JP2005194295A - 水溶性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐ブロッキング性に優れているだけでなく、透明性が良好で、充填機械で個包装を行うにあたり走行性が良く安定した繰り出し性を有し、かつジャミングなどの走行不良のない極めて加工しやすいフィルムの提供。
【解決手段】 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、エンボス加工されたフィルムであって、該フィルムのへイズが６０％以下であることを特徴とする水溶性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも称する）系樹脂を主成分とする水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、充填機械で個包装を行うにあたりフィルムの走行性が非常に良好で、安定した繰り出し性を有し、かつ走行不良（ジャミング）がなく極めて加工性に優れ、更に、包装体等に成形されても耐ブロッキング性に優れ、かつフィルムの透明性が良好である水溶性フィルムに関する。

従来より、水溶性フィルムは、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材、等に用いられている。中でも、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途では、使用時に薬剤量を一々計量する手間が省けるうえ、手を汚したりすることもないという利点がある。
しかしながら、かかる水溶性フィルムにおいては、そのフィルムを製膜した後、ロール状態での巻き姿におけるフィルムのブロッキングや、ユニット包装等の自動充填時における走行不良（ジャミング）というフィルム滑り性に関する問題があり、また、水溶性フィルム自体、吸湿性を有しているため、包装体等に成形された後に、その表面がしばしば粘着性を帯びてフィルムどうしがブロッキングして、著しい場合には商品価値をなくするといった問題等もある。
かかる対策として、澱粉のような内添フィラーを用いることは公知の技術である（例えば、特許文献１〜３参照）。

しかし、ブロッキング防止を目的として、内添フィラーとして澱粉を用いるだけでは、包装体等とした時の耐ブロッキング性には効果があるものの、充填機械で個包装を行うにあたり、安定した繰り出し性が得られず、フィルムの走行不良（ジャミング）が発生する等の問題があり万能ではない。

また、フィルムにエンボス加工を施すことが行われているが、かかるエンボス加工では、フィルムの走行時における走行性には効果があるものの、充分な耐ブロッキング性が得難く、やはりフィラーを内添する必要がある。
更に、エンボス加工やフィラーの内添によっては、フィルムの透明性が低下するなどの問題もある。
特開２００１−１０６８５４号公報 特開２００１−３２９１３０号公報 特開平１１−０２９６８３号公報

本発明の目的は、充填機械で個包装を行うにあたりフィルムの走行性が非常に良好で、安定した繰り出し性を有し、かつ走行不良（ジャミング）がなく極めて加工性に優れ、更に、包装体等に成形されても耐ブロッキング性に優れ、かつフィルムの透明性が良好であるといった、いずれの物性をも満足する水溶性フィルム及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、フィラー（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含有させ、エンボス加工したフィルムにおいて、ヘイズを６０％以下にすることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、エンボス加工されたフィルムであって、該フィルムのへイズが６０％以下であることを特徴とする水溶性フィルム。
〔２〕 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性量１〜１０モル％のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂である、上記〔１〕記載の水溶性フィルム。
〔３〕 ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度が８０．０〜９９．９モル％である、上記〔１〕又は〔２〕記載の水溶性フィルム。
〔４〕 ポリビニルアルコール系樹脂の２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰａ・ｓである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔５〕 フィラー（Ｂ）が、澱粉である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔６〕 澱粉が、生澱粉であることを特徴とする上記〔５〕記載の水溶性フィルム。
〔７〕 可塑剤（Ｃ）が、少なくとも
（１）分子量が１００未満で、かつ、分子内に水酸基を３個有する可塑剤（Ｃ１）と、
（２）分子量が１００以上２００以下で、かつ、分子内に水酸基を３個以上有する可塑剤（Ｃ２）を含んでなる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔８〕 可塑剤（Ｃ１）がグリセリンであり、可塑剤（Ｃ２）がジグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンである、上記〔７〕記載の水溶性フィルム。
〔９〕 更に、界面活性剤（Ｄ）を含有してなる、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔１０〕 エンボス加工が、表面温度を９０〜１５０℃に加熱したエンボスロールにより行われた、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔１１〕 エンボスロールの表面が、５０〜４００番のサンドブラストにより加工された、上記〔１０〕記載の水溶性フィルム。
〔１２〕 ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び可塑剤（Ｃ）を含有する、水溶液又は水分散液［Ｉ］に、フィラー（Ｂ）の水分散液［II］を混合し、製膜した後、エンボス加工を行うことを含む、上記〔１〕記載の水溶性フィルムの製造方法。
〔１３〕 水溶液又は水分散液［Ｉ］に、水分散液［II］を９０℃以下で混合することを含む、上記〔１２〕記載の水溶性フィルムの製造方法。
〔１４〕 水溶液又は水分散液［Ｉ］に、更に界面活性剤（Ｄ）を含有することを含む、上記〔１２〕又は〔１３〕記載の水溶性フィルムの製造方法。

