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CN107406179B - 药剂包装用膜 - Google Patents

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CN107406179B
CN107406179B CN201680018670.3A CN201680018670A CN107406179B CN 107406179 B CN107406179 B CN 107406179B CN 201680018670 A CN201680018670 A CN 201680018670A CN 107406179 B CN107406179 B CN 107406179B
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山口英裕
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Abstract

本发明的目的在于提供可以在不产生长期保存时的黄变等外观变化或异臭的前提下防止卷筒送出时的划痕、卷筒的污染并且耐化学品性也优异的药剂包装用膜。另外，本发明的目的还在于提供在填充密封内容物时容易从热封板剥离的药剂包装用膜。本发明为一种药剂包装用膜，其是含有聚乙烯醇和表面活性剂的药剂包装用膜，其中，相对于上述药剂包装用膜100质量％，含有0.9～5质量％的上述表面活性剂，上述表面活性剂具有聚氧乙烯结构，氧乙烯基的摩尔数为5～13摩尔，并且HLB为9～14.5。

Description

药剂包装用膜
技术领域
本发明涉及可以在不产生长期保存时的黄变等外观变化或异臭的前提下防止卷筒送出时的划痕、卷筒的污染并且即使在包装氧化剂之类的高活性试剂时也体现优异的耐化学品性的药剂包装用膜。另外，本发明还涉及在填充密封内容物时容易从热封板剥离的药剂包装用膜。
背景技术
聚乙烯醇(以下，也称作PVA)由于透明性、耐油性、耐化学品性及氧气等气体阻隔性优异而被广泛用作包装材料。近年来，也常被用作由氧化所致的劣化对特性造成大幅影响的食品、医药品、工业化学品、农药等的包装材料。
并且，PVA由于具有高的水溶性而被用作制品、部件的临时保护用膜或片材。例如，在金属加工时的表面保护用途、橡胶构件的硫化时的保护用途、树脂成形品的表面保护用途等中，通过利用PVA作为临时的保护膜，从而能够容易用水、温水、或热水除去，因此能够省略使用后的保护膜的剥离工序、废弃工序。
作为此种PVA膜，例如在专利文献1中公开了一种PVA膜，其通过配合多种特定的表面活性剂，从而可以发挥具有无光学条纹和光学颜色不均等的优异的光学特性，并且耐粘连性优异的效果。
然而，近年来明显存在在将配合表面活性剂而制造的PVA膜卷成卷筒状并将其在常温下保存数月的情况下卷筒的颜色明显带黄色调的问题。该黄变对PVA膜的机械强度、拉伸性、雾度等物性几乎不造成影响，但是在用作包装材料的情况下内容物的颜色带黄色调，或者在用作制造偏振膜时的原料的情况下透过所得偏振膜的光线带黄色调，因此存在对消费者或使用者造成不良印象的可能性。
对此，在专利文献2中记载了以下内容：通过使表面活性剂的含量相对于聚乙烯醇100质量份为0.001～1质量份，并且将使所得的膜溶解于水时的pH控制在规定的范围，从而可以制得即使在常温下保存数月后也不易黄变的PVA膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-206809号公报
专利文献2：国际公开第2011/132592号
发明内容
发明要解决的问题
然而，此种膜虽然可以抑制长期保存时的黄变，但是在卷筒送出过程中膜彼此划擦而损害膜的外观或污染卷筒，不仅如此，还会产生在包装农药、洗涤剂等药剂进行长期保存时以膜彼此划擦而形成的划痕为起点药剂发生泄漏的问题。进而，还存在在将药剂包装于此种膜进行长期保存时从PVA膜产生异臭的问题。
另外，药剂包装用膜被用于小袋(pouch)、袋(bag)等密封容器中。在将内容物填充密封于此种袋状的密封容器的工序中使用密封技术。作为密封技术，包括利用热熔接的方法、机械捆扎的方法、采用溶剂的方法、使用粘接剂或粘合剂的方法等，利用热熔接的方法最常用。作为利用热熔接的密封技术，可列举热封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等。例如热封在利用热使药剂包装用膜在SUS等热封板上软化、并且使流动性增大的状态下进行压接。在压接后需要从热封板剥离药剂包装用膜，但是存在因膜的软化而导致膜附着于热封板、变得难以剥离的问题。
本发明的目的在于提供可以在不产生长期保存时的黄变等外观变化或异臭的前提下防止卷筒送出时的划痕、卷筒的污染并且耐化学品性也优异的药剂包装用膜。另外，本发明的目的还在于提供在填充密封内容物时容易从热封板剥离的药剂包装用膜。
用于解决问题的手段
本发明为一种药剂包装用膜，其是含有聚乙烯醇和表面活性剂的药剂包装用膜，其中，相对于上述药剂包装用膜100质量％，含有0.9～5质量％的上述表面活性剂，上述表面活性剂具有聚氧乙烯结构，氧乙烯基的摩尔数为5～13摩尔，并且HLB为9～14.5。
以下对本发明进行详细叙述。
