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CN101203551B - 水溶性膜 - Google Patents

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CN101203551B CN200580050163XA CN200580050163A CN101203551B CN 101203551 B CN101203551 B CN 101203551B CN 200580050163X A CN200580050163X A CN 200580050163XA CN 200580050163 A CN200580050163 A CN 200580050163A CN 101203551 B CN101203551 B CN 101203551B
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Abstract

本发明涉及一种水溶性膜，其为包含聚乙烯醇树脂(A)的聚乙烯醇膜，其中该水溶性膜在20℃水中的溶解时间按膜厚度76μm换算为60秒以下，膜的b值为0.5以下，在80℃下放置72小时后膜的b值为1.0以下；优选为一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇树脂(A)；至少两种增塑剂(B)；和亚硫酸盐(C)，其中基于100重量份聚乙烯醇树脂(A)，增塑剂(B)的含量为5至50重量份，亚硫酸盐(C)与增塑剂(B)含量比(C/B：重量比)为大于0.02且为0.35以下。根据本发明，提供一种包含PVA树脂作为主成分的水溶性膜，其中该膜在膜形成时、甚至与化学品接触时都很少引起着色。

Description

水溶性膜
技术领域
本发明涉及一种包含聚乙烯醇(下文中有时称为“PVA”)作为主成分的水溶性膜。更具体地，本发明涉及一种膜形成时很少引起着色并且即使与化学品接触时随时间的着色也很少的、水溶性优良的水溶性膜。
背景技术
迄今，PVA膜因其水溶性而用于化学品如农药和洗涤剂的包装(单位包装)，(水压)转印用膜，卫生用品如餐巾和纸尿裤，污物处理用品如造瘘包，医疗用品如吸血片材，临时性基材如育苗片材、播种带和刺绣用基布等用途。
特别地，在化学品如农药或洗涤剂的单位包装用途中，具有可以节省每次使用时称量化学品的时间并且不会脏手的优点。
作为这样的用途中使用的水溶性单位包装袋，已知例如：一种水溶性膜，其包含改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇含有1至10摩尔％的羧基、具有80摩尔％以上的皂化度、并且20℃下其4重量％水溶液的粘度为46cps以上(参见例如专利文献1)；一种水溶性膜，其包含阴离子基团改性率为2.0至40.0摩尔％的改性PVA和平均粒度为150μm以下的水不溶性或难溶性的细粉(参照例如专利文献2)；一种水溶性膜，其中基于100重量份的PVA，配合有5至30重量份的增塑剂、1至10重量份淀粉和0.01至2重量份表面活性剂(参见例如专利文献3)；一种水溶性膜，其中基于100重量份的PVA，配合有0.1至20重量份还原剂(参见例如专利文献4)等。
但是，在这些已知的水溶性膜中，产生的问题是由于在膜形成时受到的热历史及与填充化学品的接触，使膜逐渐变为淡黄色，因此制品的商品价值受到显著损害等。
专利文献1：JP-A-4-170405
专利文献2：JP-A-10-060207
专利文献3：JP-A-2001-329130
专利文献4：JP-A-316270
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种包含PVA树脂作为主成分的水溶性膜，其中，该膜在膜形成时很少造成着色，并且即使与化学品接触时随时间的着色也少。
解决技术问题的手段
本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现一种水溶性膜符合上述目的，其为包含PVA树脂(A)的PVA膜，其中该水溶性膜在20℃水中的溶解时间按膜厚度76μm换算为60秒以下，膜的b值为0.5以下，在80℃下放置72小时后膜的b值为1.0以下，因而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
一种水溶性膜，其为包含聚乙烯醇树脂(A)的聚乙烯醇膜，其中该水溶性膜在20℃水中的溶解时间按膜厚度76μm换算为60秒以下，膜的b值为0.5以下，在80℃下放置72小时后膜的b值为1.0以下。
