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CN107108424A - 一种酮和/或醇的制造方法及其系统 - Google Patents

一种酮和/或醇的制造方法及其系统 Download PDF

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CN107108424A CN201580071884.2A CN201580071884A CN107108424A CN 107108424 A CN107108424 A CN 107108424A CN 201580071884 A CN201580071884 A CN 201580071884A CN 107108424 A CN107108424 A CN 107108424A
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钉本纯
钉本纯一
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Abstract

本发明涉及一种迅速且以高选择率分解碳氢化合物的氢过氧化物而制造作为目标产物的酮和/或醇的方法。本发明的酮和/或醇的制造方法是分解以分子氧将碳氢化合物氧化而得到的反应液中的氢过氧化物而制得碳原子数与所述碳氢化合物相同的酮和/或醇的方法，该方法中包括：使所述反应液与含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水溶液接触，将氢过氧化物分解为所述酮和/或醇的氢过氧化物分解工序；分离为含有所述酮和/或醇的油相和含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水相的分离工序；燃烧所述水相，回收碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的回收工序；将所述回收工序中得到的回收物中的至少碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐溶解于水，循环至所述氢过氧化物分解工序的循环工序。

Description

一种酮和/或醇的制造方法及其系统
技术领域
本发明涉及一种在以分子氧将碳氢化合物氧化而制造酮和/或醇的方法中，分解作为中间产物而生成的氢过氧化物而制造酮和/或醇的方法及其系统。
背景技术
很久以前就公开了关于用分子氧将碳氢化合物氧化，特别是通过空气进行氧化的研究，并公开了很多方法。在碳氢化合物的自动氧化中，在工业上特别重要的是环己烷的氧化。所得到的环己酮以及环己醇，作为尼龙6以及尼龙6,6的原料是极其重要的化合物。
通过分子氧将碳氢化合物氧化，是经由所对应的氢过氧化物而进行的。从碳氢化合物向氢过氧化物的氧化反应的选择率高，但氢过氧化物在氧化反应条件下，会分解为作为目标产物的醇、酮以外的多种副产物，选择率低下。为了防止这种选择率低下的发生，一般采取将氧化反应在转化率低的阶段结束，将尚未分解而残存的反应液中的氢过氧化物在下一个工序中分解来制造作为目标产物的酮和/或醇的方法。
分解氢过氧化物的方法大致分为两种。一种是添加少量的过渡金属化合物等而分解氢过氧化物的方法，另一种是使其与碱性水溶液接触而分解氢过氧化物的方法。
这其中的前一方法中，氢过氧化物的分解速度慢，分解选择率也不是很高，所以一般选用后一方法的流程。
另外，在后一方法的流程中，因为还同时进行氧化反应中副产生的羧酸类的中和以及同样在氧化反应中副产生的酯类的水解，所以被称为皂化工序。
为了在皂化工序中以高选择率分解氢过氧化物，使氢过氧化物迅速地移动到碱性水相是至关重要的。之所以这样说，是因为在油相中，选择性低的氢过氧化物的自由基分解，分解选择率低下。在皂化工序中，为了使氢过氧化物迅速地移动到水相进行离解，而使用碱金属氢氧化物等强碱水溶液。然而，在氧化工序中所生成的羧酸类会使皂化工序的pH值降低。为了避免这种情况发生，广泛采用将皂化工序分为羧酸中和工序和氢过氧化物分解工序这两个工序，使氧化反应液与碱性水溶液交流接触的方法。这种方法称为二段皂化流程。然而，由于从羧酸中和工序中排出的碱性水相的pH值很低，所以不能循环使用。
另外，强碱也难以再生使用。也就是说，在二段皂化流程中，至少羧酸的中和以及酯的水解所必要的碱的消耗是不可避免的。
另一方面，在使用碳酸钠等碱性金属碳酸盐作为碱的情况下，通过使排出的碱性水相燃烧，能够使碱金属碳酸盐再生，循环使用。然而，碱性金属碳酸盐水溶液的pH值远远低于氢过氧化物的pKa(酸离解常数的负对数12～13)，所以使氢过氧化物离解并移动到碱性水相的效果几乎没有。因此在利用碱金属碳酸盐水溶液的皂化中，与利用强碱的二段皂化相比，氢过氧化物的分解速度慢，分解选择率也低。而且生成的酮与醇的酮/醇比也比利用强碱的二段皂化低，在以取得酮为目的的情况下，在必须通过醇脱氢来制造酮这一方面也不利。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭58-192839号公报
专利文献2：特开昭53-59650号公报
专利文献3：特开平9-194408号公报
专利文献4：特表2005-528455号公报
