CN107402499B

CN107402499B - 调色剂

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Publication number: CN107402499B
Application number: CN201710357822.9A
Authority: CN
Inventors: 池尻拓马; 长谷川雄介; 佐野智久; 铃村祯崇; 山下祥平
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2016-05-20
Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2037-05-19
Also published as: CN107402499A; DE102017110936B4; JP2017211648A; US20170336727A1; DE102017110936A1; JP6878133B2; US9964881B2

Abstract

一种调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自含有粘结剂树脂和着色剂，其中在所述调色剂的粉末动态粘弹性测量中得到的贮存弹性模量E′的起始温度Te(℃)为50℃以上且70℃以下，和在所述调色剂的动态粘弹性测量中得到的贮存弹性模量G′的值在Te(℃)下为4.0×10⁷Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于使用例如电子照相术的记录方法的调色剂。

背景技术

在以打印机和复印机推进从模拟到数字的转换并提供优异的潜像再现性和高分辨率的同时，与使用打印机等的场所的多样化有关，还需要即使在不同的环境中使用也具有稳定的图像品质。特别是，当昼/夜温差大的场所在长假期期间关闭空调时，会发生长期暴露于从高温到低温(称为热循环)的重复摆动，从而形成对调色剂的苛刻环境。当调色剂在这种环境中储存时，调色剂的表面组成容易发生波动，例如，显影性能如抗起雾性能最终会经历大幅下降。

此外，为了适应近年来打印机的较低能量消耗和更高速度，需要在低温下支持令人满意的定影的调色剂性能。当打印机以较低的能量消耗和/或更高的速度运行时，则将少量的热量从定影单元施加到调色剂上，因而调色剂的熔融容易变得不足。由此，出现了例如产生冷污损(offset)现象的问题，其中一部分不完全熔融的调色剂附着在定影膜表面上，然后转印到纸上。

近年来，控制调色剂的粘弹特性已被广泛研究作为改进这种定影性能的方法，例如在日本专利申请公开号2010-79106和日本专利申请公开号 2013-225096中。

发明内容

然而，关于调色剂的粘弹特性，当为了改进低温定影性，仅在一定的温度范围内或在从低温到高温的宽范围内总体上降低调色剂的贮存弹性模量时，会产生新的问题。即，在调色剂进入定影辊隙之前和之后，调色剂会熔融且在熔化时过分扩散。特别是，当打印出容易呈现调色剂在线上高度高的状态如细线的图像时，调色剂可能经历过度熔融扩散，由此细线最终塌陷，然后最终降低细线再现性。

因此，关于通过调色剂使细线再现性与增强的耐冷污损性共存的研究仍然存在余地，并且在这里还有改进的余地。

本发明的目标是提供显示出优异的耐冷污损性和优异的细线再现性的调色剂，其即使在热循环后使用也提供抑制起雾的优异图像。

本发明涉及包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒各自含有粘结剂树脂和着色剂，其中

在所述调色剂的粉末动态粘弹性测量中得到的贮存弹性模量E′的起始温度(onset temperature)Te(℃)为50℃以上且70℃以下，和

在所述调色剂的动态粘弹性测量(pellet dynamic viscoelastic measurement)中得到的贮存弹性模量G′的值在Te(℃)下为4.0×10⁷Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下。

本发明因此可提供显示出优异的耐冷污损性和优异的细线再现性的调色剂，其即使在热循环后使用时也提供抑制起雾的优异图像。

由示例性实施方式的下述描述(参考附图)，本发明的进一步特征将变得明显。

附图说明

图1为示出域(domain)的存在状态的图表；

图2为示出在所述实施例中热循环下保持期间的温度的图表；和

图3示出用于评价的字符图像的实例。

具体实施方式

除非另有明确说明，否则在本发明中，示出数值范围的表达如"XX以上且YY以下"和"XX至YY"是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

通过施加热和压力的定影是用于将调色剂图像定影到转印介质例如纸的一般方法。在该方法中，通过在施加压力下，在纸张上的调色剂图像与加热的定影构件之间进行向前输送同时实施接触来进行定影。当这样做时加热辊的温度太低时，调色剂不能充分熔熔融，并且在调色剂层的内部产生温度梯度。纸表面与调色剂层最下侧之间的界面处的温度将不是足以使调色剂熔融的温度，并且调色剂层将发生断裂。这导致出现称为冷污损的问题，由此在通过定影辊隙期间，调色剂附着到定影膜上，并且在该状态下旋转一周后定影在纸上。

在打印高打印百分比图像如全表面实心图像的纸张上的高调色剂施加水平的情况下，容易发生冷污损现象的产生，因为每单个调色剂颗粒施加少量的热。通过他们的研究，本发明人发现，对于在不发生冷污损的最低温度下定影的实心图像中纸张上的调色剂，在其中聚集物残留且仅表面熔融并连续的状态下已经发生定影，并且调色剂颗粒表面粘结到其它调色剂颗粒。即，冷污损被认为是通过有缺陷的调色剂颗粒与调色剂颗粒粘附(adherence)而发生的现象。

因此，用于抑制冷污损的必要条件是调色剂颗粒表面在低温下必须熔融且显示出粘度从而导致改善的调色剂颗粒与调色剂颗粒粘附。

另一方面，当调色剂的熔融温度简单地降低以追求改进的调色剂颗粒与调色剂颗粒粘附时，调色剂的细线再现性最终降低。

由于以下原因，出现细线再现性的问题：在线上具有高的调色剂高度的细线打印区域，所述高度堆积的调色剂在通过定影辊隙的过程中经历过度熔融，被压碎，导致所述细线塌陷。例如，使用磁性调色剂的单组分跳跃显影的特征要素为，对于细线如字符图像，每单位面积的调色剂显影量大，这促成该问题的发生。为了改进细线再现性，调色剂颗粒整体上不会最终被粉碎的设计、以及由此的调色剂颗粒的弹性整体上优化变得必要。

为了使得调色剂的定影性能与弹性共存，可考虑在调色剂颗粒内部具有高软化点的材料和在调色剂颗粒的表层部分具有低软化点的材料例如脱模剂等的结构。然而，当大量低分子量组分存在于调色剂颗粒的表层时，耐热储存性会降低。例如，在上述的热循环环境中储存产生在粘结剂树脂中相容的脱模剂软化的问题。当这个问题发生时，它对在热循环环境中保持后的调色剂的带电稳定性和流动性有影响，并且显影性能如抗起雾性能最终可能会显著降低。

因此，耐冷污损性和细线再现性之间的共存迄今为止是有问题的，并且热循环后的起雾抑制也是相当困难的。

作为本发明人详细研究的结果，发现调色剂颗粒表面和内部的粘弹性的高度控制是至关重要的。具体地，调色剂颗粒的表面和内部的粘弹性可通过在两种测量方法中得到的数值来控制，即通过以下的粉末动态粘弹性测量得到的贮存弹性模量E′和通过动态粘弹性测量得到的贮存弹性模量G′。

作为本发明人另外详细研究的结果，通过在粉末动态粘弹性测量中得到的贮存弹性模量E′的起始温度Te(℃)为50℃以上且70℃以下和通过在调色剂的动态粘弹性测量中得到的贮存弹性模量G′的值在Te(℃)下为4.0×10⁷Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，使得耐冷污损性与细线再现性之间的共存和热循环后的起雾抑制成为可能。

在下文中详细描述本发明。

粉末动态粘弹性的测量可在粉末形式的调色剂上进行。作为他们研究的结果，本发明人发现，通过调节粉末动态粘弹性测量中的升温速率，用于测量的贮存弹性模量E′的起始温度Te(℃)与调色剂颗粒表面的粘弹性有关。在常规粘弹性测量中，通常在使用加热和/或压力使调色剂成型后进行测量，因此所述调色剂颗粒的表面性质和调色剂颗粒内部的存在状态最终被改变。

由于在本发明中，粉末动态粘弹性的测量在粉末形式的调色剂上进行，因而认为在测量结果中反映调色剂颗粒表面的状态。由于起始温度是调色剂的弹性模量开始下降且粘性开始出现的温度，因而本发明人认为粉末动态粘弹性测量中的Te表示调色剂颗粒表面开始熔融的温度。

当贮存弹性模量E′的起始温度Te为50℃以上且70℃以下，则所述调色剂颗粒的表层的熔融在低温下发生，并且可抑制冷污损的产生和热循环后起雾的产生。当Te小于50℃时，在调色剂经历热循环后，所述调色剂颗粒表面将经历过度软化，带电稳定性和流动性降低，并由于例如外部添加剂的埋入，产生起雾。当Te高于70℃时，表层熔融在低温下不发生，并且当从定影单元施加的热量小时，耐冷污损性最终降低。该Te优选50℃以上且65℃以下。

根据粉末动态粘弹性测量的贮存弹性模量E′的起始温度Te可通过调节用于调色剂的树脂的分子量，四氢呋喃(THF)不溶物的量，结晶性材料如脱模剂和结晶性聚酯的类型、量和存在位置来控制。

在下文中描述动态粘弹性测量。在动态粘弹性测量中，粘弹性通过将热和力施加至已经成型且在120℃下粒化的调色剂来测量。因此，来自调色剂颗粒表面或内部的状态的影响几乎没有，并且可以测量整个调色剂颗粒的粘弹性。在本发明人的研究中发现，通过使由动态粘弹性测量得到的贮存弹性模量G′的值在Te(℃)下为4.0×10⁷Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，可导致耐冷污损性与细线再现性之间的共存。

Te下的G′值表示调色剂颗粒发生表面软化的温度下所述调色剂总体上的弹性。在下文中，Te(℃)下的G′值由G′(Te)表示。当G′(Te)在所表明的范围内时，在Te(℃)附近的低温下，在所述调色剂中可导致调色剂颗粒与调色剂颗粒表面的粘合性，同时保持聚集物。由此，假定在定影期间，定影膜侧上没有任何残留，并且整体上调色剂颗粒的弹性保持，在热和压力的作用下不会发生过度塌陷，因此耐冷污损性与细线再现性之间的共存成为可能。

当G′(Te)值小于4.0×10⁷Pa时，在表面开始软化的温度下，调色剂颗粒总体上也变软，并且由此，细线上的堆积调色剂塌陷，细线再现性最终降低。另外，对于具有大于1.0×10¹⁰Pa的G′(Te)值的调色剂，不存在实用的调色剂弹性。G′(Te)值优选1.0×10⁸Pa以上且2.0×10⁹Pa以下。

通过动态粘弹性测量提供的贮存弹性模量G′(Te)的值可通过调节用于调色剂的树脂的分子量、四氢呋喃(THF)不溶物的量、结晶性材料如脱模剂和结晶性聚酯的类型和量来控制。

因此，通过调节由粉末动态粘弹性测量得到的贮存弹性模量E′的起始温度Te(℃)和由动态粘弹性测量得到的贮存弹性模量G′的值，可导致耐冷污损性与细线再现性之间的共存。因此，具有50℃以上且70℃以下的Te和4.0×10⁷ Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下的G′(Te)的调色剂显示出优异的耐冷污损性，因为所述调色剂颗粒的表面熔融在70℃以下的低温下开始。另外，由于总体上保持调色剂颗粒的弹性的调色剂颗粒之间的表面粘合性、在调色剂颗粒的表面熔融开始温度下出现，细线也变得可固定而没有过度塌陷，因而细线再现性是优异的。

在下文中描述本发明的调色剂的优选实施方式，但这不应理解为对其描述的限制。

用于控制本发明的调色剂的目标粘弹性的方法可例举控制调色剂颗粒内部的结晶性材料(即脱模剂和结晶性聚酯)的量和存在状态。另外，对于具有核壳结构的调色剂，认为这通过设计核部分的高弹性和将低熔点材料用于壳部分来实现。

在本发明中，具有50nm以上且500nm以下的长径的结晶性材料的小域优选存在于使用扫描透射电子显微镜(STEM)观察的调色剂颗粒截面中。在调色剂颗粒截面中观察到的小域的平均数量优选50以上且500以下，更优选100 以上且500以下。即，如上所述，在本发明中，优选在调色剂颗粒中形成多个较小的域作为结晶性材料域。小域存在于调色剂颗粒内部的这种状态称为" 小域的分散体"。结晶性材料小域的尺寸和数量在所表明的范围内是优选的，因为所述结晶性材料在结晶性材料的熔点附近能够有效地渗出至调色剂颗粒表面，并且容易将所述调色剂颗粒表面的粘弹性特征控制到本发明的范围内。

参见下文，所述小域的尺寸和数量可通过结晶性材料的量和类型和通过调色剂制备方法来调节。

在本发明中，结晶性材料域优选存在于使用扫描透射电子显微镜(STEM) 观察到的调色剂颗粒截面中。另外，在离调色剂颗粒截面的轮廓在该轮廓与截面的中心点之间的距离的25％内的区域中优选存在60数量％以上且100数量％以下的这些结晶性材料域。更优选70数量％以上且100数量％以下。

关于这些域的存在率，如图1所示，基于域的总数，在离调色剂颗粒截面的轮廓在该轮廓与截面的中心点之间的距离的25％内的区域中优选存在 60数量％以上的域。在本发明中，所述结晶性材料域的该存在率(数量％)称为"25％比例"。所述25％比例可通过结晶性材料的酸值来控制。

通过将所述结晶性材料的存在位置控制在以上表明的范围内，则当在定影期间将热施加至调色剂时，能够即时增塑粘结剂树脂。另外，因为可有效地增塑所述调色剂颗粒表面附近的区域，因而可保持整个调色剂的弹性。

在本发明中，具有1.0μm以上且4.0μm以下的长径的结晶性材料的大域优选存在于使用扫描透射电子显微镜观察的调色剂颗粒截面中。另外，这些大域占据的面积优选占所述调色剂颗粒截面的面积的10.0％以上且40.0％以下。更优选所述大域的长径为1.0μm以上且3.6μm以下，所述大域占据的面积占所述调色剂颗粒截面的面积的10.0％以上且38.5％以下。作为域存在的结晶性材料由于结晶而相对于热比较稳定。通过使所述大域的长径和面积在所表明的范围内，大量的结晶性材料可加入所述调色剂颗粒内部，然后令人满意地发挥脱模效果和增塑效果，并改进耐冷污损性和热循环后的起雾。

对于结晶性材料优选与粘结剂树脂相容具有相对抗性的材料用于形成这些大域。这种结晶材料容易形成与调色剂颗粒内部的粘结剂树脂相分离的结晶材料的大域。参见下文，大域的尺寸和数量可通过所述结晶性材料的量和类型和通过调色剂制备方法来调节。

已知材料，例如结晶性聚酯、和脱模剂等，可用作可在本发明中使用的结晶性材料，但为了令人满意地发挥所述域的效果和控制至本发明期望的粘弹特性，优选共同使用结晶性聚酯和脱模剂。特别是，当结晶性聚酯分散在调色剂内部作为小域和构成大域的结晶性材料中含有脱模剂时，通过所述结晶性聚酯和脱模剂二者容易发挥可塑性，并且可能导致所述脱模剂大量快速渗出至所述调色剂颗粒表面。这被认为是由于以下：在定影期间，所述结晶性聚酯首先使周围的树脂软化，使所述脱模剂通过软化区域，并继续渗出至所述调色剂颗粒表面。即，优选所述小域含有结晶性聚酯，所述大域含有脱模剂，更优选所述小域来源于结晶性聚酯和所述大域来源于脱模剂。

在这里，结晶性是指在差示扫描量热的(DSC)测量中存在清晰的吸热峰。

在本发明中，在使用扫描透射电子显微镜观察的调色剂颗粒截面中单个颗粒内部含有结晶性聚酯域和脱模剂域二者的调色剂颗粒(以下，这些调色剂颗粒也称为"Tcw")优选以70数量％以上的调色剂存在。所述Tcw百分比更优选 80数量％以上。另一方面，对所述上限没有特别限制，但其优选100数量％以下。

另外，在由其中在单个颗粒中观察到结晶性聚酯域和脱模剂域的调色剂颗粒组成的颗粒群中，具有1.0μm以上且4.0μm以下(更优选1.0μm以上且3.6 μm以下)的长径的脱模剂大域的经由结晶性聚酯域的平均覆盖率优选为80％以上。更优选85％以上。另一方面，对所述上限没有特别限制，但其优选100％以下。

当满足上述范围时，这表示在许多调色剂颗粒中，所述结晶性聚酯基本上覆盖脱模剂大域。考虑在定影步骤中的性质，当将热施加至调色剂颗粒时，靠近表面的结晶性聚酯首先熔融，然后内部的脱模剂也开始熔融。所述结晶性聚酯扩散到调色剂颗粒内部，同时增塑周围的粘结剂树脂，并且当这发生时，所述熔融的脱模剂穿过由所述结晶性聚酯增塑的区域，并继续渗出至所述调色剂颗粒表面。通过该作用，认为充分发挥结晶性聚酯和脱模剂二者的可塑性，并且导致脱模剂大量快速渗出至调色剂颗粒表面，结果可显示出显著的脱模性能，并改进耐冷污损性。

通过结晶性聚酯域的、具有1.0μm以上且4.0μm以下的长径的脱模剂大域的覆盖率为80％以上的平均覆盖率，可通过调节所述结晶性聚酯和脱模剂的量和类型来实现。

现在将描述可用作本发明中的结晶材料的结晶性聚酯。

虽然可使用已知的结晶性聚酯，但所述结晶性聚酯优选为饱和聚酯。更优选衍生自脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯，更优选具有在末端位置缩合脂族单羧酸的结构的聚酯。优选脂族单羧酸，因为其支持对分子量和羟值的容易调节，另外能够控制与脱模剂的亲和性。以下是可使用的单体的实例。

所述脂族二羧酸可例举乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸和十八烷二酸。

所述脂族二醇可例举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3- 丙二醇、二丙二醇、丙二醇(三亚甲基二醇)、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11- 十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,16-十六烷二醇和1,18-十八烷二醇。

所述脂族单羧酸可例举癸酸(羊脂酸)、十二酸(月桂酸)、十四酸(肉豆蔻酸)、十六酸(棕榈酸)、十八酸(硬脂酸)、二十酸(花生酸)、二十二酸(山萮酸) 和二十四酸(木蜡酸)。

在这里，因为单羧酸具有单个羧基，因而衍生自单羧酸的结构位于所述结晶性聚酯的末端位置。

此类结晶性聚酯具有对蜡的高亲和性。结果，所述结晶性聚酯呈现涂布蜡的结构，所述结晶性聚酯的域倾向于热稳定，并且即使在暴露于高温苛刻环境的历史之后，诸如起雾等的性质仍然能够抵抗降低。此外，周围的粘结剂树脂通过所述结晶性聚酯和蜡的同时熔融而即时增塑，并且促进后端污损的协同改进。

通过使用如上所述的结晶性聚酯，容易使易于以权衡关系存在的经受苛刻环境的能力和后端污损彼此共存，因此优选所述结晶性聚酯的结构。

特别是，优选将每分子中具有2个以上且6个以下酯基的酯蜡与使用具有 10个以上且24个以下碳的脂族单羧酸(即在末端位置具有含有10个以上且24 个以下碳的烷基)的结晶性聚酯一起使用，因为由于两者之间的高亲和性导致显著增大对于蜡的结晶性聚酯的覆盖率。虽然在下面考虑了细节，但是调色剂制备方法的冷却步骤中较高的冷却速率进一步有利于这种趋势的增大，因此是优选的。

更进一步增大与酯蜡的亲和性，并且当本发明中的结晶性聚酯在末端位置具有衍生自酸性单体的结构时，对于脱模剂的结晶性聚酯覆盖率也趋向于增大，所述酸性单体选自月桂酸、硬脂酸和山萮酸，因此这是优选的。

用于本发明的结晶性聚酯可通过常规聚酯合成法来制备。例如，其可通过进行二羧酸组分和二醇组分之间的酯化反应或酯交换反应，然后降低压力或引入氮气并根据常规方法进行缩聚反应来得到。

根据需要，普通酯化催化剂或酯交换催化剂可用于所述酯化或酯交换反应，例如硫酸、钛酸叔丁酯(tertiary-butyltitanium butoxide)、二丁基氧化锡、醋酸锰、和醋酸镁等。另外，普通聚合催化剂，例如，已知的聚合催化剂如钛酸叔丁酯、二丁基氧化锡、醋酸锡、醋酸锌、二硫化锡、三氧化锑、和二氧化锗等，可用于所述聚合。对聚合温度和催化剂的量没有特别限制，可根据需要自由选择这些。

钛催化剂理想地用作所述催化剂，螯合物型钛催化剂是更可取的。这是因为钛催化剂具有适合的反应性，并且提供具有本发明期望的分子量分布的聚酯。

所述结晶性聚酯的重均分子量(Mw)优选10,000以上且60,000以下，更优选20,000以上且45,000以下。这有助于在调色剂制备方法中结晶性聚酯与粘结剂树脂的相分离，并且还增大耐受苛刻环境例如热循环的能力。

所述结晶性聚酯的重均分子量(Mw)可使用结晶性聚酯的制备中的各种条件来控制。

从增大脱模剂的经由结晶性聚酯的覆盖率的观点，优选将所述结晶性聚酯的羟值(mg KOH/g)保持低。这被认为是由于当所述结晶性聚酯具有较少 OH基团时与脱模剂更高的亲和性。具体地，其为40.0以下。优选30.0以下，更优选10.0以下。

另外，仅对于所述羟值，从增大脱模剂的经由结晶性聚酯的覆盖率的观点，优选将所述结晶性聚酯的酸值(mg KOH/g)保持低。具体地，其为8.0以下。其更优选5.0以下，甚至更优选4.5以下。

在悬浮聚合法(其是本发明优选的制备方法)中，将所述酸值控制到所表明的范围内有利于结晶性聚酯存在于所述调色剂颗粒的表层附近。因此，可以提高存在于离所述调色剂颗粒表面在所述表面与中心点之间的距离的25％内的区域中的结晶性材料域的比例。

每100质量份所述粘结剂树脂，所述调色剂中的结晶性聚酯的含量的总量优选为3.0质量份以上且20.0质量份以下。

当所述结晶性聚酯的含量在所表明的范围内时，容易实现对本发明的粘弹性的控制。每100质量份所述粘结剂树脂，更优选3.0质量份以上且12.0质量份以下。

当所述结晶性聚酯的含量为20.0质量份以下时，阻止所述结晶性聚酯渗出至调色剂颗粒表面，结果所述调色剂的带电性能和流动性变得均匀，并且有利于热循环储存后的起雾抑制。

在下文中描述脱模剂。脱模剂可用作本发明中的结晶性材料。所述脱模剂可例举脂族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、费-托蜡和石蜡；脂族烃蜡的氧化物，如氧化的聚乙烯蜡和它们的嵌段共聚物；主成分为脂肪酸酯的蜡，如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡，和通过脂肪酸酯的部分或完全脱酸而提供的蜡，如脱酸巴西棕榈蜡；饱和直链脂肪酸如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；饱和醇如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪酸酰胺如亚油酰胺、油酰胺和月桂酰胺；饱和脂肪酸双酰胺如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺；不饱和脂肪酸酰胺如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺，N,N'-二油烯基己二酰胺和N,N'-二油烯基癸二酰胺；芳族双酰胺如间二甲苯双硬脂酸酰胺和 N,N'-二硬脂基异邻苯二甲酰胺；脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁；通过使用乙烯类单体如苯乙烯或丙烯酸接枝到脂族烃蜡上而提供的蜡；多元醇和脂肪酸之间的偏酯，如山嵛酸单甘油酯；和例如通过植物油加氢得到的含羟基的甲酯化合物。

在悬浮聚合法(其是一种本发明的调色剂的制备方法)中，为了将脱模剂小域分散在调色剂颗粒中，优选使用易于溶解于所述粘结剂树脂中的脱模剂，并且进行如下所述的冷却步骤。

当脂族烃蜡与具有脂肪酸酯作为其主要成分的蜡组合使用时，在本发明中容易控制与所述结晶性聚酯的亲和性，因此这是优选的。

以下给出可有利地用于本发明的酯蜡的实例。以下提及的官能度水平表示每个分子中存在的酯基数。例如，山嵛醇山嵛酸酯是单官能的酯蜡，而二季戊四醇六山嵛酸酯称为六官能的酯蜡。

长链羧酸与具有6至12个碳的脂肪醇的缩合物和长链醇与具有4至10个碳的脂族羧酸的缩合物可用作单官能的酯蜡。在这里可使用任何长链羧酸和长链醇。

所述脂肪醇的实例为1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、十一醇和月桂醇。所述脂族羧酸的实例为戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。

二羧酸和一元醇的缩合物以及二醇和单羧酸的缩合物可用作双官能的酯蜡。

所述二羧酸可例举己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。

所述二醇可例举1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10- 癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。

优选脂族醇用于与二羧酸缩合的一元醇。具体实例是十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇和二十八醇。这些之中，从定影性能和显影性能的观点，优选二十二醇。

优选脂族羧酸用于与二醇缩合的单羧酸。脂肪酸的具体实例是月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、结核硬脂酸(tuberculostearic acid)、花生酸、山萮酸、木蜡酸和蜡酸。前述之中，从定影性能和显影性能的观点，优选山萮酸。

在这里，提供直链脂肪酸和直链醇作为实例，但支化结构也可以存在。

也可以使用三官能和更高官能的酯蜡。在这里提供用于得到三官能和更高官能的酯蜡的实例。

甘油化合物与单官能的脂族羧酸的缩合物为三官能酯蜡的实例。季戊四醇与单官能脂族羧酸的缩合物以及双甘油与羧酸的缩合物是四官能酯蜡的实例。三甘油与单官能的脂族羧酸的缩合物为五官能酯蜡的实例。二季戊四醇与单官能的脂族羧酸的缩合物以及四甘油与单官能的脂族羧酸的缩合物是六官能酯蜡的实例。

优选双官能以上且六官能以下的酯蜡，因为它们容易参与形成结晶性聚酯覆盖的域。

所述调色剂中的脱模剂的含量，作为其基于每100质量份粘结剂树脂的总量，优选为2.5质量份以上且35.0质量份以下，更优选4.0质量份以上且30.0 质量份以下。当所述脱模剂的含量为35.0质量份以下时，所述脱模剂难以渗出至调色剂颗粒表面，结果所述调色剂的带电性能和流动性变得均匀，并且抑制热循环储存后的起雾产生。

在本发明中，所述粘结剂树脂的主要成分优选是苯乙烯-丙烯酸系树脂。主要成分表示其含量为50质量％以上。

因为结晶性聚酯具有容易在粘结剂树脂中相容的特性，因而结晶性聚酯易于存在于调色剂颗粒表面中，且容易引起调色剂的带电稳定性降低。特别是，通过在高温苛刻环境中使用，例如热循环，相容到粘结剂树脂中的结晶性聚酯容易渗出至所述调色剂颗粒表面。

使用苯乙烯-丙烯酸系树脂，由于其与结晶性聚酯的相容性差，因而容易增大所述结晶性聚酯的结晶度。因此，苯乙烯-丙烯酸系树脂优选为所述粘结剂树脂的主要成分。

相对于所述粘结剂树脂，苯乙烯-丙烯酸系树脂的优选含量为80质量％以上且100质量％以下。

用于制备苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合性单体可例举以下。

苯乙烯系聚合性单体可例举苯乙烯和苯乙烯系聚合性单体如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和对甲氧基苯乙烯。

丙烯酸系聚合性单体可例举丙烯酸系聚合性单体如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸环己酯。

甲基丙酸烯系聚合性单体可例举甲基丙酸烯系聚合性单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙酸烯正丙酯、甲基丙酸烯异丙酯、甲基丙酸烯正丁酯、甲基丙酸烯异丁酯、甲基丙酸烯叔丁酯、甲基丙酸烯正己酯、甲基丙酸烯2-乙基己酯和甲基丙烯酸正辛酯。

对苯乙烯-丙烯酸系树脂的制备方法没有特别限制，可使用已知的方法。另外，其它已知树脂的组合也可以用于所述粘结剂树脂。对于本发明的调色剂，相对于树脂组分，所述调色剂的树脂组分中四氢呋喃(THF)不溶物优选为10质量％以上且50质量％以下。这支持了调色剂的粘弹特性的简易控制 (facile control)。

在本发明中，该四氢呋喃(THF)不溶物可通过调色剂颗粒制备中的交联剂的量和类型以及通过聚合条件来调节。

另外，在本发明的调色剂中，所述调色剂的四氢呋喃(THF)可溶物的凝胶渗透色谱法测量的分子量分布中的峰值分子量(Mp)优选为12,000以上且 28,000以下。更优选15,000以上且26,000以下。

通过具有12,000以上且28,000以下的峰值分子量(Mp)，有利于所述调色剂的粘弹特性的控制，因此这是优选的。

在本发明中，该峰值分子量(Mp)可使用调色剂颗粒制备中的聚合引发剂的量和类型以及聚合条件来调节。

用于本发明的着色剂可例举以下有机颜料、有机染料和无机颜料。

青色着色剂可例举铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例如下：C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

品红色着色剂可例举以下：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具体实例如下：C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、 144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254和 C.I.颜料紫19。

黄色着色剂可例举缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基(methine)化合物和烯丙基酰胺化合物。具体实例如下：C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、 180、181、185、191和194。

黑色着色剂可例举炭黑和通过使用上述的黄色着色剂、品红色着色剂、青色着色剂和磁性粉末(magnetic powder)颜色混合以产生黑色而提供的那些。

可使用这些着色剂的单独一种，或可使用混合物，并且这些着色剂也可以固溶体状态使用。考虑到调色剂中的色相角、色度、明度(lightness)、耐光性、OHP透明度和分散性来选择用于本发明的着色剂。

另外，前述之中，从将调色剂的热传导率调节到期望范围内的观点，优选磁性粉末用于本发明的调色剂。从控制热传导率的观点，本发明的调色剂还优选在水性介质中制备。

本发明优选使用的调色剂的热传导率值为0.190W/mK以上且0.300 W/mK以下。在该范围内，获得有利的调色剂至调色剂的热传递的容易性，因此改进耐冷污损性和耐热污损性。更优选的热传导率值为0.230W/mK以上且0.270W/mK以下。

当磁性粉末用作本发明的调色剂中的着色剂时，所述磁性粉末优选具有磁性氧化铁如四氧化三铁或γ-氧化铁作为其主要成分。其也可以含有元素如磷、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等。该磁性粉末具有优选2m²/g以上且30m²/g 以下、更优选3m²/g以上且28m²/g以下通过氮吸附法的BET比表面积。其莫氏硬度优选为5以上且7以下。所述磁性粉末的形状例如是多面体、八面体、六面体、球形、针状或鳞片，和从增大图像密度的观点，优选低各向异性磁性粉末，例如多面体、八面体、六面体、球形等。

每100质量份的粘结剂树脂或制备粘结剂树脂的聚合性单体，所述着色剂的添加量优选1质量份以上且20质量份以下。当使用磁性粉末时，表示为每100质量份粘结剂树脂或制备粘结剂树脂的聚合性单体，优选20质量份以上且200质量份以下，和更优选40质量份以上且150质量份以下。

所述磁性粉末的数均粒径优选为0.10μm以上且0.40μm以下，因为较小粒径的磁性粉末通常提高着色力，但是也促成所述磁性粉末聚集。

所述磁性粉末的数均粒径可使用扫描透射电子显微镜测量。具体地，观察的调色剂颗粒充分分散在环氧树脂中，然后在具有40℃的温度的气氛中固化2天，从而得到固化的材料。使用切片机，由该固化的材料制备薄片样品，并在使用扫描透射电子显微镜(STEM)的10,000X至40,000X的观察区域中测量100个磁性粉末颗粒的直径。基于磁性粉末的投影面积的圆当量直径，计算数均粒径。也可以使用图像分析器测量所述粒径。

用于本发明的调色剂的磁性粉末可例如通过以下方法来制备。相对于铁组分，将碱例如氢氧化钠以当量或大于当量添加到亚铁盐的水溶液以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。在将制备的水溶液的pH保持在7以上的同时吹入空气，在氢氧化亚铁上进行氧化反应，同时将所述水溶液加热至70℃以上，以首先生成将形成用于磁性氧化铁粉末的核的种晶(seed crystal)。

以基于先前添加的碱的添加量约1当量的量，将含有硫酸亚铁的水溶液添加至含有种晶的浆料。在将所述溶液的pH保持在5至10和吹入空气的同时，为了使用所述种晶作为核生长磁性氧化铁粉末，进行氢氧化亚铁的反应。此时，磁性粉末的形状和磁性可通过自由选择pH、反应温度和搅拌条件来控制。随着氧化反应进行，所述溶液的pH转变至酸性侧，但是所述溶液的pH优选降低至低于5。将用这样的方式进行得到的磁性体过滤、洗涤，并通过标准方法干燥，从而得到磁性粉末。

此外，当所述调色剂在水性介质中制备时，强烈优选所述磁性粉末表面的疏水性处理。当通过干法进行该表面处理时，在洗涤、过滤并干燥的磁性粉末上进行使用偶联剂的处理。当通过湿法进行该表面处理时，在氧化反应完成后通过干燥材料的再分散，或在氧化反应完成后通过洗涤和过滤得到的氧化铁在未干燥的单独水性介质中再分散，进行偶联处理。在本发明中，可酌情选择干法或者湿法。

