JP4809542B2

JP4809542B2 - 塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法およびアクリル積層成形品の製造方法

Info

Publication number: JP4809542B2
Application number: JP2001138614A
Authority: JP
Inventors: 幸雄北池; 秀幸藤井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-07-04
Filing date: 2001-05-09
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2021-05-09
Also published as: JP2002080678A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工性に優れた塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法およびこれを用いたアクリル積層成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品の表面に装飾を施す方法としては、大きく分ければ、直刷り法と転写法がある。直刷り法は、成形品に直接印刷する方法であり、パッド印刷法、曲面シルク印刷法、静電印刷法などがある。これらは複雑な形状を有する成形品の製造には不適であり、高度な意匠性を付与することも困難である。一方、転写法には、熱転写法や水転写法があるが、比較的コストが高いという問題がある。
【０００３】
上記以外の方法としては、低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インモールド成形法がある。この方法は、印刷したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂などのシートもしくはフィルムを、あらかじめ真空成形などによって三次元の形状に成形した後、あるいは成形せずに、射出成形金型内にインサートし、基材となる樹脂を射出成形する方法である。インモールド成形では、樹脂シートもしくはフィルムと基材樹脂を一体化させる場合と、印刷のみ転写させる場合がある。インモールド成形に用いることができる表面硬度、耐熱性に優れたアクリル樹脂フィルムは、特開平８−３２３９３４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報などに開示されている。この様なアクリル樹脂フィルムは、成形品に加飾性を賦与するばかりでなく、クリアー塗装の代替材料として用いられている。
【０００４】
また、特開平８−２６７５００号公報には、インモールド成形に用いることができるゴムを含有する多層構造重合体からなる加工性、柔軟性に富んだアクリル樹脂フィルムが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平８−３２３９３４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報では、何れも比較的粒子径が大きいゴム含有重合体を少量使用することで、表面硬度、耐熱性および透明性に優れたアクリル樹脂が得られることが記載されている。しかし、特に成形性が重視される用途に適用する場合、フィルム中のゴム含有重合体の添加量が必然的に多くなるので、粒子径が比較的大きいゴム含有重合体を使用すると、表面光沢が低下するという問題がある。
【０００６】
また、特に塗装代替用途では、アクリル樹脂フィルムに印刷を施して、印刷面を基材側に貼り付け、アクリル樹脂フィルムが外側にある状態で使用することが多い。したがって、工業上、クリヤー塗装の代替として使用するアクリル樹脂フィルムの透明性は非常に重要である。
【０００７】
また、インモールド成形においては、成形サイクルを高めるために真空成形時の予備加熱時間を短くすることが有効であるが、従来知られている塗装代替用フィルムではゴム含有重合体の粒子径が比較的大きいので、加熱時間を短くして成形した場合、小粒径ゴムと比較して耐白化性が必然的に劣るという問題がある。更に、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましいが、粒子径が比較的大きいゴムでは、加熱時間を短くした場合と同様に、加熱温度を低くして成形した場合も、耐白化性が小粒径ゴムと比較して必然的に劣るという問題がある。
【０００８】
一方、特開平８−２６７５００号公報に開示されているアクリル樹脂フィルムは、加工性、柔軟性に富み、インモールド成形性が良好である。しかし、ゴム部とマトリックスポリマー部を同時に重合してフィルム化するので、一つの多層構造重合体からは一種類のアクリル樹脂フィルムしか得られない。したがって、例えば、各々の積層成形品に最適な成形性を有するアクリル樹脂フィルムの設計など、市場の広がりに対応して増える様々なニーズに迅速に対応できないという問題がある。
【０００９】
さらに、特開平８−２６７５００号公報では、特開昭６３−７７９６３号公報に開示されているアクリル樹脂フィルムの使用も開示されている。しかしながら、特開昭６３−７７９６３号公報には、透明性、成形性に優れた塗装代替用フィルムに必要とされるゴム含有重合体の粒子径に関する記載は無い。
【００１０】
