JP7563926B2 - (メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Description
[1]1μm以上の高さを有する突起状欠点が1個/10m2未満である(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
[2]フィッシュアイ欠点が10個/m2以下である上記[1]に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
[3]フィルム厚みが20~500μmである上記[1]又は[2]に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
[4]少なくとも1方の面の鉛筆硬度が5B以上である上記[1]~[3]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
[5]ヘーズが1.5%以下である上記[1]~[4]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルム。
[6]上記[1]~[5]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを含む積層フィルム。
[7]前記積層フィルムの表面に機能層がさらに備えられている上記[6]に記載の積層フィルム。
[8]上記[1]~[5]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムを含む偏光板。
[9](メタ)アクリル系樹脂組成物をTダイから溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトで狭持する狭持工程とを有し、
前記一対の鏡面ロール及び鏡面ベルトの表面温度がいずれも60℃以上であり、当該一対の鏡面ロールの少なくとも一方の外筒厚み及び一対の鏡面ベルトの少なくとも一方の厚みがいずれも3mm超である上記[1]~[5]のいずれかに記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
[10]前記狭持工程において、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロールで狭持し、当該一対の鏡面ロールが鏡面弾性ロール及び鏡面剛体ロールからなる上記[9]に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
突起状欠点を有するフィルムを含む積層フィルムを偏光板等に用いた場合、突起状欠点の部分の各層の厚み比だけが周辺部に比べ異なる結果、局所的に屈折率が異なる積層フィルムとなり、該当部分が目視で歪みとなって検出され、実害欠点となることが分かった。一方、フィルム上には、様々な原因により突起状欠点が発生するが、フィルムの原料樹脂の粘度やガラス転移温度、フィルムの製造条件の組み合わせ等によって、フィルムの製造工程中に突起部をある程度周囲に吸収させることができる。このようにフィルム上に発生した突起状欠点の高さを周囲に吸収させて低くすることにより、積層フィルムとした際、厚み比の違いによって発生する目視での歪み(実害欠点)を抑えることができると考えられる。
上記1μm以上の高さを有する突起状欠点の個数は、レーザー顕微鏡による観察で求めることができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
なお、本発明においてフィッシュアイ欠点とは、目視で検出されるすべての欠点をさし、突起状欠点とは、フィッシュアイ欠点のうち、フィルム上にある突起を有する欠点(凸欠点)をさす。フィッシュアイ欠点、突起状欠点は、それぞれ実施例に記載の方法で検出・測定することができる。フィッシュアイ欠点の高さは通常0.1~3μmである。
鉛筆硬度は(メタ)アクリル系樹脂組成物の配合組成、使用する(メタ)アクリル系樹脂の種類、使用する(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子の種類によって調節することができる。
鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4:1999に準拠した方法で測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
ヘーズは、(メタ)アクリル系樹脂の種類、量、フィルム成形時のダイ温度、ロール温度、製膜速度、押圧等によって調節することができる。
上記ヘーズは、JIS K7136:2000に準拠した方法により測定することができ、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムは、(メタ)アクリル系樹脂(A)を主成分として含む(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)としては、例えばメタクリル酸メチルに由来する構造単位(以下、メタクリル酸メチル単位と称することがある)から主としてなるものを挙げることができる。(メタ)アクリル系樹脂(A)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、耐熱性の観点から、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%以上であることが特に好ましく、全ての構造単位がメタクリル酸メチル単位であってもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)が上記のように複数種の樹脂(例えば、(A-1)と(A-2)、(A-1)と(A-2)と(A-3))を含むことによって、フィルムの製造工程における温度などのわずかな条件変化が樹脂に及ぼす影響を抑えることができ、フィルム状の突起状欠点を生じにくくなり、特に、1μm以上の高さを有する突起状欠点の抑制に有効である。
(メタ)アクリル系樹脂(A-1)は、主として、(メタ)アクリル系樹脂組成物の複素粘度を低下させつつも、得られるフィルムの耐熱性、機械的物性を高い性能で保つ役割を果たす。(メタ)アクリル系樹脂(A-1)の重量平均分子量は後述する(メタ)アクリル系樹脂(A-3)の重量平均分子量よりも低いことが好ましい。フィルムの耐熱性及び成形性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A-1)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、好ましくは85~97質量%であり、より好ましくは90~96.5質量%であり、更に好ましくは94~96質量%である。
MFRは、実施例に記載のとおり、JIS K7210-1:2014に準じて上記条件下で測定することができる。
本発明におけるガラス転移温度は、実施例に記載の方法で測定することができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A-2)は、主として、例えば、後述する(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の(メタ)アクリル系樹脂組成物中での分散性を高めるための相容化剤のような役割のために添加されるものであり、例えば上記目的の場合には、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、(メタ)アクリル系樹脂(A-1)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量と、後述する(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の最外層を構成する熱可塑性重合体(II)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量との間(同じ場合を含む)であることが好ましい。本発明のフィルムの耐熱性及び成形性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)におけるメタクリル酸メチル単位の含有量は、好ましくは80~97質量%であり、より好ましくは84~94質量%であり、更に好ましくは88~92質量%である。メタクリル酸メチル以外の共重合可能な単量体としては、耐熱性、熱安定性の観点からアクリル酸メチルが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A-3)の好ましいメタクリル酸メチル単位の含有量は95質量%以上であり、より好ましくは97質量%以上であり、更に好ましくは99質量%以上である。(メタ)アクリル系樹脂(A-3)のメタクリル酸メチル単位の含有量が、95質量%以上であることによって、耐熱性を高めることができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)が2種以上の(メタ)アクリル系樹脂(A)を含む場合、少なくとも1種の(メタ)アクリル系樹脂(A)が上記範囲を満たしていることが好ましく、2種以上の(メタ)アクリル系樹脂(A)が上記範囲を満たしていることがより好ましく、全ての(メタ)アクリル系樹脂(A)が上記範囲を満たしていることが更に好ましい。
分子量分布が1.05以上であることによって成形加工性が向上し、分子量分布が3以下であることによってクリープ特性などの物性を向上させることができる。
なお、重量平均分子量(Mw)は実施例の欄において後述する方法で測定することができ、数平均分子量(Mn)も同時に測定することができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、重合開始剤及び連鎖移動剤の量、温度等によって調整することができる。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を含むことがフィルムの靭性向上、耐衝撃性の向上などの力学物性の観点から好ましい。(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)は、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位(以下、アクリル酸アルキルエステル単位と称することがある)を含有する重合体を含むゴム粒子であり、単一重合体からなる粒子であってもよいし、異なる弾性率の重合体が少なくとも2つの層を形成した粒子であってもよい。(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)中のアクリル酸アルキルエステル単位の含有量は、耐衝撃性と分散性のバランスの観点から、20~98質量%であることが好ましく、25~80質量%であることがより好ましく、30~60質量%であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)において、架橋ゴム層が1層である場合は該架橋ゴム層を単独で、又は該架橋ゴム層とその内側の層をあわせて「内層」といい、該架橋ゴム層よりも外側の層を「最外層」という。一方、架橋ゴム層を2層以上有する場合は、最も外側にある架橋ゴム層及び該架橋ゴム層よりも内側の層を合わせて「内層」といい、該架橋ゴム層よりも外側の層を「最外層」という。
以下、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)として、3層重合体粒子を例示して説明する。
また、架橋ゴム重合体(I)は、架橋ゴム重合体(I)の質量に対して、架橋性単量体に由来する構造単位を1~5質量%含むことが好ましく、1~3質量%含むことがより好ましい。上記含有量であることによって、適度な架橋密度となり、ゴム材料としての振る舞いが良好となる。
また、熱可塑性重合体(II)は、熱可塑性重合体(II)の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を0~20質量%含むことが好ましく、3~15質量%含むことがより好ましく、4~10質量%含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、(メタ)アクリル系樹脂(A)との相容性が良くなる。
重合体(III)は、重合体(III)の質量に対して、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を0~19.95質量%、及び架橋性単量体を0.05~2質量%含むことが好ましく、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を2~15質量%、及び架橋性単量体に由来する構造単位を0.05~1.5質量%含むことがより好ましく、アルキル基の炭素原子数が1~8であるアクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構造単位を4~10質量%、及び架橋性単量体に由来する構造単位を0.1~1質量%含むことが更に好ましい。上記含有量であることによって、硬度が良好となる。
内層において、架橋ゴム重合体(I)を含有する層が占める割合は、好ましくは20~70質量%であり、より好ましくは30~50質量%である。内層が架橋ゴム層を2層以上有する場合、内層における架橋ゴム重合体(I)を含有する層が占める割合は、各架橋ゴム重合体(I)を含有する層の合計量をもとに計算された値とする。
なお、ノニオン系乳化剤及びノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるエチレンオキシド単位の平均繰り返し単位数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、30以下であることが好ましく、より好ましくは20以下であり、更に好ましくは10以下である。
なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱法によって測定される体積基準の粒径分布における算術平均値であり、具体的には実施例に記載の方法で求めることができる。
また、(メタ)アクリル系樹脂(A)が複数種の樹脂(例えば、(A-1)と(A-2)、(A-1)と(A-2)と(A-3))を含むことによって、(メタ)アクリル系樹脂組成物中の(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)の分散性が更に向上し、(メタ)アクリル系ゴム粒子(B)の凝集等による厚みムラを生じにくくなる。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、高分子加工助剤(C)、紫外線吸収剤(D)、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤などを添加してもよい。なお、本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの力学物性及び表面硬度の観点から発泡剤、充填剤、艶消し剤、光拡散剤、軟化剤、可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、上記したその他の添加剤として、高分子加工助剤(C)をさらに含むことが好ましい。高分子加工助剤(C)は、(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形する際、厚み精度、製膜安定性などに効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤(C)としては、通常、乳化重合法によって製造することができる、メタクリル酸メチル単位を主体とする(例えば50質量%以上含む)超高分子量(重量平均分子量 50万以上)のメタクリル樹脂を用いることができる。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、紫外線をカットし、耐候性を高める観点から紫外線吸収剤(D)をさらに含むことが好ましい。紫外線吸収剤(D)は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有する。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(メタ)アクリル系樹脂(A)、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)、及び重合体であり得る高分子加工助剤(C)以外の他の重合体をさらに含むことができる。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネン等のポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル共重合体-スチレン(AS樹脂)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-エチレンプロピレン-スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル-アクリル系弾性体-スチレン共重合体(AAS樹脂)、アクリロニトリル-塩素化ポリエチレン-スチレン共重合体(ACS樹脂)、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS樹脂)等のスチレン系樹脂;メチルメタクリレート-スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマー等のポリアミド;ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;アクリルゴム、シリコーンゴム;スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SIS)等のスチレン系熱可塑性エラストマー;イソプレンゴム(IR)、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体(EPDM)等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
上記複素粘度は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の組成、(メタ)アクリル系樹脂組成物が2種以上の(メタ)アクリル系樹脂(A)を含む場合はそれぞれの重量平均分子量、組成比、(メタ)アクリル系樹脂(A)と(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)との質量比、その他の添加剤の含有量などによって調節することができる。上記複素粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法は、Tダイ法、インフレーション法、溶融流延法、カレンダー法等の公知の方法を用いて行うことができる。中でも、良好な表面平滑性、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、Tダイ法が好ましく、(メタ)アクリル系樹脂組成物をTダイから溶融押出する溶融押出工程と、溶融押出された溶融物を一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトで狭持する狭持工程とを有することがより好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。また、溶融物を狭持する一対の鏡面ロール又は鏡面ベルトは、良好な表面性を有するフィルムを製造する観点から、一対の鏡面ロールであることが好ましく、一対の鏡面ロールは、表面性が良好で、低ヘーズのフィルムが得られる観点から、鏡面弾性ロールと鏡面剛体ロールとの組み合わせからなることがより好ましい。
本発明の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法においては、ダイ端部の温度をダイ中央部より1℃以上高くすることによって、線圧のばらつきを抑え、幅方向のどの位置においても突起状欠点、特に高さ1μm以上の突起状欠点の数を抑え、高さ1μm以上の突起状欠点が1個/10m2未満のフィルムを得やすくなる。
ダイ端部の温度はダイ中央部より1℃以上高いことが好ましく、3℃以上高いことがより好ましく、5℃以上高いことがさらに好ましい。ダイ端部の温度の上限は通常、ダイ中央部の温度+15℃である。
上記条件は、フィルムの流れ方向に対して垂直方向の幅が例えば1m以上のフィルムの製造において有効であり、1.3m以上のフィルムの場合により有効であり、1.5m以上のフィルムの場合にさらに有効であり、2m以上のフィルムの場合に特に有効である。
フィルムの厚みは、マイクロメーターにより測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
厚みが上記範囲のフィルムにおいて、本発明の効果が、特に得られやすい。
また、上記積層フィルムの表面には機能層がさらに備えられていても良い。機能層としては、ハードコート層、アンチグレア層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層、防眩層、静電気防止層、防汚層、及び微粒子等を含む易滑性層等が挙げられる。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。また、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の値から、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「HLC-8320」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgel SuperMultipore HZM-M」と「SuperHZ4000」を直結
・検出器 :東ソー株式会社製「RI-8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :0.35mL/分
・サンプル濃度:8mg/10mL
・カラム温度 :40℃
樹脂ペレット1gをジクロロメタン40mLに溶解させた。得られた溶液25μLを白金ボードに採取した。ジクロロメタンを除去し、熱分解ガスクロマトグラフィーにより以下の条件で測定した。測定結果に基づいてメタクリル酸メチル単位の割合を算出した。
・装置 :島津製作所社製 GC-14A
・熱分解炉温度:500℃
・カラム :SGE BPX-5
・温度条件 :40℃で5分間保持→5℃/分で280℃まで昇温
JIS K7121:2012に準拠して、ガラス転移温度を測定した。示差走査熱量測定装置(株式会社島津製作所製「DSC-50」)を用い、いったん試料を230℃まで昇温して室温(30℃以下)まで冷却した後、再度、室温から230℃まで10℃/分の昇温速度で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。得られたDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度をガラス転移温度とした。
油圧成形機(東邦マシナリー株式会社製)を用いて250℃の設定温度にて(メタ)アクリル系樹脂組成物から1mm厚のシートを作製した。得られたシートについて以下の条件により貯蔵弾性率(G’)及び損失弾性率(G’’)を測定し、10rad/secの複素粘度を算出した。
・測定装置 :動的粘弾性測定装置ARES(TAインスツルメント社製)
・測定治具 :上下共に直径8mm平行板で、上部、下部のギャップ間距離は1mm
・測定条件 :265℃、角周波数(ω) 0.1~100rad/sec、ひずみ1%
・複素粘度算出方法:η*={(G’(ω))2+(G’’(ω))2}1/2/ω
(式中、G’:貯蔵弾性率、G’’:損失弾性率)
JIS K7210-1:2014に準じて、230℃、3.8kg荷重でのメルトフローレートを測定した。
平均粒子径は、試料粒子を含むラテックスを水で200倍に希釈し、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製、装置名「LA-950V2」)を用いて25℃で係る希釈液を分析し、粒子径を測定した。この際、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)及び水の絶対屈折率をそれぞれ、1.4900、1.3333とした。
各実施例または比較例で製造したフィルムの、中央部、両端部から100mmの厚みをマイクロメーター(株式会社ミツトヨ製、型番:MDH-25)で測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
各実施例または比較例で製造したフィルムを50mm×50mmに切り出して試験片とし、JIS K7136:2000に準拠して23℃にてヘーズを測定した。
各実施例または比較例で製造したフィルムを10cm×10cmに切り出して試験片とし、JIS-K5600-5-4:1999に準拠してフィルム両面の鉛筆硬度を測定し、高い方の鉛筆硬度を当該フィルムの鉛筆硬度とした。
各実施例または比較例で製造したフィルムを幅1.5m×長さ0.67mで切り出し、黒色ネル布上に置き、蛍光灯下、目視で欠点を検出した。検出された欠点のうち、フィッシュアイの核のサイズが特定できるもの(有色のフィッシュアイ欠点、輪郭のはっきりした転写欠点)は、そのサイズをスケールルーペで確認し、径50μm以上の異物の個数を測定した。また、欠点の存在は、目視でニュートンリングとして、視認可能であるが、スケールルーペで視認できない欠点も全て異物の個数として測定した。この検査を異なる10箇所について行い(計10m2)、その合計をフィッシュアイ欠点の個数とした。
フィッシュアイ欠点検出(計10m2分)で得られた欠点部分をレーザー顕微鏡(オリンパス株式会社製、型番:OLS4100、倍率:400倍)で観察し、各欠点箇所の形状(突起状であるかどうか)と表面への飛び出し高さを測定し、高さ1μm以上になっている突起状欠点の個数を求めた。
フィッシュアイ欠点の測定を行ったフィルムを、UV接着剤を用いて偏光子と貼り付けて偏光板(積層フィルム)を作成し、視認される欠点の個数を求め、実害欠点の数とした。
メタクリル酸メチル95質量部及びアクリル酸メチル5質量部に重合開始剤(2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃)0.1質量部及び連鎖移動剤(n-オクチルメルカプタン)0.27質量部を加え、溶解させて原料液を得た。
イオン交換水100質量部、硫酸ナトリウム0.03質量部及び懸濁分散剤0.45質量部を混ぜ合わせて混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液420質量部と上記原料液210質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、3時間経過時に、温度を90℃に上げ、撹拌を引き続き1時間行って、ビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、80℃の熱風乾燥機で12時間乾燥し、ビーズ状の(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)は、メタクリル酸メチル単位の含有量が95質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が5質量%であり、重量平均分子量(Mw)が73,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.0、MFRが10.2g/10分、Tgが115℃であった。
使用した単量体をメタクリル酸メチル90質量部及びアクリル酸メチル10質量部に変更し、連鎖移動剤の量を0.39質量部に変更したこと以外は、製造例1と同様にして(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)は、メタクリル酸メチル単位の含有量が90質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が10質量%であり、重量平均分子量(Mw)が60,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.1、MFRが30.0g/10分、Tgが110℃であった。
使用した単量体をメタクリル酸メチル99質量部及びアクリル酸メチル1質量部に変更し、連鎖移動剤の量を0.24質量部に変更したこと以外は、製造例1と同様にして(メタ)アクリル系樹脂(A-3)を得た。
得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-3)は、メタクリル酸メチル単位の含有量が99質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が1質量%であり、重量平均分子量(Mw)が95,000、分子量分布(Mw/Mn)が2.0、MFRが2.4g/10分、Tgが119℃であった。
(1)撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水1050質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.3質量部及び炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。そこに、過硫酸カリウム0.25質量部を投入し、5分間撹拌した。これに、メタクリル酸メチル95.4質量%、アクリル酸メチル4.4質量%及びメタクリル酸アリル0.2質量%からなる単量体混合物245質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
(2)次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム0.32質量部を投入して5分間撹拌した。その後、アクリル酸ブチル80.5質量%、スチレン17.5質量%及びメタクリル酸アリル2質量%からなる単量体混合物315質量部を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに30分間重合反応を行った。
(3)次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.14質量部を投入して5分間撹拌した。その後、メタクリル酸メチル95.2質量%、アクリル酸メチル4.4質量%及びn-オクチルメルカプタン0.4質量%からなる単量体混合物140質量部を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が98%以上になるようにさらに60分間重合反応を行った。
以上の操作によって、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を含むラテックスを得た。(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を含むラテックスを凍結して凝固させた。次いで水洗・乾燥して粒子状の(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)を得た。当該粒子の平均粒子径は0.23μmであった。
[高分子加工助剤(C)]
ダウ・ケミカル社製「パラロイド(登録商標)」K125P
[紫外線防止剤(D)]
ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)」LA31RG
(メタ)アクリル系樹脂(A-1)42質量部、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)10質量部、(メタ)アクリル系樹脂(A-3)28質量部、(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)20質量部、高分子加工助剤(C)1.5質量部、及び紫外線吸収剤(D)2.0質量部を、重量フィーダーでコントロールしながら41mmφの二軸混練押出機(東芝機械株式会社製、TEM41-SS)のホッパーに投入し、ホッパー下の温度を150℃、バレル温度を230℃にそれぞれ設定して、(メタ)アクリル系樹脂組成物をストランド状に押出し、ペレタイザーでカットすることで、(メタ)アクリル系樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたペレットを、ベント付の75mmφの一軸押出機にギアポンプ、濾過精度10μmのポリマーフィルターがこの順に設置され、さらにその先端に幅1800mmのTダイがついた押出装置を用いて、溶融押出温度(ベントからTダイ(中央部)までの温度を含めた製膜温度)270℃、Tダイの端部温度のみ275℃とし、吐出量180kg/hにて押出し、80℃の金属鏡面弾性ロール(外筒厚み8mm、クラウンロール)と80℃の金属鏡面剛体ロール間で30N/mmの線圧で挟み込んで製膜し、18m/分で引き取り、端部をスリット加工し、幅1.5m、厚み80μmのフィルムを製膜した。製膜開始後2日目に得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
実施例1と同じ方法で製膜開始後5日目に得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
引き取り速度を24m/分に変更し、フィルム厚みを60μmにしたこと以外は、実施例1と同じ方法でフィルム製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表1に示した。
実施例3と同じ方法で製膜開始後5日目に得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
用いた金属鏡面弾性ロールの外筒厚みを3mmのものに変更し、線圧を10N/mmに変更したこと以外は、実施例1と同じ方法でフィルム製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表1に示した。
比較例1と同じ方法で製膜開始後5日目に得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
金属鏡面弾性ロールと金属鏡面剛体ロールの温度を50℃に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法でフィルムを製膜し、各種物性を評価した。評価結果を表1に示した。
比較例3と同じ方法で製膜開始後5日目に得られたフィルムの評価結果を表1に示した。
Claims (9)
- (メタ)アクリル系樹脂組成物をTダイから溶融押出する溶融押出工程と、
溶融押出された溶融物を、鏡面弾性ロール及び鏡面剛体ロールからなる一対の鏡面ロールで狭持する狭持工程とを有する(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
前記(メタ)アクリル系樹脂組成物が、
メタクリル酸メチルに由来する構造単位を90質量%以上含む(メタ)アクリル系樹脂(A)70~85質量%と、
アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含む架橋ゴム層を有する平均粒子径0.15~0.3μmのコアシェル型グラフト共重合体である(メタ)アクリル系架橋ゴム粒子(B)15~30質量%と
を含み;
前記(メタ)アクリル系樹脂(A)が、当該(メタ)アクリル系樹脂(A)100質量部に対し、
MFRが9g/10分以上16g/10分以下の(メタ)アクリル系樹脂(A-1)45~55質量部と、
MFRが25g/10分以上100g/10分以下の(メタ)アクリル系樹脂(A-2)10~15質量部と、
MFRが0.1g/10分以上3g/10分以下の(メタ)アクリル系樹脂(A-3)30~40質量部と
を含み;
前記鏡面弾性ロール及び鏡面剛体ロールの表面温度がいずれも70℃以上100℃以下であり、前記鏡面弾性ロールの外筒厚みが6mm以上15mm以下であり;
前記製造方法によって得られる(メタ)アクリル系樹脂フィルムが、1μm以上の高さを有する突起状欠点が1個/10m 2 未満であり、かつ、フィッシュアイ欠点が10個/m 2 以下である、
(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。 - 前記(メタ)アクリル系樹脂フィルムのフィルム厚みが、20~500μmである、請求項1に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂フィルムの少なくとも1方の面の鉛筆硬度がHB以上である、請求項1又は2に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂フィルムのヘーズが1.5%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂組成物は、265℃、10rad/sec、ひずみ1%の測定条件での複素粘度が500~1300Pa・sである、請求項1~4のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記一対の鏡面ロールで挟持された前記溶融物を引き取る工程を含み、
前記溶融物を引き取るときの引き取り速度が、10~50m/分である、請求項1~5のいずれか1項に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。 - さらに、他の層を積層する工程を有する、請求項1に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記他の層が機能層である、請求項7に記載の(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法。
- 前記(メタ)アクリル系樹脂フィルムが偏光子保護フィルムである、請求項1に記載の製造方法。
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