JP3564816B2 - シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 - Google Patents
シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3564816B2 JP3564816B2 JP23390395A JP23390395A JP3564816B2 JP 3564816 B2 JP3564816 B2 JP 3564816B2 JP 23390395 A JP23390395 A JP 23390395A JP 23390395 A JP23390395 A JP 23390395A JP 3564816 B2 JP3564816 B2 JP 3564816B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium
- cobalt
- reaction
- compound
- hydroperoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを高い反応速度で分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを高收率で製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子用モノマーの製造原料、化学品の合成中間体及び有機溶剤などとして非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物を添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解することによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法としては、（１）特開昭６１−１６７６３１号公報記載の可溶性のクロム及びルテニウム化合物を添加して分解する方法、（２）特開昭６３−１５６７３５号公報記載の可溶性のルテニウム化合物とイソインドリン誘導体とを添加して分解する方法、（３）工業化学雑誌， ７３， ２３８８（１９７０）記載のコバルトのナフテン酸塩を添加して分解する方法などが知られている。
【０００３】
しかし、第１の方法においては、有毒でかつ取扱いや廃液の処理が煩雑になるクロム化合物を用いなければならないという問題があり、第２の方法においては、イソインドリン誘導体のような高価で合成も容易ではない化合物を配位子として用いなければならないという問題がある。更に、これらの方法には、高価なルテニウム化合物を比較的高濃度で使用しなければならないという問題も存在している。また、第３の方法においては、反応速度が遅いという大きな問題が存在している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物を添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解することによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法において、有毒なクロム化合物やイソインドリン誘導体のような高価で合成も容易ではない配位子を用いることなく、またルテニウム化合物を高濃度で用いることもなく、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを高い反応速度でしかも高收率で製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物と一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換イミダゾ−ルとを添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解することを特徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法によって達成される。
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１１のアラルキル基を示す）
【０００７】
以下に本発明を詳しく説明する。
シクロアルキルヒドロペルオキシドとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンのヒドロペルオキシドが用いられる。
【０００８】
シクロアルキルヒドロペルオキシドは、通常、遷移金属のようなシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を促進する物質の非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させることによって得ることができる。
本発明では、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液として、このようにして得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は抽出により分離されたシクロアルキルヒドロペルオキシドを、原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、この酸化反応液をそのまま又は濃縮して用いても、シクロアルキルヒドロペルオキシドを効率よく分解してシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。なお、シクロアルキルヒドロペルオキシドは、上記のようなシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含まれる。
【０００９】
シクロアルカンの酸化反応液をそのまま又は濃縮して使用する場合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量で残存しているシクロアルカンとシクロアルキルヒドロペルオキシドとが反応してシクロアルカノン及びシクロアルカノールが生成するために、目的物の收率が高くなるという利点がある。
なお、該酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を行う前に、必要に応じて該酸化反応液を水洗又はアルカリ洗浄して含有されている酸を除去することが好ましい。このとき、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などが用いられる。
【００１０】
ルテニウム化合物としては、（１） 塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムのハロゲン化物、（２） 酢酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウム、オクタン酸ルテニウム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム等のルテニウムの有機酸塩、（３） トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメチルスルフィド）ルテニウム等のルテニウムの錯体が用いられる。ルテニウム化合物の中ではこれらのルテニウム錯体が好ましい。なお、これらルテニウム錯体は公知の化合物であり、相当する三塩化ルテニウムを出発原料として容易に合成することができる。
【００１１】
コバルト化合物としては、（１） 塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルトのハロゲン化物、（２） 酢酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルトの有機酸塩、（３） ビス（アセチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルアセトナト）コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバルトの錯体が用いられる。コバルト化合物の中では上記のコバルトの有機酸塩が好ましい。なお、上記のコバルトの錯体は公知の化合物であり、相当する塩化コバルトを出発原料として容易に合成することができる。
【００１２】
ルテニウム化合物の使用量は、反応液中にルテニウム金属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍである。また、コバルト化合物の使用量は、反応液中にコバルト金属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍである。これら金属の化合物は触媒として用いられ、使用量を多くしても特別な効果は見られないので、この範囲で用いられることが好ましい。
ルテニウム化合物及びコバルト化合物は単独で使用されても混合されて使用されてもよく、更にヘテロポリ酸、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、カーボン粉末及び高分子等の担体に担持、吸着又は化学的結合させて使用されてもよい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、窒素原子上の置換基Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１１のアラルキル基であるＮ−置換イミダゾールが挙げられる。これらのＮ−置換イミダゾールでは、窒素原子上の置換基Ｒが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であるものが好ましく、中でもＮ−メチルイミダゾール及びＮ−フェニルイミダゾールが特に好ましい。
Ｎ−置換イミダゾールの添加量は、使用されるルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物に対して通常１〜１０００倍モル、好ましくは５０〜１０００倍モルである。
【００１４】
シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する前記溶液（例えば、シクロアルカンの酸化反応液）に、触媒としてルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物を添加し、更にＮ−置換イミダゾールを添加して、通常、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃で、反応圧が１〜３０気圧の条件で連続式又はバッチ式で行われる。また、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物とＮ−置換イミダゾールとを予め混合した後、この混合物をシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する前記溶液に添加してシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を行うこともできる。なお、反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の收率が低下してくる。
【００１５】
前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を放出して反応温度を適切にコントロールするために、例えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた反応器で実施される。このとき、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物が反応系で不溶性であっても、懸濁床や充填床などで使用することができる。
【００１６】
以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン又はシクロヘキサデカノン等のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール又はシクロヘキサデカノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解反応液が得られる。
【００１７】
上記のシクロアルカノン及びシクロアルカノールを含むシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解反応液から、必要に応じて、濾過等により触媒が分離され、更に水又はアルカリ洗浄により酸が除去された後、蒸留などによってシクロアルカノン及びシクロアルカノールが分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環再使用される。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）転化率、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、シクロヘキサノン（ＯＮ）及びシクロヘキサノール（ＯＬ）をガスクロマトグラフィーにより分析し、次式により求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】
【数２】
【００２１】
参考例１
〔シクロヘキサンの空気酸化〕
還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐｍ）、窒素ガスを圧力１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、流量５０ｌ／ｈｒで通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、流量５０ｌ／ｈｒ）に切り換えて反応を開始した。６０分間反応を行った後、反応液を冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．２６８２ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール（ＯＬ）０．０８１８ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン（ＯＮ）０．０７８４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液が得られていた。
【００２２】
実施例１
〔シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解〕
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、上記のシクロヘキサンの酸化反応液１０ｇとジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔ＲｕＣｌ２ （ＰＰｈ３ ）３ 〕９．４９×１０−３ｍｇ（シクロヘキサンの酸化反応液に対してルテニウム金属として０．１重量ｐｐｍ）を加え、更にＮ−メチルイミダゾール０．５７ｍｇ（ルテニウム化合物に対して７００倍モル）を添加した。次いで、この溶液を攪拌しながら１２０℃に加熱して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を３０分間行った。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＣＨＰ転化率は８４．４％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１１６．７％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールをＮ−フェニルイミダゾール０．９９ｍｇ（ルテニウム化合物に対して７００倍モル）に変えたほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は８０．５％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１２０．３％であった。
【００２４】
比較例１
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールを添加しなかったほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は２０．６％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１１１．２％であった。
【００２５】
実施例３
実施例１において、ルテニウム化合物をオクチル酸コバルト０．２９１ｍｇ（シクロヘキサンの酸化反応液に対してコバルト金属として５．０重量ｐｐｍ）に変え、Ｎ−メチルイミダゾール添加量を７．０ｍｇ（コバルト化合物に対して１００倍モル）に変えたほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は１００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０８．７％であった。
【００２６】
実施例４
実施例３において、Ｎ−メチルイミダゾールをＮ−フェニルイミダゾール１２．３ｍｇ（コバルト化合物に対して１００倍モル）に変えたほかは、実施例３と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は１００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０７．９％であった。
【００２７】
比較例２
実施例２において、Ｎ−メチルイミダゾールを添加しなかったほかは、実施例２と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は３２．０％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０７．４％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、シクロアルキルヒドロペルオキシドから高い反応速度でしかも高い收率でシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。また、触媒は、クロム等の有毒成分を含まない上にイソインドリン誘導体のような高価で合成も容易ではない配位子を必要としないので工業的に非常に好適である。
【産業上の利用分野】
本発明は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを高い反応速度で分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを高收率で製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子用モノマーの製造原料、化学品の合成中間体及び有機溶剤などとして非常に有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物を添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解することによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法としては、（１）特開昭６１−１６７６３１号公報記載の可溶性のクロム及びルテニウム化合物を添加して分解する方法、（２）特開昭６３−１５６７３５号公報記載の可溶性のルテニウム化合物とイソインドリン誘導体とを添加して分解する方法、（３）工業化学雑誌， ７３， ２３８８（１９７０）記載のコバルトのナフテン酸塩を添加して分解する方法などが知られている。
【０００３】
しかし、第１の方法においては、有毒でかつ取扱いや廃液の処理が煩雑になるクロム化合物を用いなければならないという問題があり、第２の方法においては、イソインドリン誘導体のような高価で合成も容易ではない化合物を配位子として用いなければならないという問題がある。更に、これらの方法には、高価なルテニウム化合物を比較的高濃度で使用しなければならないという問題も存在している。また、第３の方法においては、反応速度が遅いという大きな問題が存在している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物を添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解することによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法において、有毒なクロム化合物やイソインドリン誘導体のような高価で合成も容易ではない配位子を用いることなく、またルテニウム化合物を高濃度で用いることもなく、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを高い反応速度でしかも高收率で製造できる方法を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物と一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換イミダゾ−ルとを添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解することを特徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法によって達成される。
【０００６】
【化２】
【０００７】
以下に本発明を詳しく説明する。
シクロアルキルヒドロペルオキシドとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０のシクロアルカンのヒドロペルオキシドが用いられる。
【０００８】
シクロアルキルヒドロペルオキシドは、通常、遷移金属のようなシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を促進する物質の非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させることによって得ることができる。
本発明では、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液として、このようにして得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は抽出により分離されたシクロアルキルヒドロペルオキシドを、原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、この酸化反応液をそのまま又は濃縮して用いても、シクロアルキルヒドロペルオキシドを効率よく分解してシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。なお、シクロアルキルヒドロペルオキシドは、上記のようなシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含まれる。
【０００９】
シクロアルカンの酸化反応液をそのまま又は濃縮して使用する場合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量で残存しているシクロアルカンとシクロアルキルヒドロペルオキシドとが反応してシクロアルカノン及びシクロアルカノールが生成するために、目的物の收率が高くなるという利点がある。
なお、該酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を行う前に、必要に応じて該酸化反応液を水洗又はアルカリ洗浄して含有されている酸を除去することが好ましい。このとき、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩などが用いられる。
【００１０】
ルテニウム化合物としては、（１） 塩化ルテニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムのハロゲン化物、（２） 酢酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウム、オクタン酸ルテニウム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン酸ルテニウム等のルテニウムの有機酸塩、（３） トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメチルスルフィド）ルテニウム等のルテニウムの錯体が用いられる。ルテニウム化合物の中ではこれらのルテニウム錯体が好ましい。なお、これらルテニウム錯体は公知の化合物であり、相当する三塩化ルテニウムを出発原料として容易に合成することができる。
【００１１】
コバルト化合物としては、（１） 塩化コバルト、臭化コバルト等のコバルトのハロゲン化物、（２） 酢酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクタン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルトの有機酸塩、（３） ビス（アセチルアセトナト）コバルト、トリス（アセチルアセトナト）コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバルトの錯体が用いられる。コバルト化合物の中では上記のコバルトの有機酸塩が好ましい。なお、上記のコバルトの錯体は公知の化合物であり、相当する塩化コバルトを出発原料として容易に合成することができる。
【００１２】
ルテニウム化合物の使用量は、反応液中にルテニウム金属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍである。また、コバルト化合物の使用量は、反応液中にコバルト金属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍである。これら金属の化合物は触媒として用いられ、使用量を多くしても特別な効果は見られないので、この範囲で用いられることが好ましい。
ルテニウム化合物及びコバルト化合物は単独で使用されても混合されて使用されてもよく、更にヘテロポリ酸、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライト、カーボン粉末及び高分子等の担体に担持、吸着又は化学的結合させて使用されてもよい。
【００１３】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、窒素原子上の置換基Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の炭素数７〜１１のアラルキル基であるＮ−置換イミダゾールが挙げられる。これらのＮ−置換イミダゾールでは、窒素原子上の置換基Ｒが炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であるものが好ましく、中でもＮ−メチルイミダゾール及びＮ−フェニルイミダゾールが特に好ましい。
Ｎ−置換イミダゾールの添加量は、使用されるルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物に対して通常１〜１０００倍モル、好ましくは５０〜１０００倍モルである。
【００１４】
シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する前記溶液（例えば、シクロアルカンの酸化反応液）に、触媒としてルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物を添加し、更にＮ−置換イミダゾールを添加して、通常、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃で、反応圧が１〜３０気圧の条件で連続式又はバッチ式で行われる。また、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物とＮ−置換イミダゾールとを予め混合した後、この混合物をシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する前記溶液に添加してシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を行うこともできる。なお、反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の收率が低下してくる。
【００１５】
前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を放出して反応温度を適切にコントロールするために、例えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた反応器で実施される。このとき、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物が反応系で不溶性であっても、懸濁床や充填床などで使用することができる。
【００１６】
以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン又はシクロヘキサデカノン等のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール又はシクロヘキサデカノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解反応液が得られる。
【００１７】
上記のシクロアルカノン及びシクロアルカノールを含むシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解反応液から、必要に応じて、濾過等により触媒が分離され、更に水又はアルカリ洗浄により酸が除去された後、蒸留などによってシクロアルカノン及びシクロアルカノールが分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環再使用される。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）転化率、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、シクロヘキサノン（ＯＮ）及びシクロヘキサノール（ＯＬ）をガスクロマトグラフィーにより分析し、次式により求めた。
【００１９】
【数１】
【数２】
参考例１
〔シクロヘキサンの空気酸化〕
還流冷却器、温度計、水分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐｍ）、窒素ガスを圧力１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、流量５０ｌ／ｈｒで通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ２ Ｇ、流量５０ｌ／ｈｒ）に切り換えて反応を開始した。６０分間反応を行った後、反応液を冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．２６８２ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール（ＯＬ）０．０８１８ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン（ＯＮ）０．０７８４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液が得られていた。
【００２２】
実施例１