专利文献5：特开2004-59515号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种以分子氧将碳氢化合物氧化而得到氢过氧化物，利用碱性水溶液迅速地且以的高选择率分解所得到的氢过氧化物，并且通过回收碱以及循环使用而低价制造所对应的作为目标产物的酮和/或醇的方法及其系统。本发明的目的特别在于提供一种廉价地制造酮的方法及其系统。
本发明涉及以下事项：
1、一种酮和/或醇的制造方法，所述酮和/或醇的制造方法是分解以分子氧将碳氢化合物氧化而得到的反应液中的氢过氧化物而制造碳原子数与所述碳氢化合物相同的酮和/或醇的方法，包括：
使所述反应液与含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水溶液接触，将氢过氧化物分解为所述酮和/或醇的氢过氧化物分解工序；
分离为含有所述酮和/或醇的油相和含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水相的分离工序；
燃烧所述水相，回收碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的回收工序；及
将所述回收工序所得到的回收物中的至少碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐溶解于水，循环至所述氢过氧化物分解工序的循环工序。
2、根据第1项所述的制造方法，在所述分离工序与所述回收工序之间包括浓缩所述水相的浓缩工序。
3、根据第1或2项所述的制造方法，使所述水相的一部分循环至所述氢过氧化物分解工序。
4、根据第1～3项中任一项所述的制造方法，所述水相的pH值在7.5以上12以下。
5、根据第1～4项中任一项所述的制造方法，所述过渡金属化合物包括由元素周期表中的VIA族、VIIA族以及VIII族组成的群中选出的至少一种过渡金属。
6、根据第1～5项中任一项所述的制造方法，所述过渡金属化合物包括由铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、鈀以及铂组成的群中选出的至少一种过渡金属。
7、根据第1～6项中任一项所述的制造方法，所述过渡金属化合物是由无机酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碱性碳酸盐、氢氧化物、氧化物以及络合物组成的群中选出的至少一种化合物。
8、根据第1～7项中任一项所述的制造方法，所述碳氢化合物是环己烷，所述氢过氧化物是环己基氢过氧化物。
9、一种酮和/或醇的制造系统，所述酮和或醇的制造系统是分解以分子氧将碳氢化合物氧化所得到的反应液中的氢过氧化物而制造碳原子数与所述碳氢化合物相同的酮和/醇的系统，包括：
使所述反应液与含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水溶液接触，将氢过氧化物分解为所述酮和/或醇的氢过氧化物分解部；
分离为含有所述酮和/或醇的油相和含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水相的分离部；
燃烧所述水相，回收碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的回收部；及
将所述回收部得到的回收物中的至少碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐溶解于水，循环至所述氢过氧化物分解部的循环部。
[发明效果]
根据本发明，通过迅速地且以高选择率分解以分子氧将碳氢化合物氧化而得到的氢过氧化物，能够制造作为目标产物的酮和/或醇。另外，根据本发明，由于能够高效率地回收·循环碱土金属或者碱金属的碳酸盐，所以能够提供作为目标产物的酮和/或醇的廉价的制造方法。根据本发明，特别能够提供廉价的制造酮的方法。
附图说明
图1是本发明的基本流程图。
图2是本发明的优选的一个实施方式。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
作为本发明中的氢过氧化物，只要是链烃、脂环式烃等碳氢化合物的氢过氧化物就没有特殊限定。另外，即使碳氢化合物有取代基也可以。例如可以例举环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷、环十五烷、环十六烷等碳原子数为5～20的环链烷烃的氢过氧化物等。另外，还可以是将两种以上的碳氢化合物共氧化而得到的氢过氧化物的混合物。例如由将环十二烷的环己烷溶液氧化而得到的环十二烷基氢过氧化物与环己基氢过氧化物，能够最终同时生产出作为尼龙12和尼龙6的原料的十二内酰胺和己内酰胺。
氢过氧化物可以在无溶媒或者有溶媒存在的情况下，通过分子氧对所对应的碳氢化合物进行氧化反应来制造。例如，环烷基氢过氧化物可以在120～180℃的反应温度，1～20气压的反应压力条件下，通过使环烷烃与空气等分子氧液相接触反应而制得。
作为溶媒可以使用原料的碳氢化合物或者苯、甲苯等。在本发明中，可以直接使用该氧化反应液或者将其浓缩后使用。
碳氢化合物的通过分子氧的氧化反应一般是以较低的转化率进行。
限定为低转化率的理由是为了防止比初始原料的碳氢化合物还容易氧化的酮以及醇的依次氧化，防止羧酸等的高级氧化物的副产生。
另外一般采用不添加作为氧化催化剂使用的钴等过渡金属化合物而进行氧化反应的方法(称为无催化剂氧化法)或者通过添加磷酸二酯等氢过氧化物的稳定剂来抑制氧化工序中的氢过氧化物的分解(例如特开昭62-120359号公报)，并在接下来的工序(氢过氧化物的分解工序)中在非氧化环境下分解氢过氧化物的方法。
进而，为了防止作为反应容器材料的不锈钢所引起的氢过氧化物的分解，还可以使用由吡咯啉酸盐等使反应器表面惰性化的方法，以及通过PFA(四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物)对氧化反应装置进行涂布的方法(例如国际公开第2011-054809号)。
氢过氧化物的分解是在非氧化环境下进行的，在油相中自由基进行分解。自由基分解缺乏选择性，所以氢过氧化物的分解选择率不高。
另外，由于在油相中作为目标产物的酮以较高的浓度存在，所以由氢过氧化物进行酮的氧化，由于从酮产生高级氧化物的副产物，所以氢过氧化物的分解选择率进一步低下。
即，为了以高选择率分解氢过氧化物，需要有选择地迅速地将氢过氧化物移动到碱性水相，在碱性水相中进行离子分解。
但是氢过氧化物的油水分配平衡常数KD([油相中的氢过氧化物浓度]/[水相中的氢过氧化物浓度])大，所以氢过氧化物很难分配到水相。
另一方面，由于氢过氧化物的ROO-H的氢原子具有酸的性质，所以其酸离解常数(Ka)为10-12～10-13。即，在pH值为13以上的碱性水溶液中，氢过氧化物离解为其阴离子(ROO-)。因此在上述pH值领域内分配比D([油相中的氢过氧化物浓度]/[水相中的氢过氧化物+氢过氧化物阴离子浓度])低下，油相中的氢过氧化物浓度低下。
进而，氢过氧阴离子在pH值为13以上的碱性水溶液中迅速分解为对应的酮和/或醇。
为了补充已分解的氢过氧阴离子(保持油相与水相的分配比D为一定)，油相中的氢过氧化物迅速移动到碱性水相中。因此，氢过氧化物的总括分解速度(物质移动、离解，分解的全过程的速度)显著增加。即，通过与pH值13以上的强碱接触，能够快速分解氢过氧化物。作为pH值在13以上的强碱，采用碱金属氢氧化物水溶液。
另外，碳氢化合物以及所对应的酮和醇的KD一般都很大，其在碱性水相中的浓度低。因此，这些化合物被氢过氧化物氧化而生成的副产物少，氢过氧化物的分解选择率高。
但是，在氧化反应液中有副产生的羧酸以及羧酸酯存在，由于这些羧酸以及羧酸酯的中和及水解(皂化)，使碱被消耗。特别是由于羧酸的中和反应的进行远远快于氢过氧化物的分解反应，所以在使氧化反应液与碱金属氢氧化物水溶液接触的时点，碱金属氢氧化物水溶液的pH值瞬间降低。所以在氢过氧化物分解反应时，为了保持高的pH值，需要大量的碱金属氢氧化物。以尽可能少量的碱金属氢氧化物保持高的pH值且进行氢过氧化物的分解的方法是上述二段皂化流程。然而，即使在二段皂化流程中，也必须新追加添加与中和以及皂化反应中所消耗掉的碱金属氢氧化物相当的部分。即，虽然二段皂化流程在氢过氧化物的总括分解速度以及分解选择率方面是优异的，但从碱金属氢氧化物被消耗这一点来说，并不是令人满意的流程。
自氢过氧化物分解工序中排出的水相(废碱)包括羧酸的碱金属盐。从废碱中回收碱金属的一般方法且为在工业上唯一可以实施的方法是燃烧方法。通过使羧酸的碱金属盐燃烧，能够得到碱金属的碳酸盐。只是碱金属碳酸盐是热稳定性的，所以难以分解为碱金属氧化物和二氧化碳。碱金属碳酸盐水溶液的pH值高达12，比氢过氧化物的pKa低。
因此即使以碱金属的碳酸盐的水溶液进行氢过氧化物的分解，也不能得到充分的总括分解速度。所以，由于在油相中进行氢过氧化物的自由基分解，利用氢过氧化物进行酮的氧化等反应，所以氢过氧化物的分解选择率低。
为了解决上述问题，本发明的发明人经过锐意研究发明了如下方法：通过在碱土金属或者碱金属的碳酸盐的水溶液中添加使氢过氧化物的分解加速的催化剂，能够提高分解反应速度，提高总括分解速度。
氢过氧化物从油相向碱水相的物质移动速度常数远远大于氢过氧化物的分解速度常数。
因此，在pH值低的领域，即氢过氧化物的分配比D大的领域，只要能够提高氢过氧化物的分解反应速度，也提高总括分解速度。
也就是说，即使使用碱金属碳酸盐水溶液，也能够得到充分的总括分解速度和分解选择率，能够提供碱金属可循环的酮和/或醇的制造方法。本发明能够提供可以同时实现降低碳化氢原单位(制造单位重量的作为目标产物的酮、醇所需要的碳氢化合物的重量)与碱原单位(制造单位重量的作为目标产物的酮、醇所需要的碱金属的重量)的优异的方法。
而且，由于优先生成酮，所以在以取得酮为目的的情况下，能够减轻自醇向酮的转化工序的负荷。
以下，详细说明实施氢过氧化物的分解的方式。
在氢过氧化物的分解中可以使用碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐的水溶液，优选碱金属碳酸盐，可以例举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等，更优选碳酸钠。碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐的水溶液中的碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐的浓度只要在溶解度以下，就没有特殊限制，就碳酸钠而言，为5重量％以上30重量％以下，优选15重量％以上25重量％以下。如果浓度太高，则有在氢过氧化物分解工序中，析出比碳酸氢钠等的碳酸钠溶解度低的盐的情况，在装置运行方面不佳。如果浓度太低，则在进行后述的废碱的浓缩时，需要大量的能量，不佳。另外，上述水溶液可以分别包含2种以上的碱金属碳酸盐或者碱土金属碳酸盐，还可以包含碱金属碳酸盐与碱土金属碳酸盐两者。