本发明人发现：作为PVA膜的成分，除聚乙烯醇外，还使用具有聚氧乙烯结构且氧乙烯基的摩尔数为规定范围的表面活性剂，并且将表面活性剂的含量设为规定的范围内，进而将使聚乙烯醇膜溶解于水时的pH设为规定的范围，由此可以制成能够在经过长时间而不产生外观变化或异臭的前提下防止卷筒送出时的划痕、卷筒的污染的PVA膜。进而发现：在此种PVA膜作为药剂包装用膜来包装药剂的情况下，可以制成即使长时间保存也不易产生药剂的泄漏、异臭的药剂包装用膜。以至完成本发明。
以下，对本发明的PVA水溶液中使用的各成分的详细情况进行说明。
(聚乙烯醇(PVA))
本发明的药剂包装用膜含有聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇成为本发明的药剂包装用膜的主要构成成分。
上述聚乙烯醇通过按照现有公知的方法将乙烯酯聚合得到聚合物后、将聚合物进行皂化即水解来得到。在皂化中一般使用碱或酸。在皂化中优选使用碱。作为上述聚乙烯醇，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述乙烯酯，可列举乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
上述乙烯酯的聚合方法并无特别限定。作为该聚合方法，可列举溶液聚合法、本体聚合法及悬浮聚合法等。
作为将上述乙烯酯聚合时使用的聚合催化剂，可列举例如过氧化二碳酸2-乙基己酯(Tianjin McEIT公司制“TrigonoxEHP”)、2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二(十六烷基)酯及过氧化二碳酸二仲丁酯等。上述聚合催化剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
为了容易将皂化度控制为适合的范围，将上述乙烯酯聚合得到的聚合物优选为聚乙烯酯。另外，将上述乙烯酯聚合得到的聚合物可以是上述乙烯酯与其他单体的共聚物。即，上述聚乙烯醇可以使用乙烯酯与其他单体的共聚物来形成。作为上述其他单体、即被共聚的共聚单体，可列举例如烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤代乙烯类、烯丙基化合物、马来酸及其盐、马来酸酯、衣康酸及其盐、衣康酸酯、乙烯基甲硅烷基化合物以及乙酸异丙烯酯等。上述其他单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述烯烃类，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯及异丁烯等。作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。作为上述(甲基)丙烯酰胺衍生物，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺及(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐等。作为上述N-乙烯基酰胺类，可列举N-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述乙烯基醚类，可列举甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚及正丁基乙烯基醚等。作为上述腈类，可列举(甲基)丙烯腈等。作为上述卤代乙烯类，可列举氯乙烯及偏二氯乙烯等。作为上述烯丙基化合物，可列举乙酸烯丙酯及烯丙基氯等。作为上述乙烯基甲硅烷基化合物，可列举乙烯基三甲氧基硅烷等。
上述PVA的皂化度的优选的下限为90.0摩尔％、优选的上限为99.0摩尔％。
若上述皂化度为上述下限以上及上述上限以下，则容易控制药剂包装用膜的耐水性及开放药剂时的溶解时间，可以均衡地提高耐水性和溶解时间的控制这两者。
上述PVA的皂化度的更优选的下限为92.0摩尔％、更优选的上限为98.0摩尔％。
上述皂化度依据JIS K6726进行测定。皂化度表示在基于皂化而转化为乙烯醇单元的单元中实际皂化为乙烯醇单元的单元比例。
上述皂化度的调整方法并无特别限定。皂化度可以利用皂化条件、即水解条件进行适当调整。
上述PVA的皂化度分布标准偏差(σ)优选为0.1～1.0摩尔％。
若上述皂化度分布标准偏差为上述下限以上及上述上限以下，则药剂包装用膜的溶解性、药品耐性良好，并且能够均衡地提高开放药剂时的溶解时间及包装药品时的保存期限这两者。
上述PVA的皂化度分布标准偏差的更优选的下限为0.2摩尔％、更优选的上限为0.9摩尔％。
需要说明的是，上述皂化度分布标准偏差是表示PVA中的皂化度偏差的指标，例如可以使用FT-IR等进行测定并计算。
上述PVA的聚合度并无特别限定。上述PVA的聚合度的优选的下限为400、更优选的下限为500、进一步优选的下限为600、特别优选的下限为900，优选的上限为2000、更优选的上限为1800、进一步优选的上限为1500。若上述聚合度为上述下限以上及上述上限以下，则可以使制成药剂包装用膜时的水溶液的粘度为适度的粘度。若上述聚合度为上述上限以下，则药剂包装用膜的强度更进一步提高而得到耐水性。需要说明的是，上述聚合度依据JIS K6726进行测定。
上述PVA以4质量％水溶液的形式在20℃测得的粘度的优选的下限为3mPa·s、优选的上限为30mPa·s。若上述粘度小于3mPa·s，则会有损害耐水性的情况。若上述粘度超过30mPa·s，则会有溶解时间变长的情况。上述粘度的更优选的下限为8mPa·s、更优选的上限为20mPa·s。
需要说明的是，上述粘度可以依据JIS K 6726进行测定。
作为上述PVA，可以使用改性PVA。
上述改性PVA优选为被选自磺酸基、吡咯烷酮环基、氨基及羧基中的至少1种亲水性基团改性后的改性PVA。
其中，优选磺酸基、吡咯烷酮环基。在上述亲水性基团中除上述的官能团外还包含钠、钾等的盐。
需要说明的是，作为被上述亲水性基团改性后的改性PVA，除将未改性聚乙烯醇与具有上述亲水性基团的其他单体共聚得到的改性PVA外，还包括对未改性聚乙烯醇加成亲水性基团而得到的改性PVA等。
作为上述改性PVA，可列举例如磺酸基改性聚乙烯醇、吡咯烷酮环改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇。
在上述改性PVA为吡咯烷酮环改性聚乙烯醇的情况下，作为吡咯烷酮环改性聚乙烯醇，优选具有下述式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0001419503250000061
作为上述磺酸基改性聚乙烯醇，只要是通过改性引入磺酸基的磺酸基改性聚乙烯醇，则并无特别限定，优选为将磺酸基经由连结基团与高分子主链键合得到的磺酸基改性聚乙烯醇。
作为上述连结基团，可列举酰胺基、亚烷基、酯基、醚基等。其中，优选酰胺基与亚烷基的组合。
另外，上述磺酸基优选为由磺酸盐构成的磺酸基，特别优选为磺酸钠基。
尤其在上述改性PVA为磺酸钠改性聚乙烯醇的情况下，作为磺酸钠改性聚乙烯醇，优选具有下述式(2)所示的结构单元。
Figure BDA0001419503250000062
上述式(2)中，R1表示碳数1～4的亚烷基。
在上述改性PVA为氨基改性聚乙烯醇的情况下，作为氨基改性聚乙烯醇，优选具有下述式(3)所示的结构单元。
Figure BDA0001419503250000071
上述式(3)中，R2表示单键或碳数1～10的亚烷基。
在上述改性PVA为羧基改性聚乙烯醇的情况下，作为羧基改性聚乙烯醇，优选具有下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的结构单元。
Figure BDA0001419503250000072
上述式(4-1)、(4-2)及(4-3)中，X1、X2、X3、X4及X5分别独立并且表示氢原子、金属原子或甲基。即，本说明书中，具有羧基的结构单元中所含的羧基还包括羧基的盐及甲酯。作为金属原子，可列举例如钠原子等。
上述式(4-2)中，R3表示碳数1～10的亚烷基。
作为上述改性PVA的市售品，可列举例如“KL-318”、“KL-118”、“KM-618”、“KM-118”(均为可乐丽公司制)等。
上述改性PVA中的具有亲水性基团的结构单元的含量的优选的下限为0.2摩尔％、优选的上限为10摩尔％。若具有上述亲水性基团的结构单元的含量为上述下限以上及上述上限以下，则可以得到即使对于含氯清洁剂或氧化性化学药品也长期具有不发生膜的变色、破损的抵抗性的膜。
具有上述亲水性基团的结构单元的含量的更优选的下限为0.5摩尔％、更优选的上限为8摩尔％。
作为制作上述改性PVA的方法，可列举例如将未改性聚乙烯醇与具有上述亲水性基团的其他单体共聚的方法、对未改性聚乙烯醇加成亲水性基团的方法等。
在本发明的药剂包装用膜100质量％中，上述聚乙烯醇的含量的优选的下限为70质量％、优选的上限为97质量％。
若上述聚乙烯醇的含量为上述下限以上，则可以制成增塑剂不会从药剂包装用膜渗出的品质更为良好的药剂包装用膜。若上述聚乙烯醇的含量为上述上限以下，则可以制成药剂包装用膜的强度更进一步提高且耐水性优异的药剂包装用膜。
(表面活性剂)
本发明的药剂包装用膜含有具有聚氧乙烯结构的表面活性剂。
在本发明中，聚氧乙烯结构是指：以-(CH2-CH2-O)n-表示且n的值为2以上的结构。
作为上述表面活性剂，可列举例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。从使药剂包装用膜从卷筒的剥离性良好的方面出发，优选使用非离子系表面活性剂。
作为上述阴离子系表面活性剂，可列举例如月桂酸钾等羧酸型阴离子系表面活性剂、硫酸辛酯等硫酸酯型阴离子系表面活性剂、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型阴离子系表面活性剂等。
作为上述非离子系表面活性剂，可列举例如醚型非离子系表面活性剂、酯型非离子系表面活性剂、酯醚型非离子系表面活性剂、氨基醚型非离子系表面活性剂、烷醇酰胺型非离子系表面活性剂等。
作为上述醚型非离子系表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯苯基醚等。
作为上述聚氧乙烯烷基醚，可列举聚氧乙烯己基醚、聚氧乙烯庚基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚等。
作为上述聚氧乙烯烷基苯基醚，可列举聚氧乙烯己基苯基醚、聚氧乙烯庚基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯癸基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等。
作为酯醚型非离子系表面活性剂，可列举聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
作为氨基醚型非离子系表面活性剂，可列举聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚等聚氧乙烯烷基氨基醚等。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，在剥离性的方面，特别优选使用聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯苯基醚。
上述表面活性剂的HLB的下限为9、上限为14.5。
若上述表面活性剂的HLB为上述下限以上且上述上限以下，则抑制卷筒污染，并且容易从热封板剥离。
上述表面活性剂的HLB的优选的下限为12、优选的上限为14。
上述表面活性剂的氧乙烯基的摩尔数的下限为5、上限为13。
在本发明中，氧乙烯基是指-CH2-CH2-O-所示的结构，氧乙烯基的摩尔数是指具有聚氧乙烯结构的表面活性剂中所含的氧乙烯基的数量n。需要说明的是，在使用氧乙烯基数不同的多个表面活性剂的混合物的情况下，氧乙烯基的摩尔数表示氧乙烯基数不同的表面活性剂的分子中分别含有的氧乙烯基数的平均值。
若上述表面活性剂的氧乙烯基的摩尔数为上述下限以上且上述上限以下，则抑制卷筒污染，并且容易从热封板剥离。
上述表面活性剂的氧乙烯基的摩尔数的优选的下限为9、优选的上限为12。
在本发明的药剂包装用膜中，相对于上述药剂包装用膜100质量％，上述表面活性剂的含量的下限为0.9质量％、上限为5质量％。
通过使上述表面活性剂的含量为上述范围内，可以提高成膜装置的模具、转鼓等的金属表面与所成膜的膜、膜原液的剥离性。另外，还可以抑制从卷筒送出时产生划痕、卷筒污染。
进而，通过使上述表面活性剂的含量为上述范围内，可以使药剂包装用膜的耐化学品性变得充分，可以制成即使在包装药剂进行保存后也发挥充分的水溶性、视觉辨认性的药剂包装用膜。
上述表面活性剂的含量的优选的下限为0.9质量％、更优选的下限为1.0质量％，优选的上限为4.5质量％、更优选的上限为4质量％。
本发明的药剂包装用膜可以还含有增塑剂。
对于药剂包装用膜而言，为了使其即使在高温多湿地域或寒冷地区也能够进行搬运、储存、使用，要求高的拉伸强度和耐久性。尤其重视在低温下的耐冲击性。本发明的药剂包装用膜可以通过含有增塑剂来降低玻璃化转变温度，可以使低温下的耐久性提高，并且可以适合用作药剂包装用膜。另外，通过含有上述增塑剂，也可以使药剂包装用膜对水的溶解性提高。
作为上述增塑剂，只要是作为PVA的增塑剂而通常所使用的增塑剂，则并无特别限制，可列举例如：甘油、双甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇等多元醇类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类；双酚A、双酚S等酚衍生物；N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；在甘油、季戊四醇、山梨醇等多元醇上加成环氧乙烷得到的化合物；水等。这些增塑剂可以单独使用，也可以使用2种以上，但优选使用2种以上。
在上述增塑剂中，从可以提高水溶性的方面出发，优选甘油、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、三乙二醇、二丙二醇、丙二醇，尤其从使水溶性提高的效果大的方面出发，特别优选甘油、三羟甲基丙烷。
上述增塑剂的分子量的优选的下限为90、优选的上限为1200，更优选的下限为92、更优选的上限为1000。
在本发明的药剂包装用膜中，相对于聚乙烯醇100质量份，上述增塑剂的含量的优选的下限为3质量份、优选的上限为15质量份。若上述增塑剂的含量小于3质量份，则有时无法得到增塑剂的配合效果。另一方面，若增塑剂的配合比例超过15质量份，则增塑剂的渗出变大，会有使所得的药剂包装用膜的防粘连性变差的情况。
上述增塑剂的含量的更优选的下限为3.2质量份、更优选的上限为13质量份。
上述表面活性剂相对于上述增塑剂的含量之比(表面活性剂的含量/增塑剂的含量)的优选的下限为0.1、优选的上限为0.9。
本发明的药剂包装用膜以7质量％的浓度溶解于水时的20℃下的pH优选为2.0～8.0。
通过使将药剂包装用膜溶解于水时的pH为上述范围，可以抑制长期保存时的膜的黄变。
上述pH的更优选的下限为3、进一步优选的下限为4.5，更优选的上限为7.8、进一步优选的上限为7.5。
在本发明的药剂包装用膜中，将以7质量％的浓度溶解于水时的20℃下的pH控制为2.0～8.0的范围内的方法并无特别限定，从容易控制的方面出发，可以使用在药剂包装用膜的制造过程中适量配合酸性物质的方法。
作为酸性物质，可列举例如：乳酸、琥珀酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、柠檬酸、月桂酸等有机酸；硼酸、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等无机酸性物质；天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸等。但是未必仅限定于这些酸性物质。这些酸性物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
将本发明的药剂包装用膜贴合于SUS板并在150℃的条件下热封时的与SUS板之间的剥离强度优选小于0.15N/15mm。
若上述剥离强度小于0.15N/15mm，则在利用热封将内容物填充密封于药剂包装用膜时，药剂包装用膜不易附着在热封板，可以容易从热封板剥离，并且可以使密封容器的成形性良好。
本发明的药剂包装用膜的熔点的优选的下限为120℃、优选的上限为140℃。
若上述熔点为上述优选的下限以上且上述优选的上限以下，则在将内容物填充密封于药剂包装用膜时不易使药剂包装用膜热劣化，可以提高填充机的操作性，并且可以使密封容器的成形性良好。
需要说明的是，上述熔点可以利用差示扫描量热测定来进行测定。
本发明的药剂包装用膜的厚度的优选的下限为10μm，优选的上限为100μm、更优选的上限为80μm、进一步优选的上限为75μm。若上述药剂包装用膜的厚度为上述下限以上，则包装药剂的膜的强度更进一步变高。若上述药剂包装用膜的厚度为上述上限以下，则作为药剂包装用膜的封装性和热封性更进一步变高，更进一步缩短加工时间，使生产率更进一步变高。
本发明的药剂包装用膜可以进一步根据需要适当配合着色剂、香料、增量剂、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂等通常的添加剂。
(药剂包装用膜的制造方法)
作为本发明的药剂包装用膜的制造方法，并无特别限定，可以使用将含有PVA、表面活性剂、水以及根据需要使用的增塑剂、酸性物质等添加剂的PVA水溶液流延至支承构件上并干燥的方法等。具体而言，可列举溶液流延法(铸造法)、辊涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注式涂布法、浸渍法及喷涂法。
上述PVA水溶液包含上述PVA、表面活性剂和水。上述PVA主要溶解于上述水中。
在上述PVA水溶液中，相对于包含上述PVA的除水以外的成分100质量份，上述水的含量的优选的下限为300质量份、更优选的下限为400质量份、进一步优选的下限为500质量份。另外，上述水的含量的优选的上限为900质量份、更优选的上限为800质量份、进一步优选的上限为700质量份。若上述水的含量为上述下限以上，则PVA水溶液的粘度适度降低，容易进行PVA水溶液的流延。若上述水的含量为上述上限以下，则PVA水溶液的粘度适度提高，容易进行PVA水溶液的流延。另外，可以得到干燥时间更进一步缩短、PVA膜的取向更进一步提高、更良好的品质的药剂包装用膜。
上述支承构件优选在PVA水溶液的流延时将PVA水溶液维持在表面上、且能够支承所得的药剂包装用膜。作为上述支承构件的材料，可列举例如聚烯烃、聚酯及丙烯酸类树脂等。也可以使用由除这些材料以外的材料形成的支承构件。作为上述聚烯烃，可列举乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及乙烯-乙烯醇共聚物等。作为上述聚酯，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二醇酯等。上述支承构件的材料优选不为PVA。
在上述支承构件上流延上述PVA水溶液后的干燥方法可以使用适宜的方法，并无特别限定。作为干燥方法，可列举自然干燥的方法以及在改性PVA的玻璃化转变温度以下的温度下进行加热干燥的方法等。
在制作本发明的药剂包装用膜的情况下，优选在上述干燥中或进行干燥后进行拉伸工序。通过进行此种工序，可以更适合使药剂包装用膜的取向性为规定的范围内。
作为上述拉伸工序，可列举例如：使用辊的拉伸、使用拉幅机的拉伸、使用卷绕装置的拉伸、利用干燥收缩的拉伸或将它们组合的拉伸等方法。
另外，作为上述拉伸工序中的拉伸倍率，优选1.05～3倍。另外，更优选为1.1～2.8倍。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在不产生长期保存时的黄变等外观变化或异臭的前提下防止卷筒送出时的划痕、卷筒的污染并且耐化学品性也优异的药剂包装用膜。另外，根据本发明，可以提供在填充密封内容物时容易从热封板剥离的药剂包装用膜。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明的实施方式进行更详细地说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(1)所示的结构单元的吡咯烷酮环改性聚乙烯醇(聚合度为1000、皂化度为95.8摩尔％、吡咯烷酮环基改性量为4摩尔％、4质量％水溶液粘度为10mPa·s)86.5质量份、作为增塑剂的甘油(和光纯药公司制、分子量为92)5.0质量份、三羟甲基丙烷(和光纯药公司制、分子量为134)7.0质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯辛基苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon NK-810、HLB为13.6、氧乙烯基的摩尔数为10摩尔)1.5质量份溶解于水，制作成15质量％的水溶液。
利用模唇涂布法将所得的PVA水溶液涂布在作为支承构件的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm)上，在70℃下干燥10分钟，接着，在110℃下干燥10分钟后，将其卷绕于内径3英寸的纸芯，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(实施例2)
使作为聚乙烯醇的未改性的聚乙烯醇(聚合度为1300、皂化度为88.0摩尔％、4质量％水溶液粘度为14mPa·s)94.2质量份、作为增塑剂的甘油(和光纯药公司制、分子量为92)3.3质量份、三羟甲基丙烷(和光纯药公司制、分子量为134)0.8质量份、聚乙二醇600(和光纯药公司制、平均分子量为600)0.8质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon DP-9、HLB为12、氧乙烯基的摩尔数为9摩尔)0.9质量份溶解，制作15质量％的水溶液。
除了使用所得的PVA水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(实施例3)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(2)所示的结构单元且上述式(2)中R1为2-亚甲基亚丙基的磺酸钠改性聚乙烯醇(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、磺酸基改性量为4摩尔％、4质量％水溶液粘度为12.1mPa·s)90.0质量份、作为增塑剂的甘油(和光纯药公司制、分子量为92)2.7质量份、三羟甲基丙烷(和光纯药公司制、分子量为134)2.7质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯辛基苯基醚(青木油脂公司制、BlaunonNK-810、HLB为13.6、氧乙烯基的摩尔数为10摩尔)4.6质量份溶解于水中，制作成15质量％的水溶液。
除了使用所得的PVA水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(实施例4)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(2)所示的结构单元且上述式(2)中R1为2-亚甲基亚丙基的磺酸钠改性聚乙烯醇(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、磺酸基改性量为4摩尔％、4质量％水溶液粘度为12.1mPa·s)91.0质量份、作为增塑剂的三羟甲基丙烷(和光纯药公司制、分子量为134)4.0质量份、聚乙二醇600(和光纯药公司制、平均分子量为600)2.0质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon N-510、HLB为13.3、氧乙烯基的摩尔数为10摩尔)3.0质量份溶解于水中，制作成15质量％的水溶液。
除了使用所得的PVA水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(实施例5)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(2)所示的结构单元且上述式(2)中R1为2-亚甲基亚丙基的磺酸钠改性聚乙烯醇(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、磺酸基改性量为4摩尔％、4质量％水溶液粘度为12.1mPa·s)90.0质量份、作为增塑剂的三羟甲基丙烷(和光纯药公司制、分子量为134)4.0质量份、聚乙二醇600(和光纯药公司制、平均分子量为600)2.0质量份、作为酸性物质的柠檬酸(和光纯药公司制)3.0质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯辛基苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon NK-810、HLB为13.6、氧乙烯基的摩尔数为10摩尔)1.0质量份溶解于水中，制作15质量％的水溶液。
除了使用所得的PVA水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(实施例6)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(1)所示的结构单元的吡咯烷酮环改性聚乙烯醇(聚合度为1000、皂化度为95.8摩尔％、吡咯烷酮环基改性量为4摩尔％、4质量％水溶液粘度为10mPa·s)91.0质量份、作为增塑剂的三羟甲基丙烷(和光纯药公司制、分子量为134)4.0质量份、作为酸性物质的柠檬酸(和光纯药公司制)3.8质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯辛基苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon NK-810、HLB为13.6、氧乙烯基的摩尔数为10摩尔)1.2质量份溶解于水中，制作成15质量％的水溶液。
除了使用所得的PVA水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(实施例7)
除了使用作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基苯基醚(青木油脂公司制、BlaunonDP-12、HLB为13.6、氧乙烯基的摩尔数为12摩尔)以外，与实施例4同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(实施例8)
除了使用作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基苯基醚(青木油脂公司制、BlaunonDP-5.3、HLB为9.4、氧乙烯基的摩尔数为5.3摩尔)以外，与实施例4同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(实施例9)
除了使用作为表面活性剂的聚氧乙烯苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon PH-5、HLB为14.0、氧乙烯基的摩尔数为5摩尔)以外，与实施例4同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(比较例1)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(2)所示的结构单元且上述式(2)中R1为2-亚甲基亚丙基的磺酸钠改性聚乙烯醇(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、磺酸基改性量为4摩尔％、4质量％水溶液粘度为12.1mPa·s)90.2质量份、作为增塑剂的甘油(和光纯药公司制、分子量为92)4.0质量份、三羟甲基丙烷(和光纯药公司制、分子量为134)3.0质量份、聚乙二醇600(和光纯药公司制、平均分子量为600)2.0质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon DP-9、HLB为12、氧乙烯基的摩尔数为9摩尔)0.8质量份溶解于水中，制作15质量％的水溶液。
除了使用所得的PVA水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(比较例2)
使作为聚乙烯醇的具有上述式(2)所示的结构单元且上述式(2)中R1为2-亚甲基亚丙基的磺酸钠改性聚乙烯醇(聚合度为1200、皂化度为95.4摩尔％、磺酸基改性量为4摩尔％、4质量％水溶液粘度为12.1mPa·s)85.8质量份、作为增塑剂的甘油(和光纯药公司制、分子量为92)4.0质量份、三羟甲基丙烷(和光纯药公司制、分子量为134)3.0质量份、聚乙二醇600(和光纯药公司制、平均分子量为600)2.0质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon DP-9、HLB为12、氧乙烯基的摩尔数为9摩尔)5.2质量份溶解于水中，制作15质量％的水溶液。
除了使用所得的PVA水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(比较例3)
使作为聚乙烯醇的未改性的聚乙烯醇(聚合度为1300、皂化度为88.0摩尔％、4质量％水溶液粘度为14mPa·s)96.4质量份、作为增塑剂的甘油(和光纯药公司制、分子量为92)3.3质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺(和光纯药公司制、HLB为5.8、氧乙烯基的摩尔数为0摩尔)0.3质量份溶解于水中，制作15质量％的水溶液。
除了使用所得的PVA水溶液以外，与实施例1同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(比较例4)
除了使用作为表面活性剂的聚氧乙烯壬基苯基醚(青木油脂公司制、Blaunon N-504、HLB为8.9、氧乙烯基的摩尔数为4摩尔)以外，与实施例4同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(比较例5)
除了使用作为表面活性剂的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(青木油脂公司制、BlaunonKTSP-16、HLB为12.7、氧乙烯基的摩尔数为16摩尔)以外，与实施例4同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(比较例6)
除了使用作为表面活性剂的聚氧乙烯苄基醚(青木油脂公司制、Blaunon BA-2、HLB为9.0、氧乙烯基的摩尔数为2摩尔)以外，与实施例4同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(比较例7)
除了使用作为表面活性剂的聚氧乙烯β-萘基醚(青木油脂公司制、Blaunon BN-10、HLB为15.0、氧乙烯基的摩尔数为10摩尔)以外，与实施例4同样地操作，得到在支承构件上层叠有药剂包装用膜(厚度为50μm)的卷绕体。
(评价)
对实施例及比较例中所得的药剂包装用膜进行了以下的评价。结果示于表2。
(1)使药剂包装用膜溶解于水时的pH的测定
将所得的药剂包装用膜7g加入室温的去离子水93g中，在搅拌下加热至约90℃，使膜完全溶解后，将所得的水溶液冷却至20℃，使用pH计(METTLER TOLEDO公司制“MP230”)测定该水溶液的pH。
(2)黄变度(ΔYI)的测定
使用测色色差计(日本电色工业株式会社制型号“ZE2000”)对所得的药剂包装用膜的初始YI值进行了测定。
另外，将所得的药剂包装用膜在80℃的环境下放置3天，再在23℃×50％RH的环境下放置24小时后，测定了药剂包装用膜的经时YI值。将黄变度(ΔYI)设为下式，并按照以下的基准进行了评价。
黄变度(ΔYI)＝经时YI值-初始YI值
○：ΔYI小于0.8
×：ΔYI为0.8以上
(3)划痕评价
利用激光显微镜(Keyence公司制VK-8710)观察将所得药剂包装用膜的宽度50mm的卷绕体依据JIS Z0237以退卷速度20m/分钟的速度退卷50m时的药剂包装用膜表面有无划痕，并按照以下的基准进行了评价。
○：无划痕
×：有划痕
(4)卷筒污染性
通过目视确认将所得的药剂包装用膜的宽度50mm的卷绕体依据JIS Z0237以退卷速度为20m/分钟的速度退卷50m时的金属卷筒的污染程度，并按照以下的基准进行了评价。需要说明的是，关于比较例2，由于表面活性剂渗出至药剂包装用膜表面而使药剂包装用膜粘附于金属卷筒，因此无法进行测定。
○○：未确认到卷筒污染。
○：确认到轻微的卷筒污染。
×：确认到卷筒发亮那样的污染或无法测定。
(5)药剂的泄漏
使用所得的药剂包装用膜制作袋(10cm×15cm)。在该袋中加入次氯酸钙35g后，进行热封并密封，由此得到在内部具有药剂的包装体。将所得的包装体密封于铝袋中，在80℃的环境下放置三天。之后，仅对在23℃×50％RH的环境下放置24小时后的药剂包装用膜进行臭气感官试验，由此进行药剂的泄漏评价，并按照以下的基准进行了评价。
○：无臭气。
△：感到轻微的臭气。
×：臭气浓烈。
(6)耐化学品性
将所得的药剂包装用膜对折，并对端部进行热封，由此制作一端开放的5cm×4cm的袋。在该袋中加入三氯异氰脲酸的粉末25g，并对开放端进行热封，由此得到在内部具有三氯异氰脲酸的粉末的包装体。将所得的包装体在40℃×90％RH的环境下放置24小时，使膜充分吸水后，将其放入PTFE内筒密闭容器(三商公司制、带SR-50用金属阀)，按照水和增塑剂不从袋飞散的方式进行密封。将该样品在温度70℃的烘箱中放置1周后，将包装体开放，除掉内包物，制作耐化学品性评价用膜，并且评价了耐药水溶性、耐药视觉辨认性。
(6-1)耐药水溶性
将所得的评价用膜切割成30mm×30mm的尺寸并称重后，固定于夹具，在500ml烧杯中加入水(500ml)，边利用搅拌器搅拌(漩涡的下方到达400ml的标记)，边在将水温保持在23℃的同时将固定于夹具的评价用膜浸渍在水中。在该状态下放置60分钟，用预先测定过重量的孔径300μm的网过滤所得的水溶液，分离未溶解的凝胶成分。使网在80℃下干燥3小时，由重量变化来计算溶解度，并按照以下的基准评价了耐药水溶性。需要说明的是，实施例及比较例中所得的药剂包装用膜的溶解度均为100％。
○：溶解度为90％以上
×：溶解度小于90％
(6-2)耐药视觉辨认性
使用测色色差计(日本电色工业株式会社制型号“ZE2000”)，与上述“(2)黄变度(ΔYI)的测定”同样地操作，测定所得的评价用样品的经时YI值，并按照以下的基准评价了黄变度(ΔYI)。
○：ΔYI小于5
×：ΔYI为5以上
(7)剥离性
将所得的药剂包装用膜在23℃×50％RH的环境下放置24小时。之后，将药剂包装用膜切割成15mm×15cm的尺寸，贴合于热封板(SUS304制、厚度为0.05mm、15mm×10cm)，使用热封机(TESTER产业公司制、TP-701S)，在温度为150℃、冲压压力为2.8kgf/cm2的条件下热压接1秒钟。
在热压接后，在23℃×50％RH的环境下放置24小时后，在剥离速度200mm/分钟的条件下进行药剂包装用膜的180度剥离试验，测定从SUS板的剥离强度。按照以下的基准评价了从SUS板的剥离性。
○○：小于0.05N/15mm
○：0.05N/15mm以上且小于0.15N/15mm
×：0.15N/15mm以上
(8)熔点的测定
使用差示扫描量热计(Seiko Instruments公司制、EXSTAR-6000)以升温10℃/分钟测定所得的药剂包装用膜的熔点。
[表1]
Figure BDA0001419503250000211
[表2]
Figure BDA0001419503250000221
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够在不产生长期保存时的黄变等外观变化或异臭的前提下防止卷筒送出时的划痕、卷筒的污染并且耐化学品性也优异的药剂包装用膜。另外，根据本发明，可以提供在填充密封内容物时容易从热封板剥离的药剂包装用膜。

Claims (8)

1.一种药剂包装用膜，其特征在于，其是含有聚乙烯醇和表面活性剂的药剂包装用膜，
其中，相对于所述药剂包装用膜100质量％，含有1.0～5质量％的所述表面活性剂，
所述聚乙烯醇的皂化度为90摩尔％以上，
所述表面活性剂具有聚氧乙烯结构，氧乙烯基的摩尔数为5～13摩尔，并且HLB为9～14.5，
所述药剂包装用膜在150℃的条件下热封时的与SUS板之间的剥离强度小于0.15N/15mm。
2.根据权利要求1所述的药剂包装用膜，其特征在于，其在以7质量％的浓度溶解于水时的20℃下的pH为2.0～8.0。
3.根据权利要求1或2所述的药剂包装用膜，其特征在于，表面活性剂为非离子系表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的药剂包装用膜，其特征在于，非离子系表面活性剂为聚氧乙烯烷基苯基醚。
5.根据权利要求1或2所述的药剂包装用膜，其特征在于，其还含有相对于聚乙烯醇100质量份为3～15质量份的增塑剂。
6.根据权利要求1或2所述的药剂包装用膜，其特征在于，聚乙烯醇被选自磺酸基、吡咯烷酮环基、氨基和羧基中的至少一种亲水性基团改性。
7.根据权利要求6所述的药剂包装用膜，其特征在于，具有亲水性基团的结构单元的含量为0.2～10摩尔％。
8.根据权利要求3所述的药剂包装用膜，其特征在于，相对于药剂包装用膜100质量％，表面活性剂的含量为1.0～4.5质量％，
聚乙烯醇未改性、或被选自磺酸基、吡咯烷酮环基、氨基和羧基中的至少一种亲水性基团改性。
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