本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決することにあり、具体的には、透明性と耐成形白化性に優れ、とりわけインモールド成形に適した塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法、およびこれを用いたアクリル積層成形品の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の如き課題を解決するために鋭意検討の結果、特定の粒子径を有するゴム含有重合体と、特定の熱可塑性重合体とを特定の割合で含むアクリル樹脂フィルムが、非常に優れた効果を奏することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示される熱可塑性重合体（Ｉ）２０〜７２.５質量部およびゴム含有重合体（II）２７.５〜８０質量部を混合して、成形するインサート成形法またはインモールド成形法に用いるための塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法であって、ゴム含有重合体（II）中の弾性重合体（II−Ａ）の量が２５〜４０質量部［成分（Ｉ）および成分（II）の合計１００質量部］であることを特徴とする塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法である。
熱可塑性重合体（Ｉ）
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体。
ゴム含有重合体（II）
アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得た内層である１層または２層以上の構造を有する弾性重合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体をグラフト重合して外層である１層または２層以上の構造を有する硬質重合体（II−Ｂ）を形成してなる、２層以上の多層構造を有する平均粒子径０.２μｍ未満のゴム含有重合体。
【００１３】
さらに本発明は、前記熱可塑性重合体（Ｉ）１０〜７２.４質量部、前記ゴム含有重合体（II）２７.５〜８０質量部、および以下に示される熱可塑性重合体（III）０.１〜１０質量部を混合して、成形するインサート成形法またはインモールド成形法に用いるための塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法であって、ゴム含有重合体（II）中の弾性重合体（II−Ａ）の量が２５〜４０質量部［成分（Ｉ）、成分（II）および成分（III）の合計１００質量部］であることを特徴とする塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法である。
熱可塑性重合体（III）
メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体。
【００１４】
さらに本発明は、それら方法により製造したアクリル樹脂フィルムを基材に積層することを特徴とするアクリル積層成形品の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる熱可塑性重合体（Ｉ）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下の熱可塑性重合体である。
【００１６】
熱可塑性重合体（Ｉ）の還元粘度が０.１Ｌ／ｇ以下であることにより、フィルム原料樹脂の溶融時に適度の伸びが生じ、製膜性が良好となる。また、この還元粘度の下限値については、０.０５Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。０.０５Ｌ／ｇ以上であれば、フィルムが脆くなることに起因するフィルム製膜時および印刷時のフィルム切れの問題が生じ難くなる。
【００１７】
熱可塑性重合体（Ｉ）に使用するメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。この中で、メタクリル酸メチルが最も好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは、５０〜１００質量％の範囲内で使用する。
【００１８】
熱可塑性重合体（Ｉ）に必要に応じて使用するアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルは、０〜５０質量％、好ましくは０.１〜４０質量％の範囲内で使用する。
【００１９】
熱可塑性重合体（Ｉ）に必要に応じて使用する共重合可能な他のビニル単量体としては、従来より知られる各種の単量体が使用可能である。他のビニル単量体は、０〜４９質量％の範囲内で使用する。
【００２０】
熱可塑性重合体（Ｉ）は、これらの単量体を重合して成るものである。その重合方法は特に限定されず、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等により行なうことができる。重合体の還元粘度を所定の範囲内にするには、連鎖移動剤を使用するとよい。連鎖移動剤としては、従来より知られる各種のものが使用できるが、特にメルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の種類および組成により適宜決める必要がある。
【００２１】
本発明に用いるゴム含有重合体（II）は、フィルムの透明性と耐成形白化性について重要な成分であり、好適にはアクリル酸アルキルエステルをゴムの主成分として含む多層構造を有するグラフト共重合体である。
【００２２】