氢过氧化物的分解中使用的碱的使用量，只要相对于氧化反应液中的羧酸以及羧酸酯的合计量在等当量以上，就没有特殊限制，优选1.0当量以上2.0当量以下，更优选1.05当量以上1.3当量以下。当碱的使用量过少时，氢过氧化物和酯的分解有进行不充分的情况，所以不优选。碱的使用量过多时，则在碱的回收工序中浪费太多的能量，并且碱原单位上升，不优选。
作为用作氢过氧化物的分解催化剂的过渡金属，例如，可以使用属于元素周期表的VIA族、VIIA族、VIII属的元素(另外，这些元素的族以及周期的名称，基于“理化学辞典”，岩波书店，第4版，1993，附录II的元素周期表(a)长周期型)。
作为这样的过渡金属，可以列举铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、鈀、铂等。这些过渡金属中，由于铬、铁、钴、铜对于氢过氧化物的分解活性优异，特别是钴是适宜的金属元素。
所述过渡金属，例如可以作为无机酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碱性碳酸盐、氢氧化物、氧化物、络合物，添加到氢过氧化物分解工序中。这其中，无机酸盐、羧酸盐由于对水的溶解度高，操作容易，因此优选。
所述过渡金属在碱相(含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水溶液)中的浓度为0.1重量ppm以上1000重量ppm以下，优选1重量ppm以上100重量ppm以下。
如果过渡金属浓度太低，则不能得到显著的氢过氧化物的分解加速效果。而即使过渡金属浓度更高，也没有发现更高的氢过氧化物的分解加速效果，只是会浪费过渡金属催化剂而已，所以不优选。
氢过氧化物分解工序的温度在80℃以上170℃以下，优选100℃以上150℃以下。如果温度太低，则氢过氧化物以及酯的水解速度慢，为了完成这些分解，则需要高大的反应槽。
另一方面，如果温度太高，则氢过氧化物的分解选择率低下，不优选。
氢过氧化物分解工序中的碱相的pH值很重要，例如宜为7.5至12、优选9至11。如前所述，氢过氧化物的分配比D受pH值的影响，pH值越高，则氢过氧化物的分配比D越低。即氢过氧化物容易分配到碱的水相侧。另一方面，所述过渡金属化合物在碱的水相中形成氢氧化物，其溶解度低。pH值越低，则氢氧化物的溶解度越大。因此，从氢过氧化物向碱相的分配以及催化剂金属在碱相中的溶解性的观点出发，需要选择适宜的pH值，该pH值范围为以上范围。
氢过氧化物分解工序的滞留时间以完成氢过氧化物的分解为必须条件，随温度、催化剂的种类以及碱相中的浓度、碱相的pH值、油/水比、油/水的混合状态等而不同，但需要长时间的滞留时间意味着需要高大的反应装置，所以不优选。因此设定所述反应条件，使滞留时间为2小时以下，优选1小时以下。另一方面，由于氢过氧化物的分解反应是放热反应，所以，为了控制反应，优选滞留时间在1分钟以上。
氢过氧化物分解装置没有特殊限制，可以使用多孔板提取塔、旋转圆板提取塔、脉动多孔板塔、振动金属板塔等的提取塔，可以在一个装置内进行氢过氧化物的分解反应以及酯的水解反应和下一个工序的油水分离，也可以对所述反应部分与分液部分使用相分离的装置。在后者的情况下，反应部分使用例如搅拌槽型反应器、管型反应器、塔型反应器。为了实现油/水的混合、分散的目的，优选在反应器前面插入静态混合器。在分液部分使用例如沉降器、离心分离装置、液体旋风器等。这其中，静态混合器、塔型反应器、沉降器的组合是最简单便利的装置。另外，还可以在沉降器内内装聚结器等促进分液的配件。反应工序与分液工序的温度可以不同，但是一般是同样温度。
只要油/水的分离完成了，则废碱分离工序的滞留时间优选短时间，例如1分钟以上60分钟以下，优选1分钟以上30分钟以下。如果滞留时间太短，则难以控制运转，有油相和水相的分离不充分的情况。如果太长，则需要高大的装置，不优选。
已分离的废碱优选与辅助燃料一起在燃烧炉中烧掉。辅助燃料可以使用重油等精制的化石燃料，也可以有效利用废油等的含有机物的废液。废碱中的羧酸盐等作为碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐被回收，溶解于水，循环到氢过氧化物分解工序。即，正式流程是回收·循环几乎全部的碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐的流程，理论上是不需要新追加碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐的流程。另外，作为碱的回收装置的实例，可以例举液中燃烧装置等。
另一方面，废碱中的过渡金属作为氧化物被回收。已回收的过渡金属氧化物可以与上述碱金属的碳酸盐一起循环到氢过氧化物分解工序，但在过渡金属氧化物在碱性水溶液的溶解度低而发生沉淀的情况下，还可以从循环的碱金属碳酸盐水溶液中暂且分离后，再次溶解于无机酸等，调整到适宜的pH值后，循环到氢过氧化物的分解工序。
另外，在本发明中，在废碱分离工序与碱回收工序之间插入废碱浓缩工序，具有能够削减碱回收工序中的燃烧用燃料，使燃烧炉小型化等的优点，是优选的方式。
废碱的浓缩通过薄膜蒸发、闪光蒸发等进行，从而水被蒸发。通过浓缩，能够使微量溶解在废碱中的酮和/或醇与蒸馏水一起回收。通过将回收水作为回收碱的溶解水进行再利用，具有减少碳化氢原单位的好处。
浓缩倍率越高，则上述效果就越显著地显现，但由于产生废碱浓缩液的高粘度化等运行操作上的问题发生，所以宜为1.2倍以上10倍以下，优选1.5倍以上5倍以下运行。
另外，将废碱和/或浓缩废碱的一部分循环到氢过氧化物分解工序中的方法是优选的方式。废碱中包含羧酸的碱金属盐。长链羧酸的碱金属盐具有作为表面活性剂的作用，使氢过氧化物的油水间的物质移动速度增大。另外，降低氢过氧化物的KD，增大水相中的氢过氧化物的分配平衡浓度。因此，能够使氢过氧化物的总括分解速度提高。进而，羧酸的碱土金属或者碱金属盐能够使过渡金属氢氧化物的溶解度提高。即，碱水相中的有效的催化剂浓度上升，氢过氧化物的分解反应速度增大。通过这些效果，能够使氢过氧化物的总括分解速度提高。
进而，过渡金属催化剂的一部分也与废碱和/或浓缩废碱一起被循环。在废碱中，过渡金属形成氢氧化物，氢氧化物的催化剂活性比氧化物高。因此废碱和/或浓缩废碱的循环在使废碱全部燃烧后，通过使回收的碱循环的流程，从而有减少过渡金属的使用量的效果。废碱和/或浓缩废碱的循环量，例如可以是全量的5％以上90％以下，优选10％以上80％以下。循环量过少时，不能充分发挥上述循环效果。过多时，副产物蓄积到废碱中，沉积到反应器表面，有可能产生配管线的堵塞等运行上的不良状况，所以不优选。
另外，有过渡金属的氢氧化物析出时，可以将其滤出，循环到另外的氢过氧化物分解工序。
另一方面，废碱分离工序中分离出的油相(皂化液体)，可以根据需要，在回收未反应的原料碳氢化合物和/或氧化反应溶媒后，使用蒸馏等的方法精制，取得酮和/或醇。另外，根据需要，有时也将醇脱氢而只取得酮。
以下说明酮和/或醇的制造系统。
本发明的酮和/或醇的制造系统是分解以分子氧将碳氢化合物氧化而得到的反应液中的氢过氧化物而制造碳原子数与所述碳氢化合物相同的酮和/或醇的系统，包括：使所述反应液与含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水溶液接触，将氢过氧化物分解为所述酮和/或醇的氢过氧化物分解部；
分离为含有所述酮和/或醇的油相和含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水相的分离部；
燃烧所述水相，回收碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的回收部；及
将所述回收部得到的回收物中的至少碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐溶解于水，循环至所述氢过氧化物分解部的循环部。
(氢过氧化物分解部)
氢过氧化物分解部包括使氧化反应液与含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水溶液接触，将氢过氧化物分解为所述酮和/或醇的分解槽。
(废碱分离部)
包括分离为含有酮和/或醇的油相(以下称为皂化液)和含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水相(以下称为废碱)的分离槽。
(碱回收部)
包括燃烧废碱，回收碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的燃烧炉。
(回收碱的循环部)
包括将回收碱溶解于水的溶解槽和将回收碱的水溶液循环至氢过氧化物分解部的管线。
上述各部通过管线连接，对象物依序被送到接下来的各部。
实施例
以下例举关于以分子氧将环己烷(Cx)氧化而生成的环己基氢过氧化物(CHP)的分解的实验，来更详细地说明本发明。但是本发明不受以下实施例的任何限定。
另外，实施例8～12、比较例4及5(精制的环己基氢过氧化物的分解实验)的环己酮以及环己醇的合计(CxONOL)选择率是通过气象色谱以及总有机碳分析仪对环己基氢过氧化物(CHP)、环己酮(CxON)、环己醇(CxOL)以及副产物进行分析，且由下式求出。另外，溶媒消耗量(摩尔)是从反应后的CHP、CxON、CxOL、副产物(换算为碳原子数6的摩尔量)的合计摩尔量中减去反应前的CHP、CxON、CxOL的合计摩尔量之后的摩尔量。
【数1】
另外，实施例13～16、比较例6(氧化反应液中的环己基氢过氧化物的分解实验)的环己酮以及环己醇的合计(CxONOL)选择率通过以下公式求得。
【数2】
这里，其他过氧化物的消耗量是气象色谱检查出的包含环己烷环的过氧化物的消耗量，其他CxONOL前驱体的量是以三苯基膦对氧化反应液进行处理后，添加17重量％的碳酸钠水溶液，在155℃加热2小时，从环己酮增加量以及环己醇增加量中减掉环己基过氧化物消耗量以及其他过氧化物消耗量求得。
【通过添加催化剂而产生的环己基氢过氧化物分解加速效果】
[实施例1]
在表面涂布着特氟隆(注册商标)的内容积为500ml的SUS制的反应器中，加入环己烷450g、含有Co(钴)10重量ppm的17重量％的碳酸钠水溶液40g，加热至125℃。在该混合液中压入含有20重量％的环己基氢过氧化物、10重量％的环己酮、20重量％的环己醇的环己烷溶液50g，每隔指定时间，一边采集样本，一边测定环己基氢过氧化物的分解速度。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.063(1/分)，20分钟后的分解率为78.4％。另外，反应前的水相的pH值为11.9，反应后的水相的pH值为10.7。
[实施例2]
投入至SUS制反应器中的水相含有Co10重量ppm、碳酸钠17重量％、戊酸2.5重量％，除此之外，与实施例1同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.226(l/分)，20分钟后的分解率为99.7％。另外，反应前的水相的pH值为10.3，反应后的水相的pH值为10.0。
[实施例3]
投入至SUS制反应器中的水相含有Co10重量ppm、碳酸钠17重量％、己酸2.5重量％，除此之外，与实施例1同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.199(l/分)，20分钟后的分解率为99.1％。另外，反应前的水相的pH值为10.3，反应后的水相的pH值为10.0。
[实施例4]
投入至SUS制反应器中的水相含有Co10重量ppm、碳酸钠17重量％、己酸3.7重量％，除此之外，与实施例1同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.222(1/分)，20分钟后的分解率为99.8％。另外，反应前的水相的pH值为10.5，反应后的水相的pH值为10.1。
[实施例5]
投入至SUS制反应器中的水相含有Co10重量ppm、碳酸钠17重量％、己酸5.1重量％，除此之外，与实施例1同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.248(1/分)，20分钟后的分解率为100％。另外，反应前的水相的pH值为10.5，反应后的水相的pH值为10.1。
[实施例6]
在投入至SUS制反应器中的水相中添加少量的盐酸，将pH值调整到9.1，除此，与实施例3同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.110(1/分)，20分钟后的分解率为88.1％。另外，反应后的水相的pH值为9.05。
[实施例7]
在投入至SUS制反应器中的水相中添加少量的氢氧化钠，将pH值调整到12.0，除此之外，与实施例3同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.116(l/分)，20分钟后的分解率为91.4％。另外，反应后的水相的pH值为10.75。
[比较例1]
投入至SUS制反应器中的水相中不含有Co，除此以外，与实施例1同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.036(1/分)，20分钟后的分解率为53.6％。另外，反应前的水相的pH值为11.9，反应后的水相的pH值为9.9。
[比较例2]
投入至SUS制反应器中的水相中不含有Co，除此以外，与实施例2同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.022(1/分)，20分后的分解率为40.1％。另外，反应前的水相的pH值为10.3，反应后的水相的pH值为9.6。
[比较例3]
在投入至SUS制反应器中的水相中添加少量的氢氧化钠，将pH值调整到12.8，除此之外，与比较例1同样地进行反应。环己基氢过氧化物的总括分解速度常数为0.042(1/分)，20分钟后的分解率为56.8％。另外，反应后的水相的pH值为12.6。
上述的实施例1～7、比较例1～3的结果示于以下表1(CHP分解速度比较一览)
【表1】
【通过添加催化剂产生的提高环己基氢过氧化物分解选择率的效果】
[实施例8]
投入至SUS制反应器中的水相中Co为40重量ppm、碳酸钠为17重量％、反应时间为70分钟，除此之外，在与实施例1相同的条件下，分解环己基氢过氧化物。反应结束后，对油相、水相中的环己基氢过氧化物、环己酮、环己醇、各种副产物进行定量，使用【数1】的公式，计算出选择率。环己基氢过氧化物的分解率为100％、环己酮的选择率为78.3％、环己醇的选择率为13.8％，两者合计选择率为92.1％。另外，环己酮/环己醇的生成比为5.66。
[实施例9]
投入至SUS制反应器中的水相中的Co浓度为40重量ppm、反应时间为40分钟，除此之外，在与实施例2相同的条件下，分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％、环己酮的选择率为77.3％、环己醇的选择率为17.2％，两者合计选择率为94.5％。另外，环己酮/环己醇的生成比为4.51。
[实施例10]
反应温度为155℃、反应时间为20分钟，除此之外，在与实施例8相同的条件下，分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％、环己酮的选择率为69.1％、环己醇的选择率为19.9％，两者合计选择率为89.0％。另外，环己酮/环己醇的生成比为3.48。
[实施例11]
反应温度为155℃、反应时间为10分钟，除此之外，在与实施例9相同的条件下，分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％、环己酮的选择率为76.7％、环己醇的选择率为15.7％，两者合计选择率为92.4％。另外，环己酮/环己醇的生成比为4.89。
[实施例12]
水相中的Co浓度为10重量ppm，除此以外，在与实施例11相同的条件下，分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％、环己酮的选择率为74.1％、环己醇的选择率为18.9％，两者合计选择率为93.0％。另外，环己酮/环己醇的生成比为3.93。
[比较例4]
反应时间为360分钟，除此以外，在与比较例1相同的条件下，分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％、环己酮的选择率为64.6％、环己醇的选择率为22.8％，两者合计选择率为87.3％。另外，环己酮/环己醇的生成比为2.83。
[比较例5]
反应时间为300分钟，除此以外，在与比较例4相同的条件下，分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为96.9％、环己基氢过氧化物残存。另外，环己酮的选择率为62.0％、环己醇的选择率为21.8％，两者合计选择率为83.8％。另外，环己酮/环己醇的生成比为2.84。
上述实施例8～12、比较例4及5的结果示于下表2(CHP分解选择率比较一览表)。
【表2】
【原料使用氧化反应液时催化剂的添加效果】
[实施例13]
在500ml的SUS316L制的高压灭菌器中，添加环己烷250g，一边从吹气喷嘴导入氮气，一边将内部温度加热到157℃。在内部温度达到157℃后，将吹入空气切换为空气，以1L/分的速度，一边吹入空气一边进行107分钟的环己烷的氧化反应。
废气中的环己烷在冷却管被凝缩，流下至反应器后，计量残留的废气中的一氧化碳(CO)以及二氧化碳(CO2)的浓度，累计CO以及CO2的发生量。上述反应进行了12批次。分取上述反应液的一部分，进行气相色谱(GC)分析，对环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物以及副产物(称为GC检出副产物)进行定量。
另外，以弱碱性水溶液提取副产生的羧酸类等，从水相中的有机碳量(TOC)的测量值中减去GC检测出的副产物的量，对水溶性副产物(换算为环己烷的摩尔量)进行定量。
环己烷的转化率以及生成物的产率通过以下公式计算。
环己烷的转化率(％)＝(全部生成物的环己烷换算摩尔量)/(加入的环己烷摩尔量)×100
生成物的产率(％)＝(生成物的环己烷换算摩尔量)/(全部生成物的环己烷换算摩尔量)×100
全部生成物的环己烷的换算摩尔量＝[GC检测出的生成物的摩尔量(GC检测出的副产物是环己烷换算摩尔量)的合计]+[TOC的环己烷换算摩尔量]+[CO以及CO2的环己烷换算摩尔量]
结果是环己烷的转化率为4.7％、环己酮的产率为15.9％、环己醇的产率为24.2％、环己基氢过氧化物的产率为44.4％。
另外，在上述氧化反应液中添加三苯基膦，将环己基氢过氧化物变换为环己醇后，添加17重量％的碳酸钠水溶液，在155℃搅拌混合120分钟后，对油相、水相中的环己酮、环己醇进行定量。从上述处理后的环己酮、环己醇合计摩尔量中减去氧化液中的环己酮、环己醇、环己基氢过氧化物合计摩尔量，算出其他CxONOL前体的量。
上述氧化反应液中的CxONOL前体量相对于环己基氢过氧化物为4.1摩尔。
接着，在低温、减压下蒸发除去氧化反应液中的环己烷，浓缩至10倍。
作为实施例1中的压入液，使用上述氧化反应液的浓缩液，反应时间为40分钟，除此以外，在与实施例8相同的条件下，分解环己基氢过氧化物。
环己基氢过氧化物的分解率为100％，基于(数1)的定义，计算选择率，得出环己酮选择率为72.2％、环己醇选择率为24.9％，两者合计的选择率为97.1％。另一方面，基于(数2)的定义的选择率为环己酮选择率是69.3％、环己醇选择率是23.9％，两者合计选择率是93.2％。另外，环己酮/环己醇的生成比是2.90。
[实施例14]
将实施例13的反应液分液，取得废碱。将该废碱8g与含有Co50重量ppm的21.25重量％的碳酸钠水溶液32g混合，调制含有Co 40ppm的17重量％的碳酸钠水溶液40g。使用该碱水溶液作为水相以及反应时间为30分钟，除此以外，在与实施例13相同的条件下分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％，基于(数1)的定义的选择率为环己酮选择率是73.6％、环己醇选择率为25.5％，两者合计的选择率为99.1％。另一方面，基于(数2)的定义的选择率为环己酮选择率是70.7％、环己醇选择率是23.5％，两者合计选择率是95.2％。另外，环己酮/环己醇的生成比是2.89。
[实施例15]
反应温度为140℃、反应时间为14分钟，除此以外，在与实施例14相同的条件下分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％，基于(数1)的定义的选择率为环己酮选择率是70.5％、环己醇选择率是26.1％，两者合计的选择率为96.7％。另一方面，基于(数2)的定义的选择率为环己酮选择率是67.6％、环己醇选择率是25.0％，两者合计选择率是92.6％。另外，环己酮/环己醇的生成比是2.70。
[实施例16]
反应温度为155℃、反应时间为8分钟，除此以外，在与实施例14相同的条件下分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％，基于(数1)的定义的选择率为环己酮选择率是67.5％、环己醇选择率是26.7％，两者合计的选择率为94.1％。另一方面，基于(数2)的定义的选择率为环己酮选择率是64.5％、环己醇选择率是25.5％，两者合计选择率是90.0％。另外，环己酮/环己醇的生成比是2.53。
[比较例6]
除了不添加Co以及反应时间为320分钟以外，在与实施例13相同的条件下分解环己基氢过氧化物。环己基氢过氧化物的分解率为100％，基于(数1)的定义的选择率为环己酮选择率是57.6％、环己醇选择率是32.2％，两者合计的选择率为89.8％。另一方面，基于(数2)的定义的选择率为环己酮选择率是55.3％、环己醇选择率是30.9％，两者合计选择率是86.3％。另外，环己酮/环己醇的生成比是1.79。
以上的实施例13～16及比较例6的结果示于表3(氧化反应液中的CHP分解选择率比较一览)中。
表3
元件符号的说明：
A：氢过氧化物分解工序
B：废碱分离工序
D：碱回收工序
1：氧化反应液
2：含有碱土金属碳酸盐或者碱金属碳酸盐与过渡金属化合物的水溶液；
2-1：碱土金属碳酸盐或者碱金属碳酸盐水溶液的成分
2-2：过渡金属化合物水溶液的成分
3：皂化液
4：废碱
4-1：废碱循环
5：回收碱
6：水

Claims (9)

1.一种酮和/或醇的制造方法，其特征在于，所述酮和/或醇的制造方法是分解以分子氧将碳氢化合物氧化而得到的反应液中的氢过氧化物而制造碳原子数与所述碳氢化合物相同的酮和/或醇的方法，包括：
使所述反应液与含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水溶液接触，将所述氢过氧化物分解为所述酮和/或醇的氢过氧化物分解工序；
分离为含有所述酮和/或醇的油相和含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水相的分离工序；
燃烧所述水相，回收碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的回收工序；及
将所述回收工序中得到的回收物中的至少碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐溶解于水，循环至所述氢过氧化物分解工序的循环工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在所述分离工序与所述回收工序之间包括浓缩所述水相的浓缩工序。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，使所述水相的一部分循环至所述氢过氧化物分解工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述水相的pH值在7.5以上12以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物包括自元素周期表中的VIA族、VIIA族以及VIII族组成的群中选出的至少一种过渡金属。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物包括由铬、锰、铁、钴、镍、铜、钌、铑、鈀以及铂组成的群中选出的至少一种过渡金属。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述过渡金属化合物是由无机酸盐、羧酸盐、碳酸盐、碱性碳酸盐、氢氧化物、氧化物以及络合物组成的群中选出的至少一种化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述碳氢化合物是环己烷，所述氢过氧化物是环己基氢过氧化物。
9.一种酮和或醇的制造系统，所述酮和或醇的制造系统是分解以分子氧将碳氢化合物氧化而得到的反应液中的氢过氧化物而制造碳原子数与所述碳氢化合物相同的酮和/醇的系统，包括：
使所述反应液与含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水溶液接触，将氢过氧化物分解为所述酮和/或醇的氢过氧化物分解部；
分离为含有所述酮和/或醇的油相和含有碱土金属的碳酸盐或者碱金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的水相的分离部；
燃烧所述水相，回收碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐以及过渡金属化合物的回收部；及
将所述回收部中得到的回收物中的至少碱金属的碳酸盐或者碱土金属的碳酸盐溶解于水，循环至所述氢过氧化物分解部的循环部。
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