一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇树脂(A)；至少两种增塑剂(B)；和亚硫酸盐(C)，其中基于100重量份聚乙烯醇树脂(A)，增塑剂(B)的含量为5至50重量份，亚硫酸盐(C)与增塑剂(B)含量比(C/B：重量比)为大于0.02且为0.35以下。
根据[1]或[2]的水溶性膜，其中PVA树脂(A)为阴离子基团改性的聚乙烯醇树脂，其中阴离子基团改性量为1至10摩尔％。
根据[3]的水溶性膜，其中阴离子基团改性的PVA树脂为羧基改性的PVA树脂。
根据[4]的水溶性膜，其中羧基改性的PVA树脂为由马来酸、马来酸盐、马来酸单烷基酯和马来酸酐中的任意物质改性的聚乙烯醇树脂。
根据[1]至[5]任一项的水溶性膜，其中PVA树脂(A)的平均皂化度为80.0至99.9摩尔％。
根据[1]至[6]任一项的水溶性膜，其中PVA树脂(A)的4重量％水溶液在20℃的粘度为10至35mPa·s。
根据[2]至[7]任一项的水溶性膜，其中增塑剂(B)至少包含：
(1)增塑剂(B1)，其分子量小于100、并且分子内具有三个羟基；和
(2)增塑剂(B2)，其分子量为100至200、并且分子内具有三个以上羟基。
根据[8]的水溶性膜，其中增塑剂(B1)为甘油，增塑剂(B2)为双甘油和/或三羟甲基丙烷。
根据[2]至[9]任一项的水溶性膜，其中亚硫酸盐(C)为亚硫酸钠。
根据[2]至[10]任一项的水溶性膜，其进一步包含表面活性剂(D)。
根据[1]至[11]任一项的水溶性膜，其中膜厚度为5至100μm。
根据[1]至[12]任一项的水溶性膜，其用于包装pH为6至12、水分量小于10重量％的液体洗涤剂。
一种化学品包装体，其中5至50克的液体化学品或粉末化学品用根据[1]至[13]任一项的水溶性膜密封包装。
发明效果
本发明的水溶性膜为水溶性优良、膜形成时很少造成着色并且即使与化学品接触时也很少着色的水溶性膜。因此，该膜可以应用于例如化学品如农药和洗涤剂的包装(单位包装)、(水压)转印用膜、卫生用品如餐巾和纸尿裤、污物处理用品如造瘘包、医疗用品如吸血片材、临时性基材如育苗片材、播种带和刺绣用基布等用途。特别地，其在化学品(特别是液体洗涤剂)的包装用途中极为有用。
具体实施方式
本发明的水溶性膜为包含PVA树脂(A)的PVA膜，其中该水溶性膜在20℃水中的溶解时间按膜厚度76μm换算为60秒以下，膜的b值为0.5以下，在80℃下放置72小时后膜的b值为1.0以下。
另外，本发明的膜在20℃水中的溶解时间按膜厚度76μm换算为60秒以下，优选为50秒以下，更优选为40秒以下。当该溶解时间超过60秒时，得不到本发明的目标水溶性。即，在即使时间超过60秒膜也不溶的情况下，产生的不便有例如：当使用由该膜包装的洗涤剂进行洗涤时，洗涤剂在水槽中能良好分散或者部分膜附着到衣物上，或者当膜长期储存时，膜在水中不溶解。
此处使用的短语“20℃在水中溶解的时间”是指当将膜试样切割为40mm×40mm尺寸，通过将其置于幻灯片框夹之间进行固定，然后将纯水(1升)倒入1升烧杯中，将由幻灯片框夹固定的膜浸入水温保持20℃的该水中同时使用磁力搅拌器搅拌(转子长度：3cm，转数：200至300rpm)进行搅拌，并保持搅拌时，膜的溶解时间(秒)。此处使用的术语“溶解”是指通过目视不能观察到膜的残余物，但是此处本发明中的该术语“溶解”也包括直径为1mm以下的不溶微粒分散的状态。
在这一点上，在膜厚度为76μm的情况下，可以通过溶解试验本身测定溶解时间，但是在膜超过大于76μm的情况下，通过以下换算式进行确定。
按76μm换算的溶解时间(秒)＝(76/膜厚度)2×(该膜厚下的溶解时间(秒))
另外，本发明的膜，膜的b值为0.5以下，优选为0.1至0.5，并且在80℃放置72小时后膜的b值不超过1.0，优选为-0.5至1.0。当该膜的b值在上述范围以外时，不能实现本发明的目的。具有本发明的b值的膜具有例如高透明度，从而其具有可以维持白色洗涤剂的商品价值高的效果。本发明的b值是基于表色值Hunter Lab得到的值，根据JIS Z 8730测定。
上述的水溶性膜没有特别限制，但是特别优选下述膜。
即，其为一种水溶性膜，包含：PVA树脂(A)；至少两种增塑剂(B)；和亚硫酸盐(C)，其中基于100重量份PVA树脂(A)，增塑剂(B)的含量为5至50重量份，亚硫酸盐(C)与增塑剂(B)含量比(C/B：重量比)为大于0.02且为0.35以下。
本发明中使用的PVA树脂(A)可以通过已知的方法制造，对此没有特别限制。即，它可以通过将乙烯基酯化合物聚合并将所得的乙烯基酯聚合物皂化而得到。