本発明の水溶性フィルムは、充填機械で個包装を行うにあたりフィルムの走行性が非常に良好で、安定した繰り出し性を有し、かつ走行不良（ジャミング）がなく極めて加工性に優れ、更に、包装体等に成形されても耐ブロッキング性に優れ、かつフィルムの透明性が良好であることから、各種用途、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品等の用途に利用することができ、中でも農薬や洗剤の包装用途に非常に有用である。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、特に限定されることなく、公知の方法で製造することができるものである。即ち、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。

かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。

本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。又、アニオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、中でも、上記の点から、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。

本発明において特に好適なＰＶＡ系樹脂（Ａ）であるカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ii）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができ、これらについてより具体的に説明するが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

（ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法。
このときのカルボキシル基を有する単量体として、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（(メタ)アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、その中でも特にマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸が好適に使用され、更には、マレイン酸モノアルキルエステルが最も好適に使用される。

（ii）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。

［但し、上記一般式（１）、（２）において、ｎは０〜５の整数で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基）を示す。］

［但し、上記一般式（３）において、ｎは０〜２０の整数である。］

又、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の塩も挙げられる。
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。

又、スルホン酸基変性ＰＶＡやリン酸基変性ＰＶＡを製造するに当たっては、スルホン酸基変性ＰＶＡの場合、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、リン酸基変性ＰＶＡの場合、エチレンホスホン酸等、と共重合してケン化する方法が挙げられる。

又、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、かかる重合の際に前述した如きカルボキシル基を有する不飽和単量体、スルホン酸基を有する不飽和単量体、リン酸基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を水溶性を損なわない範囲で少量存在せしめて重合を行なっても良く、これらの単量体としては以下のものが挙げられる。

例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類の完全アルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド等が挙げられる。

更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体等も挙げられる。
又、アセトアセチル基を含有させたポリビニルアルコール系樹脂等も使用することができる。

本発明においては、これらの単量体を本発明の目的を阻害しない範囲、例えば０．５〜１０モル％、さらには１〜７モル％共重合させることができる。

又、本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を１種のみならず、２種以上併用して用いることも可能である。

上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、上記ビニルエステル系化合物等の単量体を重合（共重合）することにより得られる。
単量体を重合（共重合）するにあたっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール又はこれらの混合物を溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。

又、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂を製造する場合、かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。
この場合、ラクトン環の形成等により変性ＰＶＡの不溶化が心配される時は、その対策として、水溶性が良いＰＶＡの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下でビニルエステルを有機溶媒中で共重合させることもできる。

重合反応（又は共重合反応）は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。
又、反応温度は３５℃〜沸点（好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０〜８０℃）程度の範囲から選択される。

ケン化にあたっては、得られた重合体（又は共重合体）をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体（又は共重合体）の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。

ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、場合によっては酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。

