JP2005225786A

JP2005225786A - アルキルヒドロペルオキシドの分解方法

Info

Publication number: JP2005225786A
Application number: JP2004034528A
Authority: JP
Inventors: Nobudai Tani; 信大谷; Shuzo Murata; 修三村田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2005-08-25

Abstract

【課題】アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液中のアルキルヒドロペルオキシドを効率よく分解する方法を提供すること。
【解決手段】アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液中のアルキルヒドロペルオキシドをコバルト化合物とルテニウム化合物、又はルテニウム化合物の存在下、かつアルカリ水溶液の存在下に分解する方法。例えば、アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液は、アルカンを酸化することにより得ることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキルヒドロペルオキシドを分解する方法に関する。

アルキルヒドロペルオキシドを分解する方法については、その産業上の有用性から多くの研究がなされてきた。例えば、Ｃｏ金属塩等とアルカリ金属水酸化物水溶液の存在下でシクロヘキシルヒドロペルオキシドを分解しシクロヘキサノール及びシクロヘキサノンを得る方法（特許文献１参照。）が知られている。また、有機ヒドロペルオキシドをコバルトアセチルアセトナート及び／又はルテニウムアセチルアセトナートの存在下で分解する方法（特許文献２参照。）が知られている。
シクロアルキルヒドロペルオキシドを含む溶液にN-置換イミダゾールと金属化合物を添加してシクロアルキルヒドロペルオキシドを分解しシクロアルカノール及びシクロアルカノンを得る方法（特許文献３参照。）が知られている。また、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含む溶液に4級塩とコバルト化合物を添加してシクロアルキルヒドロペルオキシドを分解しシクロアルカノール及びシクロアルカノンを得る方法（特許文献４参照。）が知られている。
特開昭５８−１９２８３９号公報特開平８−４８６４１号公報特開平９−７７７０４号公報特開平１０−１４４９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、反応収率の点で必ずしも充分なものではない。特許文献２に記載の方法は、アルキルヒドロペルオキシドの分解で得られるアルコールやケトンの選択率が低下し、十分な選択性を得るためには金属触媒使用量が多くなるといった問題がある。また、特許文献３及び４に記載の方法は、金属触媒の他に、N-置換イミダゾールまたは４級塩を添加する必要があり、後処理工程が繁雑となりコストの点でも不利である。
本発明の目的は、工業的に有利な方法で効率良く、アルキルヒドロペルオキシドを分解する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液中のアルキルヒドロペルオキシドをコバルト化合物とルテニウム化合物、又はルテニウム化合物の存在下、かつアルカリ水溶液の存在下に分解する方法を提供するものである。

本発明の方法によれば、アルカリ水溶液共存下、ごく少量のルテニウム化合物又はルテニウム化合物及びコバルト化合物を添加することで効率良くアルキルヒドロペルオキシドを分解することができる。

以下本発明について詳細に説明する。
アルキルヒドロペルオキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンのような飽和脂肪族非環式炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンのような飽和脂肪族環式炭化水素類；ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンのような不飽和脂肪族非環式炭化水素類；シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセンのような不飽和脂肪族環式炭化水素類；トルエン、キシレン、クメン、シメン、ジイソプロピルベンゼン、テトラリン、インダンのような芳香族炭化水素類等のヒドロペルオキシドがあげられる。これらアルキルヒドロペルオキシドは対応するアルカンの酸化反応生成物の一部として生成する。

ルテニウム化合物としては、特に限定されるものではないが、塩化ルテニウム、臭化ルテニウムなどのハロゲン化ルテニウムや、酢酸ルテニウム、オクチル酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム等の有機酸ルテニウム、ビス（アセチルアセトナート）ルテニウム、ビス（サリチリデン）エチレンジアミンルテニウム等のルテニウム錯体が挙げられる。ルテニウム化合物の使用量はその化合物中のルテニウム金属の重量が、アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液に対して、０．００１〜１０ ppm（重量比）であり、好ましくは０．０１〜１ ppm（重量比）である。

コバルト化合物としては、特に限定されるものではないが、塩化コバルト、臭化コバルトなどのハロゲン化コバルトや、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の有機酸コバルト、ビス（アセチルアセトナート）コバルト、ビス（サリチリデン）エチレンジアミンコバルト等のコバルト錯体が挙げられる。コバルト化合物の使用量はその化合物中のコバルト金属の重量が、アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液に対して、０．００１〜１０ ppm（重量比）であり、好ましくは０．０１〜１ ppm（重量比）である。コバルト化合物およびルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの重量比が、通常１／９９〜９９／１、好ましくは５０／５０〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９９／１である。

アルカリ水溶液としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといったアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムといったアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムや酢酸カリウムといったアルカリ金属酢酸塩の水溶液があげられる。これらは単独又は、二種以上の混合物として用いることが出来る。アルカリ水溶液の濃度は、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜３０重量％である。また、アルカリ水溶液の使用量は、水溶液中のアルカリのモル数がアルキルヒドロペルオキシドを含む溶液中の酸類及びエステル類のモル数に対して０．５〜５当量、好ましくは１〜３当量になる量である。

分解反応を行う温度は、通常、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃である。分解反応を行った後、分解生成物であるケトンとアルコールを含む溶液とアルカリ水溶液は、分液、蒸留等といった慣用の方法で分離することが出来る。

本発明のアルキルヒドロペルオキシドを含む溶液のアルキルヒドロペルオキシドを分解反応することによって得られる生成物は、対応するアルカノン及びアルカノールである。

本発明で用いるアルキルヒドロペルオキシドを含む溶液は、特に限定されないが、例えば、以下に例示する方法で調整されたものを用いることができる。
すなわち、例えば、コバルト化合物および／またはルテニウム化合物等の触媒の存在下、アルカンを酸素と接触させることにより、対応するアルカノン、対応するアルカノール及びアルキルヒドロペルオキシドを含む溶液が得られる。

以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
製造例1
１L オートクレーブに、オクチル酸コバルト0.000018g（0.0000051mol）、オクチル酸ルテニウム0.000028g（0.00000053mol）、シクロヘキサノールを0.53 g（0.0051mol）、シクロヘキサノン0.51 g（0.0051mol）、及びシクロヘキサン253 g（3.01mol）を仕込み、窒素を100ml/min. 流通下、0.93MPaの圧力に調整して、攪拌下145℃に昇温した。窒素300ml/min.と空気100ml/min.を流通させて、1時間攪拌した。窒素の流通を止めて、空気に切り替え、空気を275ml/min.流通させた。切り替えと同時に、コバルト換算で0.12重量ppmのオクチル酸コバルトとルテニウム換算で0.02重量ppmのオクチル酸ルテニウムと0.20重量％のシクロヘキサノール及び0.20重量％のシクロヘキサノンを含むシクロヘキサンを4.5 g/min.の流速で１L オートクレーブ中に6時間滴下し、反応液はオーバーフローで連続的に6時間抜き出した。連続的に抜き出した反応液は、100ml オートクレーブに送り、0.24 ml/min.の流速で滴下した水と混合され、分液後油層と水層に分けて抜き出した。原料の供給をはじめてから4時間後から2時間かけて油層と水層のサンプリングを行い、549gの油層と28.7gの水層を得た。油層を分析したところ、シクロヘキサン95.5重量％、シクロヘキサノン 1.78 重量％、シクロヘキサノール 1.70重量％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド 0.61 重量％、酸類0.24重量％の組成であった。

実施例１
100ml SUS製オートクレーブに製造例１で得た油層を30.0 g、ルテニウム換算で0.0008重量％のオクチル酸ルテニウム−シクロヘキサン溶液を0.38 g（油層に対するルテニウム濃度 0.1 ppm）、25％水酸化ナトリウム水溶液0.30 g（酸類及びエステル類のモル数に対し1.2当量）を仕込んだ。系内を窒素置換して、0.5Mpaの圧力に調整して、攪拌をしながら130℃に昇温した。130℃で30分攪拌した後、室温付近まで冷却し、水30.0gを加えて混合し固形物を溶解した。分液した後、オートクレーブをアセトニトリル5.0gで洗浄して洗液を水層に混合した。油層29.5gと水層 35.0 gを得た。それぞれを分析して各成分の合計重量を求めたところ、シクロヘキサノン0.54 g（0.0055mol）、シクロヘキサノール 0.64 g（0.0063mol）、シクロヘキシルヒドロペルオキシド 0.020 g（0.00018mol）であった。消費したシクロヘキシルヒドロペルオキシド基準でシクロヘキサノン選択率は1.0％、シクロヘキサノール選択率は89.3％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率は90.3％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は88.9％であった。

実施例２
100ml SUS製オートクレーブに製造例１で得た油層を30.0 g、ルテニウム換算で0.00012重量％のオクチル酸ルテニウムとコバルト換算で0.00070重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を0.38 g（油層に対するコバルト濃度 0.087ppm、油層に対するルテニウム濃度 0.015 ppm）、25％水酸化ナトリウム水溶液0.31 g（酸類及びエステル類のモル数に対し1.2当量）を仕込んだ。系内を窒素置換して、0.5Mpaの圧力に調整して、攪拌をしながら130℃に昇温した。130℃で30分攪拌した後、室温付近まで冷却し、水30.0gを加えて混合し固形物を溶解した。分液した後、オートクレーブをアセトニトリル5.0gで洗浄して洗液を水層に混合した。油層29.2gと水層 35.0 gを得た。それぞれを分析して各成分の合計重量を求めたところ、シクロヘキサノン0.55 g（0.0056mol）、シクロヘキサノール 0.61 g（0.0061mol）、シクロヘキシルヒドロペルオキシド 0.043 g（0.00037mol）であった。消費したシクロヘキシルヒドロペルオキシド基準でシクロヘキサノン選択率は12.0％、シクロヘキサノール選択率は80.4％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率は92.4％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は76.5％であった。

比較例１
100ml SUS製オートクレーブに製造例１で得た油層を30.0 g、コバルト換算で0.0008重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を0.38 g（油層に対するコバルト濃度 0.1 ppm）、25％水酸化ナトリウム水溶液0.30 g（酸類及びエステル類のモル数に対し1.2当量）を仕込んだ。系内を窒素置換して、0.5Mpaの圧力に調整して、攪拌をしながら130℃に昇温した。130℃で30分攪拌した後、室温付近まで冷却し、水30.0gを加えて混合し固形物を溶解した。分液した後、オートクレーブをアセトニトリル5.0gで洗浄して洗液を水層に混合した。油層29.3gと水層 34.9 gを得た。それぞれを分析して各成分の合計重量を求めたところ、シクロヘキサノン0.54 g（0.0055mol）、シクロヘキサノール 0.61 g（0.0061mol）、シクロヘキシルヒドロペルオキシド 0.024 g（0.00021mol）であった。消費したシクロヘキシルヒドロペルオキシド基準でシクロヘキサノン選択率は1.7％、シクロヘキサノール選択率は76.3％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率は78.0％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は86.6％であった。

比較例２
100ml SUS製オートクレーブに製造例１で得た油層を30.0 g、ルテニウム換算で0.00012重量％のオクチル酸ルテニウムとコバルト換算で0.00070重量％のオクチル酸コバルトのシクロヘキサン溶液を0.38 g（油層に対するコバルト濃度 0.087ppm、油層に対するルテニウム濃度 0.015 ppm）を仕込んだ。系内を窒素置換して、0.5Mpaの圧力に調整して、攪拌をしながら130℃に昇温した。130℃で30分攪拌した後、室温付近まで冷却し、水30.0gを加えて混合し固形物を溶解した。分液した後、オートクレーブをアセトニトリル5.0gで洗浄して洗液を水層に混合した。油層29.9gと水層 34.9 gを得た。それぞれを分析して各成分の合計重量を求めたところ、シクロヘキサノン0.56g（0.0057mol）、シクロヘキサノール 0.59g（0.0059mol）、シクロヘキシルヒドロペルオキシド 0.042g（0.00036mol）であった。消費したシクロヘキシルヒドロペルオキシド基準でシクロヘキサノン選択率は18.1％、シクロヘキサノール選択率は68.2％、シクロヘキサノンとシクロヘキサノールの合計選択率は86.3％、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの転化率は77.3％であった。

Claims

アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液中のアルキルヒドロペルオキシドをコバルト化合物とルテニウム化合物、又はルテニウム化合物の存在下、かつアルカリ水溶液の存在下に分解する方法。
アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液中のアルキルヒドロペルオキシドをコバルト化合物とルテニウム化合物の存在下、かつアルカリ水溶液の存在下に分解する方法。
コバルト化合物とルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの重量比が、１／９９〜９９／１である請求項２記載の方法。
コバルト化合物とルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの重量比が、５０／５０〜９９／１である請求項２記載の方法。
コバルト化合物及びルテニウム化合物のＣｏ／Ｒｕの重量比が、８０／２０〜９９／１である請求項２記載の方法。
アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液中のアルキルヒドロペルオキシドをルテニウム化合物及びアルカリ水溶液の存在下に分解する方法。
コバルト化合物とルテニウム化合物、又はルテニウム化合物のアルキルヒドロペルオキシドを含む溶液中の濃度が、金属換算で０．００１ｐｐｍから１ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
アルキルヒドロペルオキシドがシクロアルキルヒドロペルオキシドである請求項１から７のいずれかに記載の方法。
アルキルヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドである請求項１から７のいずれかに記載の方法。
アルキルヒドロペルオキシドがシクロヘキシルヒドロペルオキシドであり、シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解によって得られる生成物が、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンである請求項１から７のいずれかに記載の方法。
アルキルヒドロペルオキシドを含む溶液が、アルカンを酸化することにより得られる溶液である請求項１から７のいずれかに記載の方法。