泽、印刷在本发明的膜上的图案层的清晰度优良。此外，在液晶保护膜、导光膜等光学用途中，光源的利用效率高，因此优选。进而，进行表面赋形时的赋形精度优良，因此优选。

树脂膜(R)的雾度温度依存性越小越优选。由此，在较宽温度范围内要求透明性的用途和高温下使用的情况下、例如照明器具、光学构件、电子电气构件、汽车构件等中的透明性优良。

树脂膜(R)的厚度优选为500μm以下。比500μm厚时，层压性、切断时和冲裁时等的处理性降低，此外单位面积的单价也增加，经济方面不利，因此不优选。树脂膜(R)的厚度更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下。此外，优选为10μm以上，更优选为40μm以上。

树脂膜(R)也可以实施了拉伸处理。通过拉伸处理，可以得到机械强度高、不易破裂的树脂膜(R)。对拉伸方法没有特别限定，可以列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法、压延法等。从可以均匀地拉伸、得到高强度的树脂膜(R)的观点出发，拉伸时的温度的下限为比甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度高5℃的温度，上限为比甲基丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度高40℃的温度。拉伸温度过低时，拉伸中树脂膜(R)容易断裂，拉伸温度过高时，拉伸处理的效果无法充分发挥，树脂膜(R)的强度难以提高。拉伸通常以100～5,000％/分钟的拉伸速度来进行。拉伸速度小时强度越以增高，此外生产率也低。此外，拉伸速度大时，有成型体破裂、难以均匀拉伸的倾向。优选在拉伸后进行热固定。通过热固定，可以得到热收缩少的膜。拉伸而得到的膜的厚度优选在10～200μm的范围。

树脂膜(R)可以进行了着色。作为着色法，可以列举：使甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的树脂组合物中含有颜料或染料的方法；将树脂膜(R)浸渍在分散有染料的液体中的方法等，但并非特别限定于这些方法。

树脂膜(R)可以在至少一个面上实施了印刷。通过印刷而被赋予图案、文字、图形等花纹、色彩。花纹可以是彩色的也可以不是彩色的。为了防止印刷层褪色，优选在与其它热塑性树脂或热固性树脂接触的一侧实施印刷。

树脂膜(R)中，至少一面的硬度以基于JIS-K5600-5-4测定的铅笔硬度计优选为HB或比该硬度更硬，更优选为F或比该硬度更硬。表面为HB或比该硬度更硬的树脂膜(R)不易划伤，因此适合用作要求设计性的成型品的表面装饰兼保护膜。

本发明的膜可以是在树脂膜(R)的至少一面层叠有(i)金属层、(ii)金属氧化物层、(iii)其它热塑性树脂层、和(iv)基材层中的至少1层的膜。作为构成其它热塑性树脂层的热塑性树脂，可以列举例如：聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其他的(甲基)丙烯酸类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、乙烯乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、丙烯酸系热塑性弹性体等。作为基材层，例如，可以使用木制基材、洋麻等非木质纤维等。这些层可以层叠1层或多层。

本发明的膜的厚度可以根据用途而改变，因此没有限定，从真空成型、压空成型等中的二次加工性的观点出发，优选为500μm以下。

对层叠膜的制法没有特别限制。可以列举例如：(1)分别准备树脂膜(R)和其它热塑性树脂膜，在加热辊间连续地进行层压的方法，通过加压进行热压接的方法，在进行压空成型或真空成型的同时层叠的方法，借助胶粘层进行层压的方法(湿式层压)；(2)以树脂膜(R)为基材，与由T模熔融挤出的其它热塑性树脂进行层压的方法；(3)对含有甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的树脂组合物和其它热塑性树脂进行共挤出的方法等。

这些方法中，对于(1)或(2)的方法而言，可以在层压前对树脂膜(R)或其它热塑性树脂膜的贴合面侧实施电晕处理等表面处理。

此外，本发明的膜中设置金属层和/或金属氧化物层的情况下，作为金属，可以使用例如铝、硅、镁、钯、锌、锡、镍、银、铜、金、铟、不锈钢、铬、钛等，此外，作为金属氧化物，可以使用例如氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、硅氧化物、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等。这些金属和金属氧化物可以分别单独使用，也可以以2种以上的混合物形式来使用。这些中，铟具有优良的设计性，即使对在树脂膜(R)上通过蒸镀等设置金属层并层叠其它层而成的膜进行深拉成型时也不易丧失光泽，因此优选。此外，铝具有优良的设计性，并且工业上可以廉价地得到，因此不是特别需要深拉时是优选的。作为设置这些金属层和/或金属氧化物层的方法，通常使用真空蒸镀法，也可以使用离子镀、溅射、CVD(Chemical Vapor Deposition；化学气相沉积)等方法。金属层和/或金属氧化物层的厚度通常为5～100nm左右。在层形成后进行深拉成型的情况下，优选在5～250nm的范围。

本发明的膜可以单独使用树脂膜(R)，也可以在内层或其一部分中使用，还可以在最外层中使用。对膜的层叠数没有特别限制。从膜的设计性的观点出发，层叠中所使用的其它树脂优选为甲基丙烯酸系树脂等透明的树脂。从不易划伤膜、设计性长期维持这些观点出发，最外层优选表面硬度和耐候性高，例如，优选包含甲基丙烯酸系树脂的膜或本发明的树脂膜(R)。

本发明的物品是在其它热塑性树脂、热固性树脂、木质基材或非木质纤维基材等物品的表面设置本发明的膜而成的。

作为该物品中所使用的其它热塑性树脂，可以列举例如：聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、其他的(甲基)丙烯酸类树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、乙烯乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、丙烯酸系热塑性弹性体等。作为热固性树脂，可以列举例如：环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等。此外，本发明的物品可以是在木制基材、由洋麻等非木质纤维形成的基材的表面设置本发明的膜而成的。

对本发明的物品的制法没有特别限制。例如，可以将本发明的膜在加热下真空成型、压空成型或压缩成型到其它热塑性树脂、热固性树脂、木制基材或非木质纤维基材的表面，从而得到本发明的物品。本发明的物品由于在基材等的最表层设置有本发明的膜，从而表面平滑性、表面硬度和表面光泽等优良。本发明的膜上实施了印刷的情况下，图案等可清晰地显示。此外，在使用层叠有金属层的本发明的膜时，可得到金属样的镜面光泽性。

本发明的物品的制法中，优选方法为通常称为注射成型同时贴合法的方法。

该注射成型同时贴合法为如下方法：将本发明的膜插入注射成型用阳模和阴模间，在该模具中，从该膜的一面注入熔融的热塑性树脂而形成注射成型体，同时在该成型体上贴合该膜。

插入到模具中的膜可以为平坦的膜，也可以为通过真空成型、压空成型等进行预成型从而赋予了凹凸形状的膜。

膜的预成型可以通过注射成型机以外的成型机进行，也可以在注射成型同时贴合法所使用的注射成型机的模具内进行。后一种方法、即在注射成型同时贴合法所使用的注射成型机的模具内对膜进行预成型后、在其单面注入熔融树脂的方法也被称为嵌入成型法。此时，本发明的膜优选按照以下方式来配置：层叠在树脂膜(R)上的其它层面向注射成型的树脂，即，树脂膜(R)成为最表面。从而，可以得到在最表层配置有本发明的膜的物品。

实施例

以下示出实施例和比较例来更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受以下实施例限制。此外，本发明包含将以上所述的表示特性值、形态、制法、用途等技术特征的项目任意组合而成的所有方式。需要说明的是，实施例和比较例中的物性值的测定等根据以下方法来实施。

〔各构成单元的比例〕

甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)的各构成单元的比例由各单体的加料量计算出。

〔熔融粘度〕

甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度设为如下数值：使用Capillograph(东洋精机制作所公司制；型号1D)，在220℃下，以活塞速度10mm/分钟的速度由直径1mmΦ、长度10mm的毛细管挤出，由此时产生的剪切应力计算出的数值。

〔雾度〕

将按照实施例记载的条件制造的树脂膜(R)切出50mm×50mm的大小，作为试验片，通过雾度计(村上色彩技术研究所公司制；HM-150)基于JIS-K7136在23℃下测定雾度。

〔黄色度〕

将按照实施例记载的条件制造的膜切出50mm×50mm的大小，作为试验片，基于JIS-K7373在23℃下测定黄色度。

〔表面硬度(铅笔硬度)〕

将按照实施例记载的条件制造的树脂膜(R)切出10cm×10cm的大小，作为试验片，基于JIS-K5600-5-4测定铅笔硬度。

〔表面粗糙度(表面平滑性)〕

将按照实施例记载的条件制造的树脂膜(R)切出5mm×5mm的大小，作为试验片。使用具有探针(SII NanoTechnology公司制；SI-DF20(背面A1))的原子力显微镜(SIINanoTechnology公司制；SPI4000探针工作站E-sweep环境控制单元)，通过DFM模式测定表面的形状。在试样测定之前，对间距10μm、高度差100nm的参照试样进行测定，确认装置的X轴、Y轴的测定误差对于10μm为5％以下，Z轴的误差对于100nm为5％以下。

试样的观察区域设为5μm×5μm的范围，测定频率设为0.5Hz。关于扫描线数，X轴设为512、Y轴设为512。测定在25℃±2℃、湿度30％±5％的大气环境中进行。通过装置附带的数据处理软件对得到的测定数据进行分析，求出平均表面粗糙度Ra。即，选择装置的测定软件的[工具]菜单的[3维倾斜校正]指令，对膜的倾斜、大起伏的整面倾斜进行校正后，选择[分析]菜单的[表面粗糙度分析]指令，得到平均表面粗糙度Ra。平均表面粗糙度Ra为对基准面至指定面的偏差的绝对值取平均而得的值，由以下式子来定义。

其中，F(X，Y)表示(X，Y)坐标上的高度值。Z₀表示以下所定义的Z数据的平均值。

此外，S₀表示测定区域的面积。

在树脂膜(R)的两面(方便起见，设为A面和B面)各10个不同区域测定该平均表面粗糙度Ra，将A面和B面各自的10个平均表面粗糙度Ra的平均值中的小值作为膜表面的粗糙度。

需要说明的是，为了排除膜试样的倾斜和起伏的影响，将所测定的试样表面在3维曲面中基于最小二乘近似进行拟合，来进行3维倾斜校正。

〔加热白化(雾度温度依存性)〕

从按照实施例记载的条件制造的树脂膜(R)中切出50mm×50mm的大小作为试验片，基于JIS-K7136测定雾度(加热前)后，在80℃的烘箱中放置10分钟。将试验片从烘箱取出后，立即通过与上述方法相同的方法测定雾度(加热后)，通过以下基准进行评价。需要说明的是，其中，雾度的变化是指以下式子所示的含义。

雾度的变化＝雾度(加热后)-雾度(加热前)

优(Excellent)：雾度的变化为0.1％以下。

良(Good)：雾度的变化大于0.1％且为0.5％以下。

不适合(Poor)：雾度的变化大于0.5％。

〔渗出〕

从按照实施例记载的条件制造的树脂膜(R)中切出50mm×50mm的大小，作为试验片，在100℃的烘箱中放置500小时。将试验片从烘箱取出，观察其表面状态，通过以下的评价基准进行判定。

优(Excellent)：无渗出，表面状态良好。

不适合(Poor)：发生渗出而白化。

〔耐候性〕

将按照实施例记载的条件制造的树脂膜(R)切出50mm×50mm的大小，作为试验片，重叠由丙烯酸类树脂(可乐丽公司制；HR1000)形成的厚度3mm的注射成型片，将端部用胶带固定，得到层叠板。使用SM色彩计算机(SUGA试验器公司制；M-4)分别测定层叠板的试验片侧的表面在Lab色空间中的L、a、b的值。

然后，使用Super UV试验机(岩崎电气公司制；SUV-W161)，按照黑板温度83℃、相对湿度50％、照射能量100mW/cm²的条件对该层叠板的试验片侧的面照射紫外线300小时。然后，将层叠板从试验机取出，与上述方法同样地测定层叠板的试验片侧的表面的L、a、b的值。

求出照射紫外线前后的L、a、b各值的差(ΔL、Δa、Δb)，用下式求出色差(ΔE)。

ΔE＝[(ΔL)²+(Δa)²+(Δb)²]^1/2

〔耐冲击性〕

将按照实施例记载的条件制造的树脂膜(R)按照覆盖具有空隙的钢板的该空隙的方式贴合在钢板上，使重20g的铁球自由下落到该空隙部分的树脂膜(R)上。将自由下落的高度以10cm的刻度来变化，由膜不破裂的最高高度计算出冲击强度。

〔鱼眼〕

使按照实施例记载的条件制造的卷长300m的树脂膜(R)通过在线缺陷检测器(长濑产业制；Scantec8000C1 System3)，测定尺寸为0.03mm²以上的鱼眼的个数，计算出每1m²中的鱼眼个数。

〔物品的制法〕

将按照实施例记载的条件制造的层叠膜(树脂膜(R)+铝蒸镀层)的铝蒸镀面、厚度300μm的ABS树脂片(TechnoPolymer公司制；NSG400)借助胶粘剂(ROCKPAINT公司制；RU004)进行干式层压，制造由树脂膜(R)/铝蒸镀层/胶粘剂/ABS树脂片的层构成组成的层叠体，将其在130℃下进行真空压空成型，从而得到物品。

〔层叠膜的镜面光泽性〕

将按照实施例记载的条件制造的树脂膜(R)切出20cm×30cm的大小，对其单面实施电晕放电处理，然后，通过真空蒸镀法蒸镀铝，得到层叠膜。铝层的厚度为30nm。目视评价该层叠膜的非蒸镀面的镜面光泽性。

优(Excellent)：有镜面光泽。

良(Good)：稍有镜面光泽。

不适合(Poor)：无镜面光泽。

在以下所示的参考例中，化合物使用了通过常规方法干燥纯化并用氮气进行脱气后的化合物。此外，化合物的转移和供给在氮气气氛中进行。

参考例1[甲基丙烯酸类树脂(A-1)的合成]

在由甲基丙烯酸甲酯100质量份组成的单体中加入聚合引发剂(2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.1质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.21质量份并使其溶解，得到原料液。

将离子交换水100质量份、硫酸钠0.03质量份和悬浮分散剂0.45质量份混合，得到混合液。在耐压聚合槽中加入前述混合液420质量份和前述原料液210质量份，一边在氮气气氛中搅拌一边使温度为70℃，开始聚合反应。聚合反应开始后，在经过了3小时时，将温度升高到90℃，继续搅拌1小时，得到共聚物分散液。

将得到的共聚物分散液用适量的离子交换水洗涤，通过吊桶式离心分离机取出珠状共聚物，用80℃的热风干燥机干燥12小时，得到珠状的甲基丙烯酸类树脂(A-1)。

得到的甲基丙烯酸类树脂(A-1)的甲基丙烯酸甲酯含量为100质量％，220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度为3,000Pa·s。

参考例2[甲基丙烯酸类树脂(A-2)的合成]

在由甲基丙烯酸甲酯99.3质量份、丙烯酸甲酯0.7质量份构成的单体中加入聚合引发剂(2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、夺氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)0.1质量份和链转移剂(正辛基硫醇)0.24质量份并使其溶解，得到原料液。

将得到的共聚物分散液用适量的离子交换水洗涤，通过吊桶式离心分离机取出珠状共聚物，用80℃的热风干燥机干燥12小时，得到珠状的甲基丙烯酸类树脂(A-2)。

得到的甲基丙烯酸类树脂(A-2)的甲基丙烯酸甲酯含量为99.3质量％，220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度为2,780Pa·s。

参考例3[嵌段共聚物(B-1)的合成]

在内部进行了脱气的1m³的反应容器中加入干燥甲苯400kg、1，2-二甲氧基乙烷20kg、含有作为催化剂的异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mol的甲苯溶液40kg、含有作为聚合引发剂的仲丁基锂2mol的环己烷溶液1.5kg，滴加甲基丙烯酸甲酯20kg而进行甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-1)的聚合，然后，滴加丙烯酸正丁酯67kg而进行丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的聚合，进而滴加甲基丙烯酸甲酯47kg而进行甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-2)的聚合，最后通过甲醇停止反应，得到嵌段共聚物(B-1)。得到的嵌段共聚物(B-1)为(b2-1)-(b1)-(b2-2)的三嵌段结构，(b2-1)-(b1)-(b2-2)的组成比为15质量％-50质量％-35质量％，嵌段共聚物(B-1)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度为377Pa·s。

参考例4[嵌段共聚物(B-2)的合成]

在内部进行了脱气的1m³的反应容器中加入干燥甲苯400kg、1，2-二甲氧基乙烷20kg、含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mol的甲苯溶液40kg、含有作为聚合引发剂的仲丁基锂2mol的环己烷溶液1.5kg，滴加甲基丙烯酸甲酯60kg而进行甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的聚合，然后，滴加丙烯酸正丁酯60kg而进行丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的聚合，最后通过甲醇停止反应，得到嵌段共聚物(B-2)。得到的嵌段共聚物(B-2)为(b2)-(b1)的二嵌段结构，(b2)-(b1)的组成比为50质量％-50质量％，嵌段共聚物(B-2)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度为350Pa·s。

参考例5[嵌段共聚物(B-3)的合成]

在内部进行了脱气的1m³的反应容器中加入干燥甲苯400kg、1，2-二甲氧基乙烷20kg、含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mol的甲苯溶液40kg、含有作为聚合引发剂的仲丁基锂1mol的环己烷溶液0.8kg，滴加甲基丙烯酸甲酯45kg而进行甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的聚合，然后，滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸苄酯＝50/50(质量比)的单体混合物45kg而进行丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的聚合，最后通过甲醇停止反应，得到嵌段共聚物(B-3)。得到的嵌段共聚物(B-3)为(b2)-(b1)的二嵌段结构，(b2)-(b1)的组成比为50质量％-50质量％，嵌段共聚物(B-3)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度为160Pa·s。

参考例6[嵌段共聚物(B-4)的合成]

在内部进行了脱气的1m³的反应容器中加入干燥甲苯400kg、1，2-二甲氧基乙烷20kg、含有异丁基双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mol的甲苯溶液40kg、含有作为聚合引发剂的仲丁基锂2mol的环己烷溶液1.5kg，滴加甲基丙烯酸甲酯20kg而进行甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-1)的聚合，然后，滴加丙烯酸正丁酯78kg而进行丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的聚合，进而滴加甲基丙烯酸甲酯20kg而进行甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2-2)的聚合，最后通过甲醇停止反应，得到嵌段共聚物(B-4)。得到的嵌段共聚物(B-4)为(b2-1)-(b1)-(b2-2)的三嵌段结构，(b2-1)-(b1)一(b2-2)的组成比为17质量％-66质量％-17质量％，嵌段共聚物(B-4)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度为210Pa·s。

参考例7[芯-壳橡胶(C)的合成]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管和回流冷凝器的反应器中，加入离子交换水1,050质量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠0.3质量份和碳酸钠0.7质量份，用氮气对反应器充分进行置换。然后，使内温为80℃。在其中加入过硫酸钾0.25质量份并搅拌5分钟。用60分钟向其中连续滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2质量％组成的单体混合物245质量份。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应。

然后，在同一反应器中滴加过硫酸钾0.32质量份并搅拌5分钟。然后，用60分钟连续滴加由丙烯酸丁酯80.5质量％、苯乙烯17.5质量％和甲基丙烯酸烯丙酯2质量％组成的单体混合物315质量份。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应。

然后，在同一反应器中滴加过硫酸钾0.14质量份并搅拌5分钟。然后，用30分钟连续滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2质量％、丙烯酸甲酯4.4质量％和正辛基硫醇0.4质量％组成的单体混合物140质量份。滴加结束后，进一步进行60分钟聚合反应。将通过以上操作得到的含有芯-壳橡胶(C)的胶乳冷冻而使其凝固，然后进行水洗、干燥，得到芯-壳橡胶(C)。

(实施例1)

将甲基丙烯酸类树脂(A-1)85质量份、嵌段共聚物(B-1)15质量份、羟苯基三嗪系紫外线吸收剂(BASF公司制；TINUVIN 479)1质量份用Φ41mm双螺杆挤出机按照排出量100kg/h、挤出温度250℃的条件进行熔融混炼，挤出成股线状，用造粒机切割而制造树脂组合物的颗粒。

将得到的树脂组合物用65mmΦ通气口式单螺杆挤出机进行熔融，由宽度900mm的模头在挤出温度250℃、排出量40kg/h的条件下进行挤出，以9N/mm的线压夹持在表面温度为80℃的金属弹性辊和表面温度为80℃的金属刚性辊间，用10m/分钟牵引，从而制造厚度75μm的膜。对得到的膜的表面粗糙度、雾度、铅笔硬度、加热温度白化、渗出、耐候性、耐冲击性、鱼眼进行测定、评价。此外，制作在所得到的膜上通过真空蒸镀法而蒸镀了铝的层叠膜，评价镜面光泽性。表1中示出这些的结果。

(实施例2～7)

在实施例1中变更为表1所示的组成，除此以外通过与实施例1相同的方法得到膜，通过相同的方法进行评价。将其结果示于表1。

(比较例1、2和参考例1)

由这些结果可知，本发明的树脂组合物的耐候性和透明性优良，并且可以有效抑制高温时的渗出和白化，耐热性优良。此外可知，包含本发明的树脂组合物的膜和成型体的表面硬度、表面平滑性等优良。进而，使用具有金属层的本发明的膜制作的物品还能得到良好的镜面光泽性。

本申请主张以2015年4月3日申请的日本申请特愿2015-076714为基础的优先权，将其公开内容全部引入本申请中。

产业上的可利用性

根据本发明，通过使用特定比率且满足特定熔融粘度比的关系的上述特定的甲基丙烯酸类树脂(A)和嵌段共聚物(B)、进而使用特定量的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂，从而能够提供兼具耐候性和透明性、而且表面硬度、表面平滑性等优良、高温时的渗出和白化少的树脂组合物。此外，耐热性也优良。根据本发明，通过有效利用该优良的特征，能够适用于要求设计性的制品和光学用途。此外，由于耐候性和耐热性优良，因此也适合于招牌部件等室外用途、汽车部件等。即，本发明的成型体、膜或物品适合用于广告塔、立式招牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋顶招牌等招牌部件；橱窗、隔板、店铺招牌等招牌部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、流明天花板、光墙、枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、间壁、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内部装饰部件、保险杠等汽车外部装饰部件等运输机相关部件；音响影像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机、便携电话、计算机等电子机器部件；保育器、X光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、表盘、观察窗等机器相关部件；路标、导向板、弯道凸面镜、防音壁等交通相关部件；以及温室、大型水槽、箱水槽、浴室部件、时钟面板、浴盆、洗手间、桌垫、游戏部件、玩具、乐器、焊接时的面部保护用面罩等表面的装饰膜兼保护膜、壁纸；标记膜；液晶保护膜、偏振片保护膜、导光膜、菲涅尔透镜、双面凸透镜、各种显示器的前面膜、扩散膜、玻璃飞散防止膜、液晶飞散防止膜等光学用膜或光学相关部件等。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含：

含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(A)为1500～3500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂(A)、和

并且，嵌段共聚物(B)在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1500Pa·s，

进而，熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比η(A)/η(B)为1～20，

并且，相对于所述甲基丙烯酸类树脂(A)和所述嵌段共聚物(B)的合计100质量份，含有0.1～3质量份的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述羟苯基三嗪系紫外线吸收剂的分子量为500以上。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，在所述甲基丙烯酸类树脂(A)和所述嵌段共聚物(B)的合计每100质量份中，含有65～99质量份的甲基丙烯酸类树脂(A)、1～35质量份的嵌段共聚物(B)，

并且，所述嵌段共聚物(B)含有30～60质量％的所述丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、40～70质量％的所述甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述树脂组合物100质量份，进一步含有0.3～3质量份的加工助剂，所述加工助剂包含60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元和40质量％以下的能与甲基丙烯酸甲酯共聚的乙烯基系单体单元、并且平均聚合度为3000～40000。

5.一种成型体，其具备由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的成型物。

6.一种膜，其至少具备由权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物形成的树脂膜(R)。

7.根据权利要求6所述的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面的表面粗糙度为1.5nm以下。

8.根据权利要求6或7所述的膜，其中，树脂膜(R)的雾度为0.7％以下。

9.根据权利要求6～8中任一项所述的膜，其中，树脂膜(R)中的尺寸为0.03mm²以上的鱼眼的个数为0.2个/m²以下。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的膜，其中，树脂膜(R)的至少一面的铅笔硬度为HB以上。

11.根据权利要求6～10中任一项所述的膜，其中，在树脂膜(R)的至少一面实施了印刷。

12.根据权利要求6～11中任一项所述的膜，其中，在树脂膜(R)的至少一面层叠有(i)金属层、(ii)金属氧化物层、(iii)热塑性树脂层和(iv)基材层中的至少1层。

13.一种物品，其表面设置有权利要求6～12中任一项所述的膜。

14.一种树脂组合物的制造方法，对含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元并且在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(A)为1500～3500Pa·s的甲基丙烯酸类树脂(A)、以及在丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)上键合有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)并且在220℃、剪切速率122/秒时的熔融粘度η(B)为75～1500Pa·s的嵌段共聚物(B)进行熔融混炼，

相对于所述甲基丙烯酸类树脂(A)和所述嵌段共聚物(B)的合计100质量份，配合0.1～3质量份的羟苯基三嗪系紫外线吸收剂，

使熔融粘度η(A)与熔融粘度η(B)之比η(A)/η(B)为1～20，

所述熔融混炼在剪切速率10～1000/秒、温度180～300℃下进行。

15.根据权利要求14所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述甲基丙烯酸类树脂(A)和所述嵌段共聚物(B)的合计每100质量份配合65～99质量份的所述甲基丙烯酸类树脂(A)、1～35质量份的所述嵌段共聚物(B)，