具体的には、ゴム含有重合体（II）は、アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得た内層である１層または２層以上の構造を有する弾性重合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して外層である１層または２層以上の構造を有する硬質重合体（II−Ｂ）を形成してなる、２層以上の多層構造を有する平均粒子径０.２μｍ未満のゴム含有重合体である。
【００２３】
弾性重合体（II−Ａ）に用いるアクリル酸アルキルエステルとしては、従来より知られる各種のものが用いられる。特に、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。アクリル酸アルキルエステルの使用量は、弾性重合体（II−Ａ）に用いる架橋性単量体以外の単量体中、好ましくは３５〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。これら範囲の下限値は、耐成形白化性等の点で有意義である。
【００２４】
弾性重合体（II−Ａ）を得るに際しては、アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体を共重合させることができる。他のビニル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が好ましい。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。他のビニル単量体の使用量は、弾性重合体（II−Ａ）に用いる架橋性単量体以外の単量体中、好ましくは６５質量％以下である。
【００２５】
弾性重合体（II−Ａ）を得る為には、通常は、さらに架橋性単量体を使用する。架橋性単量体としては、特に限定されないが、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ブタンジオール、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。架橋性単量体の使用量は、弾性重合体（II−Ａ）に用いる架橋性単量体以外の単量体１００質量部に対して、好ましくは０.１〜１０質量部である。耐成形白化性の点からは、０.３質量部以上がさらに好ましい。また、１０質量部を超える使用量であっても物性的には特に問題ないが、使用量の増加に伴う効果の向上は小さいので、添加効率の点から１０質量部以下が好ましい。
【００２６】
弾性重合体（II−Ａ）は、１層または２層以上の構造とすることができる。２層以上の構造とする場合、弾性重合体（II−Ａ）の全体としてのアクリル酸アルキルエステルの量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００２７】
ハード芯構造にする場合は、１層目のアクリル酸アルキルエステルの含有量を３５質量％以下とすることもできる。例えば、塗装代替用途に用いることは記載されていないが特開平７−１４９９９４号公報にあるような平均粒子径０.２μｍ未満のハード芯構造の多層構造重合体を用いることができる。
【００２８】
外層である硬質重合体（II−Ｂ）は、弾性重合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体をグラフト重合して形成する。硬質重合体（II−Ｂ）は、少なくとも１段以上で重合して得ることができ、１層または２層以上の構造とすることができる。
【００２９】
メタクリル酸アルキルエステルの使用量は、硬質重合体（II−Ｂ）に用いる単量体中、好ましくは５０質量％以上である。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。
【００３０】
硬質重合体（II−Ｂ）を得るに際しては、メタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のビニル単量体を併用できる。他のビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。他のビニル単量体の使用量は、硬質重合体（II−Ｂ）に用いる単量体中、好ましくは５０質量％以下である。
【００３１】
硬質重合体（II−Ｂ）は、弾性重合体（II−Ａ）１００質量部に対し、１０〜４００質量部であることが好ましく、２０〜２００質量部であることがより好ましい。これら範囲の下限値は、弾性重合体の凝集による透明性の悪化の防止等の点で有意義である。
【００３２】
本発明において、ゴム含有重合体（II）の平均粒子径は、０.２μｍ未満であり、好ましくは０.０５〜０.１８μｍである。このようなゴム含有重合体（II）は、例えば通常の乳化重合で得られる。その平均粒子径が０.２μｍ未満の場合に、その透明性が良好となる。平均粒子径は、０.１８μｍ以下がより好ましい。また、製膜性の観点からは、その平均粒子径は０.０５μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いる熱可塑性重合体（III）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体である。
【００３４】
本発明において、熱可塑性重合体（III）を使用すると、フィルム製膜性が向上するので、特に高いレベルの厚み精度や製膜速度が必要となる場合に有用である。特に、熱可塑性重合体（III）の還元粘度が０.２Ｌ／ｇを超えた範囲であることによって、厚み精度の良好なフィルムが得られる。この還元粘度は、通常０.２Ｌ／ｇを超えて２Ｌ／ｇ以下、好ましくは１.２Ｌ／ｇ以下である。
【００３５】
熱可塑性重合体（III）に必要に応じて使用する、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００３６】