可用于磁性粉末表面处理的偶联剂可例举硅烷偶联剂和钛偶联剂。更优选使用如通式(I)给出的硅烷偶联剂。

R_mSiY_n (I)

[在式中，R表示烷氧基；m表示1至3的整数；Y表示官能团，例如，烷基、苯基、乙烯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基；和n表示1至3的整数；条件是 m+n＝4。]

通式(I)给出的硅烷偶联剂可例举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷。在本发明中，优选使用通式(I)中的Y为烷基的化合物。在这点上，优选具有3个以上且6个以下碳的烷基，特别优选具有3或4个碳的烷基。

在使用硅烷偶联剂的情况下，可使用一种进行处理，或可使用多种的组合进行处理。当使用多种的组合时，可使用每种单个偶联剂进行单独的处理，或可进行同时处理。

每100质量份磁性粉末，使用的偶联剂的总处理量优选为0.9质量份至3.0 质量份，和重要的是调节处理剂的量与磁性粉末的表面积、偶联剂的反应性等相适应。

为了不论环境来保持调色剂的稳定的带电性能，电荷控制剂可用于本发明的调色剂中。

负带电电荷控制剂可例举以下：单偶氮金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acids)和二羧酸的金属化合物；芳族羟基羧酸和芳族单羧酸和多羧酸以及它们的金属盐、酐和酯；苯酚衍生物如双酚；尿素衍生物；含金属的水杨酸型化合物；含金属的萘酸型化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和树脂型电荷控制剂。

正带电电荷控制剂可例举以下：苯胺黑和通过例如脂肪酸金属盐改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基铵四氟硼酸盐，和作为前述的类似物的鎓盐，如鏻盐，和它们的色淀颜料；三苯甲烷染料和它们的色淀颜料(固色剂(laking agent)可例举磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、丹宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；二有机锡氧化物如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二环己基锡；二有机锡硼酸盐如硼酸二丁基锡、硼酸二辛基锡和硼酸二环己基锡；和树脂型电荷控制剂。可使用前述的单独一种，或可使用两种以上的组合。每100质量份所述聚合性单体，所述电荷控制剂的共混量优选0.01质量份以上且20.0质量份以下，更优选0.05质量份以上且10.0质量份以下。

本发明的调色剂的重均粒径(D4)优选为4.0μm以上且11.0μm以下，更优选5.0μm以上且10.0μm以下。当所述重均粒径(D4)为4.0μm以上且11.0μm以下时，得到特别好的流动性，并且可实现可靠的显影成潜像。

本发明的调色剂可通过任何已知的方法来制备。

首先，在通过粉碎方法制备的情况下，例如，使用混合器如Henschel混合器或球磨机，将粘结剂树脂和着色剂以及任选的其它添加剂如脱模剂、和电荷控制剂等充分混合。然后，使用加热的捏合机如热辊、捏合机或挤出机熔融捏合，以分散或熔融调色剂材料。然后，可通过冷却、凝固(solidification)、粉碎、之后根据需要的进行分级和表面，得到调色剂基础颗粒。关于分级和表面处理的顺序，任何一个可以是第一位。从生产效率考虑，分级步骤优选使用多级分级器(multi-grade classifier)。

粉碎步骤可通过使用已知的粉碎装置例如机械冲击系统、喷射系统等的方法来进行。另外，粉碎优选通过另外施加热和/或实施在辅助基础上施加机械冲击的工艺来进行。另外，例如，可使用其中将细粉碎的(和任选分级的) 颗粒分散在热水中的浴法(bathmethod)，其中使细粉碎的(和任选分级的)颗粒通过热气流的方法等等。

用于施加机械冲击力的方法可例举使用机械冲击型粉碎机例如来自 KawasakiHeavy Industries,Ltd.的Kryptron System或来自Turbo Kogyo Co., Ltd的Turbo Mill的方法。还可使用的是装置如来自Hosokawa Micron Corporation的MechanofusionSystem和来自Nara Machinery Co.,Ltd的 Hybridization System。这些装置是通过离心力、通过以高速旋转的叶轮将颗粒挤压至罩壳的内侧并通过诸如压缩力、摩擦力等的力将机械冲击力施加至颗粒的方法。

本发明的调色剂可通过如上所述的粉碎方法来制备，但从控制结晶性材料例如结晶性聚酯、脱模剂等的存在状态的观点，所述调色剂基础颗粒优选在水性介质中制备。特别是，优选悬浮聚合法，因为其支持将所述结晶性聚酯变成微分散的状态，且有利于对结晶促进的控制。

在下面描述悬浮聚合法。

在悬浮聚合法中，将所述聚合性单体和着色剂(和任选的聚合引发剂、交联剂、电荷控制剂及其他添加剂)溶解或分散至均匀，从而得到聚合性单体组合物。然后，使用适合的搅拌装置，在含有分散剂的连续相(例如，水相)中分散该聚合性单体组合物，而同时进行聚合反应，由此得到具有期望的粒径的调色剂。可期望通过该悬浮聚合法得到的调色剂(此后也称为"聚合的调色剂")提供增强的图像品质，因为单个调色剂颗粒的形状均匀地近似球形，并且电荷量的分布也是比较均匀的。

用于通过聚合方法制备本发明的调色剂的聚合引发剂优选为在聚合反应中的半衰期为0.5小时以上且30小时以下的聚合引发剂。另外，当每100质量份聚合性单体使用0.5质量份以上且20质量份以下的添加量进行聚合反应时，可得到具有5,000至50,000之间的极大分子量的聚合物，然后可将优选的强度和有利的熔融性质赋予至调色剂。

具体的聚合引发剂可例举以下：偶氮和重氮聚合引发剂如2,2'-偶氮双 (2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二异丁腈、1,1'-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈，和过氧化物聚合引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化2,4- 二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯。

当通过聚合方法制备本发明的调色剂时，可添加交联剂，并且每100质量份聚合性单体，其优选的添加量为0.001质量份以上且15质量份以下。对于本发明的调色剂优选的高弹性可通过使交联剂的添加量在所表明范围内来得到。

具有至少两个可聚合双键的主要化合物用作用于本发明的交联剂。可使用，例如，芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯或二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,7-庚二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、二丙烯酸1,11-十一烷二醇酯、二丙烯酸1,18- 十八烷二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯或二丙烯酸聚丙二醇酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫或二乙烯基砜；或具有三个以上乙烯基的化合物，单独地或作为两种以上的混合物。

特别优选使用由下式给出的二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,5-戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,7-庚二醇酯、二丙烯酸1,8-辛二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,10-癸二醇酯、二丙烯酸1,11-十一烷二醇酯和二丙烯酸1,18-十八烷二醇酯。

[在式中，R₁表示氢原子或具有1至3个碳的烷基和R₂表示具有4至18个碳的直链亚烷基。]

这些化合物促成形成大的网络结构，因为它们是柔性的，并且由于它们较长的分子链，容易加宽粘结剂树脂中交联点之间的距离。

结果，在本发明中，容易导致与后端污损共存，同时控制G′(Te)。

在这里的理由不是确定的，但假设交联结构的存在促进对调色剂的粘弹性的控制，而同时，由于交联点之间的宽距离，则容易促进所述树脂在定影期间的变形，并且限制所述交联结构抑制定影性能的能力。

在通过聚合制备本发明的调色剂的方法中，通常酌情添加如上所述的调色剂组合物等，并使用分散器例如均化器、球磨机或超声分散器溶解或分散至均匀，从而得到聚合性单体组合物，并将该聚合性单体组合物悬浮在含有分散剂的水性介质中。此时，通过使用高速分散器如高速搅拌器或超声分散器一次性形成期望的调色剂粒径，使所得到的调色剂颗粒的粒径分布变得锐利。关于添加聚合引发剂的时间点，其可在与其它添加剂添加的同时添加至聚合性单体，或其可在悬浮在水性介质中之前立即混合。另外，溶于聚合性单体或溶剂的聚合引发剂也可以在粒化之后和引发聚合反应之前立即添加。

粒化之后，应使用常规的搅拌器进行搅拌至保持颗粒状态且防止颗粒浮游或沉淀的程度。

已知的表面活性剂或有机分散剂或无机分散剂可用作本发明的调色剂的制备中的分散剂。这些之中，优选使用无机分散剂，因为它们阻止产生有毒的超微粉；它们通过空间位阻实现分散稳定性，因此即使当发生反应温度变化时，也阻止稳定性破坏；并且它们容易被洗掉，因此倾向于避免对调色剂产生负面影响。这些无机分散剂可例举磷酸的多价金属盐，如磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌和羟基磷灰石；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；和无机化合物如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝。

每100质量份的聚合性单体，优选使用0.2质量份以上且20质量份以下的这些无机分散剂。另外，这些分散剂的单独一种可以单独使用，或多种可以组合使用。还可共同使用0.001质量份以上且0.1质量份以下的表面活性剂。

当使用这些无机分散剂时，它们可以原样使用，或为了获得更细的颗粒，可以通过在水性介质中生成无机分散剂的颗粒来使用它们。例如，在磷酸钙的情况下，可通过在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合来制备水不溶性磷酸钙，然后可以制备更均匀的细分散体。在这里，同时产生水溶性的氯化钠作为副产物，但在水性介质中存在水溶性盐是更加有利的，因为这抑制聚合性单体在水中溶解并且抑制通过乳液聚合产生超细的调色剂颗粒。

所述表面活性剂可例举十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。

将聚合性单体聚合的步骤中的聚合温度设置为优选40℃以上，更优选 50℃以上且90℃以下的温度。当在该温度范围内进行聚合时和当使用脱模剂时，将被密封在内部的脱模剂通过相分离进行沉淀，如此促成其封装。

一旦聚合性单体的聚合已经完成和已经得到着色颗粒，则在分散在水性介质中的同时，优选将所述着色颗粒加热至超过根据需要已经添加的结晶性聚酯和脱模剂的熔点的温度。当聚合温度超过这些熔点时，该工艺不是必需的。

对于随后的冷却速率，本发明优选的范围将整体考虑用于调色剂制备方法，而不仅仅用于聚合方法。

对于使用结晶性材料如结晶性聚酯、脱模剂等的情况，焦点是调色剂制备方法，目的是引起所述结晶性材料，特别是结晶性聚酯的结晶。

对于通过例如粉碎方法、悬浮聚合或乳液聚合的调色剂制备，经常包括其中进行加热至结晶性聚酯和脱模剂暂时熔融的温度，然后冷却至常温的步骤。

考虑冷却步骤，随着温度降低，已经通过温度升高液化的结晶性材料中的分子运动变得不太活跃，且当达到结晶温度附近时结晶开始。随着额外的冷却，结晶进行，并在常温下发生完全凝固。本发明人的研究表明，所述结晶性材料的结晶度随着冷却速率而改变。

具体地，当从足够高以使结晶性聚酯和脱模剂熔融的温度(例如100℃) 以快速速率进行冷却至所述结晶性材料的结晶温度附近时，所含有的结晶性材料的结晶度的增加趋势出现。另外，足够快速的冷却速率有利于将上述的小域控制到本发明的优选范围内。

相反地，当冷却速率缓慢时，所述结晶性聚酯和脱模剂的结晶度在逐渐冷却的期间容易降低，并且容易发生相容到粘结剂树脂中。

在这种情况下，存在由此阻碍所述结晶性材料的小域形成的趋势。

结果，所述粘结剂树脂容易经历软化，促进热循环储存后起雾产生，另外也可能出现冷污损产生。

更具体地，足够快速的冷却速率的条件优选是以比至少50.0℃/分钟足够更快的速率冷却的情况，在目标是导致所述结晶性聚酯结晶的特定情况下，优选100.0℃/分钟以上和更优选150.0℃/分钟以上。相反地，足够慢的冷却速率的条件是以比10.0℃/分钟足够更慢的速率冷却的情况，例如，0.5℃/分钟以上且5.0℃/分钟以下或比这低的冷却速率。

从增大结晶性材料的结晶度的观点，还优选进行在所述结晶性材料的结晶温度附近的温度(具体地，结晶温度±5℃的范围)下实施的退火处理。保持时间的优选范围为30分钟以上，更优选60分钟以上，甚至更优选100分钟以上。考虑到与生产效率的关系，该保持时间的上限约等于或小于24小时。

通过保持长时间容易增大结晶性材料的结晶度，因此这是优选的。另一方面，当保持时间短(例如，小于30分钟)时，可能不能适当提高所述结晶性材料的结晶度。

通过使得到的聚合物颗粒经由已知方法进行过滤、洗涤和干燥得到调色剂基础颗粒。根据需要，可将如下所述的无机细粉与这些调色剂基础颗粒混合，以将其附着至调色剂基础颗粒表面。通过将分级步骤加入制备方法(在与无机细粉混合之前)，也可以将存在于调色剂基础颗粒中的粗粉和细粉分级。

根据需要，调色剂也可以通过将例如流化剂等与通过如上所述的制备方法得到的调色剂基础颗粒混合来制备。已知的方法可用于所述混合方法；例如，Mitsui Henschel混合器(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.)是可有利地使用的装置。

在本发明的调色剂的优选实施方式中，将具有优选4nm以上且80nm以下和更优选6nm以上且40nm以下的数均一次粒径(number-average primary particle diameter)的无机细粉作为流化剂添加至调色剂基础颗粒。为了改进调色剂流动性和形成调色剂的带电均匀性，添加所述无机细粉；然而，在优选的实施方式中，通过处理如在所述无机细粉上进行疏水性处理，还赋予功能如调节调色剂上的电荷量和改进环境稳定性。所述无机细粉的数均一次粒径可通过使用用扫描电子显微镜拍摄的调色剂的放大照片的方法来测量。

例如，二氧化硅、氧化钛、和氧化铝等可用于所述无机细粉。例如，通过卤化硅的气相氧化制备的所谓的干法二氧化硅或气相二氧化硅(fumed silica)、和由例如水玻璃(water glass)制备的所谓的湿法二氧化硅均可用作二氧化硅细粉。然而，优选干法二氧化硅，其在二氧化硅细粉表面上或内部存在很少硅烷醇基团且其含有很少来自制备的残留物，例如Na₂O和SO₃ ^2-等。例如，通过在制备方法中将其它金属卤化物化合物例如氯化铝或氯化钛与卤化硅化合物一起使用，也可以得到二氧化硅和另一金属氧化物的复合细粉，这些复合细粉也包括在干法二氧化硅中。

每100质量份的调色剂基础颗粒，所述无机细粉的添加量优选为0.1质量份以上且3.0质量份以下。当添加量为0.1质量份以上时，令人满意地得到由此的效果；在3.0质量份以下时，定影性能优异。所述无机细粉的含量可使用X 射线荧光分析，使用由标准样品构建的标准曲线来定量。

在本发明中，所述无机细粉优选为疏水性处理的物质，因为这可导致调色剂的环境稳定性的改进。当无机细粉吸湿时，调色剂上的带电量经历显著的降低，并且带电量容易变得不均匀，容易发生调色剂散射。单一处理剂，例如，硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、硅酮油、各种改性的硅酮油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物、有机钛化合物等，或两种以上的组合，可用作用于所述无机细粉的疏水性处理的处理剂。

在基本上不施加负面影响的范围内，其它添加剂也可以少量地用于本发明的调色剂，例如，润滑粉末如氟树脂粉末、硬脂酸锌粉末、和聚偏二氟乙烯粉末等；研磨剂如氧化铈粉末、碳化硅粉末、和钛酸锶粉末等；流动性赋予剂，例如，氧化钛粉末、和氧化铝粉末等；抗结块剂；和作为显影性能改进剂的逆极性有机细粉(reverse-polarity organic finepowder)或无机细粉。在其上进行表面疏水性处理之后，也可以使用这些添加剂。

在下文中描述用于测量与本发明的调色剂制备有关的各种性质的方法。

<调色剂的粉末动态粘弹性的测量方法>

使用DMA 8000(PerkinElmer,Inc.)动态粘弹性分析器进行测量。

测量工具：材料袋(material pocket)(P/N:N533-0322)

将80mg的调色剂夹在所述材料袋之间，将其安装在单悬臂中，并通过用扭矩扳手拧紧螺栓来固定。

所述测量使用"DMA控制软件"(PerkinElmer,Inc.)专用软件。使用以下条件进行测量。

烘箱：Standard Air Oven

测量类型：温度扫描

DMA条件：单频/应变(G)

频率：1Hz

应变：0.05mm

起始温度：25℃

终了温度：180℃

扫描速率：20℃/分钟

变形模式：单悬臂(B)

截面：长方形(R)

样品尺寸(长度)：17.5mm

样品尺寸(宽度)：7.5mm

样品尺寸(厚度)：1.5mm

根据通过所述测量得到的贮存弹性模量E′曲线测定起始温度Te(℃)。Te 是在通过在低温侧上延伸到E′曲线基线的高温侧而提供的直线、与在E′曲线的斜率呈现最大值的点处绘制的切线之间的交点处的温度。

<调色剂的动态粘弹性的测量方法>

使用ARES(Rheometric Scientific,Inc.)动态粘弹性分析器(流变仪)进行测量。

测量工具：使用具有7.9mm的直径的锯齿状平行板。

测量样品：使用压缩成型机，将调色剂成型(在常温下维持15kN 1分钟) 为具有约8mm直径和约2mm高度的颗粒(圆柱形样品)。来自NPa System Co., Ltd.的NT-100H 100kN-press用作压缩成型机。

将锯齿状平行板的温度调节至120℃；加热并熔融所述圆柱形样品，并插入锯齿状牙齿；和通过沿垂直方向施加载荷以使轴向力不超过30(gf)导致固定在锯齿状平行板上。此时，钢带可用于使样品的直径与平行板的直径相同。将所述锯齿状平行板和圆柱形样品冷却至30.00℃的测量起始温度经过了 1小时。

测量频率：6.28弧度/秒

测量应变设置：在自动测量模式下，进行测量，初始值设定为0.1％。

样品扩展校正：通过自动测量模式进行调整。

测量温度：将温度以2℃/分钟的速率从30℃升高至150℃。

测量间隔：每30秒，即每1℃测量粘弹性的数据。

<调色剂的重均粒径(D4)的测量方法>

如下测定调色剂的重均粒径(D4)(相同的测定用于调色剂颗粒)。使用的测量设备为"Coulter Counter Multisizer 3"(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)，其为基于孔电阻法运行且装备有100μm口管的精密粒径分布测量设备。设置测量条件，并使用附属专用软件即"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.)分析测量数据。在25,000个用于有效测量通道的通道中进行测量。

用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水以提供约1 质量％的浓度来制备，例如，可使用"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下配置所述专用软件。

在所述专用软件的"改变标准操作方法(SOM)"画面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量数设定为1次；并且Kd值设定为通过使用"标准颗粒10.0μm"(BeckmanCoulter,Inc.)获得的值。通过按下"阈值/噪声水平测量按钮"，自动设定阈值和噪声水平。另外，电流设定为1600μA；增益设定为 2；电解液设定为Isoton II；并输入"在测量后口管冲洗"的检查。

在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"的画面中，元件间距设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量程序如下。

(1)将约200mL的上述电解质水溶液投入为了与Multisizer 3一起使用设计的250-mL的圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品架中，并以24转/秒进行使用搅拌棒的逆时针方向搅拌。通过所述专用软件的"口管冲洗"功能预先除去在口管中的污染物和气泡。

(2)将约30mL的上述电解质水溶液投入100mL的平底玻璃烧杯。向其添加作为分散剂的通过使用去离子水以约3倍(质量)稀释"Contaminon N"(用于清洗精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂制成，来自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)制备的约0.3mL的稀释液。

(3)准备"Ultrasonic Dispersion System Tetora 150"(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)；这是具有120W电力输出且具备配置为位相为180°的两个振子(振荡频率＝50kHz)的超声分散器。将约3.3L的去离子水导入该超声分散器的水箱中，并将约2mL的Contaminon N添加至该水箱。

(4)将(2)中描述的烧杯设置在所述超声分散器上的烧杯固定孔，并启动所述超声分散器。调整所述烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态最大化。

(5)当使用超声来辐照根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液时，将约 10mg调色剂少量地添加至所述电解质水溶液，并进行分散。继续所述超声分散处理额外的60秒。在超声分散期间，视情况控制水槽中的水温为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将(5)中制备的含有分散的调色剂的电解质水溶液滴入如(1)中描述的设置在样品架上的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后，进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)使用以上提到的所述仪器附属的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当使用所述专用软件设置为图表/体积％时，"分析/体积统计值(算数平均)"画面上的"平均直径"为重均粒径(D4)。

<使用扫描透射电子显微镜(STEM)观察调色剂颗粒截面的方法>

可如下进行使用扫描透射电子显微镜(STEM)的调色剂颗粒截面的观察。

使用调色剂颗粒截面的钌染色，进行调色剂颗粒截面的观察。结晶性材料比无定形树脂更耐钌染色，因此呈现清晰的对比度，因此容易观察到。

首先，将调色剂分散到盖玻片(Matsunami Glass Ind.,Ltd.,Square CoverGlass No.1)上以提供单层，并使用锇等离子涂布机(OPC80T，Filgen,Inc.)形成Os膜(5nm)和萘膜(20nm)作为保护膜。然后，将D800光固化性树脂(JEOL Ltd.)填充到PTFE管

并将盖玻片轻轻地放置到取向以使调色剂与D800光固化性树脂接触的管上。进行曝光，同时在该结构中固化所述树脂，此后移除盖玻片和管以形成调色剂已嵌入表面部的圆柱形树脂。使用超声超薄切片机(UC7,Leica Microsystems)，以0.6mm/秒的切削速度通过从所述圆柱形树脂的最表面位置仅仅切削调色剂颗粒半径(4.0μm，当重均粒径(D4)为8.0μm时)的长度制备调色剂颗粒截面。然后，通过切削以在磁性调色剂的情况下提供250nm的膜厚度和在非磁性调色剂的情况下提供70 nm的膜厚度，制备调色剂颗粒截面的薄切片样品。通过使用该程序实施切削，可得到调色剂颗粒的中心区域的截面。

使用真空电子染色设备(VSC4R1H,Filgen,Inc.)，在500Pa的RuO₄气体气氛下，将所得的薄切片样品染色15分钟，并使用TEM(JEM2800,JEOL Ltd.) 的STEM功能进行STEM观察。

使用1nm的STEM探针尺寸和1,024×1,024像素的图像尺寸进行图像获取。在用于明视场像的检测器控制面板上调节对比度为1425和亮度 (brightness)为3750，在图像控制面板上调节对比度为0.0、亮度为0.5和伽玛 (Gamma)为1.00，来获取图像。

<结晶性材料域的鉴定>

根据以下程序，基于调色剂颗粒截面的STEM图像进行结晶性材料的域的鉴定。

当结晶性材料可以作为原料获得时，以与用扫描透射电子显微镜(STEM) 观察钌染色的调色剂颗粒截面的前述方法相同的方式进行观察其晶体结构，并且得到各原材料的晶体层状结构的图像。将它们与调色剂颗粒截面中的域的层状结构进行比较，并且当薄片的层间距差为10％以下时，可以鉴定形成调色剂颗粒截面中的域的原料。

<结晶性材料的鉴定>

脱模剂具有低分子量，结晶性聚酯的分子量比脱模剂的高。这用于从调色剂分离脱模剂和结晶性聚酯。

具体地，将100mg的调色剂溶于3mL的氯仿。然后，通过用装备有样品处理过滤器的注射器(使用例如0.2μm以上且0.5μm以下的孔径，例如Sample Pretreatment CartridgeH-25-2(Tosoh Corporation))通过抽滤来分离不溶物。将可溶物引入制备型HPLC(仪器：LC-9130NEXT，Japan Analytical Industry Co.，Ltd.，[60cm]制备柱，排除限度：20,000、700,000，2柱排列)并泵送氯仿洗脱溶液。一旦在所得色谱仪显示屏上可以鉴定出峰值，则在相当于单分散性聚苯乙烯标准样品提供的分子量为5000的保留时间前后进行分级。

使用蒸发器从分级溶液中除去溶剂，然后进行真空干燥24小时，得到分子量小于5,000的样品(X组分)和分子量为5,000以上的样品(Y组分)。记录X和 Y的质量。

然后，使用JPS-700热解器(Japan Analytical Industry Co.,Ltd.)，在氢氧化四甲铵(TMAH)存在下，将X组分加热至590℃以进行热解同时实施甲基化。

随后通过GC-MASS(ISQ Focus GC，HP-5MS[30m]，Thermo Fisher ScientificInc.)测定来源于脱模剂的每种醇组分和羧酸组分的总面积。

脱模剂的组成可通过计算各个峰的面积比来得到。

结晶性聚酯的组成可类似地通过Y组分的分析和检查来得到。

<结晶性材料域的长径的测量>

对于结晶性材料域的长径，在本发明中，采用当所述域具有不规则形状时提供最长的且其用作域的长径的测量方法。

基于通过使用扫描透射电子显微镜(STEM)观察钌染色的调色剂颗粒截面得到的TEM图像，测量结晶性材料域的长径。在这里观察至少100个调色剂颗粒截面。相对于调色剂的重均粒径(D4)，观察的调色剂颗粒是具有满足关系0.9≤R/D4≤1.1的长径R(μm)的那些。

<结晶性材料域的数量的测量>

以与上述的结晶性材料域的长径的测量相同的方式测量每个调色剂颗粒截面含有的结晶性材料域的数量。在至少100个调色剂颗粒截面上进行该测量，并将每个调色剂颗粒截面的域的数量用于结晶性材料域的数量。

具体地，在结晶性材料域之中，测量具有50nm至500nm的长径的小域的数量，并计算100个调色剂颗粒截面的算术平均值。

<结晶性材料大域的面积相对于调色剂颗粒截面的面积的百分比的测量>

对于结晶性材料大域的面积相对于调色剂颗粒截面面积的百分比，使用 "ImageJ 1.48"图像处理软件将通过上述STEM观察得到的图像(明视场像)二值化。

首先，利用设置为使得能够区分结晶性材料大域的亮度(255个灰度)的阈值进行二值化，并测定所述大域的面积。还测定具有这些大域的调色剂颗粒截面的面积，并求出所述调色剂颗粒截面中结晶性材料大域占据的面积的百分比。

在本发明中，在至少100个满足关系0.9≤R/D4≤1.1的调色剂颗粒上进行二值化和换算成数值，并将其算术平均值用作面积百分比。

<结晶性聚酯中的末端结构的鉴定>

精确称出2mg的树脂样品，添加2mL的氯仿，并进行溶解以制备样品溶液。虽然结晶性聚酯用作树脂样品，但也可以使用含有结晶性聚酯的调色剂代替所述样品。然后精确称出20mg的2,5-二羟基苯甲酸(DHBA)，添加1mL 的氯仿，并进行溶解以制备基质溶液。另外，还精确称出3mg的三氟醋酸钠 (NaTFA)，添加1mL的丙酮，并进行溶解以制备电离助剂溶液。

通过混合25μL如此制备的样品溶液、50μL如此制备的基质溶液和5μL 如此制备的电离助剂溶液，将其滴在用于MALDI分析的样板上，并干燥，来制备测量样品。使用MALDI-TOF MS(Reflex III，Bruker Daltonics)作为分析仪器，得到质谱。分配得到的质谱中的低聚物区域中的各个峰(m/Z≤2,000)，并确定存在/不存在对应于在分子末端与单羧酸结合的结构的峰。

<结晶性聚酯的分子量的测量方法>

如下使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量结晶性聚酯的分子量。

首先，在室温下将结晶性聚酯溶于四氢呋喃(THF)。使用具有0.2μm的孔径的耐溶剂的膜过滤器"Sample Pretreatment Cartridge"(Tosoh Corporation) 过滤得到的溶液，从而得到样品溶液。将样品溶液调节至0.8质量％的THF可溶组分的浓度。在以下条件下，使用该样品溶液进行测量。

仪器："HLC-8220GPC"高性能GPC仪器[Tosoh Corporation]

柱：2×LF-604

洗脱液：THF

流速：0.6mL/分钟

烘箱温度：40℃

样品注射量：0.020mL

使用聚苯乙烯树脂标准物(例如，产品名称"TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、 A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，Tosoh Corporation)构建的分子量标准曲线用于测定样品的分子量。

<结晶性聚酯的羟值的测量方法>

在本发明中，使用以下描述的方法测定结晶性聚酯的羟值OHv(JIS羟值)。羟值是当1g样品被乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。基于JIS K 0070-1992测量结晶性聚酯的羟值。

使用以下程序具体进行测量。

(1)试剂制备

将25g特级乙酸酐加入100mL容量瓶；通过添加吡啶使总体积达到100 mL；然后充分摇动，提供乙酰化试剂。将得到的乙酰化试剂保存在与例如湿度、二氧化碳等接触隔离的棕色瓶中。通过将1.0g的酚酞溶解在90mL的乙醇(95vol％)中，并通过添加去离子水达到100mL，得到酚酞溶液。将35g 特级氢氧化钾溶于20mL的水中，并通过添加乙醇(95vol％)使其达到1L。在与例如二氧化碳接触隔离的耐碱容器中放置3天后，进行过滤以得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液保存在耐碱容器中。如下测定该氢氧化钾溶液的因子：将25mL的0.5mol/L盐酸加入到锥形瓶中；添加几滴上述酚酞溶液；用氢氧化钾溶液进行滴定；并且由中和所需的氢氧化钾溶液的量测定所述因子。

(2)程序

(A)主试验

将1.0g粉碎的结晶性聚酯精确称重到200mL圆底烧瓶中，并从整个移液管中精确添加5.0mL上述乙酰化反应物。当样品难溶于乙酰化试剂时，通过添加少量特级甲苯进行溶解。

将小漏斗安装在烧瓶的口中，然后通过将大约1cm的烧瓶底部浸入约 97℃的甘油浴中进行加热。为了防止烧瓶颈部的温度由于来自浴的热量而在这一点上升，优选在烧瓶的颈部的底部安装形成圆孔的厚纸。

在1小时后，将烧瓶从甘油浴取出，并让其冷却。冷却后，通过从漏斗添加1mL水并摇动，使乙酸酐水解。为了达到完全水解，再在甘油浴上加热所述烧瓶10分钟。冷却后，用5mL乙醇洗涤所述漏斗和烧瓶壁。

添加几滴上述酚酞溶液作为指示剂，并使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。将指示剂的淡粉红色持续约30秒的点作为滴定的终点。

(B)空白试验

使用与上述相同的程序，但不使用所述结晶性聚酯样品，进行滴定。

(3)通过将得到的结果代入下式，计算羟值。

A＝[{(B–C)×28.05×f}/S]+D

在这里，A为羟值(mg KOH/g)；B为空白试验中氢氧化钾溶液的添加量 (mL)；C为主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；f为所述氢氧化钾溶液的因子；S为样品(g)；和D为所述结晶性聚酯的酸值(mg KOH/g)。

<结晶性聚酯的酸值的测量方法>

酸值是中和1g样品中存在的酸所需的氢氧化钾的毫克数。在本发明中，根据JIS K0070-1992测量结晶性聚酯的酸值。具体而言，按照以下程序进行测量。

(1)试剂制备

通过将1.0g的酚酞溶解在90mL的乙醇(95体积％)中，并通过添加去离子水达到100mL，得到酚酞溶液。

将7g特级氢氧化钾溶于5mL的水中，并通过添加乙醇(95体积％)使其达到1L。将其加入耐碱容器中，避免与例如二氧化碳接触，并使其放置3天。放置后，过滤，得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液保存在耐碱容器中。当将25mL的0.1mol/L盐酸加入锥形烧瓶中，添加几滴上述酚酞溶液，并使用氢氧化钾溶液进行滴定时，由中和所需的氢氧化钾溶液的量求出该氢氧化钾溶液的因子。根据JIS K 8001-1998，制备使用的0.1mol/L盐酸。

(2)程序

(A)主试验

将2.0g粉碎的结晶性聚酯样品精确称量到200mL锥形烧瓶中，添加 100mL甲苯:乙醇(2:1)混合溶液，并经过了5小时进行溶解。然后添加几滴上述的酚酞溶液作为指示剂，并使用上述的氢氧化钾溶液进行滴定。将指示剂的淡粉红色持续约30秒作为滴定终点。

(B)空白试验

进行与上述程序相同的滴定，但不添加样品(即，仅使用甲苯:乙醇(2:1) 混合溶液)。

(3)将得到的结果代入下式以计算酸值。

A＝[(C–B)×f×5.61]/S

在这里，A为酸值(mg KOH/g)；B为空白试验中氢氧化钾溶液的添加量 (mL)；C为主试验中氢氧化钾溶液的添加量(mL)；f为所述氢氧化钾溶液的因子；和S为样品(g)。

<结晶性材料域的存在比(25％比例)的测量方法>

25％比例为在离调色剂颗粒截面的轮廓在该轮廓与截面的中心点之间的距离的25％内的区域中存在的结晶性材料的百分比(数量％)。

测定该25％比例的方法如下。

通过以下方法测定上述的STEM图像中的调色剂颗粒截面的轮廓和中心点。进行观察的调色剂颗粒截面具有满足相对于调色剂的重均粒径(D4)的关系0.9≤R/D4≤1.1的长径R(μm)。所述调色剂颗粒截面的轮廓为沿STEM图像中观察到的调色剂颗粒的表面的轮廓。另外，所述调色剂颗粒截面的重心用于调色剂颗粒截面的中心点。

从所得到的中心点到调色剂颗粒截面的轮廓上的点划线。找出该线上的离所述轮廓在轮廓与截面中心点之间的距离的25％的位置。

这种操作是在调色剂颗粒截面的轮廓上的一周进行的，由此指定离调色剂颗粒截面的轮廓在该轮廓与截面中心点之间的距离的25％的边界线(图1)。

关于图1中的附图标记，1表示脱模剂域，2表示结晶性聚酯域，3表示离调色剂颗粒截面的轮廓在该轮廓与截面中心点之间的距离的25％的边界线。

基于已经指定该25％边界线的STEM图像，测量单个调色剂颗粒截面中的结晶性材料域的数量(以下称为A)。另外，还在单个调色剂颗粒截面上测量在离调色剂颗粒截面的轮廓在该轮廓与截面中心点之间的距离的25％内的区域中存在的结晶性材料域的数量(以下称为B)。

在上述的"B"中测量在25％边界线上存在的结晶性材料域。

然后，使用下式计算单个调色剂颗粒截面中的25％比例。

单个调色剂颗粒截面的25％比例＝{"B"/"A"}×100(％)

这是在100个调色剂颗粒截面上进行的，然后其算术平均值用作所述 25％比例。

<Tcw数量％的测量>

Tcw是指具有结晶性聚酯域和脱模剂域的调色剂颗粒。该数量％通过在 100个满足关系0.9≤R/D4≤1.1的调色剂颗粒中，鉴定如上所述的结晶性材料域并计数具有两种域的颗粒来测定。

<脱模剂大域的结晶性聚酯域覆盖率的测量>

使用调色剂颗粒截面的STEM图像，如下测定由在单个颗粒中具有结晶性聚酯域和脱模剂域的调色剂颗粒组成的颗粒群中的覆盖率。首先，如上所述使用STEM观察，沿着脱模剂大域的界面的圆周长度进行手绘测量。然后，类似地进行脱模剂域的、与结晶性聚酯接触的部分的长度的手绘测量。由它们的比例计算所述覆盖率。在100个满足关系0.9≤R/D4≤1.1的调色剂颗粒上进行相同的计算，并将其算术平均值用作脱模剂域的结晶性聚酯覆盖率。

<热传导率的测量方法>

(1)测量样品的制备

通过在25℃环境中，使用片剂压缩成型机(tablet compression molder)，将约5g的调色剂(可随着样品的比重而变化)在约20MPa下压缩成型60秒，制造两个直径为25mm和高度为6mm的圆柱形测量样品。

(2)热传导率的测量

测量设备：TPS2500S热盘法(Hot Disk)热性质分析器

样品支架：室温样品支架

传感器：标准附属(RTK)传感器

软件：Hot Disk Analysis 7

将测量样品放置在室温样品支架的安装架平台上，并调整所述架的高度，使测量样品的表面至与传感器相同的高度。

将第二测量样品和附属的金属片放置在传感器上，并使用传感器上方的螺栓施加压力。使用转矩扳手，将压力调节至30cN·m。确认测量样品和传感器的中心直接在所述螺栓下面。

启动Hot Disk分析，并选择Bulk(I型)用于实验类型。

对输入项输入以下内容。

可用的探针深度：6mm

测量时间：40s

加热功率：60mW

样品温度：23℃

TCR：0.004679K^-1

传感器类型：盘(Disk)

传感器材料类型：Kapton

传感器设计：5465

传感器半径：3.189mm

一旦输入这些，就启动测量。在测量完成后，选择计算按钮；输入起点： 10和终点：200；选择标准分析按钮；并计算热传导率[W/mK]。

<四氢呋喃(THF)不溶物的测量方法>

精确称出1g调色剂，并加入套管(thimble)中，使用200mL的THF进行索格利特萃取20小时。然后，移开所述套管，并在40℃下在真空中干燥20小时；测量残余质量；并所述下式计算调色剂的树脂组分的四氢呋喃(THF)不溶物。

调色剂的树脂组分为通过从调色剂减去磁性粉末、电荷控制剂、蜡组分、外部添加剂和颜料而提供的组分。在该THF不溶物的测量中，考虑这些含有物在THF中是否是可溶性或不溶性，基于所述树脂组分计算THF不溶物。

THF不溶物(％)＝(W2–W3)/(W1–W3–W4)×100

其中：

W1：调色剂的质量

W2：残余质量

W3：除调色剂的树脂组分以外的不溶于THF的组分的质量

W4：除调色剂的树脂组分以外的可溶于THF的组分的质量

实施例

在以下的制备例和实施例中更具体地描述本发明，但这些决不限制本发明。除非另外明确表明，否则在一切情况下，在下述混合物中的份数和％基于质量。

<结晶性聚酯1制备>

将100.0质量份作为酸单体1的癸二酸、1.6质量份作为酸单体2的硬脂酸和89.3质量份作为醇单体的1,9-壬二醇加入装备有氮气导入管、水分离器管、搅拌器和热电偶的反应容器中。在搅拌的同时，将温度升高至140℃，并在氮气气氛下进行反应8小时，同时在常压下蒸馏出水并在140℃下加热。然后添加0.57质量份二辛酸锡，随后进行反应，同时以10℃/小时将温度升高至 200℃。在已经达到200℃后，进行反应2小时，然后将反应容器内压力降低至5kPa以下，并在200℃下反应，同时监测分子量，从而得到结晶性聚酯1。得到的结晶性聚酯1的性质给出在表1中。

<结晶性聚酯2至8制备例>

如同结晶性聚酯1制备进行，但如表1所示改变醇单体和酸单体1和2，并调节反应时间和温度以提供期望的性质，得到结晶性聚酯2至8。得到的结晶性聚酯的性质给出在表1中。结晶性聚酯1至8在通过差示扫描量热法(DSC) 的测量中具有清晰的吸热峰。

[表1]

<磁性氧化铁制备例>

将55升的4.0mol/L氢氧化钠水溶液在搅拌下混合到50升的含有2.0mol/L Fe²⁺的硫酸亚铁水溶液中，得到含有胶体氢氧化亚铁的亚铁盐水溶液。在将该水溶液保持在85℃下，并以20L/分钟吹入空气，进行氧化反应，从而得到含有核颗粒的浆料。

在压滤机下过滤得到的浆料，并洗涤，然后通过在水中再分散，将所述核颗粒重新浆化(reslurried)。将硅酸钠添加至该重新浆化液体，从而提供每 100份核颗粒0.20质量％的硅；将所述浆料的pH调节至6.0；并通过搅拌得到具有富硅的表面的磁性氧化铁颗粒。使用压滤机过滤得到的浆料并洗涤，使用去离子水将其重新浆化。将500g(相对于磁性氧化铁的10质量％)离子交换树脂SK110(Mitsubishi Chemical Corporation)加入该重新浆化液体(固体级分＝ 50g/L)，并在搅拌下进行离子交换2小时。然后，通过在筛网上过滤除去所述离子交换树脂；在压滤机上过滤和洗涤；干燥并粉碎，从而得到具有0.23 μm的数均粒径的磁性氧化铁。

<硅烷化合物制备>

在搅拌的同时，将30份异丁基三甲氧基硅烷滴加至70份去离子水。在将该水溶液保持在pH 5.5和55℃的温度下的同时，然后通过使用在0.46m/秒的圆周速度下的分散叶轮分散120分钟，进行水解。此后，将所述水溶液的pH 达到7.0，并冷却至10℃，以终止水解反应。用这样的方式进行，得到含有硅烷化合物的水溶液。

<磁性体1制备>

将100份的磁性氧化铁加入到高速混合机(来自Fukae Powtec Corporation 的Model LFS-2)中，并在2,000rpm的转速下搅拌的同时，用2分钟滴加8.0份所述含有硅烷化合物的水溶液。此后，混合并搅拌5分钟。然后，为了提高硅烷化合物的粘附性，在40℃下进行干燥1小时，在水分已经降低后，在110℃下干燥所述混合物3小时，以进行硅烷化合物的缩合反应。此后，压碎，并使其通过具有100μm的孔的筛网，得到磁性体1。

<用于非磁性调色剂的着色剂1>

商业的炭黑1用作用于非磁性调色剂的着色剂。使用的炭黑1的性质如下：数均一次粒径：31nm，DBP吸收(DBP absorption)：40mL/100g，功函数(work function)：4.71eV。

用于这些实施例和比较例的脱模剂给出在下表2中。

[表2]

	种类	熔点(℃)
			脱模剂1	癸二酸二山嵛醇酯	74
脱模剂2	石蜡1	75
			脱模剂3	癸二酸二硬脂醇酯	66
脱模剂4	山嵛酸山嵛醇酯	72
			脱模剂5	石蜡2	86

<调色剂1制备例>

通过将450份0.1 mol/L的Na₃PO₄水溶液加入到720份去离子水中，加热至 60℃，然后添加67.7份1.0 mol/L的CaCl₂水溶液，得到含有分散剂的水性介质。二丙烯酸1,6-己二醇酯用作交联剂。

(通过对苯二甲酸与2 mol的环氧乙烷在双酚A上的加合物的缩聚反应得到的饱和聚酯树脂；数均分子量(Mn)＝5,000，酸值＝6 mg KOH/g，玻璃化转变温度(Tg)＝68℃)

通过使用磨碎机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)，将前述配制物混合/分散至均匀，得到单体组合物。将该单体组合物加热至63℃，并将7.0质量份结晶性聚酯1以及作为脱模剂的10.0质量份脱模剂1 和10.0质量份脱模剂2混合到其中，并溶解。

将该单体组合物加入以上描述的水性介质中，并通过在N₂气氛中60℃下，使用T.K.Homomixer(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在12,000 rpm下搅拌 10分钟，进行粒化。然后，在用桨式搅拌浆叶搅拌的同时，加入5.0质量份聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，进行加热至70℃，并进行反应4小时。在反应完成后，将悬浮液加热至100℃，并保持2小时。在此后的冷却步骤中，将常温下的水加入所述悬浮液以将所述悬浮液以150℃/分钟的速率从100℃冷却至50℃；此后在50℃下保持100分钟，并自然冷却到常温(在下文中，关于调色剂制备的常温为25℃)。结晶性聚酯1的结晶温度为53℃。此后，在充分洗涤下，通过将盐酸添加至悬浮液使分散剂溶解，然后过滤和干燥，得到调色剂基础颗粒1。

通过使用Mitsui Henschel混合器(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)，将100份调色剂基础颗粒1与0.8份具有300m²/g的BET 比表面积和8nm的数均一次粒径的疏水性二氧化硅细粉混合，得到调色剂1。

所述制备方法和配方给出在表3中，性质给出在表4中。

<调色剂2至18和比较用调色剂1至3制备例>

如同调色剂1制备例进行，但如表3所示改变调色剂1制备例中的调色剂配方和制备方法，得到调色剂2至18和比较用调色剂1至3。性质给出在表4中。

<调色剂19制备例>

如同调色剂1制备例进行，但如表3所示使用炭黑1代替调色剂1制备例中的磁性体1并改变调色剂配方和制备方法，得到调色剂19。所得到的性质给出在表4中。

对于所有的调色剂1至19和比较用调色剂1至3，玻璃化转变温度为48℃以上且60℃以下，重均粒径(D4)为6.5μm以上且9.0μm以下。

"150℃/分钟"条件表示以下：在如同调色剂1制备例中的冷却步骤中，以 150℃/分钟的速率将悬浮液从100℃冷却至结晶性材料的结晶温度附近，此后保持在相同的温度100分钟，然后自然冷却至常温。

冷却步骤中的终止温度和保温温度通过预先检查结晶性材料的结晶温度来测定。

类似地，除在冷却步骤中以150℃/分钟或0.5℃/分钟的速率将悬浮液从 100℃冷却至结晶性聚酯的结晶温度附近以外，"150℃/分钟"条件和"0.5℃/ 分钟"分别是指与以上相同的温度保持和自然冷却。

[表3]

<比较用调色剂4的制备>

(低分子量聚酯1的合成)

在引入氮气的同时，将以下原材料加入加热干燥的两颈烧瓶。

在使用减压程序用氮气置换体系内部后，在215℃下进行搅拌5小时。然后，在继续搅拌的同时，在减压下，将温度逐渐升高至230℃，并保持额外3 小时。此后，将44份偏苯三酸酐加入所述两颈烧瓶，并在180℃和常压下反应2小时，得到[低分子量聚酯1]。

(脱模剂分散液1的制备)

将前述混合；以60％体积比加入3mm氧化锆；和，使用Model第5400 号PaintConditioner(Red Devil Equipment Co.(USA))，进行分散直到达到400 nm的重均粒径(D4)，如此得到脱模剂分散液1。

(脱模剂分散液2的制备)

如同脱模剂分散液1的制备进行，但从脱模剂1改变为脱模剂2并进行以得到1.5μm的重均粒径(D4)，制备脱模剂分散液2。

(无定形树脂1的合成)

在引入氮气的同时，将以下原材料投入加热干燥的两颈烧瓶。

通过减压程序用氮气置换体系内部，然后在215℃下搅拌5小时。然后，在继续搅拌的同时，在减压下，将温度逐渐升高至230℃，并进行保持额外2 小时。当已经呈现粘性状态时，进行空气冷却，并终止反应，从而得到无定形树脂1，其是无定形聚酯。

(树脂颗粒分散液1的制备)

将50.0份无定形树脂1溶于200.0份乙酸乙酯，并将3.0份阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)与200.0质量份去离子水一起添加。进行加热至40℃；使用乳化装置(Ultra-Turrax T-50，IKA)在8,000rpm下进行搅拌10分钟；然后，通过蒸发除去乙酸乙酯，从而得到树脂颗粒分散液1。

(着色剂分散液1的制备)

·炭黑1： 50.0份

·Neogen RK(DKS Co.Ltd.)阳离子表面活性剂： 5.0份

·去离子水： 200.0质量份

将这些材料加入耐热玻璃容器；使用Model第5400号Paint Conditioner(RedDevil Equipment Co.(USA))，进行分散5小时；和使用尼龙网除去玻璃珠，从而得到具有220nm的基于体积的中值粒径(D50)和20质量％的固形分的量的着色剂分散液1。

(比较用调色剂4的制备步骤)

在圆底不锈钢烧瓶中混合前述，并使用来自IKA的Ultra-Turrax T50混合和分散，然后在搅拌的同时，在45℃下保持60分钟。然后，轻轻地添加树脂颗粒分散液1(50质量份)；使用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液使体系的pH达到 6；随后密封所述不锈钢烧瓶；并在使用磁性密封(magnetic seal)继续搅拌的同时进行加热至96℃。当温度升高时，酌情补充添加氢氧化钠水溶液，以使 pH值不低于5.5。然后，进行在96℃下保持5小时。

此后，冷却、过滤，用去离子水充分洗涤，然后使用Nutsche型抽滤进行固液分离。进行在3L的去离子水中再分散，并在300rpm下进行搅拌15分钟。再重复此5次，一旦滤液的pH达到7.0，就使用滤纸和Nutsche型抽滤进行固液分离。继续真空干燥12小时，得到比较用调色剂基础颗粒4。

然后，通过使用Mitsui Henschel混合器(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)，将100质量份比较用调色剂基础颗粒4与0.8 质量份具有300m²/g的BET值和8nm的初级颗粒直径的疏水性二氧化硅细粉混合，得到比较用调色剂4。得到的比较用调色剂4的性质给出在表4中。

[表4]

在表中，"25％比例"给出在离调色剂颗粒截面的轮廓在所述轮廓与截面的中心点之间的距离的25％内存在的域的数量％。

<实施例1>

<耐冷污损性>

改造的来自Canon Inc.的LBP3100打印机用于图像输出评价。一个改造是使处理速度达到200mm/秒，其比常规处理速度更快。还改造所述已改造的 LBP3100，以能够调节定影单元中的定影温度。在常温常湿环境(温度＝ 25.0℃，湿度＝50％RH)下工作，在评价期间移除定影单元，并在使用例如风扇令人满意地冷却所述定影单元的条件下进行以下评价。通过在评价后令人满意地冷却定影单元、来冷却定影辊隙区域(其在图像输出后呈现升温)，可以以良好的再现性严格地评价调色剂的定影性能。Fox River Bond纸(110 g/m²)用作定影介质。使用作为厚纸且在介质表面上具有较大的峰和谷的介质使得能够严格评价在会容易发生剥离的环境下的定影性能。

首先，调节调色剂的施加水平以在定影介质上提供0.90mg/cm²的调色剂施加水平。然后，将定影单元冷却至15℃，将定影单元的加热器温度设置为 230℃(以下称为定影温度)，连续定影10张实心图像。此后，以5℃步骤降低定影温度，实施低至190℃的评价。根据以下评价标准，基于冷污损的视觉评价，评价10张输出图像。评价的结果给出在表5中。对于本发明，C或更好的得分评定为优秀。

A：低至190℃不产生冷污损

B：在190℃以上但低于200℃下产生冷污损

C：在200℃以上但低于210℃下产生冷污损

D：在200℃以上产生冷污损

<细线再现性>

使用用于耐冷污损性评价的改造的机器作为图像形成装置，在23℃、 50％RH环境中进行评价。由于打印速度增大，可进行还降低调色剂的显影性能的严格评价。B5彩色激光复印纸(40g/m²，Canon Inc.)用于定影介质。较小的介质面积促进通过定影单元过度保留热，并且通过使用薄纸，使通过纸从定影单元接受的热量小。实施这样的试验有利于通过调色剂接收过量的热，如此能够严格评价细线塌陷。形成图3中示出的字符的3点和5点图像，并如下所示进行等级评价。调色剂1的评价结果是可得到优异的、无塌陷的图像。评价的结果给出在表5中。对于本发明，C或更好的得分评定为优秀。

A：3点和5点均清晰且更容易阅读

B：3点显示出部分塌陷但是可读(legible)；5点是清晰且更容易阅读

C：在3点产生部分不可读的字符；5点显示出部分塌陷，但可读

D：在3点，几乎所有字符是不可读的；5点的情况也是部分或完全难以可读

<热循环保持后的起雾>

使用用于耐冷污损性评价的改造的机器作为图像形成装置，在23℃、 50％RH环境中进行评价。由于打印速度增大，可进行还降低调色剂的显影性能的严格评价。另外，包括具有10mm直径的小直径显影套筒的已改造的盒用作所述盒。

当使用包括小直径显影套筒的盒时，显影套筒与显影刮刀之间的辊隙窄，调色剂的电荷给予性能变得不利，因此可严格评价起雾。A4彩色激光复印纸(80g/m²，Canon Inc.)用于定影介质。

使调色剂1在热循环环境中进行保持，参见下文，并使用调色剂1填充到上述的已改造的盒中。在低温低湿环境(15℃/10％RH)中，输出具有4％打印百分比的水平线图表，此后，进行两张实心白色打印，并通过以下方法测量在这些的第二张上的起雾。

使用来自Tokyo Denshoku Co.,Ltd的Reflectometer Model TC-6DS测量起雾。绿色滤光器用于滤光器。

起雾(反射率)(％)＝参考纸的反射率(％)-样品实心白色区域的反射率(％)

评价的结果给出在表5中。

以下给出起雾的评价标准。对于本发明，C或更好的得分评定为优秀。

A：小于1.5％

B：1.5％以上且小于2.0％

C：2.0％以上且小于3.0％

D：3.0％以上

·在热循环环境中保持

将100g调色剂放置在调节至21℃温度和90％湿度的恒温室中，进行老化处理24小时。

此后，以每1小时12℃的步速升高温度，以用3小时调节至57℃和90％。

在该条件下保持3小时后，以每1小时12℃的步速降低温度，以回到21℃和90％。在保持3小时后，再次升高温度。用这样的方式进行，如图2所示，使用21℃/90％和57℃/90％的温度和湿度，进行升温和降温10次。

通过将尖锐的热波动施加至调色剂并重复高温和低温许多次的该模式促进调色剂颗粒内部的质量转移和促进结晶性材料渗出至调色剂颗粒表面。因此，这是调色剂的严格模式。当在该环境中保持下结晶性材料渗出至调色剂颗粒表面时，外部添加剂可嵌入调色剂基础颗粒中，显影性能如抗起雾性能降低。

<实施例2至19和比较例1至4>

进行与实施例1中相同的评价，但将实施例1中的调色剂1改变为调色剂2 至19和比较用调色剂1至4。在实施例19中，在已经改造所述图像形成装置以能够使用非磁性调色剂输出后，进行评价。这些评价的结果给出在表5中。

[表5]

虽然本发明已经参考示例性实施方式来描述，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围符合最广泛的解释，从而涵盖全部这样的修改和等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自含有粘结剂树脂和着色剂，其特征在于，

在所述调色剂的粉末动态粘弹性测量中得到的贮存弹性模量E′的起始温度Te为50℃以上且70℃以下，和

在所述调色剂的动态粘弹性测量中得到的贮存弹性模量G′的值在Te下为4.0×10⁷Pa以上且1.0×10¹⁰Pa以下，在所述调色剂的动态粘弹性测量中将温度以2℃/分钟的速率从30℃升高至150℃；

其中，所述Te的单位为℃。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中，

所述调色剂颗粒各自含有结晶性材料，和

具有50nm以上且500nm以下的长径的所述结晶性材料的小域存在于使用透射电子显微镜观察到的所述调色剂颗粒的截面中，和在该截面中观察到的这些小域的平均数量为50以上且500以下。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中，

所述调色剂颗粒各自含有结晶性材料，和

所述结晶性材料的域存在于使用透射电子显微镜观察到的所述调色剂颗粒的截面中，和60数量％以上且100数量％以下的所述结晶性材料的域存在于在离所述截面的轮廓在所述轮廓与所述截面的中心点之间的距离的25％内的区域中。

4.根据权利要求2所述的调色剂，其中，

具有1.0μm以上且4.0μm以下的长径的所述结晶性材料的大域存在于使用透射电子显微镜观察到的所述调色剂颗粒的截面中；

所述结晶性材料的大域占据的面积占所述调色剂颗粒的截面的面积的10.0％以上且40.0％以下。