作为这样的乙烯基酯化合物，可以使用甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、维萨酸乙烯酯(vinyl versatate)、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等的单独一种或者组合使用。实际应用上优选乙酸乙烯酯。
作为本发明使用的PVA树脂(A)，从溶解性的观点考虑，优选阴离子基团改性的PVA树脂。另外，作为阴离子基团的种类，可以列举：羧基、磺酸基、磷酸基等。其中，从上述观点考虑，优选羧基和磺酸基，特别优选羧基。
本发明特别优选的PVA树脂(A)即羧基改性的PVA树脂可以通过任意方法制备。例如，可以列举：(i)将含羧基的不饱和单体与乙烯基酯化合物共聚然后皂化的方法；(ii)在链转移剂如含有羧基的醇、醛或硫醇的存在下聚合乙烯基酯化合物然后皂化的方法等。以下将具体说明这些方法，但本发明不限于此。
(i)将含羧基的不饱和单体与乙烯基酯化合物共聚然后皂化的方法
作为此时的含羧基单体，可以列举例如烯属不饱和二元羧如马来酸、富马酸或衣康酸；烯属不饱和二元羧酸单酯如马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯或衣康酸单烷基酯；烯属不饱和二元羧酸二酯如马来酸二烷基酯、富马酸二烷基酯或衣康酸二烷基酯，条件是需要这些二酯在共聚物皂化时通过水解转变为羧基；烯属不饱和羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐；烯属不饱和一元羧酸如(甲基)丙烯酸或巴豆酸等的单体；以及它们的盐。其中，特别优选马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸盐、马来酸酐，最优选使用马来酸单烷基酯。
(ii)在链转移剂如含有羧基的醇、醛或硫醇的存在下聚合乙烯基酯化合物然后皂化的方法
此时，来自硫醇的链转移效果大的化合物特别有效，可以列举以下化合物：
HS-(CH2)n-COOH    …(1)
Figure S200580050163XD00061
其中，上述式(1)和式(2)中，n为0至5的整数，R1、R2和R3各自为氢原子或者任选具有取代基的低级烷基(优选碳原子数1至6的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)。
Figure S200580050163XD00071
其中，上述式(3)中，n为0至20的整数。另外，可以列举上述通式(1)至(3)表示的化合物的盐。
具体地，可以列举巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基硬脂酸等。
另外，在制造磺酸改性的PVA或磷酸改性的PVA时，可以列举：在磺酸改性的PVA的情况下，将烯烃磺酸如乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或它们的盐共聚然后进行皂化的方法；或者在磷酸改性的PVA的情况下，将乙烯膦酸等共聚然后进行皂化的方法。
另外，在本发明使用的PVA树脂(A)中，在进行这样的聚合时，在不损害水溶性的范围内，除上述的含羧基不饱和单体、含磺酸基不饱和单体、含磷酸基不饱和单体和乙烯基酯化合物以外，也可以在少量的其它一般单体存在下进行聚合。以下可以列举这些单体。
例如，可以列举烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十八烯；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐或衣康酸的完全烷基酯；腈如丙烯腈或甲基丙烯腈；酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烷基乙烯基醚；N-丙烯酰氨基甲基三甲基氯化铵；烯丙基三甲基氯化铵；二甲基二烯丙基氯化铵；二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚氧亚烷基(甲代)烯丙基醚如聚氧亚乙基(甲代)烯丙基醚或聚氧亚丙基(甲代)烯丙基醚；聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯如聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯或聚氧亚丙基(甲基)丙烯酸酯；聚氧亚烷基(甲基)丙烯酰胺如聚氧亚乙基(甲基)丙烯酰胺或聚氧亚丙基(甲基)丙烯酰胺；聚氧亚乙基(1-(甲基)丙烯酰氨基-1，1-二甲基丙基)酯；聚氧亚乙基乙烯基醚；聚氧亚丙基乙烯基醚；聚氧亚乙基烯丙胺；聚氧亚丙基烯丙胺；聚氧亚乙基乙烯胺；聚氧亚丙基乙烯胺、二丙烯酰基丙酮酰胺等。
另外，可以列举含阳离子基团的单体如N-丙烯酰氨基甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰氨基乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、3-丁烯三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵或二乙基二烯丙基氯化铵。
另外，也可以使用含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂等。
在本发明中，在不损害本发明目的的范围内，这些单体可以共聚例如0.5至10摩尔％、进一步为1至7摩尔％。
在本发明中，也可以不是单独而是两种以上组合使用上述PVA树脂(A)。
上述PVA树脂(A)通过单体如上述的乙烯基酯化合物的聚合(或共聚)而得到。
在单体聚合(或共聚)时，可以任意使用已知的聚合方法而没有特别限制。通常，进行使用醇如甲醇、乙醇或异丙醇或其混合物作为溶剂的溶液聚合。也可以进行乳液聚合和悬浮聚合。
在制造上述羧基改性的PVA树脂的情况下，作为在这样的溶液聚合中投入单体的方式，可以使用任意方式，例如，投入全部乙烯基酯化合物和部分含羧基不饱和单体并开始聚合，在聚合期间将剩余的不饱和单体连续地或分批地加入的方式；将前者一次性投入的方式；等。
在担心由于内酯环的形成等而使改性PVA不溶的情况下，作为对策，可以在相对于马来酸或马来酸酐为0.5至2.0摩尔当量碱存在下在有机溶剂中使乙烯基酯进行共聚，该方法为提供具有良好水溶性的PVA的公知方法。
聚合反应(或共聚反应)使用公知的自由基聚合催化剂如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰进行。
反应温度从约35℃至沸点的范围选择，优选40℃至80℃，特别优选50℃至80℃。
皂化时，将所得的聚合物(或共聚物)溶解于醇中，在碱催化剂的存在下进行。作为醇，可以列举甲醇、乙醇、丁醇等。醇中聚合物(或共聚物)的浓度从20至50重量％的范围选择。
作为皂化催化剂，可以使用碱性催化剂，例如，碱金属的醇盐或氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠或甲醇钾等。根据情况也可以使用酸催化剂。基于乙烯基酯化合物，皂化催化剂的用量需要为1至100毫摩尔当量。
在制造上述羧基改性的PVA树脂时，通常由该方法制备的含羧基PVA树脂中的羧基为碱金属盐型如钠盐的状态。当担心在干燥该PVA树脂时等由于内酯环的形成而不溶于水时，通过用二价金属如钙、镁或铜的盐代替钠盐可以避免。
另外，在制造上述羧基改性PVA树脂时，可以进行不同于上述方法的方法，例如，通过使PVA(部分皂化物或完全皂化物)与具有可与羟基反应的官能团的含羧基化合物如二元羧酸、醛基羧酸或羟基羧酸等反应来进行。
另外，在由磺酸基改性的PVA树脂的情况下，也可以通过使具有磺酸基的单体与PVA进行迈克尔加成的方法制造树脂。
上述PVA树脂(A)的平均皂化度优选为80.0至99.9摩尔％，更优选90.0至98.5摩尔％，特别优选92.0至97.0摩尔％。当平均皂化度低于80.0摩尔％时，根据包装化学品的pH，膜的水溶性可能会随时间而下降，或者产生类似的问题。当平均皂化度超过99.9摩尔％时，由于膜形成时的热历史而使水溶性显著下降，因此这些情况不优选。
上述PVA树脂(A)的4重量％水溶液20℃的粘度优选为10至35mPa·s，更优选15至30mPa·s，特别优选15至25mPa·s。当粘度小于10mPa·s时，作为包装材料的膜的机械强度可能下降。当粘度超过35mpa·s时，膜形成时水溶液的粘度高，因此生产率可能下降，因此这些情况不优选。
上述平均皂化度根据JIS K 6726 3.5测定，4重量％水溶液的粘度根据JIS K 6726 3.11.2测定。
在本发明中，优选的上述阴离子基团改性PVA树脂(A)的改性量优选为1至10摩尔％，更优选2至6摩尔％，特别优选3至5摩尔％。当改性量小于1摩尔％时，由于化学品如液体洗涤剂的影响水溶性可能显著下降。当改性量大于10摩尔％时，PVA散体粉末的生产率可能下降，生物降解性可能下降等。因此，这些情况不优选。
在本发明中，需要组合使用至少两种增塑剂(B)。增塑剂为一种的情况下，可能产生在紧接膜形成之后亚硫酸盐在膜表面析出、膜强度下降等问题。
本发明中使用的增塑剂(B)没有特别限制。其例子包括二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A、双酚S、N-甲基吡咯烷酮、山梨醇、甘露醇、木糖醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、还原麦芽糖淀粉糖浆、还原乳糖、还原淀粉糖浆(还原淀粉糖化物)等。但是，在本发明中，特别优选至少包含如下的增塑剂：