熱可塑性重合体（III）は、これらの単量体を重合して成るものである。その重合方法は、乳化重合法が好ましく、通常の乳化重合法および後処理方法により、重合体を粉末状で回収することができる。
【００３７】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、熱可塑性重合体（III）を使用しない場合は、熱可塑性重合体（Ｉ）およびゴム含有重合体（II）の合計１００質量部を基準として、熱可塑性重合体（Ｉ）２０〜７２.５質量部と、ゴム含有重合体（II）２７.５〜８０質量部とを主成分として含んで成るものである。
【００３８】
また、熱可塑性重合体（III）を使用する場合は、熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）および熱可塑性重合体（III）の合計１００質量部を基準として、熱可塑性重合体（Ｉ）１０〜７２.４質量部と、ゴム含有重合体（II）２７.５〜８０質量部と、熱可塑性重合体（III）０.１〜１０質量部とを主成分として含んで成るものである。この場合、熱可塑性重合体（III）の使用量を０.１質量部以上にすることにより、製膜性向上効果が発現し、一方、１０質量部以下にすることにより、樹脂組成物の粘度を抑え、フィルム製膜性の低下や透明性の低下を防止することができる。
【００３９】
また、ゴム含有重合体（II）中の弾性重合体（II−Ａ）の量は、成分（Ｉ）および成分（II）の合計１００質量部、または、成分（Ｉ）、成分（II）および成分（III）の合計１００質量部を基準として、２５〜４０質量部である。この下限値により、耐成形白化性、製膜性が向上する。また、この上限値により、透明性、製膜性が向上する。
【００４０】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、艶消剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
【００４１】
特に基材の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、４００以上がより好ましい。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止できる。また一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
【００４２】
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
【００４３】
紫外線吸収剤の融点は、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。融点が１８０℃以下であると、フィルム状態に加工した後の、数日から数ヶ月程度の比較的短期間の紫外線吸収剤のブリードアウトが起こりにくくなる。比較的短期間のブリードアウト性は、基材となるアクリル樹脂の軟質性が高くなるほど起こりやすいが、この場合は融点が低い紫外線吸収剤を使用すれば、そのようなブリードアウトが起こりにくくなる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、従来より知られる各種のものを使用できる。分子量３００以上のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン２３４、チヌビン３２８、チヌビン３２９、旭電化工業社の商品名アデカスタブＬＡ−３１等が挙げられる。分子量３００以上のトリアジン系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、チバガイギー社の商品名チヌビン１５７７等が挙げられる。
【００４５】
融点１８０℃以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、上述のチバガイギー社の商品名チヌビン２３４、チヌビン３２８、チヌビン３２９に加え、チヌビンＰ等も挙げられる。融点１８０℃以下のトリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、上述のチバガイギー社の商品名チヌビン１５７７等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、分子量が３００以上であり且つ融点が１８０℃以下の紫外線吸収剤である、チヌビン２３４、チヌビン３２８、チヌビン３２９、チヌビン１５７７が、紫外線級収能の持続性、製膜時の耐揮発性、比較的短期間の耐ブリードアウト性に優れているので特に好ましい。
【００４７】
本発明のアクリル樹脂フィルムの製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等、従来より知られる各種のフィルム成形法が挙げられる。経済性の点からは、特にＴダイ法が好ましい。
【００４８】
Ｔダイ法においては、冷却ロールで冷やしたあとのフィルムをもう一度冷却ロールに接するように製膜することが好ましい。このようにすると、冷却ロール上に発生した汚れを連続的に取り除くことができるので、常に冷却ロールは清浄な状態に保たれ、さらにフィルムの外観も良好に保つことができる。一方、冷却ロールにフィルムを一度だけ接するような状態で製膜すると、経時的に冷却ロール上に汚れが蓄積して、ある時点でそれがフィルムに転写して大きな外観上の欠陥となる。
【００４９】
また、塗装代替としてのアクリル樹脂フィルムは、通常、成形品に意匠性を付与するために、必要に応じて適当な印刷法により印刷をしたものが用いられる。この場合、アクリル樹脂フィルムに片側印刷処理を施して、片面に絵柄等が印刷されたフィルムとして用いることが好ましい。また、成形時には印刷面を基材樹脂との積層面に配することが印刷面の保護や高級感の付与の点から好ましい。また、基材となるプラスティック等の色調を生かし、透明な塗装の代替として用いる場合には、透明なまま使用することもできる。特に、基材の色調を生かす用途には、アクリル樹脂フィルムは、塩化ビニルやポリエステルフィルムに比べて、透明性、深み感、高級感等の点で優れている。
