JP2008222683A - シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することを課題とする。
【解決手段】シクロアルキルヒドロペルオキシドを、一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｍは銅、コバルト又は鉄を示し、Ｘはブレンステッド塩基であり、Ｈｅｔは無置換又は置換のイミダゾール化合物を示し、ｎは１〜３を、ｍは１〜４の整数を示す。）
で示されるイミダゾール錯体の存在下で分解することを特徴とするシクロアルカノールおよびシクロアルカノンの製造法によって本発明の課題は解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。

シクロアルキルヒドロペルオキシドを金属触媒存在下で分解してシクロアルカノールおよびシクロアルカノンを製造する方法としては、非特許文献１記載のシクロヘキサンもしくはその他の溶媒中のシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解をコバルト、モリブデン、マンガンなどのナフテン酸塩を使用する方法が知られているが、十分な反応速度を得るために反応温度を高い状態に保つ必要があるため、熱による副反応で例えばシクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの損失が起こり満足すべき方法ではない。特許文献１にはコバルト、マンガン、クロム、鉄またはバナジウムから選ばれる金属が担体物質に固定したフタロシアニンまたはポルフィリン構造に結合している有機金属錯体を使用する方法が、また特許文献２にはコバルト、マンガンまたは鉄とある種のイソインドリンからなる金属錯体を使用する方法が記載されているが、いずれの場合も、触媒を多量に用いなければならず、また配位子が熱的に必ずしも安定でなく、かつ高価であるという問題がある。特許文献３にはゼオライトに担持させた酸化コバルトを使用する方法が記載されているが、この方法では十分な反応速度を得るために、極めて多量の触媒を必要としている。
特開平２−１６４８３６号公報 特開昭５６−１１５７２９号公報 特開昭５８−２１９１３２号公報 工業化学雑誌， ７３， ２３８８（１９７０）

本発明は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを、反応系において高活性のイミダゾール錯体を少量存在させて分解して、高い分解速度および高い収率でシクロアルカノールおよびシクロアルカノンを製造することが出来る、工業的に好適なシクロアルカノールおよびシクロアルカノンの製造法を提供することを目的とするものである。

本発明により、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することが出来る。

本発明の目的は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを、一般式（Ｉ）

（式中、Ｍは銅、コバルト又は鉄を示し、Ｘはブレンステッド塩基であり、Ｈｅｔは無置換又は置換のイミダゾール化合物を示し、ｎは１〜３を、ｍは１〜４の整数を示す。）

で示されるイミダゾール錯体の存在下で分解することを特徴とするシクロアルカノールおよびシクロアルカノンの製造法によって達成される。
以下に本発明を詳しく説明する。

本発明で使用されるシクロアルキルヒドロペルオキシドとしては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカンなどの炭素数５〜２０のシクロアルカンのヒドロペルオキシドが挙げられる。

前記シクロアルキルヒドロペルオキシドは、通常、遷移金属の存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気などの分子状酸素と液相接触反応させて得ることが出来る。本発明では、このようにして得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留または抽出などにより分離されたシクロアルキルヒドロペルオキシドのみならず、未精製のシクロアルキルヒドロペルオキシド（即ち、上記酸化反応液）をそのまま使用しても、これを効率良く分解してシクロアルカノールおよびシクロアルカノンを製造することが出来る。

シクロアルカンの酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量で残存している未反応のシクロアルカンがシクロアルキルヒドロペルオキシドと反応することによりシクロアルカノンおよびシクロアルカノールが生成するために目的物の収率が高くなるという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を行う前に必要に応じて該酸化反応液の水洗またはアルカリ洗浄により含有されている酸を除去することが好ましい。このとき、アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩が用いられる。

本発明で使用される一般式（Ｉ）で示される錯体触媒の中心金属Ｍとしては銅、コバルト又は鉄が挙げられるが、好ましくは銅、コバルトである。Ｘはブレンステッド塩基を示すが、好ましくはハロゲン原子、スルホン酸基、アセトキシ基であり、特に好ましくは塩素原子、スルホン酸基、アセトキシ基である。Ｈｅｔは無置換又は置換のイミダゾール化合物を示す。置換イミダゾールの置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基である。特に好ましくは、イミダゾール（Him）、Ｎ−メチルイミダゾール（nmi）、１，２−ジメチルイミダゾール（1,2-dmi）である。ｎは１〜３を、ｍは１〜４の整数を示す。また、錯体中に水分が含まれることがあるが、このような錯体も含まれる。

シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解は、通常、前記イミダゾール錯体を反応液中に０．０１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍ存在させて、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、反応圧が１〜３０気圧の条件で行われる。反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の収率が低下するために好ましくない。また、触媒の濃度は高くしても特別な効果は見られないので、上記の範囲が好ましい。

前記分解反応は、系内の温度を均一にするために、攪拌装置を備えた反応器で実施される。

以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、およびシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカノールなどのシクロアルカノンおよびシクロアルカノールを含むシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解反応液が得られるが、シクロアルカノンおよびシクロアルカノールは、必要ならば分解反応液を水またはアルカリ水で洗浄して酸を除去した後、蒸留などによって分離精製される。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、本実施例では、シクロヘキサンをオクチル酸コバルト触媒下、８〜１５Ｍｐａ、１５０〜１６０℃で空気酸化した酸化液を原料として用いた。その組成は、バッチにより若干異なり、酸化液Ａは、シクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)０．９４ｗｔ％、シクロヘキサノン（ＯＮ）１．３８ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）２．１９ｗｔ％、酸化液Ｂはシクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)０．９３ｗｔ％、シクロヘキサノン（ＯＮ）１．４０ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）２．２１ｗｔ％、酸化液Ｃはシクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)０．９２ｗｔ％、シクロヘキサノン（ＯＮ）１．４０ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）２．２５ｗｔ％であった。酸化液Ｄはシクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)０．９４ｗｔ％、シクロヘキサノン（ＯＮ）１．３０ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）２．１３ｗｔ％、酸化液Ｅはシクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)０．９５ｗｔ％、シクロヘキサノン（ＯＮ）１．２４ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）２．０２ｗｔ％、酸化液Ｆはシクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)０．９５ｗｔ％、シクロヘキサノン（ＯＮ）１．２９ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）２．０７ｗｔ％、酸化液Ｇはシクロヘキサン酸化液を減圧下濃縮したものであり、その組成はシクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)３．２２ｗｔ％、シクロヘキサノン（ＯＮ）３．９７ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）７．１８ｗｔ％であった。

［比較例１］
内容積５０ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブに、上記のシクロヘキサン酸化液Ａ１０ｇにオクチル酸コバルト[Ｃｏ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯ_２）_２]を０．５３ｍｇ加えた。ついで、器内をＡｒガスで置換、０．２ＭＰａまで加圧し、９０℃の油浴中１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を分析した。その結果、シクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)は０．７６ｗｔ％（分解率１９％）、シクロヘキサノン（ＯＮ）は１．４６ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）は２．３４ｗｔ％であった。

［比較例２］
内容積50mlの耐圧ガラスオートクレーブに、上記のシクロヘキサン酸化液Ｂ１０ｇに塩化第一銅を１００ｍｇ加えた。ついで、器内をＡｒガスで置換、０．２ＭＰａまで加圧し、９０℃の油浴中１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を分析した。その結果、シクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)は０．４９ｗｔ％（分解率４８％）、シクロヘキサノン（ＯＮ）は１．５６ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）は２．４８ｗｔ％であった。

［比較例３］
内容積５０ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブに、上記のシクロヘキサン酸化液Ｃ１０ｇに塩化第一銅を１ｍｇ、Ｎ−メチルイミダゾールを１．７ｍｇ加えた。ついで、器内をＡｒガスで置換、０．２ＭＰａまで加圧し、９０℃の油浴中１時間加熱攪拌した。その結果、シクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)は０．２１ｗｔ％（分解率７８％）、シクロヘキサノン（ＯＮ）は１．６７ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）は２．６０ｗｔ％であった。

［比較例４］
内容積５０ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブに、上記のシクロヘキサン酸化液Ｅ１０ｇにナフテン酸銅を０．２ｍｇを加えた。ついで、器内をＡｒガスで置換、０．２ＭＰａまで加圧し、１２０℃の油浴中０．５時間加熱攪拌した。その結果、シクロヘキシルヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)は０．５３ｗｔ％（分解率４４％）、シクロヘキサノン（ＯＮ）は１．４６ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）は２．３９ｗｔ％であった。

［実施例１］
内容積５０ｍＬの耐圧ガラスオートクレーブに、上記のシクロヘキサン酸化液Ｄ１０ｇにＣｕＣｌ_２（ｎｍｉ）_３・０．３Ｈ_２Ｏを０．８ｍｇ加えた。ついで、器内をＡｒガスで置換、０．２ＭＰａまで加圧し、９０℃の油浴中１時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰは０．０９ｗｔ％（分解率９１％）、シクロヘキサノン（ＯＮ）は１．６５ｗｔ％、シクロヘキサノール（ＯＬ）は２．５３ｗｔ％であった。
以下、触媒種、触媒量、反応温度、時間をかえた以外は、実施例１と同様にして反応を行い、結果を表１にまとめた。

1)nmi=N-メチルイミダゾール、Him=イミダゾール、1,2-dmi=１，２−ジメチルイミダゾール 2)0.3水和物 3)0.4水和物 4)0.5水和物 5)0.6水和物 6)1.2水和物

［実施例２２］
合成法１
塩化第二銅二水和物０．８５ｇにイミダゾール１．０２ｇを加え、ついで２時間攪拌した。１夜放置後、青色固体をこさぎ取り、５０℃で４時間真空乾燥し青色粉末１．８ｇを得た。
元素分析 計算値（ＣｕＣｌ_２（Ｈｉｍ）_３として）
Ｈ；３．５７ Ｃ；３１．９２ Ｎ；２４．８１
実測値 Ｈ；３．４４ Ｃ；３１．６６ Ｎ；２４．８２

［実施例２３］
合成法２
塩化コバルト二水和物０．７９ｇ、Ｎ−メチルイミダゾール０．８２ｇ、エタノール１ｍｌの混合物を１時間攪拌した。１夜放置後、５０℃で４時間真空乾燥し青色粉末１．１ｇを得た。
元素分析 計算値（ＣoＣｌ_２（ｎｍｉ）_３・０．６Ｈ_２Ｏとして）
Ｈ；５．００ Ｃ；３７．２５ Ｎ；２１．７２
実測値 Ｈ；４．８１ Ｃ；３６．９３ Ｎ；２１．７３

［実施例２４］
合成法３
塩化第二銅１．３４ｇをエタノール５ｍｌに溶解し、Ｎ−メチルイミダゾール６ｇを加えた。反応液は少し発熱し深緑色から濃紺になった。室温攪拌後、一夜放置後、さらに２時間攪拌した。反応液にイソプロパノール５ｍｌを添加し、析出した結晶をロ取、トルエンで洗浄し、青色粉末である目的物１．４ｇを得た。
元素分析 計算値（ＣｕＣｌ_２（ｎｍｉ）₄・０．５Ｈ２Ｏ
Ｈ；５．３４ Ｃ；４０．７３ Ｎ；２３．７５
実測値 Ｈ；５．３５ Ｃ；４０．０２ Ｎ；２３．６２

以下 実施例２２、２３、２４の製法に準じ、原料及び添加量を適宜調整し製造した錯体を表２に示す。合成した錯体は元素分析等の手段を用い確認した。

Claims (1)

1. シクロアルキルヒドロペルオキシドを、一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｍは銅、コバルト又は鉄を示し、Ｘはブレンステッド塩基であり、Ｈｅｔは無置換又は置換のイミダゾール化合物を示し、ｎは１〜３を、ｍは１〜４の整数を示す。）
   で示されるイミダゾール錯体の存在下で分解することを特徴とするシクロアルカノールおよびシクロアルカノンの製造法。