尚、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂を製造する場合、通常、かかる方法で製造されたカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂のカルボキシル基はナトリウム塩等のアルカリ金属塩型となっているが、該ＰＶＡ系樹脂の乾燥時等にラクトン環の形成により、水への不溶化が心配される時は、かかるナトリウム塩をカルシウム、マグネシウム、銅等の２価の金属塩に置換することによって回避することもできる。

又、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂を製造する場合、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。

更に、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂の場合、スルホン酸基を有する単量体をＰＶＡにマイケル付加させる方法等により製造することもできる。

又、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０．０〜９９．９モル％が好ましく、さらには９０．０〜９８．５モル％、特に９２．０〜９７．０モル％が好ましく、かかる平均ケン化度が８０．０モル％未満では、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの水溶性が低下する等の不都合を生じ、９９．９モル％を越えると製膜時の熱履歴により水溶性が大きく低下する虞があり好ましくない。

更に、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０〜３５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらには１５〜３０ｍＰａ・ｓ、特には１５〜２５ｍＰａ・ｓが好ましく、かかる粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下し、３５ｍＰａ・ｓを越えると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する虞があり好ましくない。

尚、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．１１．２に準じて測定される。

本発明において好適な上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１〜１０モル％が好ましく、さらには２〜６モル％、特には３〜５モル％が好ましく、かかる変性量が１モル％未満では、液体洗浄剤等の包装用途において薬剤の影響を受けて水溶性が著しく低下し、１０モル％を越えるとＰＶＡ原末の生産性が低下したり生分解性が低下するなどして好ましくない。

本発明に用いられるフィラー（Ｂ）としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。
有機フィラーの具体例としては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等も挙げられる。

本発明においては、得られるフィルムの透明性の点から、フィラー（Ｂ）として好適には有機フィラーが用いられ、特に好適には澱粉が用いられる。澱粉の具体例としては、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。尚、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物等、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等が挙げられ、中でも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉が好適である。

また、フィラー（Ｂ）としては、その平均粒子径が０．５〜３０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍ、特に好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは１〜１５μｍである。該平均粒子径が０．５μｍ未満ではコスト面で高くなり、３０μｍを越えるとピンホールの原因となったり、外観が悪化することとなり好ましくない。
ここでいう「平均粒子径」とは、積算時（測定時）の粒径の平均値（メジアン径）を意味し、これはレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」）により測定することができる。

本発明の水溶性フィルムにおけるフィラー（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜３０重量部である。かかる含有量が３重量部未満では充分な耐ブロッキング性が得られない虞があり、４０重量部を越えると充分なフィルム強度が得られない虞がある。

本発明における可塑剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えばグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、還元麦芽糖水あめ類、還元乳糖、還元水あめ（還元澱粉糖化物）等を挙げることができるが、本発明では特に、可塑剤（Ｃ）としては、少なくとも
（１）分子量が１００未満で、かつ、分子内に水酸基を３個有する可塑剤（Ｃ１）と、
（２）分子量が１００以上２００以下で、かつ、分子内に水酸基を３個以上有する可塑剤（Ｃ２）を含んでなるものが好ましい。
可塑剤（Ｃ１）としては、好適には、グリセリンが挙げられる。
可塑剤（Ｃ２）としては、好適には、ジグリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

特に好適な可塑剤（Ｃ）としては、少なくともグリセリンと、ジグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンを含むものが挙げられる。

上記可塑剤（Ｃ１）及び可塑剤（Ｃ２）を含んでなる可塑剤（Ｃ）においては、Ｃ１及びＣ２の含有割合（Ｃ２／Ｃ１；重量比）が１５／８５〜８５／１５であることが好ましく、特には２０／８０〜８０／２０、更には２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。該含有割合が１５／８５未満では耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、一方、８５／１５を越えると経時的柔軟性が低下する傾向がある。

又、可塑剤（Ｃ）のフィルム中の含有量（総量）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜４０重量部であり、好適には１５〜３５重量部である。１０重量部未満では、充分な膜強度が得られず、４０重量部を越える場合にはフィルム強度が低下し耐ブロッキング性が低下するなどの不都合が生じる。

更に、本発明の水溶性フィルムにおいては、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として、界面活性剤（Ｄ）を含有することができる。かかる界面活性剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルが好適である。

かかる界面活性剤（Ｄ）のフィルム中の含有量については、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、特には０．０３〜２．５重量部、更には０．０５〜２．０重量部であることが好ましい。該含有量が０．０１重量部未満では充分な含有効果が得られず、３．０重量部を越えるとフィルム表面にブリードしてブロッキングの原因となり取り扱い性が低下することとなり好ましくない。

本発明の水溶性フィルムは、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）及び可塑剤（Ｃ）を含有する水溶液又は水分散液［Ｉ］（該水溶液又は水分散液［Ｉ］は界面活性剤（Ｄ）を更に含んでいてもよい）に、フィラー（Ｂ）の水分散液［II］を混合し、製膜（フィルム化）してＰＶＡ系原反フィルムとすればよく、かかる製膜に当たっては、特に限定されることなく、該混合液を、ロール、ドラム、エンドレスベルト等の平滑な金属面上に流延する方法や押出法等の手段によって溶融成形する方法等により、プレーンなポリビニルアルコール系原反フィルムを得ることができるが、本発明では、特に流延法等の方法を採用することが好ましい。

例えば、流延法について、より具体的に説明すれば、まず、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）及び可塑剤（Ｃ）に水を加えて固形分濃度が１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３９重量部、更に好ましくは１２から３８重量％）の水溶液又は水分散液［Ｉ］を得る、或いは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）に水を加えて固形分濃度を１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３８重量部、更に好ましくは１３〜３５重量％）に調整したＰＶＡ系樹脂水溶液に可塑剤（Ｃ）を加えて固形分濃度が１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３９重量部、更に好ましくは１２〜３８重量％）の水溶液又は水分散液［Ｉ］を得る。一方、フィラー（Ｂ）（粉末）に水を加えて固形分濃度が１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３９重量部、更に好ましくは１２から３８重量％）の水分散液［II］を得る。
得られた水溶液又は水分散液［Ｉ］に水分散液［II］を９０℃以下で混合する。混合温度が９０℃を越えると、フィラー（Ｂ）（特に澱粉）が凝集を起こし、耐ブロッキング性を低下させたり、フィルム外観不良を招く虞があり好ましくない。
次いで、水溶液又は水分散液［Ｉ］と水分散液［II］の混合液をＴ−ダイ等のスリットを通過させ、表面温度が５０〜１００℃、好ましくは５５〜９５℃のエンドレスベルトやドラムロール（好ましくは生産性の点でエンドレスベルトである。）の金属表面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理してＰＶＡ系フィルムを得る。

上記水溶液又は水分散液［Ｉ］及び水分散液［II］の混合液の固形分濃度が１０重量％未満あるいは４０重量％を越えると製膜性が悪くなり好ましい。金属表面の温度が５０℃未満では乾燥効率が低下し、１００℃を越えると発泡する虞があり好ましくない。

又、アプリケーターを用いて、上記水溶液又は水分散液［Ｉ］と水分散液［II］の混合液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてＰＶＡ系フィルムを得ることもできる。
ここで、流延法について説明したが、本発明ではこれに限定されるものではない。

また、上記の製造時においては、必要に応じて、界面活性剤（Ｄ）の他、該樹脂や水溶液に剥離剤（ソルビタンエステルエーテル等）、ハジキ防止剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等）、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、更には他の水溶性高分子（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）などを添加しても差し支えない。さらに、必要に応じて、ポリビニルアルコール系樹脂は、２種以上混合して用いてもよい。

かかるポリビニルアルコール系原反フィルムの膜厚については、特に限定されないが、５〜１２０μｍ（更には７〜１１０μｍ、特には１０〜１００μｍ）であることが好ましく、かかる膜厚が５μｍ未満では機械強度が不足することとなり、逆に１２０μｍを越えると溶解性の低下や製膜効率の低下を招き好ましくない。

本発明の水溶性フィルムは、フィラー（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含有するＰＶＡ系フィルムであり、かつ、エンボス加工を施すことが必要である。エンボス加工を施さないと十分な耐ブロッキング性や個包装を行うにあたり安定した繰り出し性が得られなかったり、フィルムの走行性に支障をきたし本発明の効果が得られない。
以下、エンボス加工について具体的に説明する。

エンボス加工にあたっては、エンボスロールとバックアップロールが用いられる。
該エンボスロールとしては、彫刻又は旋盤加工等により、その表面が凸状に形成された金属ロール又はセラミックロール等が用いられる。中でも、本発明においては、５０〜４００番（好ましくは１００〜３００番）のサンドブラストにより加工されたロールを用いることが好ましい。５０番未満では耐ブロッキング性が得られない虞があり、一方、４００番を越えると外観不足やピンホールの原因となる虞があり好ましくない。

一方、バックアップロールとしては、本発明では、ロールの表面硬度がＡ５０〜Ａ９５（好ましくはＡ５５〜Ａ９５、より好ましくはＡ６０〜Ａ９０）のものを用いることが好ましい。かかる硬度がＡ５０未満では充分なエンボス柄の転写が行えない虞があり、一方、Ａ９５を越えるとピンホールが多発する虞があり好ましくない。
なお、ここで言う表面硬度とは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じた測定方法により求められる硬度であり、Ａ形硬さ試験機を用いて測定される。

かかるバックアップロールとしては、例えば、金属ロール、樹脂ロール、ペーパーロール、コットンロール等を挙げることができるが、ピンホール等の欠陥が少なく、外観の良好なエンボス柄が得られる点で、樹脂ロール（ゴムロール）を用いることが好ましい。

本発明においては、上記の如きＰＶＡ系原反フィルムを、上記の如きエンボスロールとバックアップロールの間を通過させることによりエンボス加工を行うわけであるが、かかるバックアップロールによるＰＶＡ系原反フィルムへの押圧力は、使用するバックアップロールの表面硬度及びエンボスロールの凹凸形状によって適宜選択され得るが、通常１０〜１００ｋｇ／ｃｍが好ましく、より好ましくは３０〜８０ｋｇ／ｃｍである。

かかる押圧力が１０ｋｇ／ｃｍ未満では良好なエンボス柄が得られない虞があり、一方、１００ｋｇ／ｃｍを越えるとピンホールが発生する傾向にあり好ましくない。

また、本発明におけるエンボス加工時のエンボスロールの表面温度は、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは９５〜１４０℃、特に好ましくは１００〜１３５℃であり、バックアップロールの表面温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５〜１１０℃、特に好ましくは６０〜１０５℃である。

かかるエンボスロールの表面温度が９０℃未満では充分な深さを有するエンボス加工が得られにくくなり、逆に１５０℃を越えるとフィルムの溶解性が低下することとなり好ましくない。また、バックアップロールの表面温度が５０℃未満では良好なエンボス柄が得られにくくなり好ましくない。

エンボスロール加工時のフィルムの速度は、ＰＶＡ系原反フィルムの厚み等により一概に言えないが、通常は１〜５０ｍ／ｍｉｎ（更には３〜４０ｍ／ｍｉｎ、特には５〜３０ｍ／ｍｉｎ）の範囲であることが好ましい。

また、本発明においては、エンボス加工を行うに当たり、ＰＶＡ系原反フィルムの含水率が４〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１２重量％、特に好ましくは６〜１０重量％である。かかる含水率が上記範囲以外では充分な深さを有するエンボス加工が得られにくくなり好ましくない。

ＰＶＡ系原反フィルムの含水率を上記範囲に調整する方法としては、製膜後乾燥前のＰＶＡ系原反フィルムを引き続き乾燥して含水率を調整したり、含水率４重量％未満のＰＶＡ系原反フィルムに調湿等を施して含水率を調整したりする方法等が挙げられる。

かくして、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含有し、かつエンボス加工された水溶性フィルムが得られるのであるが、本発明においては、そのヘイズが６０％以下、好ましくは５０％以下であることが必要である。ヘイズが６０％を越えると包装用途において内容物が視認できなくなるなどの不都合が生じる。
尚、ここでいうへイズは、２３℃×５０％ＲＨ環境下ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ−２０００」）を用いて測定される。

かかるヘイズの調整手段は、特に限定されないが、フィラー（Ｂ）の種類及び含有量、エンボス加工の諸条件（エンボスロールの表面形状、ロール表面温度など）などを適宜設定することで可能となる。例えば、フィラー（Ｂ）に澱粉を用いる、エンボスロールのサンドブラスト粗度を下げる、エンボス温度を下げる、バックアップロールの温度を下げる、エンボスニップ圧を下げる等の手段、あるいはこれらを適宜組み合わせることなどにより達成することができる。

かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、耐ブロッキング性に優れ、更にフィルムを安定して繰り出すことができ、走行不良もないといった加工性に優れるばかりでなく、透明性にも優れていることから、各種用途、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品等の用途に利用することができ、中でも農薬や洗剤の包装用途に非常に有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
なお、以下の例中、「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。

（実施例１）
マレイン酸モノメチルエステルで４モル％変性されたケン化度が９６．０モル％で２０℃における４％水溶液粘度が２２ｍＰａ・ｓのカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）１００部にグリセリン（Ｃ）２０部、トリメチロールプロパン（Ｃ）１２部、界面活性剤（Ｄ）としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部及び水を加えて水溶液［Ｉ］を得た。次に、予め樹脂分３０％に水分散した生澱粉（王子コーンスターチ）（Ｂ）の水分散液［ＩＩ］を８８℃の水溶液［Ｉ］に混合して固形分濃度３０％の樹脂組成物の水分散液を得た。この樹脂組成物の水分散液（８０℃脱泡済み）を８０℃のエンドレスベルトの金属表面にＴダイから流延し、１１０℃−１２０℃−１１５℃−１００℃の４つの乾燥工程を各４５秒ずつ通過して合計３分間乾燥して、含水率６％、厚さ７６μｍのＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。
このフィルムに１２０℃に加熱した１００番のサンドブラスト加工を施した金属ロールと表面硬度Ａ−７０のバックアップロール（エチレンプロピレンゴムロール）を用い押圧力５０ｋｇ／ｃｍで１０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させエンボス加工を施しエンボスフィルムを得た（幅：１ｍ、長さ：１０００ｍ、厚さ：７６μｍ、ヘイズ：４２％）。
得られたエンボス加工後のＰＶＡ系水溶性フィルムについて、下記の通り、耐ブロッキング性、繰り出し性、走行性、透明性の評価を行った。その結果を表１に示す。
＜耐ブロッキング性＞
得られた水溶性フィルムから、１５０×２００ｍｍのサイズにフィルムサンプルを切り出し、該フィルムサンプルを５枚重ねてアルミ袋に密封しフィルム全体に３ｋｇの荷重が掛かるように７０℃の環境に１５時間放置した後、このサンプルを２５ｍｍ幅にカットして、２３℃×５０％ＲＨ環境下で３日間放置した後、密着したフィルムを引きはがすのに必要な強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。測定はオートグラフ（島津製作所製「ＡＧＳ−Ｈ」）を用いて測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。

＜繰り出し性＞
得られた水溶性フィルムから、１５０ｍｍ幅で５００ｍ巻きにスリットし、内側からＰＥ／アルミ／クラフト袋で包装したロールを２５℃ドライ雰囲気下で１２時間放置した後、５０℃ドライ雰囲気下で１２時間放置するサイクルで３０日間放置した。放置後、包装したまま２３℃×５０％ＲＨ環境下で３日間放置した後、巻き出し、下記の基準にて評価した。
○：スムーズに巻き出せる
×：巻き出す際にブロッキングによるパチパチ音がする