【００５０】
さらに、本発明のアクリル樹脂フィルムは、必要に応じて艶消しや着色加工して用いることもできる。
【００５１】
アクリル樹脂フィルムの厚みは、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ〜３００μｍがより好ましい。厚みを１００μｍ以上にすると、成形品外観として十分な深み感が得られ、特に複雑な形状に成形する場合に延伸されても、十分な厚みを維持できる。また、これら範囲の上限値は、剛性を適度に抑えて良好なラミネート性や二次加工性を維持する点、単位面積あたりの質量を抑えて経済性を保つ点、さらに製膜性の向上や安定してフィルムを製造する点等において意義がある。
【００５２】
塗装によって成形品に十分な厚みの塗膜を形成するには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明によるアクリル積層成形品であれば、アクリル樹脂フィルム自体が塗膜となるので、非常に厚い塗膜を容易に形成することができ、工業的に有利である。
【００５３】
このような塗装代替用途に用いるアクリル樹脂フィルムは、例えば、厚み２００μｍでの、６０゜表面光沢度が１２０％以上、曇価が２％以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明のアクリル積層成形品は、本発明のアクリル樹脂フィルムを溶融接着等により基材に積層したことを特徴とするものである。具体的には、アクリル樹脂フィルムに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後基材である樹脂を射出成形する、すなわちインサート成形またはインモールド成形することにより得たものである。
【００５５】
基材を構成する樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂あるいはこれらを主成分とする各種の樹脂が挙げられる。接着性の点から、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはこれらの樹脂を主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の溶融接着しない樹脂であっても、基材として使用可能である。この場合、接着の為の層を用いることでアクリル樹脂フィルムと樹脂製基材を成形時に接着させればよい。
【００５７】
３次元形状のアクリル積層成形品を得ようとする場合は、インサート成形法またはインモールド成形法により積層成形すればよい。特に生産性の観点から、インモールド成形法が好ましい。
【００５８】
インモールド成形法においては、アクリル樹脂フィルムを加熱した後、真空引き機能を持つ型内で真空成形を行う。この方法は、フィルムの成形と射出成形を一工程で行えるので、作業性、経済性の点で優れている。加熱温度は、アクリル樹脂フィルムが軟化する温度以上であることが好ましい。具体的にはフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は７０℃以上である。また、あまり温度が高いと表面外観が悪化したり、離型性が悪くなる傾向にある。これもフィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は１７０℃以下が好ましい。
【００５９】
更に、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には、１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形が出来るフィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高くなる。
【００６０】
本発明のアクリル樹脂フィルムは、要求される表面硬度、耐熱性レベルが比較的低く、特に成形性が重視される射出成形等の用途に非常に有用である。本発明のアクリル樹脂フィルムは、真空成形によりフィルムに三次元形状を付与する場合、高温時の伸度に富んでいる。例えば、この真空成形で三次元形状を付与した後、射出成形によりアクリル樹脂フィルムと基材樹脂を溶融一体化することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ表す。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレートＭＭＡ
ブチルアクリレートＢＡ
アリルメタクリレートＡＭＡ
スチレンＳｔ
メチルアクリレートＭＡ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドｔＢＨ
ｎ−オクチルメルカプタンｎＯＭ。
【００６２】
熱可塑性重合体（Ｉ）（III）、ゴム含有重合体（II）、およびフィルムについては、以下の試験法により諸物性を測定した。
１）熱可塑性重合体（Ｉ）（III）の還元粘度
重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した。
２）ゴム含有重合体（II）の平均粒子径
乳化重合にて得られたゴム含有重合体（II）のポリマーラテックスの最終粒子径を大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定した。
３）フィルムの全光線透過率および曇価
ＪＩＳＫ６７１４に従って評価した。
４）フィルムの表面光沢
グロスメーター（ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０゜での表面光沢を測定した。
５）フィルムの製膜性
Ｔダイ法にて厚み１００μｍのフィルムを製膜し、５時間以上フィルムが切れずに製膜可能であったものを「○」、５時間で数回のフィルムの切断が発生したものを「△」、フィルムの切断のためサンプルが得られなかったものを「×」とした。
６）成形性
１２５／１３０／１３５／１４０℃＊１分間の予備加熱条件下で、真空成形を行ったときのコーナー部において、成形品に白化部分が残らない場合を「○」、残る場合を「×」とした。
７）紫外線吸収剤の耐揮発性
フィルムの製膜運転作業を５時間行った場合に、Ｔダイの上方約５０ｃｍの位置に設置した排気用フードでの、揮発した紫外線吸収剤の結晶の発生を観察し、結晶の析出がない場合を「○」、ある場合を「×」とした。
８）紫外線吸収剤の比較的短期間の耐ブリードアウト性
得られたフィルムを７０℃での雰囲気下で５日間置いて、５日後のフィルム表面状態を観察し、表面に変化がない場合を「○」、表面が白くなり紫外線吸収剤がブリードアウトした場合を「×」とした。
【００６３】
＜参考例１＞
ａ）ゴム含有重合体（II）−ａの製造反応容器に以下に示す（イ）を仕込み、攪拌を行いながら窒素雰囲気下８０℃で２００分間にわたって以下に示す原料（ロ）（重合体（II−Ａ）用原料）を連続的に添加し、その後さらに１２０分間重合を行い、弾性重合体（II−Ａ）のラテックスを得た。
【００６４】
この弾性重合体（II−Ａ）のラテックスに、引き続いて以下に示す（ハ）を添加し、攪拌を行いながら窒素雰囲気下８０℃で、以下に示す原料（ニ）（ゴム重合体（II−Ｂ）用原料）を１００分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃で６０分間連続して重合を行うことにより硬質重合体（II−Ｂ）を形成し、ゴム含有重合体（II）−ａのラテックスを得た。ゴム含有重合体（II）−ａの平均粒子径は０.１２μｍであった。
【００６５】
このゴム含有重合体（II）−ａのラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥してゴム含有重合体（II）−ａを得た。
【００６６】

【００６７】
ｂ）熱可塑性重合体（III）の製造
反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込み、乳化剤オレイン酸カリウム１部、過硫酸カリウム０.３部を仕込んだ。続いてＭＭＡ４０部、ＢＡ１０部、ｎＯＭ０.００５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し、重合を完結させた。引き続いて、ＭＭＡ４８部、ＢＡ２部からなる単量体混合物を２時間にわたり滴下し、滴下終了後２時間保持を行い、重合を完結させて、熱可塑性重合体（III）のラテックスを得た。このラテックスを０.２５％硫酸水溶液に添加して重合体を酸凝析した後、脱水、水洗、乾燥し、粉体状の熱可塑性重合体（III）を回収した。この熱可塑性重合体（III）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０.３８Ｌ／ｇであった。
【００６８】
ｃ）アクリル樹脂フィルムの製造
上記の如くして得たゴム含有重合体（II）−ａおよび熱可塑性重合体（III）と、熱可塑性重合体（Ｉ）としてのＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９８／２、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ）とを、表１に示す割合でヘンシェルミキサーを用いて混合した。次いで、４０ｍｍφの２軸スクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練し、ペレット化して、フィルム組成物１からなるペレットを得た。
【００６９】
このペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度２００℃〜２４０℃、Ｔダイ温度２５０℃で、２００μｍの厚みのフィルムを製膜した。
【００７０】
得られたアクリル樹脂フィルムに印刷加工し、真空引き機能を持つ金型で真空成形性を評価した。その後、成形加工したフィルムを金型に配した状態で、ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン(株)製、商品名ダイヤペットＡＢＳバルクサムＴＭ２０）を印刷面側に射出成形し、アクリル積層成形品を得た。
【００７１】
製膜性に関しては前述のとおり、１００μｍの厚みのフィルムを製膜して判断した。得られたフィルムの製膜性を表１、フィルムの物性と成形性の評価結果を表２に示す。
【００７２】
＜実施例２、３、４＞
熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）−ａ、熱可塑性重合体（III）の配合量を表１に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にしてフィルム組成物２、３、４を調製し、これらを用いたこと以外は参考例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。
【００７３】
＜実施例５＞
参考例１のゴム含有重合体（II）−ａの重合において、平均粒子径が０.０９μｍになるように（イ）（ロ）の乳化剤量等を変更してゴム含有重合体（II）−ｂを得た。この平均粒子径０.０９μｍのゴム含有重合体（II）−ｂを用い、各配合量を表１に示すようにしたこと以外は参考例１と同様にしてフィルム組成物５を調製し、この組成物を用いたこと以外は参考例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。
【００７４】
＜実施例６＞
参考例１のゴム含有重合体（II）−ａの重合において、平均粒子径が０.１８μｍになるように原料（イ）（ロ）の乳化剤量等を変更してゴム含有重合体（II）−ｃを得た。この平均粒子径０.１８μｍのゴム含有重合体（II）−ｃを用い、各配合量を表１に示すようにしたこと以外は参考例１と同様にしてフィルム組成物６を調製し、この組成物を用いたこと以外は参考例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。
【００７５】
＜実施例７＞
射出成形する基材を、ポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学(株)製、商品名ユーピロンＳ１００）に変更したこと以外は実施例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。
【００７６】
＜参考例２＞
実施例２のゴム含有重合体（II）−ａの代わりに、特開平７−１４９９９４号公報の実施例にしたがって得た多層構造重合体１（ゴム含有重合体（II）−ｄ、平均粒子径０.０９μｍ、２層からなるアクリル酸ブチルを含む弾性重合体（II−Ａ）と２層からなるメタクリル酸メチルを含む硬質重合体（II−Ｂ）からなる多層構造重合体１）を用い、各配合量を表１に示すようにしたこと以外は参考例１と同様にしてフィルム組成物７を調製し、この組成物を用いたこと以外は参考例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。
【００７７】
＜実施例９＞
熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）−ｄの配合量を表１に示すように変更したこと以外は、参考例２と同様にしてフィルム組成物８を調製し、この組成物を用いたこと以外は、参考例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。
【００７８】
＜参考例３＞
熱可塑性重合体（Ｉ）を、ＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ）に変更したこと以外は、参考例２と同様にしてフィルム組成物９を調製し、この組成物を用いたこと以外は、参考例２と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。
【００７９】
＜実施例１１＞
参考例１で得たゴム含有重合体（II）−ａを５６部、熱可塑性重合体（III）を２部、熱可塑性重合体（Ｉ）としてのＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９０／１０、還元粘度０.０６Ｌ／ｇ）を４２部、および紫外線吸収剤としてチバガイギー社のチヌビン２３４を３部、ヘンシェルミキサーを用いて混合して用いたこと以外は、参考例１と同様にしてフィルム組成物１２−Ａを調製し、この組成物１２−Ａを用いたこと以外は、参考例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。なお、製膜時の紫外線吸収剤の耐揮発性は○、得られたフィルムの紫外線吸収剤の耐ブリードアウト性は○であった。
【００８０】
＜実施例１２＞
実施例１１においてチヌビン２３４の代わりにチヌビン３２９を３部用いて調製したフィルム組成物１２−Ｂを用いたこと以外は、実施例１１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。なお、製膜時の紫外線吸収剤の耐揮発性は○、得られたフィルムの紫外線吸収剤の耐ブリードアウト性は○であった。
【００８１】
＜実施例１３＞
実施例１１においてチヌビン２３４の代わりにチヌビンＰを３部用いて調製したフィルム組成物１２−Ｃを用いたこと以外は、実施例１１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。なお、製膜時の紫外線吸収剤の耐揮発性は×、得られたフィルムの紫外線吸収剤の耐ブリードアウト性は○であった。
【００８２】
＜実施例１４＞
実施例１１においてチヌビン２３４の代わりに旭電化工業社のアデカスタブＬＡ３１を３部用いて調製したフィルム組成物１２−Ｄを用いたこと以外は、実施例１１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。なお、製膜時の紫外線吸収剤の耐揮発性は○、得られたフィルムの紫外線吸収剤の耐ブリードアウト性は×であった。
【００８３】
＜比較例１、２＞
熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）−ａ、熱可塑性重合体（III）の配合量を表１に示すように変更したこと以外は参考例１と同様にしてフィルム成形しようとしたが、フィルムの切断のためサンプルが得られなかった。
【００８４】
＜比較例３、４＞
参考例１のゴム含有重合体（II）−ａの代わりに、特開平８−３２３９３４号公報の実施例１にしたがって得たゴム含有重合体（ゴム含有重合体（II）−ｅ、平均粒子径０.２９μｍ、アクリル酸ブチルを含む弾性重合体（II−Ａ）とメタクリル酸メチルを含む硬質重合体（II−Ｂ）からなるゴム含有重合体）を用い、各配合量を表１に示すようにしたこと以外は参考例１と同様にしてフィルム組成物１０、１１を調製し、これらを用いたこと以外は参考例１と同様にしてアクリル樹脂フィルム、アクリル積層成形品を製造し、評価した。
【００８５】
【表１】

【００８６】
【表２】

【００８７】
＜評価＞
実施例および比較例の評価から、以下のことが判明した。
１．実施例２〜７、９及び１１〜１４のフィルムは、何れも良好な製膜性、透明性、耐成形白化性を有する。
２．比較例１のフィルムは、ゴム含有重合体（II）および弾性重合体（II−Ａ）の含有量が少ないので、フィルムの製膜性が不良である。
３．比較例２のフィルムは、ゴム含有重合体（II）の含有量が多いので、フィルムの製膜性が不良である。
４．比較例３のフィルムは、透明性が良好であるものの、ゴム含有重合体（II）の平均粒子径が大きいので、成形性が不良であり、使用される用途に制限が生じ、工業的利用価値が低い。
５．比較例４のフィルムは、比較的成形性が良好であるものの、ゴム含有重合体（II）の平均粒子径が大きいので、透明性が不良であり、使用される用途に制限が生じるために工業的利用価値が低い。
【００８８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、透明性と耐成形白化性に優れたとりわけインモールド成形に適した塗装代替用アクリル樹脂フィルム、およびアクリル積層成形品を得ることができる。

Claims

以下に示される熱可塑性重合体（Ｉ）２０〜７２.５質量部およびゴム含有重合体（II）２７.５〜８０質量部を混合して、成形するインサート成形法またはインモールド成形法に用いるための塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法であって、ゴム含有重合体（II）中の弾性重合体（II−Ａ）の量が２５〜４０質量部［成分（Ｉ）および成分（II）の合計１００質量部］であることを特徴とする塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法。
熱可塑性重合体（Ｉ）
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体。
ゴム含有重合体（II）
アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得た内層である１層または２層以上の構造を有する弾性重合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを含む単量体をグラフト重合して外層である１層または２層以上の構造を有する硬質重合体（II−Ｂ）を形成してなる、２層以上の多層構造を有する平均粒子径０.２μｍ未満のゴム含有重合体。
以下に示される熱可塑性重合体（Ｉ）１０〜７２.４質量部、ゴム含有重合体（II）２７.５〜８０質量部および熱可塑性重合体（III）０.１〜１０質量部を混合して、成形するインサート成形法またはインモールド成形法に用いるための塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法であって、ゴム含有重合体（II）中の弾性重合体（II−Ａ）の量が２５〜４０質量部［成分（Ｉ）、成分（II）および成分（III）の合計１００質量部］であることを特徴とする塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法。
熱可塑性重合体（Ｉ）
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.１Ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体。
ゴム含有重合体（II）
アクリル酸アルキルエステルを含む単量体を重合して得た内層である１層または２層以上の構造を有する弾性重合体（II−Ａ）の存在下に、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体をグラフト重合して外層である１層または２層以上の構造を有する硬質重合体（II−Ｂ）を形成してなる、２層以上の多層構造を有する平均粒子径０.２μｍ未満のゴム含有重合体。
熱可塑性重合体（III）
メタクリル酸メチル５０〜１００質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％とからなり、重合体の還元粘度（重合体０.１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０.２Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体。
厚み２００μｍでの、６０゜表面光沢度が１２０％以上、曇価が２％以下である請求項１または２記載の塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法。
請求項１または２記載の方法により製造したアクリル樹脂フィルムの片面に印刷を施すことを特徴とする、片面に絵柄が印刷されている塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法。
請求項１または２記載の方法により製造したアクリル樹脂フィルムを基材に積層することを特徴とするアクリル積層成形品の製造方法。
請求項１または２記載の方法により製造したアクリル樹脂フィルムに、射出成形金型内で真空成形または圧空成形を施し、その後基材である樹脂を射出成形する請求項５記載のアクリル積層成形品の製造方法。
アクリル樹脂フィルムが、分子量が３００以上、且つ融点が１８０℃以下の紫外線吸収剤を０．１〜５重量％含有する請求項１記載の塗装代替用アクリル樹脂フィルムの製造方法。