(1)增塑剂(B1)，其分子量小于100、并且分子内具有三个羟基；和
(2)增塑剂(B2)，其分子量为100至200、并且分子内具有三个以上羟基。
作为增塑剂(B1)，可以优选列举甘油。
作为增塑剂(B2)，可以优选列举双甘油或三羟甲基丙烷。
作为特别优选的增塑剂(B)，可以列举至少包含甘油和双甘油和/或三羟甲基丙烷的增塑剂。
在包含上述增塑剂(B1)和增塑剂(B2)的增塑剂(B)中，(B2)与(B1)的含量比(B2/B1：重量比)优选为15/85至85/15，特别优选20/80至80/20，进一步优选25/75至75/25。当含量比低于15/85时，耐粘连性倾向于下降。当含量比超过85/15时，柔软性随时间倾向于下降。
膜中增塑剂(B)的含量(总量)基于100重量份PVA树脂(A)为5至50重量份，优选10至40重量份，更优选15至35重量份。当含量小于5重量份时，增塑效果难以得到。当含量大于50重量份时，产生膜强度可能下降、随时间推移增塑剂从膜渗出等问题。
本发明的水溶性膜进一步典型地包含亚硫酸盐(C)。在不含亚硫酸盐(C)的情况下，当膜与化学品如液体洗涤剂接触时产生膜着色增加的问题。
作为本发明中使用的亚硫酸盐(C)，可以列举例如亚硫酸的碱金属盐，例如，亚硫酸钠或亚硫酸钾，优选亚硫酸钠。
在本发明中，膜中亚硫酸盐(C)与增塑剂(B)(总量)的含量比(C/B：重量比)大于0.02且不超过0.35，优选0.025至0.35，更优选0.025至0.3。当含量比为0.02以下时，抑制膜中着色的效果不显现。另一方面，当含量比超过0.35时，在紧接膜形成之后亚硫酸盐析出在膜表面，因此产生膜外观差、储存稳定性下降、加工性如热密封性变差、膜强度下降等问题。
另外，通过配合例如柠檬酸、酒石酸等配合剂代替亚硫酸盐(C)，也可以得到同样的效果。
因此，在本发明中，通过向上述PVA树脂(A)中配合至少两种增塑剂(B)和亚硫酸盐(C)得到树脂组合物[I]，然后进行成膜。如果需要，可以向树脂组合物[I]中进一步加入表面活性剂(D)、填料(E)、淀粉(F)等。
上述表面活性剂(D)没有特别限制。其例子包括聚氧亚乙基壬基苯基醚、聚氧亚乙基辛基壬基醚；聚氧亚乙基十二烷基苯基醚；聚氧亚乙基烷基烯丙基醚，聚氧亚乙基脱水山梨醇单月桂酸酯；聚氧亚乙基脱水山梨醇单棕榈酸酯；聚氧亚乙基脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧亚乙基脱水山梨醇单油酸酯；聚氧亚烷基烷基醚磷酸单乙醇胺盐；聚氧亚乙基烷氨基醚如聚氧亚乙基月桂氨基醚、聚氧亚乙基硬脂酰基氨基醚等。表面活性剂可以单独使用或者两种以上组合使用。其中，从剥离性的观点考虑，优选聚氧亚烷基烷基醚磷酸单乙醇胺盐和聚氧亚乙基烷氨基醚。
膜中表面活性剂(D)的含量没有特别限制，但是基于100重量份PVA树脂(A)优选0.01至3.0重量份，特别优选0.03至2.5重量份，更优选0.05至2.0重量份。当含量低于0.01重量份时，金属表面如成膜装置的鼓或带等上形成的膜的剥离性下降，因此难以制造膜。当含量超过3.0重量份时，表面活性剂在膜表面渗出并造成粘连，从而导致操作性下降，因此这些情况不优选。
作为填料(E)，可以列举无机填料或有机填料。
无机填料优选平均粒度为1至10μm。当平均粒度小于1μm时，抑制膜粘连的效果少。当平均粒度超过10μm时，膜的外观变差，从而使商品价值下降。因此，这些情况不优选。其具体例子包括滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、片钠铝石、白云石、钛酸钾、炭黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、经加工的矿物纤维、碳纤维、碳中空珠、膨润土、蒙脱土、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾、柠檬酸钙等。
膜中无机填料的含量没有特别限制，但是基于100重量份PVA树脂优选为0.1至50重量份，特别优选0.5至10重量份。当含量小于0.1重量份时，粘连抑制效果少。当含量超过50重量份时，膜的拉伸伸长度下降。因此，这些情况不优选。
有机填料优选平均粒度为0.5至10μm，更优选0.5至7μm，特别优选0.5至5μm，进一步优选0.5至3μm。当平均粒度小于0.5μm时，成本高。当平均粒度超过10μm时，分散性下降。因此这些情况不优选。
有机填料的具体例子包括淀粉、密胺树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、可生物降解树脂如聚乳酸和米淀粉。特别优选聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂和可生物降解树脂。
有机填料的含量没有特别限制，但基于100重量份PVA树脂(A)，优选为5至25重量份，特别优选5至15重量份。当含量低于5重量份时，作为包装材料的机械强度不够。当含量超过25重量份时，得不到膜的柔韧性。因此，这些情况不优选。
另外，为了防止粘连或调节机械强度，配合上述淀粉(F)。平均粒度优选为10μm以上。其具体例子包括生淀粉如玉米淀粉、土豆淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、米淀粉、豆淀粉、野葛淀粉、蕨淀粉、莲藕淀粉或荸荠淀粉；物理改性淀粉如α-淀粉、不连续直链淀粉或湿热处理淀粉；酶改性淀粉如水解糊精、酶分解糊精或直链淀粉；化学分解淀粉如酸处理淀粉、次氯酸氧化的淀粉或二醛淀粉；以及化学改性淀粉衍生物如酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉或交联淀粉。作为化学改性淀粉的酯化淀粉，可以列举乙酸酯化淀粉、丁二酸酯化淀粉、硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、脲磷酸酯化淀粉、黄原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等。作为醚化淀粉，可以列举烯丙基醚化淀粉、甲基醚化淀粉、羧甲基醚化淀粉、羟乙基醚化淀粉、羟丙基醚化淀粉等。作为阳离子化淀粉，可以列举淀粉与2-二乙基氨基乙基氯化物的反应物、淀粉与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物等。作为交联淀粉，可以列举甲醛交联淀粉、表氯醇交联淀粉、磷酸交联淀粉、丙烯醛交联淀粉等。其中，从易获得且经济有效性方面考虑优选生淀粉。
膜中这样的淀粉(F)的含量没有特别限制，但是基于100重量份PVA树脂(A)优选为0.1至40重量份，特别优选1至30重量份。当含量低于0.1重量份时，粘连抑制效果低并且机械强度提高效果小。当含量超过40重量份时，膜的外观和拉伸伸长度显著下降。因此，这些情况不优选。
在本发明中，PVA膜可以通过由在PVA树脂(A)中包含增塑剂(B)和亚硫酸盐(C)的树脂组合物[I](如果需要，该树脂组合物[I]可以进一步包含表面活性(D)、填料(E)和/或淀粉(F))形成膜(成膜)而得到，在形成膜时，可以使用例如流延法等方法而无特别限制。
例如，当更具体说明流延法时，向上述树脂组合物[I](粉末)中加入水而得到固体浓度为10至40重量％、优选11至39重量％、更优选12至38重量％的树脂组合物[I]的水分散液或水溶液。或者，向通过向PVA树脂(A)  (粉末)中加入水而将固体浓度调节为10至40重量％、优选11至38重量％、更优选12至35重量％的PVA树脂水溶液中加入增塑剂(B和亚硫酸盐(C)，而得到固体浓度为10至40重量％、优选11至39重量％、更优选12至38重量％的树脂组合物[I]的水分散液或水溶液。
使这样的水分散液或者水溶液通过狭缝如T形模，流延到表面温度为50至100℃优选55至95℃的环形带或滚筒(从生产率的观点来看，优选环形带)的金属表面，干燥，并且根据需要进一步进行热处理，从而得到本发明的PVA膜。
当上述树脂组合物[I]的固体浓度低于10重量％或者超过40重量％时，成膜性劣化，因此该情况不优选。当金属表面温度低于50℃时，干燥效果下降，并且当其超过100℃时，可能产生发泡，因此这些情况不优选。
另外，使用涂布器，也可以通过把树脂组合物[I]的水分散液或水溶液流延到金属基材或塑料基材如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚乙烯膜上并干燥而得到PVA膜。
虽然说明了流延法，但是本发明不限于此。
关于这样得到的PVA膜的溶解性，需要在20℃水中溶解时间不超过60秒。该溶解度的调节通过任意调节PVA树脂的皂化度、4重量％水溶液的粘度、聚合度和改性PVA情况下的改性物质和改性量、以及在膜形成时的干燥温度和时间、膜厚度等而实现。
在这样得到的PVA膜中其厚度可以根据其用途而变化，但是一般优选厚度为5至100μm、特别是10至80μm。当厚度小于5μm时，膜的机械强度下降，而当厚度超过100μm时，冷水中的溶解速率极低，并且成膜效率也低。
另外，PVA膜的表面可以为平坦的或者一个或两个面上可以施加压纹图案、缎面加工表面图案等。
只要不损害本发明的目的，本发明的水溶性膜可以包含其它水溶性聚合物(未改性PVA树脂、通过阴离子基团改性以外的改性制备的改性PVA树脂、聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、壳多糖、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、香料、防腐剂、着色剂、增量剂、消泡剂、紫外线吸收剂等。
本发明的水溶性膜对于各种包装用途等、特别是化学品的单位包装用途等是有用的。以下将说明这样的用途。
这样的化学品没有特别限制，包括洗涤剂、农药等。化学品可以是通过溶解或分散于水中使用的化学品，并且可以是碱性、中性或者酸性。另外，化学品的形式可以是颗料、片剂、细粒、粉末、液体等的任何形态。
本发明的水溶性膜对于包装pH为6至12、优选7至11、并且水量小于10重量％、优选0.1至7重量％的液体洗涤剂是特别有用的。在包装这样的液体洗涤剂的情况下，本发明的水溶性膜很少着色，而在迄今已知的水溶性膜中，随时间推移着色会增加。
作为上述液体洗涤剂，可以列举例如：包含高级脂肪酸、五乙二醇以及二丙二醇单甲醚作为主成分的液体洗涤剂。
在使用本发明的水溶性膜包装化学品时，可以列举(1)预先将膜做成袋状然后将化学品包装成袋状的方法；(2)将化学品直接包装在膜中的方法等。
本发明还提供化学品包装，其中5至50克的液体化学品或粉末化学品用本发明的水溶性膜密封包装。
由于本发明的水溶性膜具有极高的水溶性，因此在将洗涤物投入洗涤机中进行洗涤时，水溶性聚合物根本不附着到洗涤物上。另外，由于b值小并且透明度高，该膜具有可以保持白色洗涤剂的高商品价值的优点。
实施例
以下，参考实施例对本发明更具体地说明，但是这些实施例不限制本发明。
顺便，以下实施例中的“％”和“份”如果没有特别说明是重量基础。
另外，对得到的膜进行以下评价。
(膜的着色)
通过使用岛津制作所制造的分光光度计“UV3100”，根据JIS Z8730测定b值来评价膜的着色。
(亚硫酸盐在膜表面的析出)
通过目视评价膜表面上亚硫酸盐的析出。
(20℃水中溶解性)
将膜试样切割成40mm×40mm的尺寸，通过将其置于幻灯片框夹之间进行固定。然后将纯化水(1升)倒入1升烧杯中，将由幻灯片框夹固定的膜浸入水温保持20℃的该水中同时使用磁力搅拌器搅拌(转子长度：3cm，转数：200至300rpm)进行搅拌。然后，测定膜溶解所需时间(秒)。此处使用的术语“溶解”是指通过目视不能观察到膜，但是此处包括直径为1mm以下的不溶微粒分散的状态。
(实施例1)
将通过向4％水溶液粘度为22.0mPa·s(20℃)、平均皂化度为97.2摩尔％、使用马来酸单甲酯的改性量为4.0摩尔％的羧基改性PVA(A)100重量份中，添加作为增塑剂(B)的25份甘油和12份三羟甲基丙烷、1.0份亚硫酸钠(C)、作为表面活性剂(D)的2份聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯单乙醇胺盐、和水，得到固体浓度为30％的树脂组合物的水分散液。
将得到的树脂组合物的水分散液(80℃、已脱泡)流延到加热至80至90℃的热板上然后在80至90℃的温度下干燥1小时，得到厚度76μm的PVA膜(亚硫酸钠/增塑剂总量＝0.03)。
如上述测定了所得PVA膜的着色，起始b值为0.13。另外，如上述测定了20℃水中溶解性，为23秒。
(化学品的真实包装试验)
将所得的PVA膜切割成12cm×10cm的尺寸并通过由热封机将两边密封而形成袋状(尺寸为6cm×10cm)。在该袋中置入30克pH为9.0、水分量为1.5％的液体洗涤剂(主成分：高级脂肪酸、五乙二醇、二丙二醇单甲醚)。另外，将剩余的一边热封而得到小包状化学品包装体(尺寸6cm×10cm)。
将所得到的包装体在80℃的干燥气氛下放置72小时，同样测定耐久后的b值，为0.77。
此时，在膜表面上没有观察到亚硫酸钠析出。
(实施例2至8)
除了增塑剂、亚硫酸钠的种类和量如表1所述以外，与实施例1同样地得到了PVA膜。所得膜与实施例1同样地进行评价。
(比较例1)
除了不添加亚硫酸钠以外与实施例1同样地得到了PVA膜。所得膜与实施例1同样地进行评价。
(比较例2)
除了亚硫酸钠的添加量为0.7份、并且亚硫酸钠/增塑剂总量为0.02以外，以与实施例1同样的方式得到了PVA膜。所得膜与实施例1同样地进行评价。起始b值为0.17，但是耐久后b值高达1.11，因此判断该膜目视明显着色。
(比较例3)
除了使用6份甘油和4份双甘油作为增塑剂、以及4份亚硫酸钠(亚硫酸钠/增塑剂总量＝0.4)以外，以与实施例1同样的方式得到了PVA膜。所得膜与实施例1同样地进行评价。起始b值低至0.20，但是亚硫酸钠在膜表面上析出。
(比较例4)
除了使用20份甘油作为增塑剂、以及3.0份亚硫酸钠以外，以与实施例1同样的方式得到了PVA膜。所得膜与实施例1同样地进行评价。起始b值低至0.26，但是亚硫酸钠在膜表面上析出。
上述结果示于表1。
在表中，增塑剂和亚硫酸钠的量为基于100重量份PVA树脂的重量份数。
另外，b值的术语“起始”是指紧接膜形成之后的值，术语“耐久”是指上述“化学品的真实包装试验”之后的值。
表1
 增塑剂(B)含量     亚硫酸钠(C)含量   C/B  b值     20℃水中溶解性(秒)
 Gly     TMP     Di-Gly     总量     Na2SO3  起始  耐久
实施例1  25     12     -     37     1.0   0.03  0.13  0.77     23
实施例2  25     12     -     37     2.0   0.05  0.05  0.20     23
实施例3  25     12     -     37     3.0   0.08  -0.04  -0.05     23
实施例4  25     12     -     37     4.0   0.11  0.00  -0.09     23
实施例5  6     -     4     10     0.7   0.07  0.32  0.93     47
实施例6  6     -     4     10     1.5   0.15  0.28  0.79     47
实施例7  6     -     4     10     2.0   0.20  0.22  0.68     47
实施例8  6     -     4     10     2.5   0.25  0.20  0.50     47
比较例1  25     12     -     37     0   -  0.52  2.43     23
比较例2  25     12     -     37     0.7   0.02  0.17  1.11     23
Gly：甘油，TMP：三羟甲基丙烷，Di-Gly：双甘油
尽管参照具体的实施方式对本发明进行了详细说明，但是对于本领域的技术人员显而易见的是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化和修正。
本申请基于2003年12月16日提交的日本专利申请No.2003-417980，其内容引入本申请作为参考。
产业实用性
本发明的水溶性膜水溶性优良，在膜形成时、甚至与化学品接触时都很少引起着色。因此，该膜可以应用于各种用途，例如，化学品如农药和洗涤剂的包装(单位包装)、(水压)转印用膜、卫生用品如餐巾和纸尿裤、污物处理用品如造瘘包、医疗用品如吸血片材、临时性基材如育苗片材、播种带和刺绣用基布等用途。其中，在化学品(特别是液体洗涤剂)的包装用途中非常有用。

Claims (11)

1.一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇树脂(A)；至少两种增塑剂(B)；和亚硫酸盐(C)，其中基于100重量份聚乙烯醇树脂(A)，增塑剂(B)的含量为5至50重量份，亚硫酸盐(C)与增塑剂(B)含量比(C/B：重量比)为大于0.02且为0.35以下，
所述增塑剂(B)包含：(1)增塑剂(B1)，其为甘油；和(2)增塑剂(B2)，其为双甘油和/或三羟甲基丙烷，
所述亚硫酸盐(C)为亚硫酸碱金属盐。
2.根据权利要求1的水溶性膜，其中聚乙烯醇树脂(A)为阴离子基团改性的聚乙烯醇树脂，其中阴离子基团改性量为1至10摩尔％。
3.根据权利要求2的水溶性膜，其中阴离子基团改性的聚乙烯醇树脂为羧基改性的聚乙烯醇树脂。
4.根据权利要求3的水溶性膜，其中羧基改性的聚乙烯醇树脂为由马来酸、马来酸盐、马来酸单烷基酯和马来酸酐中的任意物质改性的聚乙烯醇树脂。
5.根据权利要求1的水溶性膜，其中聚乙烯醇树脂(A)的平均皂化度为80.0至99.9摩尔％。
6.根据权利要求1的水溶性膜，其中聚乙烯醇树脂(A)的4重量％水溶液在20℃的粘度为10至35mPa·s。
7.根据权利要求1的水溶性膜，其中亚硫酸盐(C)为亚硫酸钠。
8.根据权利要求1的水溶性膜，其进一步包含表面活性剂(D)。
9.根据权利要求1的水溶性膜，其中膜厚度为5至100μm。
10.根据权利要求1的水溶性膜，其用于包装pH为6至12、水分量小于10重量％的液体洗涤剂。
11.一种化学品包装体，其中5至50克的液体化学品或粉末化学品用根据权利要求1的水溶性膜密封包装。
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