＜走行性＞
幅１ｍの上記ＰＶＡ系フィルムを、２ｋｇ／ｍのテンションで６インチの鉄芯に１０００ｍ巻き取り、これを３０℃×８０％ＲＨの環境下に宙づり状態で横置きに７日間保管した。その後、スリッター機（萩原工業社製、「ＨＤＦ３０−１６００」）を用いて、５００ｍｍ幅にスリット加工するときのフィルム走行性をスリット速度で評価した。評価基準は次の通りである。
○：スリット速度５０ｍ／ｍｉｎ以上でスリットが可能
×：スリット速度５０ｍ／ｍｉｎ以上でスリットが不可能

＜透明性＞
目視により下記の基準で評価した。
○：１２（フォントサイズ）の文字から５ｃｍ離れた位置にフィルムをかざし、フィ ルムから上に３０ｃｍ離れた所からフィルムを通して、１２（フォントサイズ） の文字が読み取れる
×：１２（フォントサイズ）の文字から５ｃｍ離れた位置にフィルムをかざし、フィ ルムから上に３０ｃｍ離れた所からフィルムを通して、１２（フォントサイズ） の文字が読み取れない

（実施例２〜６）
可塑剤、フィラーの種類及び添加量をそれぞれ表１の通りにした以外は実施例１と同様の操作を行い、各フィルムを得た。得られたフィルムについて、耐ブロッキング性、繰り出し性、走行性及び透明性の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
それぞれ表１の条件とした以外は実施例１と同様の操作を行い、各フィルムを得た。得られたフィルムについて、耐ブロッキング性、繰り出し性、走行性及び透明性の評価を行った。その結果を表１に示す。

Claims (14)

1. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、エンボス加工されたフィルムであって、該フィルムのへイズが６０％以下であることを特徴とする水溶性フィルム。
2. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性量１〜１０モル％のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１記載の水溶性フィルム。
3. ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度が８０．０〜９９．９モル％である、請求項１又は２記載の水溶性フィルム。
4. ポリビニルアルコール系樹脂の２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰａ・ｓである、請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性フィルム。
5. フィラー（Ｂ）が、澱粉である、請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性フィルム。
6. 澱粉が、生澱粉であることを特徴とする請求項５記載の水溶性フィルム。
7. 可塑剤（Ｃ）が、少なくとも
   （１）分子量が１００未満で、かつ、分子内に水酸基を３個有する可塑剤（Ｃ１）と、
   （２）分子量が１００以上２００以下で、かつ、分子内に水酸基を３個以上有する可塑剤（Ｃ２）を含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性フィルム。
8. 可塑剤（Ｃ１）がグリセリンであり、可塑剤（Ｃ２）がジグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンである、請求項７記載の水溶性フィルム。
9. 更に、界面活性剤（Ｄ）を含有してなる、請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性フィルム。
10. エンボス加工が、表面温度を９０〜１５０℃に加熱したエンボスロールにより行われた、請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性フィルム。
11. エンボスロールの表面が、５０〜４００番のサンドブラストにより加工された、請求項１０記載の水溶性フィルム。
12. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び可塑剤（Ｃ）を含有する、水溶液又は水分散液［Ｉ］に、フィラー（Ｂ）の水分散液［II］を混合し、製膜した後、エンボス加工を行うことを含む、請求項１記載の水溶性フィルムの製造方法。
13. 水溶液又は水分散液［Ｉ］に、水分散液［II］を９０℃以下で混合することを含む、請求項１２記載の水溶性フィルムの製造方法。
14. 水溶液又は水分散液［Ｉ］に、更に界面活性剤（Ｄ）を含有することを含む、請求項１２又は１３記載の水溶性フィルムの製造方法。