〔シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解〕
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、上記のシクロヘキサンの酸化反応液１０ｇとジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔ＲｕＣｌ２ （ＰＰｈ３ ）３ 〕９．４９×１０−３ｍｇ（シクロヘキサンの酸化反応液に対してルテニウム金属として０．１重量ｐｐｍ）を加え、更にＮ−メチルイミダゾール０．５７ｍｇ（ルテニウム化合物に対して７００倍モル）を添加した。次いで、この溶液を攪拌しながら１２０℃に加熱して、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を３０分間行った。
反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＣＨＰ転化率は８４．４％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１１６．７％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールをＮ−フェニルイミダゾール０．９９ｍｇ（ルテニウム化合物に対して７００倍モル）に変えたほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は８０．５％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１２０．３％であった。
【００２４】
比較例１
実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールを添加しなかったほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は２０．６％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１１１．２％であった。
【００２５】
実施例３
実施例１において、ルテニウム化合物をオクチル酸コバルト０．２９１ｍｇ（シクロヘキサンの酸化反応液に対してコバルト金属として５．０重量ｐｐｍ）に変え、Ｎ−メチルイミダゾール添加量を７．０ｍｇ（コバルト化合物に対して１００倍モル）に変えたほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は１００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０８．７％であった。
【００２６】
実施例４
実施例３において、Ｎ−メチルイミダゾールをＮ−フェニルイミダゾール１２．３ｍｇ（コバルト化合物に対して１００倍モル）に変えたほかは、実施例３と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は１００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０７．９％であった。
【００２７】
比較例２
実施例２において、Ｎ−メチルイミダゾールを添加しなかったほかは、実施例２と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析した。
その結果、ＣＨＰ転化率は３２．０％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０７．４％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、シクロアルキルヒドロペルオキシドから高い反応速度でしかも高い收率でシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができる。また、触媒は、クロム等の有毒成分を含まない上にイソインドリン誘導体のような高価で合成も容易ではない配位子を必要としないので工業的に非常に好適である。
Claims (1)
- シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物と一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換イミダゾ−ルとを添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解することを特徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23390395A JP3564816B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23390395A JP3564816B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977704A JPH0977704A (ja) | 1997-03-25 |
| JP3564816B2 true JP3564816B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=16962396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23390395A Expired - Fee Related JP3564816B2 (ja) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3564816B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI329630B (en) | 2002-04-03 | 2010-09-01 | Sumitomo Chemical Co | Method for oxidizing cycloalkane compound |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP23390395A patent/JP3564816B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0977704A (ja) | 1997-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6528658B1 (en) | Process for preparing cycloalkanone | |
| CA2106863C (en) | Process for preparing an alkanone and/or alkanol | |
| JP2000256342A (ja) | エステル又はラクトンの製造法 | |
| CN101627025A (zh) | 酯或内酯的制备方法 | |
| JP3564816B2 (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法 | |
| JPH0987215A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
| EP1544190B1 (en) | Method for producing carboxylic acids | |
| EP0713846B1 (en) | Process for producing cycloalkanol and cycloalkanone | |
| JP2007223933A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
| JP3608252B2 (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製造方 法 | |
| JP3564838B2 (ja) | シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法 | |
| JPH101449A (ja) | シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造法 | |
| JPH09143109A (ja) | シクロアルキルヒドロペルオキシド、シクロアルカノール及びシクロアルカノン混合物の製造法 | |
| JP3175487B2 (ja) | シクロアルカノールおよびシクロアルカノンの製造法 | |
| JPH0557250B2 (ja) | ||
| JP2548590B2 (ja) | 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法 | |
| JP4303453B2 (ja) | シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法 | |
| EP1463706B1 (en) | Process for production of 3,3-dimethyl-2-formylcyclopropanecarboxylic acid derivatives | |
| EP2409962A1 (en) | A one-pot method for the oxidation of unsaturated organic compounds | |
| JP3008988B2 (ja) | カルボキシル化合物の製造方法 | |
| JP2007112743A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
| JP2007063226A (ja) | シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法 | |
| JPH0625088B2 (ja) | α−フエニルプロピオン酸誘導体の製造法 | |
| JP4917721B2 (ja) | イミダゾリジノン誘導体の製造方法 | |
| JPH10204013A (ja) | シクロアルカノールとシクロアルカノンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040506 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040518 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040531 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |