[go: up one dir, main page]

CN108779274B - 水溶性膜、采用所述膜的包以及其制造和使用方法 - Google Patents

水溶性膜、采用所述膜的包以及其制造和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108779274B
CN108779274B CN201780019157.0A CN201780019157A CN108779274B CN 108779274 B CN108779274 B CN 108779274B CN 201780019157 A CN201780019157 A CN 201780019157A CN 108779274 B CN108779274 B CN 108779274B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyvinyl alcohol
film
blend
monomer
polymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780019157.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108779274A (zh
Inventor
史蒂文·G·弗里德里希
大卫·M·李
S·尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monosol LLC
Original Assignee
Monosol LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monosol LLC filed Critical Monosol LLC
Publication of CN108779274A publication Critical patent/CN108779274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108779274B publication Critical patent/CN108779274B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0853—Ethene vinyl acetate copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
    • B32B2329/04—Polyvinylalcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本文中公开一种包含聚乙烯醇树脂掺合物的水溶性膜。还公开并有所述膜的相关包，以及制造和使用所述膜和包的相关方法。

Description

水溶性膜、采用所述膜的包以及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月13日提交的第62/322,216号美国临时专利申请的35U.S.C§119(e)，且其公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及水溶性膜。更确切地说，本公开涉及基于聚乙烯醇的水溶性膜，其可用于包装成分且在所需时间量之后将其释放到冷水中。
背景技术
水溶性聚合膜常用作用于简化待递送的材料的分散、倾注、溶解以及投配的包装材料。举例来说，由水溶性膜制成袋通常用于包装家用护理组合物，例如衣物或餐具洗涤剂。消费者可将袋装组合物直接添加到混合容器中，混合容器例如桶、水槽或洗衣机。有利地是，这提供精确投配同时为消费者消除测量组合物的需要。袋装组合物还可减少将与从容器施配类似组合物，例如从瓶倾倒液体衣物洗涤剂有关的混乱。总之，可溶的预先测量的聚合膜袋为消费者在各种应用中的使用提供了便利。
用于制备目前市售袋的一些水溶性聚合膜可能在清洗周期期间不完全溶解，在清洗物内的物品上留下膜残留物。确切地说，当在应力清洗条件下使用袋时，例如当袋在冷水中使用时，即在低到5℃的水中使用时，可能会出现这些问题。值得注意的是，环境问题和能源成本正在推动消费者对使用较冷清洗水的需求。
最近，2014年12月5日的第1297/2014号委员会条例(EU)为了适应技术和科学进步，修订了欧洲议会和理事会关于物质和混合物的分类、标签和包装的第1272/2008号条例(EC)，以要求对含于可溶性包装中的单次使用剂量的液体消费者衣物洗涤剂的附加规定。在这些规定中，要求当可溶性包装放入20℃的水中时，可溶性包装应保持其液体含量至少30秒。
因此，本领域需要一种冷水可溶的水溶性膜，其可形成用于装纳液体洗涤剂的包装，且其中具有所需特性，例如膜的溶解，包含暴露在水中时留下的膜的残留量，以及其它物理特性，例如包装的强度。已发现水溶性膜溶解特性和包装的强度是相互排斥的特性，且需要仔细选择以平衡这些特性的折衷。
发明内容
本申请涉及一种包括至少两种不同聚乙烯醇(PVOH)聚合物的掺合物的膜，包括：至少两种不同聚乙烯醇聚合物的掺合物的10重量％到50重量％的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，所述第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，且任选地第三单体包括乙酸乙烯酯单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在第一聚乙烯醇聚合物的3mol％与6mol％之间；至少两种不同聚乙烯醇聚合物的掺合物的50重量％到90重量％的由乙烯醇单体单元和(任选地)乙酸乙烯酯单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物。
关于本文中所述的组合物和方法，预期任选的特征选自本文中所提供的各个方面、实施例和实例，所述特征包含但不限于组分、其组成范围、取代基、条件和步骤。
本领域普通技术人员将结合图式，从对以下详细描述的回顾清楚其它方面和优点。虽然膜、袋和其制造方法容许有多种形式的实施例，但下文的描述包含具体实施例，其中应理解本公开是说明性的并且并不意图将本发明限制于本文所描述的具体实施例。
附图说明
为了进一步促进对本发明的理解，在此随附4个附图。
图1示出水溶性膜的袋强度特性的曲线图。
图2示出袋强度测试方法中包的设备和定向的示意图。
图3示出用于本文中所描述的液体释放测试的线框笼(示出为顶部敞开，以更好地说明其中包含的水溶性袋)的实例图示。
图4示出用于执行本文中所描述的液体释放测试的设备，包含搁置在支架上的烧杯、装纳用于将笼降低到烧杯中的杆的支架、可通过具有固定螺钉(未示出)的套环固定的杆。
具体实施方式
如本文所使用“包括”意指可在实践本公开中共同使用各种组件、成分或步骤。因此，术语“包括”涵盖更具限制性的术语“主要由…组成”和“由…组成”。本发明组合物可包括本文中所公开的所需和任选元件中的任一个、主要由本文中所公开的所需和任选元件中的任一个组成，或由本文中所公开的所需和任选元件中的任一个组成。
如本文所使用，“液体”包含膏体、液体、凝胶、泡沫和摩丝。液体的非限制性实例包含：轻垢和重垢液体洗涤剂组合物、织物增强剂、硬表面清洁组合物，通常用于衣物和餐具清洗的洗涤剂凝胶、漂白和衣物添加剂、洗发剂、沐浴露和其它个人护理组合物。气体(例如，悬浮的气泡或固体，例如颗粒)可包含在液体中。确切地说，预期例如用于衣物护理的轻垢和重垢液体洗涤剂组合物。
所有百分比、份数和比率均基于膜组合物的总干重或本公开的包内含物组合物的总重量，且除非另有规定，否则所有的测量均在约25℃下进行。除非另有规定，否则与所列成分有关的所有此类重量均基于活性水平，且因此不包含可包含在市售材料中的载剂或副产物。
本文中所阐述的所有范围包含范围的所有可能子集和此类子集范围的任何组合。除非另外说明，否则默认范围包含陈述的端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的各中间值和所陈述范围内的任何其它陈述值或中间值涵盖于本公开内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包含在所述较小范围内并且也涵盖于本公开内，从属于在所陈述的范围内任何特定地排除的界限值。在所陈述的范围包含界限值中的一个或两个的情况下，排除那些所包含的界限值中的任一个或两个的范围也预期成为本公开的部分。
明确地预期，对于本文中所描述的任何数值，例如作为所描述的主题的参数或与所描述的主题相关联的范围的一部分，形成描述的一部分的替代物是围绕特定数值的功能上等效范围(例如，对于公开为“40mm”的尺寸，预期的替代实施例是“约40mm”)。
本文中所描述的袋包括水溶性膜。下文描述水溶性膜、包括水溶性膜的袋、袋中含有的组合物(即，“袋组合物”)、用于袋的包装和利用袋清洗的过程。
如本文中所使用，术语包和袋应视为可互换的。在某些实施例中，术语包和袋分别用以指使用膜制成的容器和优选地具有在其中密封的材料的密封容器，例如采用测得的剂量递送系统的形式。密封袋可由任何合适的方法制成，包含此类过程和特征，例如热封、溶剂焊接和粘合剂密封(例如，使用水溶性粘合剂)。
如本文中所用并且除非另外规定，否则术语“wt.％”和“wt％”意图指以整个膜的“干式”(非水)重量份(适当时)或包围于袋内的全部组合物的重量份(适当时)计，所识别要素的组成。如本文所用并且除非另外规定，否则术语“PHR”意图指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或树脂；PVOH或其它)的份数的识别要素的组成。
PVOH聚合物(μ)的粘度是通过使用具有UL转接器的Brookfield LV型粘度计，如英国标准EN ISO 15023-2:2006附件E Brookfield测试方法中所述测量新制溶液来测定。国际惯例是声明4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。除非另外规定，否则本文中以厘泊(cP)指定的所有粘度应理解为指4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。类似地，当树脂描述为具有(或不具有)特定粘度时，除非另外规定，否则希望规定粘度是树脂的平均粘度，其本身具有对应分子量分布。
如下文所描述，本文中所描述的膜出人意料地提供可溶性膜特性与由水溶性膜制成的包的强度的平衡，以选择所需水溶性膜。
膜包含水溶性聚乙烯醇(PVOH)共聚物树脂掺合物、塑化剂、表面活性剂和任选成分。
膜可通过溶液流延方法制成。膜可用以通过任何合适的过程形成容器(袋)，过程包含热成型且围绕容器的周边例如溶剂密封或热封膜层。举例来说，袋可用于将待递送的材料投配到大量水中。
除非另外说明，否则预期膜、袋以及相关的制造和使用方法以包含实施例，所述实施例包含下文进一步所描述的额外任选元件、特征和步骤(包含在实例和图式中所示出的那些)中的一个或多个的任何组合。
水溶性膜
本文中所描述的膜和相关袋包括塑化的、溶液流延的水溶性膜。在一个方面中，水溶性膜包括总共至少约50wt％的PVOH树脂掺合物，其包括至少两种PVOH聚合物。膜可具有任何合适的厚度，膜厚度通常为且确切地说预期为约76微米(μm)。预期的其它值和范围包含在约50到80μm，或约5到约200μm，或约20μm到约100μm，或约40到约85μm，或约60到约78μm，或约35μm到约100μm，例如约65μm或约76μm的范围内的值。任选地，水溶性膜可以是由单层或多个相似层组成的自立式膜。
PVOH树脂掺合物
本文中所描述的膜包含至少两种不同聚乙烯醇(PVOH)聚合物以构成膜的PVOH树脂内含物。由此PVOH树脂掺合物得到的膜的所需物理特性允许由水溶性膜制成的包装的可溶性与强度之间的水溶性膜特性优化。
聚乙烯醇为通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，所述醇解通常称为水解或皂化。其中几乎所有乙酸酯基团均已转化成醇基团的完全水解的PVOH是仅在大于约140℉(约60℃)的热水中溶解的强氢键合的高结晶聚合物。如果允许在聚乙酸乙烯酯的水解，即部分水解PVOH聚合物之后保持足够数目个乙酸酯基团，那么聚合物为更弱氢键合，更少结晶且通常可溶于中小于约50℉(约10℃)的冷水中。因而，部分水解的聚合物是乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，即PVOH共聚物，但通常称为PVOH。
具有侧链羧基的PVOH共聚物树脂，例如乙烯醇/水解的丙烯酸甲酯钠盐树脂，可在相邻的侧链羧基与醇基团之间形成内酯环，从而降低PVOH共聚物树脂的水溶性。在存在例如衣物漂白添加剂的强碱的情况下，内酯环可在相对温暖(环境)和高湿度条件下在数周的过程中打开(例如，经由内酯开环反应以形成具有增大的水溶性的侧链羧基和醇基团)。因此，与用PVOH均聚物膜观察到的效果相反，相信此PVOH共聚物膜由于在储存期间膜与袋内的碱组合物之间的化学相互作用而变得更易溶解。因此，随着它们老化，在潮或湿的储存条件下或意外的水暴露期间，包可能变得越来越容易过早溶解，从而由于漂白剂的存在和所产生的pH影响而导致袋强度降低和/或某些衣物活性剂的功效降低。替代地，当使膜与例如pH 7到8的约中性pH制剂接触时，内酯环的量可增大，从而有可能使袋相对不可溶。
PVOH树脂掺合物将包含两种或多于两种PVOH树脂的掺合物，第一PVOH树脂选自部分或完全水解的PVOH共聚物，其为马来酸衍生的聚合物，其包含马来酸衍生的单体单元、乙烯醇单体单元和任选地乙酸乙烯酯单体单元，且第二PVOH树脂是部分或完全水解的PVOH共聚物，其包含乙烯醇单体单元和任选地乙酸乙烯酯单体单元。
在各个实施例中，马来酸衍生的单体单元可以是马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐(例如钠、钾或其它碱金属盐)、前述物质的酯(例如，甲基、乙基或其它C1-C6烷基酯)和其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)中的一种或多种。举例来说，马来酸衍生的单体单元可包含一种或多种马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯和其碱金属盐(例如，钠盐)。类似地，阴离子单体可包含马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和其碱金属盐(例如，钠盐)中的一种或多种。
PVOH树脂中马来酸衍生的单体单元或官能基团的包含量可以在1到10摩尔％，或1.5到8摩尔％，或2到6摩尔％，或3到6摩尔％，或3到5摩尔％，或1到4摩尔％的范围内，例如，2摩尔％、3摩尔％、3.5摩尔％、4摩尔％、4.5摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％，或8摩尔％。
在另一方面中，通过共聚引入的侧基的数量可以在1％到20％，或1.5％到8％，或6％到12％，或2％到12％，或2％到10％的范围内，或至少2.5％，或至少3％，或至少3.5％，例如2％、3％、6％或8％。
替代地或另外，例如马来酸衍生的单体单元的阴离子单体单元可根据PVOH膜中存在的阴离子单体单元来表征，例如相比于膜中PVOH聚合物的总量(例如，PVOH树脂掺合物中的PVOH聚合物的总和，包含均聚物和共聚物)阴离子单体单元的摩尔含量(mol％)。阴离子单体单元在水溶性膜中存在的量可为膜中总PVOH聚合物的约0.3mol％到约3mol％。阴离子单体单元在膜中存在的量可为膜中总PVOH聚合物的至少约0.3、0.5、0.75、1.0或1.2mol％，和/或至多约3.0、2.5、2.0或1.7mol％。举例来说，包含马来酸衍生的单体单元的(羧化的)阴离子单体单元的第一PVOH聚合物可以约20wt％/80wt％掺合到约80wt％/20wt％掺合的比例与第二PVOH聚合物，例如均聚物掺合，以使平均掺合阴离子单体单元含量为总PVOH聚合物的约0.5mol％到约3mol％。在另一类型的实施例中，前述阴离子单体单元含量可相对于膜中总水溶性PVOH聚合物含量施用。在另一类型的实施例中，前述阴离子单体单元含量可相对于膜、PVOH或其它中总水溶性聚合物含量施用。
用于将聚乙酸乙烯酯皂化成聚乙烯醇的溶剂通常是甲醇，其即使在干燥之后也可保持在所得的PVOH粉末中。在溶解PVOH之后，将甲醇释放到大气中。因此，需要将PVOH粉末中剩余的甲醇含量降低到低于3wt.％，或甚至低于1wt.％。去除挥发性有机化合物到方法包含在干燥步骤期间供应含水气体，以用水代替PVOH聚合物中的挥发性有机化合物。然而，用烯键式不饱和二羧酸的单酯、二酯或酸酐改性的PVOH对水具有高亲和力，且水-气的使用导致粉末颗粒表面的溶解和颗粒的附聚，这使得难以处理PVOH。替代地，已使用在高温下长期加热来去除残留的甲醇。然而，此类高温促进PVOH羟基部分与单酯、二酯和/或酸酐单元之间的交联，从而产生不可溶的组分。
为了减少PVOH共聚物中残留甲醇的量，将皂化的共聚物在乙酸甲酯含量为约45vol.％或更高，60vol.％或更高，或70vol.％或更高的甲醇/乙酸甲酯混合物中清洗。举例来说，在皂化步骤之后获得的PVOH凝胶可以15/85(v/v)的比率用甲醇/乙酸甲酯湿磨。
另外，为了减少甲醇的量，可减小最终PVOH树脂的颗粒大小，使得95wt.％通过1.0mm滤筛，或超过30％通过500微米滤筛，或超过45％通过500微米滤筛。如果最终PVOH树脂的颗粒大小过大，那么甲醇变得难以挥发。
对于含有烯键式不饱和二甲酸的单酯、二酯或酸酐，可通过控制内酯环形成与通过部分皂化进行的共聚物改性的比率来减少不可溶的组分的量。内酯环形成与共聚物改性的比率可通过等式(Q)描述：
0.05≤Y/X<0.98 (Q)
其中X是共聚物改性且Y是内酯环形成。为了减少不可溶的材料的量，Y/X为约0.80或更小，约0.60或更小，或约0.40或更小。
额外共聚单体包含阴离子单体，其包含乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酸酐、前述物质的碱金属盐(例如钠、钾或其它碱金属盐)、前述物质的酯(例如甲基、乙基或其它C1-C4或C6烷基酯)和其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。
马来酸衍生的PVOH聚合物的量与由乙烯醇单体单元和(任选地)乙酸乙烯酯单体单元组成PVOH聚合物组合(例如，PVOH均聚物，其是完全水解的聚乙烯醇或部分水解的聚(乙酸乙烯酯-乙烯醇)的组合)。(段落[0046])
由乙烯醇单体单元和(任选地)乙酸乙烯酯单体单元组成的PVOH均聚物包括PVOH树脂掺合物的约50重量％到约90重量％，或PVOH树脂掺合物的约50重量％到约80重量％，或约50重量％到约70重量％，或约60重量％到约70重量％。
由乙烯醇单体单元和(任选地)乙酸乙烯酯单体单元组成的PVOH均聚物可选自一种或多种不同的PVOH均聚物。PVOH均聚物可在粘度，在水解度或两者方面不同。
本领域中所熟知，PVOH树脂的粘度与PVOH树脂的重均分子量
Figure BDA0001807849680000071
相关，且粘度常常用于代表重均分子量。PVOH均聚物可具有约3.0到约40.0 cP，或7.0到约30.0cP，或约10.0到约35.0 cP，或13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40 cP的粘度。具体非限制性实例包含：
Figure BDA0001807849680000072
*前可乐丽(Kuraray)
PVOH均聚物树脂可具有至少80％、84％或85％和至多约99.7％、98％、96％或80％，例如在约84％到约90％，或85％到88％的范围内，或86.5％，或85％到99.7％，约88％到98％，或90％到96％的范围内，例如91％、92％、93％、94％、95％或96％的水解度(D.H.或DH)。如本文中所使用，水解度表达为转化成乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元的摩尔百分比。具体非限制性实例包含：
Figure BDA0001807849680000081
*前可乐丽
第一PVOH树脂，马来酸衍生的PVOH聚合物构成PVOH树脂掺合物的剩余部分，或马来酸衍生的PVOH聚合物的PVOH树脂掺合物的约10重量％到约50重量％，或PVOH树脂掺合物的约20重量％到约50重量％，或约30重量％到约50重量％，或约30重量％到约40重量％。
马来酸衍生的PVOH聚合物具有介于约15与约20cP之间，或15与约18cP之间的粘度。马来酸衍生的PVOH聚合物的水解度介于约88.0mol％与约98.0mol％之间，或90.0mol％与约94mol％之间，或88.0mol％与92.0mol％之间，或约60％到约99％之间，或约80％到约98％之间，或约83％到约95％之间，或约85％到约92％之间。一个实例是马来酸衍生的PVOH聚合物，前述物质的碱金属盐(例如，钠、钾或其它碱金属盐)、前述物质的酯(例如，甲基、乙基或其它C1-C4或C6烷酯)和其组合，其中粘度在15与20cP之间，水解度在88.0mol％与92.0mol％之间。
替代地，阴离子改性的PVOH聚合物可具有约10cP到约40cP，或约10cP到约30cP，或约12cP到约25cP，或14cP到20cP的粘度。第一粘度μ1可在约4cP到约24cP(例如，至少约4、8、10或12cP和/或至多约12、16、20或24cP，例如约10cP到约16cP或约10cP到约20cP)的范围内且水解度为60％到约99％，优选地约80％到约98％，优选地约83％到约95％，优选地约85％到约92％。
PVOH树脂掺合物可具有约10.0到约25.0cP，或约12.0到约20.0cP，或约13.0到约16.0cP，或约14.0到约15.5cP的掺合物粘度。可期望具有：第一PVOH聚合物，马来酸衍生的PVOH聚合物，其具有介于约10cP到约30cP之间的第一粘度(μ1)；和第二PVOH聚合物，PVOH均聚物主要由乙烯醇单体单元和任选地乙酸乙烯酯单体单元组成，其具有约40cP或更小的第二粘度(μ2)。在各种实施例的另一改进中，马来酸衍生的PVOH聚合物与PVOH均聚物的粘度差值|μ2-μ1|介于约0cP到约10cP(例如，约0cP到约5cP)范围内。
在不受理论束缚的情况下，相信对马来酸衍生的PVOH聚合物和PVOH均聚物的组合的选择产生关于可溶性的所需物理特性，水溶性膜残留物的量降低与由水溶性膜制成的包装的强度平衡。
PVOH树脂掺合物可包括阴离子PVOH聚合物，其中阴离子单体单元包含对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，所述乙烯基阴离子单体包含乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酸酐、前述物质的碱金属盐(例如钠、钾或其它碱金属盐)、前述物质的酯(例如甲基、乙基或其它C1-C4或C6烷基酯)和其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。包括阴离子单体单元的其它阴离子PVOH聚合物可以介于约3mol％到约6mol％，或约3mol％到约5mol％，或约3.5mol％到约4.5mol％，或约4mol％到约4.5mol％的量个别地或共同地存在于其它PVOH聚合物中。
水溶性膜可含有PVOH树脂掺合物的至少约50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％或90wt.％和/或至多约60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％、95wt.％或99wt.％。
在一个方面中，第一PVOH聚合物以膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30wt.％到约90wt.％(或约40wt.％到约60wt.％，约40wt.％到约70wt.％)的范围内的量存在于水溶性膜中(即，与PVOH树脂掺合物重量相关)。举例来说，第一PVOH共聚物可以膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的至少30wt.％、40wt.％、45wt.％、50wt.％、55wt.％、60wt.％或65wt.％和/或至多约55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％或90wt.％的量存在。在另一方面中，替代地或另外，第一PVOH聚合物的前述浓度可与膜、PVOH或其它中的总水溶性聚合物含量相关。
在一方面中，第二PVOH聚合物以介于膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10wt.％到约70wt.％(或约30wt.％到约60wt.％，约40wt.％到约60wt.％)的范围内的量存在(即，与PVOH树脂掺合物重量相关)。举例来说，第二PVOH聚合物可以膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的至少10wt.％、20wt.％、30wt.％或40wt.％和/或至多约40wt.％、50wt.％、60wt.％或70wt.％的量存在。在另一方面中，替代地或另外，第二PVOH聚合物的前述浓度可与膜、PVOH或其它中的总水溶性聚合物含量相关。
粘度
PVOH聚合物(μ)的粘度是通过使用如英国标准EN ISO 15023-2:2006附件EBrookfield测试方法中所述的具有UL转接器的Brookfield LV型粘度计测量新制溶液来测定。国际惯例是声明4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。除非另外规定，否则本文中以厘泊(cP)指定的所有粘度应理解为指4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。类似地，当树脂描述为具有(或不具有)特定粘度时，除非另外规定，否则希望规定粘度是树脂的平均粘度，其本身具有对应分子量分布。
其它水溶性聚合物
除用于水溶性膜的PVOH树脂掺合物之外使用的其它水溶性聚合物可包含但不限于：聚丙烯酸酯；水溶性丙烯酸酯共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙二亚胺；普鲁兰；水溶性天然聚合物，包含但不限于瓜尔豆胶、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉；水溶性聚合物衍生物，包含但不限于改性淀粉、乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉；前述的共聚物和前述中任一种的组合。其它水溶性聚合物可包含聚环氧烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，以及前述中的任一个的组合。此类水溶性聚合物，PVOH或其它，可商购自多种来源。
其它水溶性聚合物的特别合适的用途在US682159B1，第3列第65行到第4列第56行中论述。
塑化剂
塑化剂可包含但不限于甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、高达400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇(例如，
Figure BDA0001807849680000101
)乙醇胺以及其混合物。塑化剂可选自甘油、山梨糖醇、三乙二醇、丙二醇、二氢乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷或其组合。在一种类型的实施例中，塑化剂包含甘油、山梨糖醇和2-甲基-1,3-丙二醇。在另一类型的实施例中，塑化剂包含甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷。塑化剂的总量可在基于总膜重量的约10wt.％到约45wt.％，或约15wt.％到约45wt.％，或约15wt.％到约40wt.％，或约20wt.％到约30wt.％，例如约15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％的范围内。“PHR”意图指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或树脂；PVOH或其它)的份数的识别要素的组成。一种或多种塑化剂的合适水平在5PHR与50PHR，例如10PHR与40PHR，例如20PHR与40PHR之间。
举例来说，对于甘油、山梨糖醇和2-甲基-1,3-丙二醇的组合，塑化剂的总量可在约10wt.％到约40wt.％，或约15wt.％到约45wt.％，或约20wt.％到约30wt.％，或约22wt.％到约28wt.％，例如15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％的范围内。这些范围通常较低，这是因为塑化剂中的两种(甘油和2-甲基-1,3-丙二醇)在室温下是液体且一种(山梨糖醇)在室温下是固体。任选地，甘油可以约2wt％到约25wt％，或3wt％到约20wt％，或约4wt.％到约14wt.％，或约6wt.％到约12wt.％，例如约9wt％的量使用。任选地山梨糖醇可以约0.1wt％到约20wt％，或约0.5wt.％到约15wt％，或约1wt.％到约10wt.％，或约2wt.％到约6wt.％，例如约3.3wt％的量使用。任选地，2-甲基-1,3-丙二醇可以约5wt.％到约30wt.％，或约10wt.％到约22.5wt.％，或约12wt.％到约18wt.％，例如16wt.％的量使用在另一方面中，塑化剂的量可以PHR表征。因此，举例来说，对于甘油、山梨糖醇和2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)的组合，塑化剂的总量可为例如至少20PHR，或至少25PHR。塑化剂的总量可例如高达40PHR或45PHR。塑化剂的总量可例如在20到40PHR，或25到40PHR，或25到35PHR，或25到30PHR的范围内。塑化剂的总量可为34或37PHR。
在另一实例中，在甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷的组合内，塑化剂的总量可在约25wt.％到约50wt.％，或约30wt.％到约45wt.％，或约35wt.％到约45wt.％，或约40wt.％到约45wt.％，例如35wt.％、40wt.％、42wt.％、45wt.％、47wt.％、50wt.％的范围内。这些范围通常较高，这是因为塑化剂中的两种(山梨糖醇和TMP)在室温下是固体且一种(甘油)是液体。任选地，甘油可以约5wt％到约40wt％，或10wt％到约35wt％，或约15wt.％到约30wt.％，例如约20wt.％的量使用。任选地，山梨糖醇可以约1wt.％到约20wt.％，或约3wt.％到约20wt.％，或约5wt.％到约15wt.％，例如10wt.％的量使用。任选地，三羟甲基丙烷可以约1wt％到约25wt％，或约2wt％到约20wt％，或约5wt.％到约15wt.％，例如约10wt.％的量使用。在另一方面中，塑化剂的量可以PHR表征。因此，举例来说，对于甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷(TMP)的组合，塑化剂的总量可为例如至少30PHR，或至少35PHR。塑化剂的总量可例如高达40PHR或45PHR或50PHR。塑化剂的总量可例如在30到50PHR，约32.5PH到约42.5PHR，或35到45PHR或35到40PHR，或大于30PHR且小于45PHR，或40PHR到50PHR的范围内。塑化剂的总量可为34或37.5PHR。
与本文中所描述的实例一致的塑化剂水平具体地说预期为具有本文中所描述的各种其它成分的膜制剂的代表水平，以及为范围的各种上限和下限。在特定实施例中，可基于本文中所描述的因素，包含所需膜柔性和水溶性膜的转化特征来选择塑化剂的具体量。在低塑化剂水平下，膜可变的易脆，难以处理，或易于破裂。在升高的塑化剂水平下，膜可能过软、脆弱，或困难处理用于所需用途。
塑化剂是液体、固体或半固体，其添加到材料(通常为树脂或弹性体)中，使材料更软、更柔(通过降低聚合物的玻璃转变温度)，且更易于处理。聚合物可替代地通过对聚合物或单体进行化学修改来在内部塑化。另外或在替代方案中，聚合物可通过添加合适的塑化剂来在外部塑化。用于本文中所描述的膜的塑化剂的组合包含甘油作为第一塑化剂，糖醇作为第二塑化剂，以及多元醇作为第三塑化剂，所述第三塑化剂不同于第一塑化剂和第二塑化剂。
如本文所用并且除非另外规定，否则术语“PHR”意图指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或树脂；PVOH或其它)的份数的识别要素的组成。
在一些实施例中，水溶性膜可包含至少一种塑化剂(例如，作为第二塑化剂、第三塑化剂，或其它)，其通常在室温和/或通常使用、存储或运输温度下为固体，例如在约10℃或20℃到约30℃、40℃或50℃的范围内为固体和/或具有高于此范围的熔点(例如，熔点低于通常成膜处理，例如流延的温度，但高于通常使用、存储或运输温度)的塑化剂。此类固体塑化剂的实例包含山梨糖醇(95℃熔点)和三羟甲基丙烷(58℃熔点)。另外或替代地，水溶性膜可包含至少一种塑化剂(例如，如第二塑化剂、第三塑化剂或其它)，其通常在室温和/或通常使用、存储或运输温度下为液体，例如其是在约10℃或20℃到约30℃、40℃或50℃的范围内的和/或具有低于此范围的熔点的液体。
抗粘连填充剂
SiO2有助于提供低COF以实现可转化性，且任选地有助于减少残留物。当抗粘连填充剂(例如，SiO2)的浓度接近0时，粘连力(即将辊上的一个膜层与另一膜层分离的力)倾向于增大。预期最低水平的抗粘连填充剂(例如，SiO2)，且如果进一步减小由抗粘连填充剂(例如，SiO2)提供的粘连力，那么此处高于某一浓度将受到限制。换句话说，如图1中所示，具有额外水平的粘连力的减小通常是“反S形”。
抗粘连填充剂(例如，SiO2)可以至少0.1PHR，或至少0.5PHR，或至少1PHR，或在约0.1到3.0PHR，或约0.3到约2.0PHR，或约0.4到1.0PHR，或约0.5到约0.9PHR，或约0.5到约2PHR，或约0.5到约1.5PHR，或0.1到1.2PHR，或0.1到2.7PHR的范围内，例如0.5PHR、0.6PHR、0.7PHR、0.8PHR或0.9PHR的量存在于膜中。在期望不受任何特定理论的束缚，相信由0.5PHR抗粘连填充剂(例如，SiO2)提供的粘连减小将不是线性的—例如从0.5到1.0的粘连减小将大于从1.0到1.5的减小。容易看出，如果抗粘连填充剂(例如，SiO2)水平变得足够高，那么将不足以使PVOH树脂将颗粒粘合在一起。
除二氧化硅/氧化硅之外，还预期使用碳酸钙和滑石作为抗粘连剂/填充剂剂。抗粘连剂/填充剂的合适中值粒度包含在约3或约4微米到约11微米，或约4到约8微米，或约5到约6微米的范围内，例如5、6、7、8或8微米的中值大小。合适的SiO2是设计用于含水系统中的未处理的合成非晶形氧化硅。本领域中已知的在聚乙烯醇膜中用作抗粘连剂和填充剂的额外试剂包含淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯啶酮、交联纤维素、微晶纤维素、金属氧化物和云母。
释放改性剂
在期望不受任何特定理论束缚的情况下，出于以下原因中的一个或多个，认为硬脂酸作为释放改性剂有效地起作用：(a)其熔点低于用以形成PVOH树脂和添加剂的流延溶液的水的沸点；因此尤其优选具有低于约90℃的熔点的酸；(b)其具有足够长的烷基链，其可有效地为“蜡质”物质，从而有助于降低粘连且减小COF；(c)其具有足够高的熔点，所述熔点远高于水溶性膜运输和存储到例如膜转化器以制作袋且接着作为最终产品从膜转化器到消费者时的典型较高温度(例如，在极端情况下高达70℃，但更典型地至多50℃或40℃)；因此，预期具有高于约50℃或高于约60℃或高于约70℃的熔点的酸。因此，预期熔点在约50℃到约90℃，或约60℃到约90℃，或约70℃到约90℃的范围内的蜡质酸。
还预期脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、前述物质中的任一个的直链或支链形式、前述物质中的任一个的饱和或不饱和形式、前述物质中的任一个的取代或未取代形式，确切地说熔点高于约50℃或高于约60℃或高于约70℃或在约50℃到约90℃，或约60℃到约90℃，或约70℃到约90℃范围内的那些物质，以及前述物质中的任一个的组合。还预期熔点高于约50℃或高于约60℃或高于约70℃或在约50℃到约90℃，或约60℃到约90℃，或约70℃到约90℃的范围内的脂肪酸盐，以及前述物质中任一个的组合。还预期熔点高于约50℃或高于约60℃或高于约70℃或在约50℃到约90℃，或约60℃到约90℃，或约70℃到约90℃的范围内的脂肪胺乙酸盐和脂肪醇，以及前述物质中的任一个的组合，例如氢化动物脂胺乙酸酯。预期在膜中使用一种或多种释放改性剂的组合。
确切地说，预期选自以下组成的组的一种或多种化合物：十二烷酸(MP 44℃)、十三烷酸(MP 45℃)、十四烷酸(MP 54℃)、十五烷酸(MP 43℃)、十六烷酸(MP 63℃)、十七烷酸(MP 63℃)、十八烷酸/硬脂酸(MP 70℃)、十九烷酸(MP 69℃)、二十烷酸(MP 77℃)、二十一烷酸(MP 82℃)、二十二烷酸(MP 81℃)、二十三烷酸(MP 79℃)、二十四烷酸(MP 88℃)、二十五烷酸(MP 84℃)、二十六烷酸(MP 88℃)、二十七烷酸(MP 82℃)、二十八烷酸(MP 90℃)、二十九烷酸(MP 90℃)、三十烷酸(MP 94℃)、二十烷酸甲酯(MP 46℃)、二十一烷酸甲酯(MP 49℃)、二十二烷酸甲酯(MP 54℃)、二十三烷酸甲酯(MP 53℃)、二十四烷酸甲酯(MP60℃)、二十五烷酸甲酯(MP 61℃)、二十六烷酸甲酯(MP 64℃)、二十七烷酸甲酯(MP 64℃)、二十八烷酸甲酯(MP 67℃)、二十九烷酸甲酯(MP 69℃)、三十烷酸(MP 72℃)，且尤其熔点在60℃到80℃范围内的那些物质。
确切地说，硬脂酸不具有水溶性但在低于100℃时熔化，以允许其熔化且混合在含水溶液中，将对所述含水溶液进行流延以有助于提供包含但不限于膜可转化性、短期表面防水性和反粘连特性等益处。
在一些实施例中，释放改性剂(例如，硬脂酸)的最优浓度取决于将膜转化成袋的方法。如果使用热封将膜转化成袋，那么其可容易地承受比袋密封件是溶剂密封件(例如，水封)情况下所承受的更高的释放改性剂(例如，硬脂酸)负载。这是因为热封由熔化的PVOH的熔合形成且更受膜特性的影响而非仅收膜表面影响，其中在一些实施例中释放改性剂(例如，硬脂酸)可集中。如果释放改性剂(例如，硬脂酸)优先在表面处，那么水将不会溶解硬脂酸；因此PVOH将不易溶解以形成良好密封。在期望不受任何特定理论限制的情况下，相信对于例如硬脂酸的一些释放改性剂，膜的空气侧(相比于膜的带侧)将具有较丰富的释放改性剂。此不均质性在一些实施例中可能是有利的，因为它可在膜的带到带侧/表面上更好地密封膜，而可形成袋的外部的空气侧/表面因此暴露在大量水中，可溶性较差。
如本文所用并且除非另外规定，否则术语“PHR”意图指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或树脂；PVOH或其它)的份数的识别要素的组成。通常，释放改性剂(例如，硬脂酸)可以至少0.1PHR，或至少0.5PHR，或至少1PHR，或在约0.1到3.0PHR，或约0.3到约2.0PHR，或约0.4到1.0PHR，或约0.5到约0.9PHR，或1.0到1.5PHR，或约0.5到约2PHR，或约0.5到约1.5PHR，或0.1到1.2PHR的范围内，例如0.5PHR、0.6PHR、0.7PHR、0.8PHR、0.9PHR、1.0PHR、1.1PHR、1.2PHR、1.3PHR、1.4PHR或1.5PHR的量存在于膜中。
本领域的技术人员将容易地了解，当塑化剂水平增大时，所得膜的机械特性降低，且膜将更快速地溶解。因此，在一些实施例中，预期释放改性剂(例如，硬脂酸)的最优水平与膜中塑化剂浓度相关。在塑化剂的低水平下，膜更不可溶，因此可能需要更低水平的释放改性剂(例如，硬脂酸)。相反，当将更多塑化剂添加到膜时，膜倾向于更容易地溶解且粘连力也倾向于增大；因此，可能需要抗粘连填充剂(例如，SiO2)和释放改性剂(例如，硬脂酸)的更高水平的装载以实现最佳性能。
因此，举例来说，释放改性剂(例如，硬脂酸)与总塑化剂的比率按重量计可在约1:20到约1:40或约1:28到约1:40的范围内，例如为1:31、1:32、1:33、1:34、1:35或1:36。在另一类型的实施例中，比率可在例如1:20到1:36的范围内。
辅助膜成分
水溶性膜可含有其它助剂和处理剂，例如但不限于，塑化剂增容剂、表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、防泡剂(消泡剂)、例如层状硅酸盐型纳米粘土(例如，钠蒙脱石)等纳米粒子、漂白剂(例如，偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)、例如苦味剂(例如，地那铵盐，例如地那铵苯甲酸盐、地那铵糖和地那铵氯化物；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮，例如槲皮素和柚皮素；以及类胡萝卜素，例如苦味素和马钱子碱)等厌恶剂以及辛味剂(例如，辣椒碱、胡椒碱、异硫氰酸酯烯丙基和树脂氟瑞辛)，和其它功能性成分，其量适合于其预期目的。包含塑化剂实施例的是优选的。此类试剂的量可个别地或共同地为至多约50wt.％、20wt％、15wt％、10wt％、5wt.％、4wt％和/或至少0.01wt.％、0.1wt％、1wt％，或5wt％。
适合表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子以及两性离子类别。适合表面活性剂包含但不限于聚氧乙烯化聚氧丙二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、叔炔二醇以及烷醇酰胺(非离子)、聚氧乙烯化胺、季铵盐以及季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子)以及胺氧化物、N-烷基甜菜碱以及磺基甜菜碱(两性离子)。其它适合表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油和丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯以及脂肪酸的乙酰化酯，以及其组合。在各种实施例中，水溶性膜中的表面活性剂的量在约0.1wt％到2.5wt％，任选地约1.0wt％到2.0wt％范围内。
合适的厌恶剂包含地那铵苯甲酸盐和/或其衍生物。厌恶剂可在制造膜之前(例如，在流延或挤制膜之前)与聚合材料和/或其它佐剂混合。替代地或另外，厌恶剂可添加到膜或在形成后添加到袋，例如通过撒粉、印刷、喷涂或以其它方式涂布添加。
残留水分
水溶性膜可进一步具有至少4wt.％，例如在约4到约10wt.％范围内的残留水分，如通过卡尔费希尔(Karl Fischer)滴定法所测量。
冷水可溶性
如上所述，本发明膜和由其制备的制品尤其适合于冷水溶解且因此提供冷水(例如，约1℃到约30℃，或约5℃到约20℃)清洗方面的益处。
残留物
水溶性膜通过如根据溶解腔室测试所测得的残留物值来表征。水溶性膜在38℃下作为未暴露的膜和暴露于表1的液体洗涤剂组合物7天的膜，通过溶解腔室测试测量。溶解腔室测试结果的改变在±5百分比点内以实现根据本申请的所需物理特性公差。可接受的性能的溶解腔室测试结果应小于未暴露的膜或暴露的膜的60％残留物。
溶解腔室测试
对于残留物的溶解腔室测试测量在静态条件下溶解的膜，且是扩散驱动的。因此溶解腔室测试更能表示膜如何在静态条件下溶解，例如在衣物周期期间在织物的折叠部分之间滞留的衣物洗涤剂袋。
使用以下材料如下分析根据腔室(DC)测试通过表征或待测试未溶解残留物的水溶性膜：
1.烧杯(4000ml)；
2.不锈钢垫圈(外径3.5"(88.9mm)，内径1.875"(47.6mm)，厚度0.125"(3.18mm))；
3.苯乙烯-丁二烯橡胶密封垫(外径(3.375"(85.7mm)，内径1.91"(48.5mm)，厚度0.125"(3.18mm))；
4.不锈钢筛网(外径3.0"(76.2mm)，网目200×200，钢丝外径0.0021"(0.053mm)，304SS不锈钢丝布)；
5.温度计(0℃到100℃，准确到+/-1℃)；
6.切割冲头(直径1.5"(38.1mm))；
7.计时器(准确到最近的秒)；
8.逆渗透(RO)水；
9.活页夹(大小#5或等效)；
10.铝盘(外径2.0"(50.8mm))；以及
11.超声仪。
对于每一待测试膜，使用切割冲头从具有3.0±0.10密耳(或76.2±2.5μm)厚度的所选测试膜切割三个测试样本。如果通过连续过程进行膜幅材切割，那么应从沿着幅材的横向方向(即，垂直于加工方向)均匀间隔开的幅材的区域切割样本。接着使用以下程序分析每一测试样本：
1.称量膜样本且通过测试跟踪样本。记录初始膜重量(Fo)。
2.称量每一样本的一组两个经过超声处理的、干净且干燥的筛网且通过测试跟踪所述筛网。记录初始筛网重量(对于组合的两个筛网统称为So)。
3.通过将膜样本平坦地包夹在两个筛网的中心之间，继之以两个橡胶密封垫(筛网与垫圈之间的每一侧上一个密封垫)且接着两个垫圈来组装样本溶解腔室。
4.使用围绕垫圈均匀间隔开的四个活页夹和远离筛网向后折叠的夹具来紧固溶解腔室组合件。
5.在实验室室温(72+/-3℉，22+/-2℃)下用1,500ml的RO水填充烧杯且记录室温。
6.将计时器设置成规定的5分钟浸入时间。
7.将溶解腔室组合件放置到烧杯中且紧接着启动计时器，将溶解腔室组合件以约45度进入角插入到水表面中。此进入角有助于从腔室去除气泡。溶解腔室组合件放置在烧杯底部上，使得测试样本膜水平地定位成离底部约10mm。溶解腔室组合件的四个向后折叠的活页夹适合于维持距烧杯底部约10mm的膜间隙，然而，可使用任何其它等效支撑构件。
8.在经过规定的5分钟浸入时间的情况下，将溶解腔室组合件以约45度角从烧杯缓慢移出。
9.将溶解腔室组合件水平地保持在铝盘上方以盛装来自筛网的任何滴液且小心地去除活页夹、垫圈和密封垫。不要打破包夹的筛网。
10.将包夹的筛网(即，筛网/残留的未溶解的膜/筛网)放置在铝盘上方并放入到处于100℃的烘炉中30分钟以进行干燥。
11.称量经过干燥的一组包夹的筛网，在其中包含任何残留的未溶解的膜。当溶解腔室组合件首先从烧杯去除时且在干燥期间，测量此经过干燥的筛网重量且将在盘中采集且从盘(例如，通过刮擦)回收的任何经过干燥的膜滴液添加到此经过干燥的筛网重量。记录最终包夹的筛网重量(统称为Sf，包含经过干燥的膜滴液)。
12.计算膜样本留下的％残留物(“DC残留物”)：％DC残留物＝100*((Sf-So)/Fo)。
13.通过将包夹的筛网在RO水的烧杯中浸泡约20分钟来清洁所述包夹的筛网。接着，将其分开并在超声仪(打开且填充有RO水)中进行至少5分钟的最终冲洗或直到为止筛网上无可见的残留物。
除非明确地描述，否则本文中所描述的所有结果表示5分钟溶解时间的DC残留物时间，即DC(5分钟)残留物。
溶解和崩解测试(MSTM 205)
根据MonoSol测试方法205(MSTM 205)，一种本领域中已知且在US20160024446中论述的方法，膜可通过溶解时间和崩解时间来表征或测试溶解时间和崩解时间。
设备和材料：
1.600mL烧杯
2.电磁搅拌器(Labline型号No.1250或等效物)
3.磁性搅拌棒(5cm)
4.温度计(0到100℃±1℃)
5.模板，不锈钢(3.8cm×3.2cm)
6.计时器(0到300秒，准确到最近的秒)
7.Polaroid 35mm滑块安装件(或等效物)
8.MonoSol 35mm滑块安装件支座(或等效物)
9.蒸馏水
对于每一待测试的膜，使用不锈钢模板从膜样品(即，3.8cm×3.2cm样本)切割三个测试样本。如果从膜幅材切割，那么应从沿着幅材的横向方向均匀间隔开的幅材的区域切割样本。接着使用以下程序分析每一测试样本。
1.将每一样本锁扣在单独的35mm滑块安装件中。
2.用500mL的蒸馏水填充烧杯。用温度计测量水温，且视需要加热或冷却水以将温度维持在20℃(约68℉)。
3.标记水柱的高度。将电磁搅拌器放置在支座的基底上。将烧杯放置在电磁搅拌器上，将磁性搅拌棒添加到烧杯，接通搅拌棒，且调整搅拌速度，直到涡流产生为止，所述涡流是水柱的约五分之一高度。标记涡流的深度。
4.将35mm滑块安装件紧固在MonoSol 35mm滑块安装件支座的鳄鱼夹中，使得滑块安装件的长端平行于水表面。支座的深度调整器应设置成使得当下落时，夹具的端部将在水的表面下方0.6cm。滑块安装件的短侧中的一个应紧靠烧杯侧，而其它定位成在搅拌棒的中心的正上方，使得膜表面垂直于水流。
5.在一个动作中，将紧固的滑块和夹具下降到水中并启动计时器。当膜断裂开时发生崩解。当从滑块安装件释放所有可见膜时，使滑块从水中升出，同时继续监测溶液中的未溶解的膜碎片。当所有膜碎片不再可见且溶液变得澄清时发生溶解。
结果应包含以下内容：完整的样品识别；个别和平均崩解和溶解时间；以及样品测试的水温。
可使用下面分别在等式1和等式2中示出的指数算法将膜崩解时间(I)和膜溶解时间(I)校正为标准或参考膜厚度。
Icorrected＝Imeasured×(参考厚度/测得的厚度)1.93 [1]
Scorrected＝Smeasured×(参考厚度/测得的厚度)1.83 [2]
机械特性
袋强度测试
为了测量袋强度，使用如图2所示的袋强度装置，例如Instron UniversalMaterials Testing仪器(Instron Industrial Products,825University Ave.,Norwood,MA02062-2643)，其测力计最大100kN(千牛顿)，具有预成型的上文所描述的膜的包，其中洗涤剂组合物装纳在包中。2016年4月在英国可商购的与宝洁(Procter&Gamble)公司的
Figure BDA0001807849680000191
3-in-1Pods产品形状相同的多隔室水溶性袋，通过热真空成型在单通道转化器上制造，其中包含将第一水溶性膜(表1和2中所述)预热到120℃，然后用真空(220mbar)将第一膜吸入约20mm深的空腔中。底部隔室填充有约25mL的液体洗涤剂，例如来自宝洁公司的Ariel 3-in-1产品，于2016年4月在英国上市，且通过在单独制备的顶部隔室的底部膜上施用水来进行溶剂密封，从而因此密封填充的隔室。通过利用真空(220mbar)将预热(120℃)的第二水溶性膜吸入到空腔中，填充隔室，且通过用水进行溶剂密封来利用第三水溶性膜密封填充的敞开的顶部隔室，从而在滚筒上制备顶部隔室。第三水溶性膜最终作为最终叠置的多隔室袋产品中的中间膜。材料预处理(至少1小时)和袋制造在介于35％RH与22到24℃之间的室内环境中执行。
将包括本文中所描述的膜的包110围封在塑料脱气包100(150mm×124mm，带有封盖，60微米厚—例如Raja手柄RGP6B)中，以防止在测量之前的一天或更短时间内在袋断裂和存储在40到50％RH与22到24℃之间时受到工作环境的污染。
经由对形成的包的压缩，通过在包的外部膜和密封区上施加压力来测量包的总强度(以牛顿为单位)。袋强度(以牛顿为单位)定义为在包结构失效(例如，破裂)以释放内部内含物之前袋可支持的最大负载。在密封在塑料脱气包100中之后，包110在仪器的两个压缩板120、130之间的中心位置。包110放置于直立位置中，使得宽度密封件尺寸140(在实际测试的袋中为43mm)在压缩板之间，使得应力将施加于宽度密封件上。对于压缩，板120、130的速度设置为在60mm/min下。在包的结构失效之后，仪器自动记录袋强度值(即，包失效时的力)。每个测试腿进行十次重复，并报告平均袋强度数据。
拉伸强度测试和模量测试(ASTM D 882)
根据模量测试的拉伸强度测试和模量(或拉伸应力)表征或测试拉伸强度的膜分析如下。程序包含根据ASTM D 882(“薄塑料薄片的拉伸特性的标准测试方法(StandardTest Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”)或等效物测定拉伸强度且在10％伸长率下测定模量。使用
Figure BDA0001807849680000201
拉伸测试设备(型号5544拉伸测试器或等效物)进行膜数据的收集。每次测量沿加工方向(MD)(若适用)测试最少三个测试样本，每一测试样本用可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性和再现性。在23℃±2.0℃和35％±5％相对湿度的标准实验室氛围中进行测试。为了进行拉伸强度或模量测定，制备具有3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)的厚度的单膜薄片的1"宽(2.54cm)样品。接着将样品转移到
Figure BDA0001807849680000202
拉伸测试机以继续进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露最小化。根据制造商说明，准备好配备有500N测力计并且经校准的拉伸测试机。装配恰当的手柄和面(
Figure BDA0001807849680000203
手柄，具有型号2702-032面，其涂布有橡胶且为25mm宽，或等效物)。将样本安装到拉伸测试机中且进行分析以测定10％下的模量(即，实现10％膜伸长度所需的应力)和拉伸强度(即，使膜破裂所需的应力)。
根据本公开的膜的合适属性由如根据拉伸强度测试所测得的拉伸强度值标记，所述拉伸强度值在在38℃下暴露于表1的液体洗涤剂组合物7天后没有显着差异。通常，希望较高的拉伸强度值，因为当膜是密封件的限制性或最脆弱的元件时，其对应于较强的袋密封件。在各个实施例中，当水溶性膜暴露于液体洗涤剂组合物时膜拉伸强度值的改变变得小于±2。对于未暴露的和暴露的膜，拉伸强度值应大于25MPa。
根据本公开的膜的合适的属性由如根据模量测试所测得的10％下至少约5N/mm2的模量值标记。通常，从提供具有更大刚度和当在生产期间彼此负载叠加时彼此变形和粘附的更低可能性的袋的角度，希望10％下更高的模量值。在各个实施例中，膜在10％下具有至少约5N/mm2和/或至多约80N/mm2或100N/mm2(例如，约5、约10、约20、约30、约40、约50、约60、约70、约80、约90，或约100N/mm2)的模量值。
撕裂强度
可使用型号40043的Elmdorf撕裂测试仪或等效物来评估撕裂强度(以g/mil为单位，在23℃下测得)。此方法涵盖对传播撕裂通过聚乙烯醇(PVOH)膜的规定长度所需的样本厚度的平均力的测定，所述力以克/密耳为单位。使用精确校准的摆锤装置测量在膜上传播撕裂所需的力，其以克为单位。通过重力作用，摆锤摆动通过弧，以从预切割的切口撕裂样本。样本在一侧上保持静止且在另一侧上固定到摆锤。摆锤摆动的能量损失由刻度上的指针指示。刻度指示是撕裂样本所需的力的函数。此方法的价值在于对PVOH膜的相对撕裂电阻进行评级。可在型号#40043埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂测试仪上评估水溶性膜，所述膜在测试之前在温度(75±5℉)(约24℃)和相对湿度(35％±5％)下预调节不小于8小时。
在各个实施例中，本文中所描述的膜将具有例如至少1000g/mil，或至少1150g/mil，或至少1700g/mil，或在1000到2000g/mil，或1150到2000g/mil，或1700到2000g/mil的范围内的撕裂强度。
制造用于液体释放测试的袋
可使用云包装设备PVA样品制造机器#3657和含有四个空腔的测试杯空腔块制造单隔室测试袋。
用以热成型膜且形成测试包的模具空腔形状由底部内壁和多个直立内部侧壁限定。当从上方观察时，直立内部侧壁限定大体上矩形形状。第一对直立内部侧壁彼此分隔开2.489英寸的距离，且第二对直立内部侧壁彼此分隔开1.899英寸的距离。另外，底部内壁和直立内部侧壁中的每一个之间的过渡由0.375英寸的曲率半径限定。此外，每一直立内部侧壁与邻近直立内部侧壁之间的过渡将具有0.375英寸的曲率半径。此外，模具空腔将具有由底部内壁与模具的敞开端之间的等于0.375英寸的距离限定的深度。曲率半径使模具能够赋予膜包圆化拐角，从而形成大体上矩形包形状和到底部膜表面的圆化过渡。最后，根据典型的真空热成型和PVA样品制造机器#3657的操作，沿着底表面为空腔设置孔，以便抽吸膜上的真空且将膜拉到模具中。
实际上，模具空腔(测试杯块)可包含具有相同模具空腔形状的多个空腔，以便一次形成多个袋。原则上，模具空腔可包含具有不同模具空腔形状的多个空腔，以测试不同配置，其中基本上唯一变量是空腔配置。基底膜在模具空腔中热成型。每一空腔填充有35ml的测试溶液，且接着将相同类型膜馈入机器中供用作盖材膜。根据PVA样品制造机器#3657操作，接着使用水和压力将盖材膜密封到基底膜以围绕填充的空腔将基底和盖膜接合在一起，且在密封之后，通过切割周围膜来分割填充的袋。
膜将具有3.0±0.10密耳(或76.2±2.5μm)的厚度。成型和密封参数如下所列。
成型参数：加热器温度—500℉；加热时间—10秒；所施加的真空为—24.7，以Hg为单位。
密封参数：芯体轧辊速度—60；水平面—60；驱动轧辊速度—57(这些均为无单位设定值)；幅材驱动时间—13秒；水施用时间—6秒；拉伸时间—0.1秒；密封时间—20秒；盖密封压力—6.8巴尔。
测试溶液
下文表1中描述用于在袋释放测试之前填充到袋中的测试溶液(样品衣物洗涤剂)。鉴于本文的公开内容，本领域的普通技术人员能够形成、填充和密封袋。
表1
成分 测试溶液的wt.％
单乙醇胺 8.57％
十二烷基苯磺酸 23.81％
油酸 19.05％
月桂醇乙氧基化物—7EO 23.81％
丙二醇 9.52％
二乙二醇 9.52％
水 5.71％
液体释放测试
使用以下材料如下分析根据液体释放测试表征或待测试延迟可溶性的水溶性膜和/或袋：
·2L烧杯和1.2公升的去离子(DI)水
·待测试的水溶性袋(如上文所描述使用袋制造和测试溶液说明进行)；膜具有3.0±0.10密耳(或76.2±2.5μm)的厚度；在38℃下将袋预调节两周。
·温度计
·钢丝笼
·计时器
在进行实验之前，确保足够的DI水可供使用以重复五次实验，且确保钢丝笼和烧杯清洁且干燥。
钢丝框笼是涂布塑料的钢丝笼(4"×3.5"×2.5")(10cm×9cm×6.4cm)，且没有锐边缘或等效物。钢丝的规格应为约1.25mm且钢丝应具有0.5英寸(1.27cm)大小的正方形开口。图3示出具有测试袋310的笼300的实例图像。
为了设置用于测试，将水溶性袋小心地放置在笼中，同时不刮擦笼上的袋且允许袋具有自由移动空间。不使袋与钢丝笼紧密地粘合，同时仍确保其是紧固的且不会从笼中出来。袋在笼中的定向应使得允许袋的自然浮力，若存在(即浮出顶部的袋的侧应朝向顶部放置)。如果袋是对称的，那么袋的定向通常无关紧要。
接着，用1200毫升20℃的去离子水填充2L烧杯。
接着，将具有封闭袋的钢丝框笼降低到水中。确保笼距烧杯的底部1英寸(2.54cm)。确保完全浸没所有侧上的袋。确保笼是稳定的且不移动，且一旦袋降入水内时就启动计时器。可通过任何合适方式，例如通过使用在烧杯上方固定的夹具和附接到笼的顶部的棒来调整和维持笼相对于烧杯中的水的位置。夹具可将接合棒以固定笼的位置，可降低夹具上的拉伸力，以便将笼降低到水中。摩擦接合的其它方式可替代夹具，例如具有固定螺钉的套环。在图4中，烧杯400放置在支架410上，支架夹持棒420以用于将笼(未示出)降低到烧杯400中，棒420能够通过使用具有固定螺钉(未示出)的套环440保持在固定竖直位置，所述套环例如通过摩擦或通过与棒420中的孔(未示出)接合来接合棒420。
液体内含物释放定义为残留在浸没的袋的液体的第一视觉证据。
使用计时器记录液体内含物释放到周围水中的时间(释放时间)，停止点为45秒。
每一袋均会进行合格或不合格评级。如果可溶袋保持其液体长达30秒或更长，那么接收合格等级。如果可溶袋未保持其液体长达至少30秒，那么接收不合格等级。
用于经测试的每一膜，用新DI水和新水溶性袋重复五次此过程。
除非另有说明，否则对每一膜样品类型测试总共5个袋。
制造膜的方法
如上文所提及，本公开涉及聚乙烯醇膜的制造，且尤其涉及溶剂流延膜。用于PVOH的溶剂流延的过程在本领域中众所周知。举例来说，在成膜过程中，聚乙烯醇树脂和辅助添加剂溶解于通常是水的溶剂中，以形成流延溶液，接着计量到表面上的流延溶液，接着允许流延溶液基本上干燥(或强制干燥)以形成流延膜，且接着从流延表面去除所得流延膜。过程可分批地执行，且以连续过程更高效地执行。
在形成连续的聚乙烯醇膜时，通常的做法是计量到移动流延表面上的溶液，移动流延表面例如连续移动的金属筒或带，以使溶剂基本上从液体中除去，由此形成自立式流延膜，且接着从流延表面剥离所得的流延膜。
任选地，水溶性膜可以是由单层或多个相似层组成的自立式膜。
水溶性膜可包括印刷的区域。印刷区域可覆盖膜的不间断的部分或其可覆盖不间断部分的部分。印刷区域可包括油墨、颜料、染料蓝化剂或其混合物。印刷区域可包括单一颜色或可包括多种颜色，例如2、3或4种颜色。印花可作为膜的表面上的层存在或可至少部分地穿透到膜中。因而，方法可以任选地包括将油墨、颜料、染料蓝化剂或其混合物印刷到膜的表面上的步骤。
膜将包括第一侧和第二侧。印刷区域可使用标准技术，例如柔性印刷或喷墨印刷来实现。印刷区域可在膜的任一或两个侧上。因而，方法可包括将油墨、颜料、染料蓝化剂或其混合物印刷在膜的一个或多个侧上的任选步骤。替代地，油墨或颜料可作为辅助添加剂在膜的制造的溶解步骤期间添加，使得膜的所有或至少部分着色。
包
膜可用于形成包，其含有包括清洁活性剂的洗涤剂组合物，由此形成袋。清洁活性剂可呈任何形式，例如粉末、凝胶、膏体、液体、片剂或其任何组合。膜还可用于任何其它应用，其中需要改进的湿式处理和低冷水残留。膜形成袋和/或包的至少一个侧壁，任选地整个袋和/或包，且优选地至少一个侧壁的外表面。
本文中所描述的膜还可用以制作具有两个或多于两个隔室的包，其由相同膜或与其它聚合材料的膜组合制成。额外膜可例如通过对相同或不同聚合材料的流延、吹塑、挤塑或吹膜挤塑获得，如本领域中所已知。在一种类型的实施例中，适用作额外膜的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚环氧烷、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙烯乙酸盐、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、包含淀粉和明胶的多糖、例如黄原胶和角叉菜胶的天然树胶。举例来说，聚合物可选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯和其组合，或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)，和其组合。一个预期种类的实施例通过包材料中的聚合物，例如上文所描述的PVOH共聚物的水平来表征，所述水平如上文所描述为至少50％。
本公开的袋可包含至少一个密封隔室。因此，袋可包括单个隔室或多个隔室。水溶性袋可由接口处密封的两层水溶性聚合物膜形成，或由自身折叠和密封的单个膜形成。膜中的一个或两个包含上文所描述的PVOH膜。当袋包含多个隔室时，袋可由一个或多个膜制成，使得任何给定包隔室可包括由具有不同组合物的单个膜或多个膜制成的壁。膜界定内部袋容器体积，其含有用于释放到含水环境中的任何所需组合物。组合物不受具体限制，例如包含下文所述的多种清洁组合物中的任一个。在包括多个隔室的实施例中，每一隔室可含有相同和/或不同组合物。又，组合物可呈任何合适的形式，包含但不限于液体、固体和其组合(例如，悬浮于液体中的固体)。在一些实施例中，袋包括第一、第二和第三隔室，其中的每一个分别含有不同的第一、第二和第三组合物。尤其预期液体洗涤剂。
多隔室袋的隔室可具有相同或不同大小和/或体积。本发明多隔室袋的隔室可以是单独的或是以任何合适方式连在一起的。在一些实施例中，第二和/或第三和/或后续隔室叠加在第一隔室上。在一个实施例中，第三隔室可叠加在第二隔室上，所述第二隔室又以包夹配置叠加在第一隔室上。替代地，第二和第三隔室可叠加在第一隔室上。然而，其还同等地设想第一、第二和任选地第三和后续隔室可以并排关系附接到彼此。隔室可包装成串，每一隔室可通过穿孔线个别地分开。因此，最终用户可个别地从串的剩余部分撕下每一隔室，例如以便用来自隔室的组合物预处理或后处理织物。在一些实施例中，第一隔室可至少由第二隔室环绕，例如以轮胎和轮辋的配置，或以袋中袋的配置。
在一些实施例中，多隔室袋包括由较大的第一隔室和两个较小隔室组成的三个隔室。第二和第三较小隔室可叠加在第一较大隔室上。选择隔室的大小和几何结构，使得此布置可实现。隔室的几何结构可相同或不同。在一些实施例中，第二和任选地第三隔室相比于第一隔室各自具有不同几何结构和形状。在这些实施例中，第二和任选地第三隔室设计布置在第一隔室上。设计可以是装饰性的、教育性的或说明性的，例如用以说明概念或指令，和/或用以指示产品的来源。在一些实施例中，第一隔室是最大隔室，其具有围绕周边密封的两个大面，且第二隔室较小，其覆盖第一隔室的一个面的表面区域的小于约75％，或小于约50％。在其中存在第三隔室的实施例中，前述结构可相同但第二和第三隔室覆盖第一隔室的一个面的表面区域的小于约60％，或小于约50％，或小于约45％。
本公开的袋和/或包可包括一个或多个不同膜。举例来说，在单个隔室实施例中，包可由自身折叠且在边缘处密封的一个壁，或替代地在边缘处密封在一起的两个壁制成。在多个隔室实施例中，包可由一个或多个膜制成，使得任何给定包隔室可包括由具有不同组合物的单个膜或多个膜制成的壁。在一个实施例中，多隔室袋包括至少三个壁：外上壁；外下壁；以及分隔壁。外上壁和外下壁大体上相对且形成袋的外部。分隔壁在袋的内部且沿着密封线紧固到大体上相对的外壁。分隔壁将多隔室袋的内部分离成至少第一隔室和第二隔室。
可使用任何合适的设备和方法制造袋和包。举例来说，单个隔室袋可使用本领域中所公知的竖直形式填充、水平形式填充，或滚筒填充技术制造。此类过程可以是连续的或间歇的。可润湿和/或加热膜以增大其延展性。方法还可涉及使用真空以将膜抽吸到合适的模具中。在膜在表面的水平部分上时，将膜抽吸到模具中的真空可施加约0.2到约5秒，或约0.3到约3，或约0.5到约1.5秒。例如，此真空可以使得其提供在10毫巴到1000毫巴的范围内，或100毫巴到600毫巴的范围内的负压。
可在其中制造包的模具可取决于袋的所需尺寸而具有任何形状、长度、宽度和深度。如果需要，模具的尺寸和形状也可以彼此不同。举例来说，最终袋的容积可为约5ml到约300ml，或约10到150ml，或约20到约100ml，且相应地调整模具大小。
在一个实施例中，包包括第一和第二密封的隔室。第二隔室与第一密封隔室大体上呈叠加关系，使得第二密封隔室和第一密封隔室共享袋内部的分隔壁。
在一个实施例中，包括第一和第二隔室的包进一步包括第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室大体上呈叠加关系，使得第三密封隔室和第一密封隔室共享袋内部的分隔壁。
在一些实施例中，第一组合物和第二组合物选自以下组合中的一种：液体、液体；液体、粉末；粉末、粉末；以及粉末、液体。
在一些实施例中，第一、第二和第三组合物选自以下组合中的一种：固体、液体、液体以及液体、液体、液体。
在一个实施例中，单个隔室或多个密封隔室含有一种组合物。多个隔室可各自含有相同或不同组合物。组合物选自液体、固体或其组合。
在一个实施例中，组合物可选自家庭护理组合物，例如液体轻垢和液体重垢液体洗涤剂组合物、粉末洗涤剂组合物、用于洗手和/或机洗的餐具洗涤剂；硬表面清洁组合物、织物增强剂、通常用于衣物的洗涤剂凝胶，以及漂白剂和衣物添加剂、洗发剂和沐浴露。
塑形、密封和热成型
如上文所提及，本文中所描述的膜可热成型。可热成型的膜是可通过施加热量和力塑形的一种膜。
热成型膜是加热膜、塑形膜(例如，在模具中)且接着允许膜冷却的过程，在膜冷却时膜将保持其形状，例如模具的形状。可使用任何适合方式施加热量。举例来说，可通过以下步骤直接加热所述膜：在将膜馈入到表面上之前或当膜在表面上时，使膜穿过加热元件下方或通过热空气。替代地，可例如通过加热表面或将热物件施加到膜上，对膜进行间接加热。在一些实施例中，膜使用红外光加热。膜可加热到约50到约150℃、约50到约120℃、约60到约130℃、约70到约120℃或约60到约90℃范围内的温度。热成型可由以下过程中的一个或多个执行：在模具上手动遮盖热软化的膜，或将软化的膜压塑到模具(例如，真空成型)，或将具有准确已知温度的新挤出片材自动高速分度到成型和修整台中，或者自动放置、插塞和/或气动拉伸和加压成型膜。
替代地，可通过任何适合方式将膜润湿，例如在将膜馈入表面上之前或在表面上时，通过将润湿剂(包含水，膜组合物、用于膜组合物的塑化剂或上述的任何组合的溶液)喷洒到膜上进行直接润湿；或通过润湿表面或通过将湿物件施加到膜上进行间接润湿。
膜已经加热和/或润湿之后，就可将其抽入到适当模具中，优选使用真空。模制膜的填充可通过利用任何合适方式实现。在一些实施例中，最优选方法将视产品形式和所需填充速度而定。在一些实施例中，模制膜通过在线填充技术填充。随后使用第二膜，通过任何适合方法封闭经填充的开口小包，以形成袋。这可以在水平位置中并且使用连续恒定运动方式完成。封闭可通过以下完成：将第二膜，优选水溶性膜连续地馈入开口小包上方并且到开口小包上并且随后优选将第一膜和第二膜密封在一起，通常在模具之间的区域中并且因此介于小包之间。
可采用密封包和/或其个别隔室的任何适合方法。此类方式的非限制性实例包含热密封、溶剂焊接、溶剂或湿式密封以及其组合。通常，仅形成密封件的区域用热或溶剂处理。可通过任何方法施加热或溶剂，通常对封闭材料施加，且通常仅对打算形成密封件的区域施加。如果使用溶剂或湿式密封或焊接，那么优选的是也施加热。优选湿式或溶剂密封/焊接方法包含通过例如将溶剂喷洒或印刷到介于模具之间的区域上或封闭材料上而将溶剂选择性施加到这些区域上，并且随后在这些区域上施加压力，从而形成密封件。例如可使用如上文所述的密封卷和带(任选地还提供热)。
可接着由切割装置切割形成的袋。可使用任何已知方法实现切割。还可以连续方式进行切割是优选的，并且优选以恒定速度并且优选同时处于水平位置。切割装置可例如是尖锐物件，或热物件，或激光，由此在后面的状况中，热物件或激光‘烧’穿膜/密封区域。
多隔室袋的不同隔室可使用并排型式在一起，其中所得互接袋可通过或不通过切割分开。替代地，所述隔室可以单独地制造。
在一些实施例中，袋可根据包括以下步骤的过程制造：a)形成第一隔室(如上文所描述)；b)在步骤(a)中形成的封闭隔室中的一些或全部内形成凹槽，以产生叠加在第一隔室上方的第二模制隔室；c)借助于第三膜填充和封闭第二隔室；d)密封第一、第二和第三膜；以及e)切割膜以产生多隔室袋。在步骤(b)中形成的凹槽可通过将真空施用到在步骤(a)中所制备的隔室来实现。
在一些实施例中，第二和/或第三隔室可在单独步骤中制造且接着与如第2014/345064 A1号美国专利申请公开或第2009/312220 A1号美国专利申请公开中所描述的第一隔室组合。
在一些实施例中，袋可根据包括以下步骤的过程制造：a)任选地使用热量和/或真空，使用第一成型机器上的第一膜形成第一隔室；b)用第一组合物填充第一隔室；c)在第二成型机器上，任选地使用热量和真空使第二膜变形，以制作第二模制隔室和任选地第三模制隔室；d)填充第二隔室和任选地第三隔室；e)使用第三膜密封第二隔室和任选地第三隔室；f)将密封的第二隔室和任选地第三隔室放置到第一隔室上；g)密封第一隔室、第二隔室和任选地第三隔室；以及h)切割膜以产生多隔室袋。
可基于第一和第二成型机器的适用性来选择所述第一和第二成型机器以执行上述过程。在一些实施例中，第一成型机器优选地是水平成型机器，且第二成型机器优选地是滚筒成型机器，其优选地定位于第一成型机器上方。
应理解，通过使用适当馈入站，可能制造出并入有多种不同或独特组合物和/或不同或独特液体、凝胶或膏体组合物的多隔室袋。
在一些实施例中，膜和/或袋喷涂或撒布有合适的材料，例如活性剂、润滑剂、厌恶剂或其混合物。在一些实施例中，例如使用油墨和/或活性剂在膜和/或袋上进行印刷。
袋内含物
本发明制品(例如，呈袋或包的形式)可含有各种组合物，例如家庭护理组合物和用于非家庭护理组合物的其它组合物，例如农业组合物和水处理组合物。多隔室袋可在每一单独隔室中含有相同或不同组合物。组合物接近水溶性膜。组合物距膜可小于约10cm，或小于约5cm，或小于约1cm。通常，组合物邻近于膜或与膜接触。膜可呈袋或隔室的形式，在袋或隔室中含有组合物。
如上文所描述，膜和袋特别有利于包装(例如，直接接触)具有可交换氢离子的材料，例如以酸/碱平衡为特征的组合物，酸/碱平衡例如胺-脂肪酸平衡和/或胺-阴离子表面活性剂酸平衡。
本公开的此特征可用于保持含有不相容成分(例如，漂白剂和酶)的组合物在物理上彼此分离或分隔。相信，此种分隔可延长使用寿命和/或降低此类成分的物理不稳定性。另外或替代地，此种分隔可提供如第09161692.0号欧洲专利申请中所描述美学益处。
有用组合物(例如，家庭护理组合物)包含轻垢和重垢液体洗涤剂组合物、硬表面清洁组合物、通常用于衣物的洗涤剂凝胶、漂白剂和衣物添加剂、织物增强剂组合物(例如织物软化剂)、洗发剂、沐浴露，和其它个人护理组合物。本发明袋中使用的组合物可呈液体、固体或粉末形式。液体组合物可包括固体。固体可包含粉末或聚结物，例如微胶囊、珠粒、面条状物或一个或多个珠光球或其混合物。此类固体成分可通过洗涤或以预处理、延迟或依序释放组分形式提供技术效益；另外或替代地，其可提供美学效应。
由本文中所描述的膜囊封的组合物可取决于例如配制成分和组合物的目的而具有任何合适的粘度。在一个实施例中，组合物在20s-1的剪切率和20℃的温度下具有100到3,000cP，替代地到2,000cP，替代地500到1,000cP的高剪切粘度值，且在s-1的剪切率和20℃的温度下具有500到100,000cP，替代地1000到10,000cP，替代地1,300到5,000cP的低剪切粘度值。本领域中已知测量粘度的方法。根据本发明，使用例如TA仪器AR550的旋转变流仪执行粘度测量。仪器包含40mm 2°或1°圆锥体紧固件，其对于各向同性液体具有约50到60μm的间隙，或40mm平坦钢板，其对于含有液体的颗粒具有1000μm的间隙。使用流程程序执行测量，所述流程程序含有调节步骤、峰值保持和连续斜变步骤。调节步骤涉及将测量温度设定在20℃，在10s-1的剪切率下预剪切10秒，且在所选温度下平衡60秒。峰值保持涉及在20℃下施加0.05s-1的剪切率长达3min，每10s进行一次取样。在20℃下以从0.1到1200s-1的剪切率执行连续斜变步骤长达3min，以获得完整流动剖面。
在包括衣物、衣物添加剂和/或织物增强剂组合物的袋中，组合物可包括以下非限制性成分清单中的一个或多个：织物护理增益剂；清洁剂酶；沉积助剂；流变改性剂；助洗剂；漂白剂；漂白试剂；漂白前体；漂白辅助剂；漂白催化剂；香料和/或香料微胶囊(参看例如US 5,137,646)；负载香料的沸石；淀粉囊封谐香剂；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定化系统；包含用于阴离子染料的固定剂、用于阴离子表面活性剂的络合剂以及其混合物的清除剂；光学增亮剂或荧光剂；聚合物，包含但不限于去污聚合物和/或土悬液聚合物；分散剂；消泡剂；非水性溶剂；脂肪酸；抑泡剂，例如硅酮抑泡剂(第2003/0060390 A1号美国公开，
Figure BDA0001807849680000291
)；阳离子淀粉(参看：US 2004/0204337 A1和US 2007/0219111 A1)；浮渣分散剂(参看：US 2003/0126282 A1，
Figure BDA0001807849680000292
)；直接染料；调色燃料(参看：US 2014/0162929A1)；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；增溶物，例如甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐以及萘磺酸盐；色散斑剂；着色珠粒、球体或挤出物；粘土软化剂；抗菌剂。在第09161692.0号欧洲专利申请、第2003/0139312A1号美国公开和第61/229,981号美国专利申请中进一步描述这些成分中的任何一个或多个。另外或替代地，组合物可包括表面活性剂季铵化合物，和/或溶剂系统。季铵化合物可存在于例如织物软化剂的织物增强剂组合物中，且包括季铵阳离子，其是具有结构NR4 +的带正电多原子离子，其中R是烷基或芳基。
表面活性剂
洗涤剂组合物可包括表面活性剂的约1重量％到80重量％。表面活性剂尤其优选地作为第一组合物的组分。优选地，第一组合物包括表面活性剂的约5重量％到50重量％。第二组合物和第三组合物可包括0.1到99.9％水平的表面活性剂。
所用清洁剂表面活性剂可为阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子类型的或可包括这些类型的相容混合物。更优选地，表面活性剂选自以下组成的组：阴离子、非离子、阳离子表面活性剂和其混合物。优选地，组合物基本上不含甜菜碱表面活性剂。本文适用的洗涤剂表面活性剂描述于第3,664,961号；第3,919,678号；第4,222,905号；以及第4,239,659号美国专利中。阴离子和非离子表面活性剂为优选的。
适用阴离子表面活性剂本身可为若干不同类型。举例来说，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”为本文中的组合物中的适用阴离子表面活性剂。这包含碱金属皂，例如含有约8个到约24个碳原子，且优选约12个到约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵以及烷基铵盐。皂类可以通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和而制成。尤其适用的为衍生自椰子油和动物脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，即钠或钾动物脂和椰子皂。
适用于本文的其它非皂阴离子表面活性剂包含有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐和铵盐，在其分子结构中具有含有约10个到约20个碳原子的烷基以及磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”中包含酰基的烷基部分)。此组合成表面活性剂的实例包含：a)钠、钾和铵烷基硫酸盐，尤其通过对高级醇(C8-C18)硫酸化获得的那些，例如通过还原动物脂或椰子油的甘油酯产生的那些；b)钠、钾和铵烷基聚乙氧基化硫酸盐，确切地说其中烷基含有10到22，优选地12到18个碳原子，且其中聚乙氧基化物链含有1到15，优选地1到6个乙氧基化物部分的那些；以及c)钠和钾烷基苯磺酸盐，其中烷基含有以直链或支链配置的约9到约15个碳原子，例如第2,220,099号和第2,477,383号美国专利中所描述的类型的那些。尤其有价值的是线性直链烷基苯磺酸酯，其中烷基中的平均碳原子数为约11到13，缩写为C11-C13LAS。
优选非离子表面活性剂是公式R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1是C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，且n是3到约80。特别优选的是C12-C15醇的缩合产物，其每摩尔醇具有约5到约20摩尔的环氧乙烷，例如用每摩尔醇约6.5摩尔的环氧乙烷缩合的C12-C13醇。
溶剂体系
本发明组合物中的溶剂系统可为含有单独水或有机溶剂与水的混合物的溶剂系统。优选有机溶剂包含1,2-丙二醇、乙醇、甘油、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇以及其混合物。还可使用其它低级醇，C1-C4烷醇胺，例如单乙醇胺和三乙醇胺。溶剂系统可不存在于例如本发明的无水固体实施例中，但更通常以约0.1％到约98％、优选至少约1％到约50％、更通常约5％到约25％范围内的水平存在。通常，本发明组合物，确切地说当呈液体形式时，包括按组合物的重量计少于50％的水，优选地约0.1％到约20％的水，或更优选地约0.5％到约15％，或约5％到约12％的水。
可通常通过将成分混合在一起来制备本文中组合物。如果使用珠光材料，那么应在混合的后期添加。如果使用流变改性剂，那么优选的是首先形成预混物，其中流变改性剂分散在水的部分和任选地最终用以包括组合物的其它成分中。此预混物以其形成结构化液体的方式形成。为了接着可添加此结构化预混物，在搅拌预混物时连同水和任何任选的洗涤剂组合物辅助剂一起使用表面活性剂和必要的衣物辅助材料。
适用组合物的pH可以是约2到约12，约4到约12，约5.5到约9.5，约6到约8.5，或约6.5到约8.2。洗衣剂组合物可具有约6到约10，约6.5到约8.5，约7到约7.5，或约8到约10的pH。自动餐具清洗组合物可具有约8到约12的pH。衣物洗涤剂添加剂组合物可具有约4到约8的pH。织物增强剂可具有约2或4到约8，或约2到约4，或约2.5到约3.5，或约2.7到约3.3的pH。
洗涤剂的pH定义为20±2℃下洗涤剂的10％(重量/体积)含水溶液的pH；对于固体和粉末洗涤剂，这定义为在20±2℃下洗涤剂的1％(重量/体积)含水溶液的pH。能够测量pH到±0.01pH单位的任何仪表是合适的。猎户座(Orion)仪表(Thermo Scientific，Clintinpark-Keppekouter，Ninovesteenweg 198,9320Erembodegem-Aalst，Belgium)或同等产品是可接受的仪器。pH仪表应配备有合适的玻璃电极，其具有甘汞或银/氯化银参考。实例包含Mettler DB 115。电极应存储于制造商建议的电解质溶液中。
洗涤剂的10％含水溶液根据以下程序制备。使用能够准确地测量到±0.02克的天平对10±0.05克的样品进行称重。将样品转移到100mL量瓶中，用纯净水(去离子和/或蒸馏水是合适的，只要水的电导率为<5S/cm)按体积稀释，并充分混合。将约50mL所得溶液倒入烧杯中，将温度调节到20±2℃且根据pH仪表制造商的标准程序测量pH(至关重要的是遵循制造商的说明来设置和校准pH组合件)。
对于固体和粉末洗涤剂，根据以下程序制备洗涤剂的1％含水溶液。使用能够准确地测量到±0.02克的天平对10±0.05克的样品进行称重。将样品转移到1000mL量瓶中，用纯净水(去离子和/或蒸馏水是合适的，只要水的电导率为<5S/cm)按体积稀释，并充分混合。将约50mL所得溶液倒入烧杯中，将温度调节到20±2℃且根据pH仪表制造商的标准程序测量pH(至关重要的是遵循制造商的说明来设置和校准pH组合件)。
漂白剂
无机和有机漂白剂是适合在本文中使用的清洁活性剂。无机漂白剂包含过氧化氢合物盐，例如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物过水合物盐通常是碱金属盐。可包含无机过水合物盐作为结晶固体而无需额外的保护。替代地，可如本领域中已知的那样涂布盐。
碱金属过碳酸盐，确切地说过碳酸钠是用于本文中所描述的洗涤剂组合物的优选过水合物。过碳酸盐最优选以涂层形式掺入产品中，这提供了产品内稳定性。提供产品稳定性的合适涂布材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。此类涂层连同涂布过程一起先前描述在GB1,466,799，以及第3,975,280号；第4,075,116号；和第5,340,496号美国专利中，每一美国专利以引入的方式并入本文中。混合盐涂布材料与过碳酸盐的重量比为1:99到1:9，且优选地1:49到1:19。优选地，混合盐具有硫酸钠和碳酸钠，其具有通式Na2SO4+n+Na2CO3，其中n为0.1到3，优选为0.3到1.0，更优选为0.2到0.5。提供产品稳定性的另一种合适的涂布材料包括硅酸钠，其具有1.8:1到3.0:1，优选地1.8:1到2.4:1的SiO2:Na2O比率，和/或偏硅酸钠，优选地以按无机过水合物盐例如过氧单过硫酸钾的重量计2％到10％(通常为3％到5％)的SiO2的水平施加。也可有利地使用含有硅酸镁、硅酸盐和硼酸盐、硅酸盐和硼酸、蜡、油和脂肪皂的其它涂层。
有机漂白剂可包含含二酰基和四酰基过氧化物的有机过氧酸，尤其为二过氧十二烷醇酸、二过氧十四烷醇酸以及二过氧十六烷醇酸。过氧化二苯甲酰是本文中优选的有机过氧酸。二酰基过氧化物(尤其二苯甲酰基过氧化物)可以具有约0.1到约100微米、优选约0.5到约30微米、更优选约1到约10微米的重量平均直径的粒子形式存在。优选地，至少约25％到100％，更优选地至少约50％，甚至更优选地至少约75％，最优选地至少约90％的颗粒小于10微米，优选地小于6微米。
其它有机漂白剂包含过氧酸，具体实例为烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选代表为：(a)过氧苯甲酸和其环取代衍生物，例如烷基过氧苯甲酸以及过氧基-α-萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁；(b)脂肪族或经取代的脂肪族过氧酸，例如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚胺基过氧己酸[苯二甲酰亚胺基过氧己酸(PAP)]、邻羧基苯甲酰胺基过氧己酸、N-壬烯基酰胺基过己二酸以及N-壬烯基酰胺基过丁二酸酯；以及(c)脂肪族和芳脂族过氧二羧酸，例如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-二元酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-胺基过己酸)。
漂白活化剂可包含增强60℃和更低的温度下的清洁过程中的漂白作用的有机过酸前体。适用于本文中的漂白活化剂包含在过水解条件下得到优选具有1个到10个碳原子，具体来说2个到4个碳原子的脂肪族过氧羧酸和/或任选经取代的过苯甲酸的化合物。适合物质携有具有指定碳原子数目的O-酰基和/或N-酰基和/或任选经取代的苯甲酰基。优选为聚酰化烷二胺，具体来说四乙酰乙二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，具体来说1,5-二乙酰基-2,4-二侧氧基六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，具体来说四乙酰甘脲(TAGU)；N-丙烯酰胺，具体来说N-壬酰基丁二酰亚胺(NOSI)；酰化苯酚磺酸酯，具体来说正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸酯(n-或iso-NOBS)；羧酸酐，具体来说邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，具体来说三乙酸甘油酯、乙二醇二乙酸酯以及2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及乙酰柠檬酸三乙酯(TEAC)。
优选地用于本文中的洗涤剂组合物中的漂白催化剂包含锰三氮杂环壬烷和相关络合物(US-4,246,612，US-A-5,227,084)；Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺以及相关络合物(US-5,114,611)；以及五胺乙酸钴(III)和相关络合物(US-4,810,410)。适用于本文中的漂白催化剂的完整描述可参见第6,599,871号美国专利，所述美国专利以引入的方式并入本文中。
餐具清洗剂
用于自动餐具清洗剂的优选表面活性剂本身是低泡发或与其它组分(例如，抑泡剂)组合。在本文中优选使用的是低和高浊点非离子表面活性剂和其混合物，其包含非离子烷氧基化表面活性剂(尤其是从C6-C18伯醇衍生的乙氧基化物)、乙氧基化-丙氧基化醇(例如，Olin Corporation的Poly-
Figure BDA0001807849680000331
SLF18)、环氧封端聚(烷氧基化)醇(例如，OlinCorporation的Poly-
Figure BDA0001807849680000332
SLF18B—参看WO-A-94/22800)、醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂，和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯的聚合化合物，例如BASF-Wyandotte Corp.，Wyandotte,Michigan提供的Pluronic、Reversed Pluronic和Tetronic；两性表面活性剂，例如C12-C20烷基胺氧化物(本文中使用的优选氧化胺包含月桂基氧化胺和十六烷基二甲基氧化胺)，和烷基两性羧酸表面活性剂，例如MiranolTMC2M；以及两性离子表面活性剂，例如甜菜碱和磺基甜菜碱；以及其混合物。举例来说，US-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414 549、WO-A-93/08876和WO-A-93/08874中公开适合用于本文中的表面活性剂。表面活性剂可以洗涤剂组合物的约0.2重量％到约30重量％，更优选地约0.5重量％到约10重量％，最优选地约1重量％到约5重量％的水平存在。
其它组合物和添加剂
适用于本文所述的洗涤剂组合物的助洗剂包含水溶性助洗剂，包含柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠和六水合三聚磷酸钠、三聚磷酸钾以及混合的三聚磷酸钠盐和三聚磷酸钾盐。
适用于本文所述的洗涤剂组合物中的酶包含细菌和真菌纤维素酶，包含CAREZYME和CELLUZYME(Novo Nordisk A/S)；过氧化酶；脂肪酶，包含AMANO-P(AmanoPharmaceutical Co.)、M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(诺和(Novo))；角质酶；蛋白酶，包含ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(诺和)，以及MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades))；以及淀粉酶，包含PURAFECT OX AM(Genencor)和TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL以及NATALASE(诺和)；果胶酶；以及其混合物。酶可在本文中以按清洁组合物的重量计通常介于约0.0001％到约2％纯酶范围内的水平的球粒、颗粒或共颗粒形式添加。
适用于本文所述的洗涤剂组合物中的抑泡剂包含具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文中所使用，“浊点”为非离子表面活性剂的熟知特性，其为表面活性剂随着温度增加变得较不可溶的结果，可观测到出现第二阶段的温度称为“浊点”。如本文中所使用，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有低于30℃、优选低于约20℃且甚至更优选低于约10℃且最优选低于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂系统成分。低浊点非离子表面活性剂可包含非离子烷氧基化表面活性剂，尤其为衍生自伯醇的乙氧基化物，和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。另外，此类低浊点非离子表面活性剂可包含例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18)和环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18B系列的非离子剂，如例如US-A-5,576,281中所描述)。
其它适用于本文所述的洗涤剂组合物中的组分包含具有抗再沉积、防污或其它清净性特性的清洁聚合物。用于本文的抗再沉积聚合物包含含有丙烯酸的聚合物，例如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10以及SOKALAN CP10(巴斯夫有限公司(BASF GmbH))、ACUSOL45N、480N、460N(罗门哈斯(Rohm and Haas))、丙烯酸/马来酸共聚物，例如SOKALAN CP5和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其它合适的聚合物包含胺基聚合物，例如烷氧基化聚亚烷基亚胺(例如，PEI600EO20和/或乙氧基硫酸化的六亚甲基二胺二甲基季铵化合物)，可任选地对其季铵化。用于本文中的防污聚合物包含烷基和羟烷基纤维素(US-A-4,000,093)、聚氧乙烯、聚氧丙烯以及其共聚物，以及基于乙二醇、丙二醇以及其混合物的对苯二甲酸酯的非离子和阴离子聚合物。
重金属螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于清洁剂中，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)己二胺四(亚甲基膦酸酯)、二膦酸乙二酯、羟基-亚乙基-1,1-二膦酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺基四乙酸酯、乙二胺-N,N'-二丁二酸酯，其呈盐和游离酸形式。
适用于本文所述的洗涤剂组合物中的还为腐蚀抑制剂，例如有机银涂布剂(尤其为石蜡，例如德国萨尔茨贝尔根的温特斯豪(Wintershall,Salzbergen,Germany)销售的WINOG 70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑-参看GB-A-1137741)以及Mn(II)化合物，具体来说有机配位体的Mn(II)盐。
用于本文中的洗涤剂组合物中的其它适合组分包含酶稳定剂，例如钙离子、硼酸以及丙二醇。
适合冲洗添加剂为本领域中已知的。用于餐具清洗的商业冲洗助剂通常为低发泡脂肪醇聚乙二醇/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙苯磺酸酯)、有机酸(例如柠檬酸)以及溶剂(例如乙醇)的混合物。这类冲洗助剂的功能为影响水的界面张力，以此类方式使其能够呈薄连贯膜形式自冲洗表面排出，以使得在后续干燥方法之后无水滴、条痕或膜保留。欧洲专利0 197 434 B1描述含有混合醚作为表面活性剂的冲洗助剂。还预期例如织物软化剂等的冲洗添加剂且适于囊封于根据本公开的膜中。
使用方法
本文中所描述的膜和制品，以及其中含有的组合物可例如通过使基材与其中含有的膜、制品和/或组合物接触来用于处理基材，例如织物或硬表面。接触步骤可以手动或以自动机器进行，自动机器例如自动(顶部或前部装载的)衣物机器或自动餐具清洗机器。接触步骤可在存在水的情况下进行，水可处于高达约80℃，或高达约60℃，或高达约40℃，或高达约30℃或高达约20℃，或高达约15℃，或高达约10℃，或高达约5℃的温度。如上所述，本发明膜和由其制备的制品尤其适合于冷水溶解且因此提供冷水(例如，约1℃到约30℃，或约5℃到约20℃)清洗方面的益处。接触步骤之后可以是多次冲洗循环或甚至是单次冲洗循环；因为膜具有良好的溶解特性，所以需要较少的水来溶解膜和/或释放其中所含的内含物。
下文提供本文中所描述的膜和方法的尤其预期的方面(A1、A2等)的实例。
A1.一种包括至少两种不同聚乙烯醇(PVOH)聚合物的掺合物的膜，其包括：(a)至少两种不同聚乙烯醇聚合物的掺合物的10重量％到50重量％的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，所述第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，且任选地第三单体包括乙酸乙烯酯单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在第一聚乙烯醇聚合物的3mol％与6mol％之间；以及(b)至少两种不同聚乙烯醇聚合物的掺合物的50重量％到90重量％的由乙烯醇单体单元和(任选地)乙酸乙烯酯单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物。
A2.A1的膜，其中第二聚乙烯醇聚合物的粘度是约3.0到约40.0cP，或7.0到约35.0cP，或约10.0到约30.0cP，或13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40cP。
A3.A1或A2的膜，其中第二聚乙烯醇聚合物的DH在约60％到约99％，或约80％到约98％，或约83％到约95％，或约84％到约90％，或约85％到约92％的范围内。
A4.A1到A3中任一项的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物包括约3mol％到约5mol％，约3.5mol.％到约4.5mol.％，或约4mol.％到约4.5mol.％的马来酸衍生的单体单元。
A5.A1到A4中任一项的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物具有介于约10cP到约30cP，约12cP到约25cP，约14cP到约20cP，约15cP到约20cP之间或15cP与约18cP之间的粘度。
A6.A1到A5中任一项的膜，其中至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物具有约10.0到约25.0cP，或约12.0到约20.0cP，或约13.0到约16.0cP，或约14.0到约15.5cP的掺合粘度。
A7.A1到A6中任一项的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物包括介于约10cP到约30cP之间的第一粘度(μ1)且所述第二聚乙烯醇聚合物包括约40cP或更小的第二粘度(μ2)。
A8.A7的膜，其中|μ2-μ1|在约0cP到约10cP，优选地约0cP到约5cP的范围内。
A9.A1到A8中任一项的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物包括至少两种不同聚乙烯醇均聚物。
A10.A1到A9中任一项的膜，其中膜包括约50到80μm的厚度。
A11.A1到A10中任一项的膜，其中所述水溶性膜进一步包括选自以下组成的组的一种或多种组分：塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂和其组合。
A12.一种包，其由A1到A11中任一项所述的一个或多个膜制成。
A13.一种制造水溶性膜的方法，其包括以下步骤：
(a)将至少两种不同聚乙烯醇(PVOH)聚合物的掺合物掺混在溶剂中，所述掺合物包括：
(i)至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量％到50重量％的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，且任选地第三单体包括乙酸乙烯酯单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3mol％与6mol％之间；以及(b)至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量％到90重量％的由乙烯醇单体单元和(任选地)乙酸乙烯酯单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物，
以形成流延溶液
(b)对到表面上的所述流延溶液进行计量，
(c)允许所述流延溶液基本干燥以形成流延膜，以及
(d)从所述流延表面去除所述所得流延膜。
A14.A13的方法，其中所述流延溶液进一步包括选自以下组成的组的一种或多种组分：塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂和其组合。
实例
提供以下实例来说明本发明，但并不打算限制其范围。
在以下实例中，PVOH树脂掺合物具有在下表2中描述的特性。膜包含(i)其相应PVOH树脂掺合物(100重量份)，(ii)甘油塑化剂(15.6phr)，(iii)山梨糖醇塑化剂(9.2phr)，(iv)二丙二醇塑化剂(9.2phr)，(v)表面活性剂和其它加工助剂(约5到7phr)，和(vii)残留水。
表2
Figure BDA0001807849680000371
*根据段落[0046]作为其钠盐
G＝甘油，
S＝山梨糖醇
DPG＝二丙二醇
表3
Figure BDA0001807849680000372
Figure BDA0001807849680000381
*根据段落[0046]作为其钠盐
如上可见，存在这样的趋势：随着较低的DC残留物数值是有利的且较高的TS数值是有利的，在PVOH树脂掺合物中含有PVOH的马来酸衍生的单体的水平增大。然而，并非膜的全部特性都能随着PVOH树脂掺合物中含有PVOH的马来酸衍生的单体的水平增大而改进。
如图1中所示出，已发现存在随着PVOH树脂掺合物中马来酸衍生的单体的量的降低A1-A3和B1-B3的PVOH树脂掺合物的袋强度增大的趋势。因而，由于具有相同PVOH树脂掺合物的膜的可溶性增加，这是因为掺合物中马来酸改性的PVOH的量增加，因此优化所需物理特性的平衡以达到所需可溶性(DC残留物)和耐久性(袋强度)。
给出前述描述仅为清楚理解，并且不应自其理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改可对于本领域普通技术人员显而易知。
在本说明书全文以及随附权利要求书中，除非上下文另外要求，否则措辞“包括(comprise)”和变化形式(例如“包括(comprises)”或“包括(comprising)”)应理解成暗示纳入所述整数或步骤或整数或步骤的群组，但不排除任何其它整数或步骤或整数或步骤的群组。
在本说明书全文中，除非以其它方式描述，否则当将组合物描述为包含组分或物质时，预期所述组合物也可以主要由所述组分或物质的任何组合组成或由其组成。同样，除非以其它方式描述，否则将方法描述为包含具体步骤，预期方法也可主要由所述步骤的任何组合组成或由其组成。在不存在非特定公开于本文中的任何要素或步骤的情况下，可适当地实践本文所示意性地公开的本发明。
本文中所公开的方法和其个别步骤的实践可手动地和/或借助于电子设备或由电子设备提供的自动化来执行。尽管已参考具体实施例描述过程，但本领域的普通技术人员将容易了解，可使用与所述方法相关联的行为的其它执行方式。举例来说，除非以其它方式描述，否则在不背离所述方法的范围或精神的情况下，可以改变各种步骤的次序。另外，可将个别步骤中的一些组合、省略或进一步再分成其它步骤。
本文中所引用的所有专利、公开以及参考文献在此以引用的方式全部并入本文中。在本公开与所并入的专利、公开以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。

Claims (36)

1.一种膜，其包括至少两种不同的聚乙烯醇（PVOH）聚合物的掺合物，所述掺合物包括：
a. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量%到50重量%的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3 mol%与6 mol%之间；和
b.至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量%到90重量%的由乙烯醇单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物。
2.一种膜，其包括至少两种不同的聚乙烯醇（PVOH）聚合物的掺合物，所述掺合物包括：
a. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量%到50重量%的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，且第三单体包括乙酸乙烯酯单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3 mol%与6 mol%之间；和
b.至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量%到90重量%的由乙烯醇单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物。
3.一种膜，其包括至少两种不同的聚乙烯醇（PVOH）聚合物的掺合物，所述掺合物包括：
a. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量%到50重量%的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3 mol%与6 mol%之间；和
b.至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量%到90重量%的由乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物。
4.一种膜，其包括至少两种不同的聚乙烯醇（PVOH）聚合物的掺合物，所述掺合物包括：
a. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量%到50重量%的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，且第三单体包括乙酸乙烯酯单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3 mol%与6 mol%之间；和
b.至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量%到90重量%的由乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物的粘度为3.0到40.0 cP。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物的粘度为7.0到35.0 cP。
7.根据权利要求6所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物的粘度为10.0到30.0 cP。
8.根据权利要求1到5中任一项所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物的DH在60%到99%的范围内。
9.根据权利要求8所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物的DH在80%到98%的范围内。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物的DH在83%到95%的范围内。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物的DH在84%到90%的范围内。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物的DH在85%到92%的范围内。
13.根据权利要求1到5中任一项所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物包括3 mol%到5 mol%的马来酸衍生的单体单元。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物包括3.5 mol.%到4.5mol.%的马来酸衍生的单体单元。
15.根据权利要求14所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物包括4 mol.%到4.5mol.%的马来酸衍生的单体单元。
16.根据权利要求1到5中任一项所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物具有介于10cP到30 cP之间的粘度。
17.根据权利要求16所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物具有介于12 cP到25 cP之间的粘度。
18.根据权利要求17所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物具有介于14 cP到20 cP之间的粘度。
19.根据权利要求18所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物具有介于15 cP到20 cP之间的粘度。
20.根据权利要求19所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物具有介于15 cP与18 cP之间的粘度。
21.根据权利要求1到5中任一项所述的膜，其中至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物具有10.0到25.0 cP的掺合粘度。
22.根据权利要求21所述的膜，其中至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物具有12.0到20.0 cP的掺合粘度。
23.根据权利要求22所述的膜，其中至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物具有13.0到16.0 cP的掺合粘度。
24.根据权利要求23所述的膜，其中至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物具有14.0到15.5 cP的掺合粘度。
25.根据权利要求1到5中任一项所述的膜，其中所述第一聚乙烯醇聚合物包括介于10cP到30 cP之间的第一粘度（µ1）且所述第二聚乙烯醇聚合物包括40 cP或更小的第二粘度（µ2）。
26.根据权利要求25所述的膜，其中|µ2 - µ1|在0 cP到10 cP的范围内。
27.根据权利要求26所述的膜，其中|µ2 - µ1|在0 cP到5 cP的范围内。
28.根据权利要求1到5中任一项所述的膜，其中所述第二聚乙烯醇聚合物包括至少两种不同聚乙烯醇均聚物。
29.根据权利要求1到5中任一项所述的膜，其中所述膜包括50到80 µm的厚度。
30.根据权利要求1到5中任一项所述的膜，其中所述膜进一步包括选自以下组成的组的一种或多种组分：塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂和其组合。
31.一种包，其由一个或多个根据权利要求1到5中任一项所述的膜制成。
32.一种制造水溶性膜的方法，其包括以下步骤：
a.将至少两种不同聚乙烯醇（PVOH）聚合物的掺合物掺混在溶剂中，所述掺合物包括：
i. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量%到50重量%的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3 mol%与6 mol%之间；以及
ii. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量%到90重量%的由乙烯醇单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物以形成流延溶液，
b. 对到表面上的所述流延溶液进行计量，
c. 允许所述流延溶液基本干燥以形成流延膜，以及
d.从所述流延表面去除所述所得流延膜。
33.一种制造水溶性膜的方法，其包括以下步骤：
a.将至少两种不同聚乙烯醇（PVOH）聚合物的掺合物掺混在溶剂中，所述掺合物包括：
i. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量%到50重量%的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，且第三单体包括乙酸乙烯酯单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3 mol%与6 mol%之间；以及
ii. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量%到90重量%的由乙烯醇单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物以形成流延溶液，
b. 对到表面上的所述流延溶液进行计量，
c. 允许所述流延溶液基本干燥以形成流延膜，以及
d.从所述流延表面去除所述所得流延膜。
34.一种制造水溶性膜的方法，其包括以下步骤：
a.将至少两种不同聚乙烯醇（PVOH）聚合物的掺合物掺混在溶剂中，所述掺合物包括：
i. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量%到50重量%的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3 mol%与6 mol%之间；以及
ii. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量%到90重量%的由乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物以形成流延溶液，
b. 对到表面上的所述流延溶液进行计量，
c. 允许所述流延溶液基本干燥以形成流延膜，以及
d.从所述流延表面去除所述所得流延膜。
35.一种制造水溶性膜的方法，其包括以下步骤：
a.将至少两种不同聚乙烯醇（PVOH）聚合物的掺合物掺混在溶剂中，所述掺合物包括：
i. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的10重量%到50重量%的包括至少两种单体的第一聚乙烯醇聚合物，第一单体包括马来酸衍生的单体单元，第二单体包括乙烯醇单体单元，且第三单体包括乙酸乙烯酯单体单元，马来酸衍生的单体单元的量在所述第一聚乙烯醇聚合物的3 mol%与6 mol%之间；以及
ii. 至少两种不同聚乙烯醇聚合物的所述掺合物的50重量%到90重量%的由乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元组成的第二聚乙烯醇聚合物以形成流延溶液，
b. 对到表面上的所述流延溶液进行计量，
c. 允许所述流延溶液基本干燥以形成流延膜，以及
d.从所述流延表面去除所述所得流延膜。
36.根据权利要求32-35中任一项所述的方法，其中所述流延溶液进一步包括选自以下组成的组的一种或多种组分：塑化剂、塑化剂增容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂和其组合。
CN201780019157.0A 2016-04-13 2017-04-13 水溶性膜、采用所述膜的包以及其制造和使用方法 Active CN108779274B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662322216P 2016-04-13 2016-04-13
US62/322,216 2016-04-13
PCT/US2017/027433 WO2017180883A1 (en) 2016-04-13 2017-04-13 Water soluble film, packets employing the film, and methods of making and using same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108779274A CN108779274A (zh) 2018-11-09
CN108779274B true CN108779274B (zh) 2022-08-09

Family

ID=58645408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780019157.0A Active CN108779274B (zh) 2016-04-13 2017-04-13 水溶性膜、采用所述膜的包以及其制造和使用方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US11767405B2 (zh)
EP (1) EP3443030B1 (zh)
JP (1) JP7093307B2 (zh)
KR (1) KR102362301B1 (zh)
CN (1) CN108779274B (zh)
AU (2) AU2017250660A1 (zh)
BR (1) BR112018069052B1 (zh)
CA (1) CA3001549C (zh)
ES (1) ES2924852T3 (zh)
HU (1) HUE059621T2 (zh)
MX (1) MX2018012559A (zh)
PL (1) PL3443030T3 (zh)
RU (1) RU2760028C2 (zh)
WO (1) WO2017180883A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3443059T3 (pl) 2016-04-13 2020-11-02 The Procter And Gamble Company Saszetki zawierające rozpuszczalne w wodzie powłoki wykonane z mieszanek polimerów polialkoholu winylowego
US11268052B2 (en) 2016-04-13 2022-03-08 The Procter & Gamble Company Container systems with water-soluble pouches comprising a PVOH resin blend
CN108004070B (zh) * 2017-11-24 2020-06-09 江苏金太阳纺织科技股份有限公司 一种防沾污洗衣凝珠及其制备方法
JP7234625B2 (ja) * 2017-12-28 2023-03-08 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法、ならびに薬剤包装体
JP7217295B2 (ja) 2018-12-28 2023-02-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
JPWO2020138441A1 (ja) * 2018-12-28 2021-11-04 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
EP3904034A4 (en) 2018-12-28 2022-09-28 Kuraray Co., Ltd. WATER SOLUBLE FILM, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF AND PACKAGING
EP3904436A4 (en) 2018-12-28 2022-09-21 Kuraray Co., Ltd. WATER SOLUBLE FILM AND PACKAGING
WO2021145021A1 (ja) * 2020-01-14 2021-07-22 株式会社アイセロ 水溶性フィルム、及びそれを有する薬剤封入用包装カプセル材料
EP4015567A1 (en) 2020-12-15 2022-06-22 Monosol, LLC Water-soluble films, water-soluble unit dose articles, and methods of making and using the same
EP4015568A1 (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Monosol, LLC Water-soluble films, water-soluble unit dose articles, and methods of making and using the same
CN116635310A (zh) * 2021-01-29 2023-08-22 三菱化学株式会社 水溶性薄膜和药剂包装体
CR20240079A (es) * 2021-07-14 2024-06-17 Independent Ink Inc Composiciones de tinta resistentes a la oxidación y métodos de uso
US11773279B2 (en) * 2021-07-14 2023-10-03 Independent Ink, Inc. Oxidation-resistant ink compositions and methods of use

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169896A (ja) * 1998-12-11 2000-06-20 Kao Corp 洗濯用品
CN1867590A (zh) * 2003-10-09 2006-11-22 瓦克聚合系统两合公司 含有改性聚乙烯醇的聚合物组合物
JP4095595B2 (ja) * 2004-08-30 2008-06-04 電気化学工業株式会社 フィルム

Family Cites Families (174)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1029446A (en) 1911-07-12 1912-06-11 George G Hunt Flat-iron stand and polisher.
US1079965A (en) 1912-06-29 1913-12-02 John F Waters Tire-gage.
US2220099A (en) 1934-01-10 1940-11-05 Gen Aniline & Flim Corp Sulphonic acids
US2477383A (en) 1946-12-26 1949-07-26 California Research Corp Sulfonated detergent and its method of preparation
NL6503229A (zh) 1965-03-13 1966-09-14
US3580390A (en) 1968-02-20 1971-05-25 Nat Gypsum Co Plaster colorant system
US3664961A (en) 1970-03-31 1972-05-23 Procter & Gamble Enzyme detergent composition containing coagglomerated perborate bleaching agent
US3892905A (en) 1970-08-12 1975-07-01 Du Pont Cold water soluble plastic films
USRE29059E (en) 1972-03-20 1976-12-07 Holubar Mountaineering, Ltd. Method of manufacture of down insulated goods
FR2226460B1 (zh) 1973-04-20 1976-12-17 Interox
DE2413561A1 (de) 1974-03-21 1975-10-02 Henkel & Cie Gmbh Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung
US3919678A (en) 1974-04-01 1975-11-11 Telic Corp Magnetic field generation apparatus
DE2437090A1 (de) 1974-08-01 1976-02-19 Hoechst Ag Reinigungsmittel
US4000093A (en) 1975-04-02 1976-12-28 The Procter & Gamble Company Alkyl sulfate detergent compositions
JPS5215576A (en) 1975-07-29 1977-02-05 Kubota Ltd Process for making composite tubing
FR2323631A1 (fr) 1975-09-15 1977-04-08 Ugine Kuhlmann Persels mixtes stables en melange lixiviel
US4156047A (en) 1976-08-18 1979-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water-soluble films from polyvinyl alcohol compositions
US4119604A (en) 1976-08-18 1978-10-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol compositions for use in the preparation of water-soluble films
US4155971A (en) 1976-08-18 1979-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of making water-soluble films from polyvinyl alcohol compositions
US4222905A (en) 1978-06-26 1980-09-16 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced particulate soil removal performance
US4259217A (en) 1978-03-07 1981-03-31 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced greasy and oily soil removal performance
US4239659A (en) 1978-12-15 1980-12-16 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing nonionic and cationic surfactants, the cationic surfactant having a long alkyl chain of from about 20 to about 30 carbon atoms
GB2048606B (en) 1979-02-28 1983-03-16 Barr & Stroud Ltd Optical scanning system
JPS55125865A (en) 1979-03-20 1980-09-29 Nippon Synthetic Chem Ind Preparation of film with high absorptiveness and leakage prventive property
US4692494A (en) 1980-12-15 1987-09-08 Colgate-Palmolive Company Water soluble films of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid and packages comprising same
US4466431A (en) 1981-05-09 1984-08-21 Smith And Nephew Associated Companies Limited Dressings, manufacture and use
CA1230795A (en) 1981-11-10 1987-12-29 Edward J. Kaufmann Borate solution soluble polyvinyl alcohol films
US4626372A (en) 1981-11-10 1986-12-02 The Clorox Company Borate solution soluble polyvinyl alcohol films
NL8500076A (nl) 1985-01-14 1986-08-01 Leer Koninklijke Emballage Verpakking gevuld met een in water oplosbaar giftig poeder- of korrelproduct.
EP0197434B1 (de) 1985-04-03 1989-07-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
US5135982A (en) 1987-03-09 1992-08-04 Aicello Chemical Company Limited Water soluble packaging film
US4747976A (en) 1987-05-14 1988-05-31 The Clorox Company PVA films with nonhydrolyzable anionic comonomers for packaging detergents
US4885105A (en) 1987-05-14 1989-12-05 The Clorox Company Films from PVA modified with nonhydrolyzable anionic comonomers
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
US5137646A (en) 1989-05-11 1992-08-11 The Procter & Gamble Company Coated perfume particles in fabric softener or antistatic agents
FR2649403B1 (fr) 1989-07-05 1991-10-25 Lenigen Norbert Film d'alcool polyvinylique ayant des caracteristiques ameliorees de solubilite
JP2841211B2 (ja) 1989-07-06 1998-12-24 東海電化工業株式会社 過炭酸ナトリウムの安定化方法
GB8919254D0 (en) 1989-08-24 1989-10-11 Albright & Wilson Liquid cleaning compositions and suspending media
IL98803A (en) 1990-07-18 1996-06-18 Rhone Poulenc Agrochimie Gel formulations
JPH04164998A (ja) 1990-10-29 1992-06-10 Lion Corp 洗剤個装体
IL101490A (en) 1991-04-05 1995-03-15 Rhone Poulenc Agriculture Package for agrochemicals
GB9108136D0 (en) 1991-04-17 1991-06-05 Unilever Plc Concentrated detergent powder compositions
US5316688A (en) 1991-05-14 1994-05-31 Ecolab Inc. Water soluble or dispersible film covered alkaline composition
EP0513692A1 (en) 1991-05-17 1992-11-19 Air Products And Chemicals, Inc. Water soluble multilayer film for packaging alkaline materials
US5210111A (en) 1991-08-22 1993-05-11 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked hydrogels derived from hydrophilic polymer backbones
EP0610428A1 (en) 1991-10-31 1994-08-17 Medtronic, Inc. Muscle control and monitoring system
WO1993008876A1 (en) 1991-11-04 1993-05-13 Bsd Medical Corporation Urethral inserted applicator for prostate hyperthermia
CA2135874A1 (en) 1992-05-29 1993-12-09 David Allan Jackisch Water-soluble polymer packaging for delivery of incompatible crop protection chemicals
US5691015A (en) 1993-01-25 1997-11-25 Aicello Chemical Co., Ltd. Composite film bags for packaging
US5576281A (en) 1993-04-05 1996-11-19 Olin Corporation Biogradable low foaming surfactants as a rinse aid for autodish applications
JP3297132B2 (ja) 1993-04-14 2002-07-02 花王株式会社 水溶性フィルムによる液体包装体
JP3297134B2 (ja) 1993-04-16 2002-07-02 花王株式会社 水溶性フィルムによる液体包装体
JP3262406B2 (ja) 1993-06-01 2002-03-04 花王株式会社 水溶性フィルムによる液体包装体
US5674578A (en) 1994-12-27 1997-10-07 Hollister Incorporated Water soluble/dispersible multilayered film of high interlayer adhesive strength and collection pouches formed therefrom
JPH08244835A (ja) 1995-03-13 1996-09-24 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 液体薬剤の水溶性包装パツク
JPH0940834A (ja) 1995-07-28 1997-02-10 Unitika Chem Kk ポリビニルアルコール系フィルム
ES2187749T3 (es) 1996-01-30 2003-06-16 Syngenta Ltd Composicion agroquimica envasada.
JPH09272773A (ja) 1996-04-05 1997-10-21 Kuraray Co Ltd 水溶性のフィルム
JPH09324096A (ja) * 1996-06-05 1997-12-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水溶性フィルム
WO1998057541A1 (en) 1997-06-16 1998-12-23 Rhone Poulenc Agro Delivery device for agricultural pesticides
US6599871B2 (en) 1997-08-02 2003-07-29 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
JP2001247625A (ja) 2000-03-06 2001-09-11 Unitika Chem Co Ltd ビニルアルコール系重合体およびこれを使用した冷水易溶性フィルム
WO2001085892A1 (en) 2000-05-11 2001-11-15 The Procter & Gamble Company Highly concentrated fabric softener compositions and articles containing such compositions
JP2002003896A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Kao Corp 洗濯用品
JP2002003897A (ja) 2000-06-20 2002-01-09 Kao Corp 洗濯用品
GB0020964D0 (en) 2000-08-25 2000-10-11 Reckitt & Colmann Prod Ltd Improvements in or relating to containers
AU2001295735A1 (en) 2000-10-18 2002-04-29 Reckitt Benckiser N.V. Cleaning compositions packaged in ethoxylated polyvinylalcohol materials
US6946501B2 (en) 2001-01-31 2005-09-20 The Procter & Gamble Company Rapidly dissolvable polymer films and articles made therefrom
CN100345953C (zh) 2001-03-07 2007-10-31 宝洁公司 适用于对存在有残余洗涤剂的织物进行附加漂洗的调理组合物
JP4464585B2 (ja) 2001-07-04 2010-05-19 日本合成化学工業株式会社 転写印刷用ベースフィルム
GB2377407A (en) 2001-07-14 2003-01-15 Reckitt Benckiser Heat sealing of water soluble components with pre-step of applying aqueous solution to at least one surface thereof, may form container
DE10140597A1 (de) 2001-08-18 2003-03-06 Kuraray Specialities Europe Teilvernetzter Polyvinylalkohol
GB0123382D0 (en) 2001-09-28 2001-11-21 Unilever Plc Water soluble package and liquid contents thereof
GB2380463B (en) 2001-10-03 2003-09-24 Reckitt Benckiser Nv A Process for Producing a Sealed Water-Soluble Package
AU2002367141A1 (en) 2001-12-27 2003-07-15 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Poly(vinyl alcohol) based film
US7197571B2 (en) 2001-12-29 2007-03-27 International Business Machines Corporation System and method for improving backup performance of media and dynamic ready to transfer control mechanism
JP4056859B2 (ja) 2002-11-11 2008-03-05 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
US20040144682A1 (en) 2003-01-27 2004-07-29 Altmayer Scott Anthony Waste material solidification pouch
US6821590B2 (en) 2003-02-14 2004-11-23 Monosol, Llc Starch-loaded polyvinyl alcohol copolymer film
US20040186035A1 (en) 2003-03-19 2004-09-23 The Procter & Gamble Company Water-soluble, liquid-containing pouch
US7022656B2 (en) 2003-03-19 2006-04-04 Monosol, Llc. Water-soluble copolymer film packet
US7135451B2 (en) 2003-03-25 2006-11-14 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic starch
CN1218996C (zh) 2003-04-09 2005-09-14 李秉和 速率可控、低温快速水溶性塑料膜
ATE387487T1 (de) 2003-05-23 2008-03-15 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzung zum gebrauch in einer textilwasch- oder geschirrspülmaschine
US7786229B2 (en) 2003-07-11 2010-08-31 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Vinyl alcohol copolymers for use in aqueous dispersions and melt extruded articles
DE602004001109T2 (de) 2003-09-05 2007-01-04 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Polyvinylalkohol Copolymere und daraus formbare wasserlösliche Filme und Behälter
GB0320997D0 (en) 2003-09-09 2003-10-08 Stanelco Fibre Optics Ltd Food sachets
JP2005089655A (ja) 2003-09-18 2005-04-07 Japan Vam & Poval Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂およびフィルム
ES2303089T3 (es) 2003-10-07 2008-08-01 HENKEL AG &amp; CO. KGAA Porcion de agentes empacada en pelicula y metodo para su preparacion.
DE10359222A1 (de) 2003-12-17 2005-07-28 Solvay Fluor Gmbh Flußmittel
GB2415163A (en) 2004-06-19 2005-12-21 Reckitt Benckiser Nv A process for preparing a water-soluble container
US7767282B2 (en) 2004-08-10 2010-08-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymers of vinyl alcohol and itaconic acid and uses thereof
EP1679362A1 (en) 2005-01-10 2006-07-12 The Procter & Gamble Company Cleaning composition for washing-up or washing machine
US20060173430A1 (en) 2005-02-03 2006-08-03 Baosheng Lee Fluid-absorbing products comprising superabsorbent material in a water-soluble pouch and methods of using the same
US20060275567A1 (en) 2005-06-07 2006-12-07 Richard Vicari Borate resistant films
WO2006134657A1 (ja) 2005-06-16 2006-12-21 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. 水溶性フィルム
US7476325B2 (en) 2005-08-09 2009-01-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of recreational water
CA2637753C (en) 2006-02-28 2012-05-29 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic starch
US7745517B2 (en) 2006-05-02 2010-06-29 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Polyvinyl alcohol films with improved resistance to oxidizing chemicals
WO2007130685A1 (en) 2006-05-05 2007-11-15 The Procter & Gamble Company Films with microcapsules
US7786027B2 (en) 2006-05-05 2010-08-31 The Procter & Gamble Company Functionalized substrates comprising perfume microcapsules
DE102006040103A1 (de) 2006-08-28 2008-03-06 Henkel Kgaa Schmelzgranulate für Wasch- und Reinigungsmittel
EP1905818B2 (en) 2006-09-28 2014-10-01 The Procter and Gamble Company Detergent Pack
US20080185347A1 (en) 2006-10-24 2008-08-07 Thomas Peter Tufano pH-adjusting compositions in water-soluble pouches
CA2669547A1 (en) 2006-11-13 2008-05-29 The Procter & Gamble Company Water-soluble detergent pouch
US20080110370A1 (en) 2006-11-13 2008-05-15 Verrall Andrew P Water-soluble film
US20080176985A1 (en) 2006-11-13 2008-07-24 Verrall Andrew P Water-soluble film
US7749952B2 (en) 2006-12-05 2010-07-06 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions for softening, static control and fragrance benefits
FR2910147B1 (fr) 2006-12-19 2009-02-06 Galderma Res & Dev S N C Snc Methode correctrice de traitement de resultats d'experiences transcriptomiques obtenus par analyse differentielle
WO2008087424A1 (en) 2007-01-18 2008-07-24 Reckitt Benckiser N.V. Dosage element and a method of manufacturing a dosage element
GB0700931D0 (en) 2007-01-18 2007-02-28 Reckitt Benckiser Nv Dosage element and a method of manufacturing a dosage element
GB0721568D0 (en) 2007-11-02 2007-12-12 Reckitt Benckiser Nv Improvements in or relating to containers
US20090134054A1 (en) 2007-11-06 2009-05-28 Lee David M Water-soluble product package and product
ES2465228T5 (es) 2008-02-08 2022-03-18 Procter & Gamble Proceso para fabricar una bolsa soluble en agua
US20110054111A1 (en) 2008-04-04 2011-03-03 Akzo Nobel Coatings International B.V. Encapsulated tinters
PL2133410T3 (pl) 2008-06-13 2012-05-31 Procter & Gamble Saszetka wielokomorowa
ES2774183T3 (es) 2009-06-02 2020-07-17 Procter & Gamble Bolsa hidrosoluble
CA2682636C (en) 2009-11-05 2010-06-15 The Procter & Gamble Company Laundry scent additive
GB2475538B (en) 2009-11-23 2011-11-23 Rideau Machinery Inc Improvements to continuous motion rotary thermoforming of soluble pouches
EP2336286A1 (en) 2009-12-18 2011-06-22 The Procter & Gamble Company Composition comprising microcapsules
CA2787350A1 (en) 2010-01-20 2011-07-28 Gary Michael Bell Device and method for growing vegetation
ES2719842T3 (es) * 2010-01-29 2019-07-16 Monosol Llc Película soluble en agua mejorada que tiene una mezcla de polímeros pvoh y paquetes fabricados a partir de la misma
JP5510892B2 (ja) 2010-03-31 2014-06-04 東洋製罐株式会社 生分解性積層体及びそれを用いた生分解性容器
ES2543044T3 (es) 2010-12-22 2015-08-14 Sekisui Specialty Chemicals America, Llc Copolímeros de alcohol polivinílico/acrilato de alquilo solubles en agua fría y películas de los mismos
PL2570474T3 (pl) 2011-09-13 2015-04-30 Procter & Gamble Stabilne, rozpuszczalne w wodzie wyroby w dawce jednostkowej
JP5821793B2 (ja) 2012-07-11 2015-11-24 東芝三菱電機産業システム株式会社 プログラム作成支援装置及び方法
DE102012214608A1 (de) 2012-08-16 2014-02-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlösliche Verpackung mit Bittermittel II
TWI548655B (zh) 2012-10-22 2016-09-11 積水特殊化學美國有限責任公司 用於嚴苛化學品包裝的聚乙烯吡咯啶酮（ｐｖｐ）共聚物
JP6433076B2 (ja) 2012-11-01 2018-12-05 ハロソース， インコーポレイテッド 水処理組成物およびそれを使用する方法
US9404071B2 (en) 2012-12-06 2016-08-02 The Procter & Gamble Company Use of composition to reduce weeping and migration through a water soluble film
CA2893771A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 The Procter & Gamble Company Soluble pouch comprising hueing dye
US10808210B2 (en) 2013-03-15 2020-10-20 Monosol, Llc Water-soluble film for delayed release
CN105143425B (zh) 2013-03-15 2019-04-09 蒙诺苏尔有限公司 用于延迟释放的水溶性膜
CA2913731C (en) 2013-06-04 2021-05-25 Monosol Llc Water-soluble film sealing solutions, related methods, and related articles
US9376521B2 (en) 2013-06-13 2016-06-28 Globalfoundries Inc. Polymer composition with saliva labile aversive agent
US10056793B2 (en) 2013-07-19 2018-08-21 Honda Motor Co., Ltd. Stator including integrated cores and holder
CN105555876A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
US9908957B2 (en) 2013-12-25 2018-03-06 Kuraray Co., Ltd. Modified polyvinyl alcohol and water-soluble film containing same
CA2841024C (en) 2014-01-30 2017-03-07 The Procter & Gamble Company Unit dose article
EP2927307A1 (en) 2014-03-31 2015-10-07 The Procter & Gamble Company Laundry unit dose article
US20150336692A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 The Procter & Gamble Company Methods and systems for dispensing a composition
JP6329035B2 (ja) 2014-09-01 2018-05-23 積水化学工業株式会社 水溶性ポリビニルアルコール系フィルム
JP6461986B2 (ja) 2014-09-26 2019-01-30 株式会社クラレ 変性ポリビニルアルコールおよび水溶性フィルム
EP3201100A2 (en) 2014-10-03 2017-08-09 Monosol, LLC Degradable materials and packaging made from same
EP3204309A1 (de) 2014-10-10 2017-08-16 Henkel AG & Co. KGaA Folienverpackte mittelportion
MX2017004922A (es) 2014-10-13 2017-06-22 Procter & Gamble Articulos que comprenden pelicula de alcohol polivinilico soluble en agua con mezcla de plastificante y metodos relacionados.
RU2675519C2 (ru) * 2014-10-13 2018-12-19 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Изделия, содержащие водорастворимую пленку на основе смеси поливиниловых спиртов, и способы их изготовления
PL3207085T3 (pl) 2014-10-13 2021-12-27 Monosol, Llc Rozpuszczalna w wodzie folia mieszanki alkoholu poliwinylowego, powiązane sposoby i powiązane wyroby
TWI689547B (zh) 2014-10-13 2020-04-01 美商摩諾索公司 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
TWI677525B (zh) 2014-10-13 2019-11-21 美商摩諾索公司 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品
EP3025848B1 (en) 2014-11-26 2018-09-19 Henkel AG & Co. KGaA Process for producing a water soluble pouch
US20160200501A1 (en) 2015-01-14 2016-07-14 Monosol, Llc Web of cleaning products having a modified internal atmosphere and method of manufacture
US9873558B2 (en) 2015-02-26 2018-01-23 Monosol, Llc Multi-dose cleaning product and method of manufacture
US10189634B2 (en) 2015-02-27 2019-01-29 Orange Alligator DBA Baked Bouquet Method and apparatus for assembling and packaging cupcake bouquets for transport
EP3138896A1 (en) 2015-09-04 2017-03-08 The Procter and Gamble Company Water soluble unit dose article comprising an aversive agent
CN105601974B (zh) 2015-12-01 2018-12-18 知识产权全资有限公司 用于包装液体产品的交联聚乙烯醇膜及其制备方法
KR102727279B1 (ko) 2016-01-29 2024-11-06 모노졸, 엘엘씨 딥 드로운 프로파일을 열성형하기 위한 수용성 필름과 이를 포함하는 열성형 물품
ES2743710T3 (es) 2016-02-05 2020-02-20 Procter & Gamble Artículo de dosis unitaria soluble en agua
US20190211289A1 (en) 2016-04-13 2019-07-11 Monosol, Llc Water-soluble films, pouches and container systems
PL3443059T3 (pl) 2016-04-13 2020-11-02 The Procter And Gamble Company Saszetki zawierające rozpuszczalne w wodzie powłoki wykonane z mieszanek polimerów polialkoholu winylowego
US11268052B2 (en) 2016-04-13 2022-03-08 The Procter & Gamble Company Container systems with water-soluble pouches comprising a PVOH resin blend
CA3024877A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Monosol, Llc Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films
EP3469062A1 (en) 2016-06-13 2019-04-17 The Procter & Gamble Company Use of a water-soluble unit dose article to improve the consumer detergent dosing experience
CA2970590C (en) 2016-06-13 2022-09-27 The Procter & Gamble Company Use of a first film and a second film to improve seal strength of a water-soluble unit dose article
US10377980B2 (en) 2016-06-13 2019-08-13 The Procter & Gamble Company Process of washing fabrics
WO2017218412A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Monosol, Llc Use of a water-soluble unit dose article to improve the user dosing experience
WO2017218443A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
MX2018015442A (es) 2016-06-13 2019-09-13 Monosol Llc Articulos de dosis unitaria solubles en agua hechos de una combinacion de diferentes peliculas.
JP6686181B2 (ja) 2016-06-13 2020-04-22 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニーＴｈｅ Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ Ｃｏｍｐａｎｙ 異なるフィルムの組み合わせから製造され、家庭用ケア組成物を含有する、水溶性単位用量物品
EP3469059B1 (en) 2016-06-13 2024-08-07 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
JP7059205B2 (ja) 2016-06-13 2022-04-25 モノソル リミテッド ライアビリティ カンパニー 水溶性の密封強度を改善するための第１のフィルムおよび第２のフィルムの使用
US10899518B2 (en) 2016-06-13 2021-01-26 Monosol, Llc Water-soluble packets

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169896A (ja) * 1998-12-11 2000-06-20 Kao Corp 洗濯用品
CN1867590A (zh) * 2003-10-09 2006-11-22 瓦克聚合系统两合公司 含有改性聚乙烯醇的聚合物组合物
JP4095595B2 (ja) * 2004-08-30 2008-06-04 電気化学工業株式会社 フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019515987A (ja) 2019-06-13
AU2017250660A1 (en) 2018-09-27
AU2021232796B2 (en) 2023-01-05
EP3443030A1 (en) 2019-02-20
US20190135997A1 (en) 2019-05-09
PL3443030T3 (pl) 2022-10-10
RU2760028C2 (ru) 2021-11-22
AU2021232796A1 (en) 2021-10-14
ES2924852T3 (es) 2022-10-11
RU2018136736A (ru) 2020-05-13
US11767405B2 (en) 2023-09-26
HUE059621T2 (hu) 2022-11-28
WO2017180883A1 (en) 2017-10-19
BR112018069052A2 (pt) 2019-01-29
CA3001549A1 (en) 2017-10-19
BR112018069052B1 (pt) 2023-02-23
KR20180135442A (ko) 2018-12-20
RU2018136736A3 (zh) 2020-06-19
CN108779274A (zh) 2018-11-09
EP3443030B1 (en) 2022-05-11
MX2018012559A (es) 2019-02-13
CA3001549C (en) 2019-04-30
KR102362301B1 (ko) 2022-02-11
JP7093307B2 (ja) 2022-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779274B (zh) 水溶性膜、采用所述膜的包以及其制造和使用方法
CN107531973B (zh) 水溶性膜、使用所述膜的包装、以及其制备方法和使用方法
CN106795306B (zh) 包含水溶性聚乙烯醇膜共混物膜的制品和相关方法
TWI689547B (zh) 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
AU2015333762B2 (en) Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
CN106795353A (zh) 包含水溶性聚乙烯醇膜与增塑剂共混物的制品和相关方法
AU2019263319B2 (en) Water-soluble polyvinyl alcohol film, related methods, and related articles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant