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CN106575761A - 非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在作为非水系电解质二次电池的正极材料使用时，能够改善输出特性的正极活性物质。向通过晶析反应而得到的过渡金属复合氢氧化物中添加锂化合物，进行混合，在氧浓度为4容量％以上的环境中对得到的锂混合物进行烧成。在该烧成工序中，在以烧成温度进行保持的期间，将所述环境中的二氧化碳气体浓度维持为10容量％以下，优选维持为0.01容量％～10容量％。由此，得到正极活性物质，其由锂过渡金属复合氧化物构成，碳含量为0.010质量％～0.100质量％，所述锂过渡金属复合氧化物由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成。

Description

非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法。而且，本发明涉及一种将该非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料使用的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着便携电话、笔记本式个人计算机等便携电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且分量轻的二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为发动机驱动用电源、特别是作为输送设备用电源的电池，高输出的二次电池的开发被寄予了热切期待。
作为满足上述要求的二次电池，有作为非水系电解质二次电池的一种的锂离子二次电池。该锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用可脱出和嵌入锂的材料。
对于各种锂离子二次电池而言，目前的研究开发正在盛行，其中，在正极材料中使用了层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池正在进行实用化。
作为这种锂离子二次电池的正极材料，当前，提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2)等锂过渡金属复合氧化物。在这些正极活性物质中，不使用储藏量少的钴也能够实现高容量的锂镍复合氧化物、进而热稳定性也优异的锂镍锰复合氧化物正受到人们的关注。
作为得到这些锂过渡金属复合氧化物的方法，有将通过晶析反应得到的过渡金属复合氢氧化物和锂化合物混合，对得到的混合物进行烧成的方法。但是，在该方法中，存在附着于构成正极活性物质的粒子的表面的未反应的锂发生碳氧化，对得到的二次电池的特性、特别是输出特性产生不良影响的问题。
针对这种问题，在日本特开2013-26199号公报中，在烧成工序后，通过使锂镍复合氧化物浆料化，在10℃～40℃的温度范围内，将浆料的液体部的导电度控制为30mS/cm～60mS/cm来进行水洗处理，从而将正极活性物质的碳含量控制为0.08质量％以下。认为这种正极活性物质能够兼顾高容量和优异的热稳定性，进一步得到高输出。
但是，在这种制造方法中，随着工序数的增加，存在导致生产率的恶化、生产成本的增加的可能性。而且，在为了降低碳含量而过度地进行水洗等水洗处理的条件不合适的情况下，由于在洗涤水中过量地溶出锂、或生产羟基氧化物等，因此存在不能充分地提高二次电池的特性的可能性。
另一方面，在日本特开2005-340186号公报中，公开了一种正极活性物质，其通过以下方法得到：粉碎至平均粒径为0.3μm以下，对湿式混合的原料粉末进行喷雾干燥，从而制成造粒粉末，在非活性气体环境中、800℃以上对该造粒粉末进行烧成；所述正极活性物质用通式：Li1+zNixMnyCo1-x-yOδ(其中，0＜z≤0.91、0.1≤x≤0.55、0.20≤y≤0.90、0.50≤x+y≤1、1.9≤δ≤3)表示，在40MPa的压力条件下压实时的体积电阻率为5×105Ω·cm以下，并且，将含碳浓度设为C(重量％)且将BET比表面积设为S(m2/g)时，C/S值为0.025以下。根据该文献，通过使原料粉末具有高比表面积，从而提高原料粉末与锂化合物的反应性，因此，在得到的正极活性物质中，能够降低由未反应的锂化合物引起的碳含量，得到具有优异的电池性能的正极活性物质。
然而，该制造方法的前提是，作为正极活性物质的前体，使用通过喷雾干燥得到的造粒粉末，而不能应用于将通过晶析反应得到的镍复合氢氧化物作为前体的正极活性物质的制造方法。此外，通过由原料的选择、原料的粉碎程度、原料的高比表面积化、原料的混合度的提高等获得的烧成时的反应性的提高，来控制所述C/S值，因此，难以单独地控制碳含量，进行最适化。
另外，在日本特开2004-327246号公报中，公开了一种正极活性物质，其通过以下方法得到：混合镍复合氢氧化物和氢氧化锂，在将二氧化碳气体浓度控制为50容量ppm以下的氧化性环境中，在700℃～800℃的条件下对该混合物进行烧成；所述正极活性物质由通式：Lix(Ni1-yCoy)1-zMzO2(0.98≤x≤1.10、0.05≤y≤0.4、0.01≤z≤0.2、M是选自于由Al、Zn、Ti和Mg所组成的组中的一种以上)表示。认为通过这种方法得到的正极活性物质能够抑制覆盖其表面的Li2CO3的量，通过将该正极活性物质作为正极材料，能够得到高容量且输出特性优异的二次电池。
然而，该制造方法将含有高浓度的镍的LiNiCo系的正极活性物质作为对象，而没有将LiNiMn系或LiNiMnCo系的正极活性物质作为对象。即，在日本特开2004-327246号公报中记载的LiNiCo系的正极活性物质的电池容量优异，但是并不能说热稳定性一定良好。此外，对于该方法而言，制造在粒子表面存在过量的锂的LiNiCo系的正极活性物质时，在烧成工序中，降低烧成环境中的二氧化碳气体浓度，尽可能抑制在其表面生成的Li2CO3的生成。因此，难以将该技术应用于本来存在于粒子表面的锂量较少的LiNiMn系或者LiNiMnCo系的正极活性物质的制造。
需要说明的是，作为非水系电解质二次电池得到良好的性能的条件，除了限制上述碳含量以外，还要求正极活性物质由粒径小且粒度分布窄的粒子构成。通过采用粒径小的粒子，能够增加比表面积，充分地确保正极活性物质与电解液的反应面积，并且，能够构成薄的正极，缩短锂离子的正极-负极间的移动距离，因此，能够降低正极电阻。而且，通过采用粒度分布窄的粒子，能够使在电极内施加于粒子的电压均匀化，能够抑制由微粒的选择性劣化导致的电池容量的降低。
例如，在日本特开2011-116580号公报、WO2012/131881号公报中，公开了将通过明确地分为核生成阶段与粒子生长阶段的晶析工序而得到的镍锰复合氢氧化物作为前提，从而得到平均粒径为2μm～8μm、作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.60以下的正极活性物质。这种正极活性物质由于粒径比较小且粒度分布窄，所以能够改善二次电池的循环特性、输出特性。特别的，在WO2012/131881号公报中记载的正极活性物质由于具备中空结构，所以与电解液的反应面积大，能够大幅改善输出特性。
然而，特别是在LiNiMn系(包括LiNiMnCo系)的正极活性物质中，仅限制碳含量，并且仅提高正极活性物质的粒子性状，不能充分地引出正极活性物质本来具有的输出特性，因此，期望进一步改善其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-26199号公报；
专利文献2：日本特开2005-340186号公报；
专利文献3：日本特开2004-327246号公报；
专利文献4：日本特开2011-116580号公报；
专利文献5：WO2012/131881号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种在作为非水系电解质二次电池的正极材料使用时，能够改善输出特性的正极活性物质。而且，本发明的目的在于，提供能够在工业规模的生产中容易地制造这种正极活性物质的制造方法。
解决问题的技术方案
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，其是由锂过渡金属复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂过渡金属复合氧化物由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，所述制造方法具备：
混合工序，在通过晶析反应而得到的过渡金属复合氢氧化物或者对该过渡金属复合氢氧化物实施热处理而得到的热处理粒子中，添加锂化合物并进行混合，得到锂混合物，以及，
烧成工序，在氧浓度为4容量％以上的环境中对所述锂混合物进行烧成，
在所述烧成工序中，在以烧成温度进行保持的期间，将所述环境中的二氧化碳气体浓度维持在10容量％以下，优选维持在0.01容量％～5.5容量％。需要说明的是，作为锂化合物，能够使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂等。使用碳酸锂(也包括碳酸锂与其他锂化合物的混合物的情况)时，需要将所述环境中的二氧化碳气体浓度设为10容量％以下。另一方面，使用除碳酸锂以外的氢氧化锂、硝酸锂等时，需要将所述环境中的二氧化碳气体浓度设为0.01容量％以上。
所述锂过渡金属复合氧化物具有由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.5≤x＜0.7，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示的组成时，优选将所述烧成温度设为650℃～1000℃。
另一方面，所述锂过渡金属复合氧化物具有由通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.3≤x＜0.5、0.1≤y≤0.4、0.1≤z≤0.4、0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示的组成时，优选将所述烧成温度设为800℃～980℃。
作为所述锂化合物，优选使用碳酸锂。
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其由锂过渡金属复合氧化物构成，并且碳含量为0.010质量％～0.100质量％，所述锂过渡金属复合氧化物由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2或者通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2表示，并且由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，在通式(A)中，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.5≤x＜0.7，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素，在通式(B)中，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.3≤x＜0.5，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。
构成所述锂过渡金属复合氧化物的所述二次粒子优选具备由中空部和位于该中空部的外侧的外壳部构成的中空结构。
本发明的非水系电解质二次电池，其特征在于，其具备正极、负极、间隔体和非水系电解质，作为该正极的正极材料，使用所述非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，不进行导致锂过量地溶出的烧成工序后的水洗处理，也能够将碳含量控制为所需最小限度的特定的范围，因此，提供能够改善非水系电解质二次电池的输出特性的正极活性物质。另外，在工业规模的生产中能够容易地制造本发明的正极活性物质。因此，本发明的工业上的意义极大。
附图说明
图1是用于电池评价的纽扣型电池的概要剖面图。
图2是阻抗评价的测定例与分析中使用的等效电路的概要说明图。
具体实施方式
鉴于上述问题，本发明人等对用于得到不进行导致锂过量地溶出的烧成工序后的水洗处理，也能够抑制碳含量，作为非水系电解质二次电池的正极材料能够发挥优异的电池特性的正极活性物质的条件反复地进行了锐意研究。
其结果是得到以下的见解：采用将通过如日本特开2011-116580号公报、WO2012/131881号公报所记载的晶析工序而得到的镍过渡金属复合氢氧化物作为前体合成正极活性物质的制造方法，并且将其烧成工序中的氧浓度设为4容量％以上，将烧成温度设为800℃～1000℃，并且在以该烧成温度进行保持的期间，将二氧化碳气体浓度维持在0.01容量％～10容量％，从而能够将得到的正极活性物质的碳含量控制为所需最小限度的特定的范围。
本发明是基于这些见解而完成的。以下，针对本发明，分为“1.非水系电解质二次电池用正极活性物质”、“2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法”和“3.非水系电解质二次电池”进行详细的说明。
1.非水系电解质二次电池用正极活性物质
(1)组成
本发明广泛地应用于由锂过渡金属复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质。即，本发明应用于LiNi系的正极活性物质，即，由至少含有锂和镍的锂镍复合氧化物构成的正极活性物质。特别地，本发明合适地应用于LiNiMn系(包括LiNiMnCo系)的正极活性物质，即，由至少含有锂、镍和锰(或者锂、镍、锰和钴)的锂镍锰复合氧化物或者锂镍锰钴复合氧化物构成的正极活性物质。
优选本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下称为“正极活性物质”)由具有由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.5≤x＜0.7，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)或者通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.3≤x＜0.5、0.1≤y≤0.4、0.1≤z≤0.4、0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示的组成的锂过渡金属复合氧化物构成。
在本发明的正极活性物质中，将表示锂过量的量的u的值设为-0.05以上且0.50以下，优选设为0以上且0.50以下，更优选设为0以上且0.35以下，进一步优选设为0以上且0.20以下。u的值小于-0.05时，由于使用该正极活性物质的二次电池的正极电阻增加，所以无法提高输出特性。另一方面，如果u的值大于0.50，则不仅二次电池的初期放电容量降低，而且正极电阻也增加。
需要说明的是，表示镍的含量的x的值为0.3以上且小于0.5，并且表示锰(Mn)的含量的y的值为0.1以上时，即，要得到由用通式(B)表示的锂过渡金属复合氧化物构成正极活性物质时，优选将u的值设为0.10以上且0.16以下，更优选设为0.12以上且0.15以下。由此，即使正极活性物质的镍的含量比较少时，也能够改善电池特性。
镍是有利于电池容量的提高的元素。将表示镍的含量的x的值设为0.3以上且小于0.7。更具体地，要得到由用通式(A)表示的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质时，设为0.5以上且小于0.7，优选设为0.55以上且0.68以下。另一方面，要得到由用通式(B)表示的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质时，设为0.3以上且小于0.5，优选设为0.33以上且0.45以下。x的值小于0.3时，使用该正极活性物质的二次电池的电池容量降低。另一方面，如果x的值成为0.7以上，则其他元素的含量减少，存在不能充分地得到其效果的可能性。
锰是有利于热稳定性的提高的元素。将表示锰的含量的y的值设为0.55以下。y的值大于0.55时，不仅使用该正极活性物质的二次电池的电池容量减少，而且正极电阻变大。需要说明的是，y的值优选为0.1以上且0.55以下，更优选为0.1以上且0.4以下。通过将锰的含量限制在这种范围内，从而能够容易地得到具有中空结构的正极活性物质，能够进一步地提高正极活性物质的输出特性。
钴(Co)是有利于提高循环特性的提高的元素。通过仅含有适当量的钴，从而使正极活性物质具备良好的循环特性，即，高耐久性。将表示钴的含量的z的值设为0.4以下，优选设为0.1以上且0.4以下，更优选设为0.2以上且0.35以下。z的值大于0.4时，初期放电容量大幅减少。
此外，本发明的正极活性物质能够使锂过渡金属复合氧化物中含有添加元素M。由此，能够提高使用该正极活性物质的二次电池的耐久性、输出特性等。
作为这种添加元素(M)，能够使用选自于铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)中的一种以上的添加元素。这些添加元素M能够根据使用所得到的正极活性物质的二次电池的用途、所需的性能，适当地进行选择。
将表示添加元素M的含量的t的值设为0.1以下，优选设为0.001以上且0.02以下，更优选设为0.002以上且0.01以下。t的值大于0.1时，由于对氧化还原(Redox)反应有贡献的金属元素减少，所以电池容量降低。
可以在下述晶析工序中，使添加元素M与镍、锰和钴一起晶析，在过渡金属复合氢氧化物(以下，称为“复合氢氧化物”)中均匀地分散。也可以在晶析工序后，用添加元素M包覆构成复合氢氧化物的二次粒子的表面。该情况下，以较少的添加量就能够得到由添加元素M获得的添加效果。另外，也可以在混合工序中，与复合氢氧化物一起与锂化合物混合，也可以并用这些方法。采用任意方法时，都需要调整其含量，从而成为通式(A)的组成。
(2)碳含量
本发明的特征在于，将正极活性物质中的碳含量限制为0.010质量％～0.100质量％的范围。
正极活性物质中碳的存在形式不明确，但是认为其大部分在粒子表面以碳酸锂的形式存在。因此，如果正极活性物质的碳含量过量，则妨碍正极活性物质与电解液的接触，正极电阻增加。
但是，本发明人等在上述研究的过程中得到以下见解：微量的碳具有促进正极活性物质之间接触的效果，如果过度地减少碳含量，则不能得到该效果，相反地，使用该正极活性物质的二次电池的输出特性降低。
即，本发明的目的在于，积极地活用通过不是单纯地降低正极活性物质的碳含量，而是在正极活性物质中含有微量的碳而得到的效果，进一步改善得到的二次电池的输出特性。
从这种观点出发，对于本发明而言，在正极活性物质中，将碳含量控制为所需最小限度即0.010质量％～0.100质量％，优选控制为0.010质量％～0.095质量％，更优选控制为0.010质量％～0.060质量％的范围。碳含量小于0.010质量％时，不能得到上述效果。另一方面，碳含量大于0.100质量％时，妨碍正极活性物质与电解液的接触，输出特性降低。
需要说明的是，正极活性物质的碳含量，例如，能够通过高频燃烧红外分析法测定。
(3)粒子结构
本发明的正极活性物质由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，特别优选具备由二次粒子内部的中空部和其外侧的外壳部构成的中空结构。通过具备这种中空结构，能够增加反应表面积，并且，电解液从外壳部的一次粒子间的晶界或者空隙进入，在粒子内部的中空侧的一次粒子表面的反应界面进行锂的脱出和嵌入，因此不妨碍Li离子、电子的迁移，能够进一步地改善输出特性。
需要说明的是，对于二次粒子的结构而言，例如，能够通过以下方法确认：将二次粒子埋入树脂等，通过截面抛光加工等成为能够进行剖面观察的状态的基础上，通过扫描电子显微镜(SEM)对该剖面进行观察。
(4)平均粒径
对于本发明的正极活性物质而言，平均粒径优选为2μm～8μm，更优选为3μm～8μm，进一步优选为3μm～6.5μm。在此，平均粒径是指通过激光衍射散射法求出的体积基准平均粒径(MV)。
如果平均粒径小于2μm，则存在形成正极时正极活性物质的填充密度降低，每单位正极容积的电池容量降低的情况。另一方面，如果平均粒径大于8μm，则正极活性物质的比表面积降低，与电解液的界面减少，因此，存在正极电阻上升，输出特性降低的情况。
(5)粒度分布
对于本发明的正极活性物质而言，作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕优选为0.60以下，更优选为0.55以下。通过使〔(d90-d10)/平均粒径〕处于上述范围内，从而能够抑制微粒、粗大粒子的混入，改善二次电池的循环特性、安全性和输出特性。需要说明的是，该〔(d90-d10)/平均粒径〕的值能够通过采用激光衍射散射法的体积累计直径(d90、d10)和体积基准平均粒径(MV)求出。
2.非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本发明的正极活性物质的制造方法，只要能够实现上述组成和碳含量，则没有限制。但是，根据以下说明的方法，在烧成工序后不进行水洗处理，也能够将碳含量抑制为所需最小限度，能够以高生产率制造本发明的正极活性物质。
(1)晶析工序
在本发明中，作为正极活性物质的前体，能够使用通过晶析反应而得到的由通式(C)：NixMnyCozMt(OH)2+α(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示的复合氢氧化物。
对于这种复合氢氧化物而言，没有特别的限制，能够通过公知的方法制造。例如，能够使用如日本特开2011-116580号公报、WO2012/131881号公报中所记载的、通过将晶析反应明确地分为主要进行核生成的核生成工序和主要进行粒子生长的生长工序的两阶段的晶析工序制造的复合氢氧化物。根据这种方法，能够容易地得到粒径比较小并且粒度分布窄的复合氢氧化物。特别地，根据WO2012/131881号公报中记载的方法，能够使复合氢氧化物具备由中心部和外壳部构成的结构，所述中心部由微细一次粒子构成，所述外壳部由比该微细一次粒子大的板状的一次粒子构成。因此，能够使将该复合氢氧化物作为前体而得到的正极活性物质具备上述中空结构。需要说明的是，关于晶析工序的条件，由于与日本特开2011-116580号公报、WO2012/131881号公报中记载的条件相同，所以省略此处的说明。
(2)热处理工序
作为正极活性物质的前体，在使用上述复合氢氧化物的情况下，也可以在混合工序前，对该复合氢氧化物进行热处理，成为热处理粒子后与锂化合物混合。在此，热处理粒子不仅包括在热处理工序中除去了剩余水分的复合氢氧化物，还包括通过热处理工序转化的、由通式(D)：NixMnyCozMtO2(x+y+z+t＝1，0.3≤x≤0.7，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素)表示的过渡金属复合氧化物(以下，称为“复合氧化物”)，或者它们的混合物。
通过进行这种热处理工序，从而能够将在粒子中至烧成工序为止残留的水分减少至一定量，因此，能够防止得到的正极活性物质中的金属的原子数、锂的原子数的比例产生偏差。
需要说明的是，在热处理工序中，只要能够将水分除去至正极活性物质中的各金属成分的原子数、锂的原子数的比例不产生偏差的程度即可，不一定需要使全部复合氢氧化物转化成复合氧化物。但是，为了使各金属成分的原子数、锂的原子数的比例的偏差较少，优选加热至复合氢氧化物的分解条件以上，使全部复合氢氧化物转化成复合氧化物。
优选将热处理工序中的加热温度设为105℃～750℃左右。但是，为了使全部复合氢氧化物转化成复合氧化物，更优选将加热温度设为400℃以上。加热温度小于105℃时，存在不能充分地除去复合氢氧化物中的剩余水分，无法抑制上述偏差的情况。另一方面，如果加热温度大于750℃，则烧结过度地进行，无法得到粒径均匀的复合氧化物。需要说明的是，预先通过分析求出根据热处理条件而变的热处理粒子中含有的各金属成分，确定与锂化合物的混合比，从而能够进一步地抑制上述偏差。
对于进行热处理的环境，没有特别的限制，只要是非还原性环境即可，但是优选在能够简单地进行热处理的空气气流中进行。
另外，对热处理时间也没有特别的限制，但如果小于1小时，则存在不能充分地除去复合氢氧化物的剩余水分的情况。因此，热处理时间优选设为至少1小时以上，更优选设为5小时～15小时。
对于用于上述热处理的设备，没有特别的限制，只要是能够在非还原性环境中、优选为在空气气流中对复合氢氧化物进行加热的设备即可，优选使用不产生气体的电炉等。
(3)混合工序
混合工序是在复合氢氧化物或者热处理粒子中混合锂化合物，使锂的原子数(Li)相对于构成复合氢氧化物或者热处理粒子的金属元素的原子数的合计(Me)的比(Li/Me)为0.95～1.50，优选为1.00～1.50，更优选为1.00～1.35，进一步优选为1.00～1.20，得到锂混合物的工序。即，由于Li/Me在烧成工序前后不变，所以需要在复合氢氧化物或者热处理粒子中混合锂化合物，从而使通过该混合工序而得到的锂混合物的Li/Me成为作为目标的正极活性物质的Li/Me。
对于为了形成锂混合物而使用的锂化合物而言，没有特别的限制，但是考虑到获取的容易程度，能够合适地使用氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、或者它们的混合物。其中，考虑到操作的容易程度、品质的稳定性，优选使用氢氧化锂、碳酸锂、或者它们的混合物。特别地，通过使用碳酸锂，从而在下述烧成工序中能够不另行向烧成炉内导入二氧化碳气体，而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度控制在合适的范围内。
需要说明的是，优选在烧成前充分地混合锂混合物。如果混合不充分，则存在各个粒子间Li/Me有偏差，不能得到充分的电池特性的情况。
另外，对于混合而言，能够使用通常的混合机，例如，可采用振动混合机(shakermixer)、V型混合机(V-type blender)、螺条(ribbon mixer)、茱莉亚混合机(JuliaMixer)、罗地格混合机(Lodige mixer)等。使用任意混合机时，将复合氢氧化物或者热处理粒子与锂化合物充分地混合至不破坏复合氢氧化物或者热处理粒子的形状的程度即可。
需要说明的是，在混合工序中，能够将添加元素M的化合物与锂化合物一起混合。或者，也可以在用添加元素M的化合物包覆构成复合氢氧化物或者复合氧化物的二次粒子的表面后，与锂化合物混合。另外，也可以并用这些方法。在任何情况下，都需要合适地调整添加元素M，使其成为通式(A)的组成。
(4)预烧工序
作为锂化合物，使用氢氧化锂、碳酸锂时，也可以在混合工序后烧成工序前，以低于烧成温度的温度，并且为350℃～800℃，优选为450℃～780℃，即氢氧化锂、碳酸锂与复合氧化物的反应温度(预烧温度)对锂混合物进行预烧。此时，优选在预烧温度条件下保持1小时～10小时，更优选保持3小时～6小时。通过进行这种预烧工序，能够促进锂在构成复合氢氧化物的二次粒子内的扩散，得到更均匀的锂过渡金属复合氧化物。
需要说明的是，即使不设置这种预烧工序，通过在下述烧成工序中降低到达烧成温度为止的升温速度，也能够在实质上得到与进行预烧的情况相同的效果。在该情况下，通过保持在预烧温度附近，从而能够充分地进行锂在构成复合氧化物的二次粒子内的扩散。
(4)烧成工序
烧成工序是以规定条件对在混合工序中得到的锂混合物进行烧成，冷却至室温，得到锂过渡金属复合氧化物的工序。需要说明的是，在本发明中，对于在烧成工序中使用的烧成炉没有特别的限制，但是从适合地控制炉内的环境的观点出发，优选不产生气体的电炉，能够使用间歇式或者连续式中的任一种。
[烧成温度]
在本发明中，需要根据作为目标的正极活性物质的组成对锂混合物的烧成温度进行适当调整。例如，要得到由具有通式(A)表示的组成的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质时，优选将烧成温度设为650℃～1000℃。另一方面，要得到由具有通式(B)表示的组成的锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质时，优选将烧成温度设为800℃～980℃，更优选设为850℃～950℃。如果烧成温度低于上述范围，则锂不充分地扩散，存在剩余的锂和未反应的复合氢氧化物或者复合氧化物残存，或者不能得到具有高结晶性的锂过渡金属复合氧化物的情况。另一方面，如果烧成温度超过上述范围，则不仅构成锂过渡金属复合氧化物的二次粒子间发生剧烈的烧结，而且存在导致异常晶粒生长，不能将二次粒子的形态保持为球状的情况。
[烧成时间]
烧成时间中，在以烧成温度进行保持的时间(保持时间)优选设为至少1小时以上，更优选设为2小时～10小时。保持时间小于1小时时，存在不能充分地合成锂过渡金属复合氧化物的情况。
需要说明的是，对于从室温至烧成温度的升温时间，没有特别的限制，但是优选设为1小时～5小时，更优选设为2小时～3小时。如果升温时间小于1小时，则复合氢氧化物或者热处理粒子的温度无法跟随炉内温度的升高，因此，在温度上升缓慢的部分中，反应无法充分地进行，存在不能得到均匀的正极活性物质的情况。另一方面，如果升温时间大于5小时，则生产率显著恶化。
[烧成环境]
a)氧浓度
需要通过烧成工序，将烧成环境中的氧浓度设为4容量％以上优选设为4容量％～25容量％，更优选设为10容量％～23容量％，进一步优选设为18容量％～22容量％。
特别是在使用氢氧化锂作为锂化合物时，存在该氢氧化锂分解时产生大量的水蒸气，烧成环境中的氧浓度大幅降低的情况，因此，重要的是向烧成炉内导入大气或氧气流，将烧成环境中的氧浓度维持为4容量％以上。
如果氧浓度小于4容量％，则不能充分地氧化复合氢氧化物或者热处理粒子，存在得到的正极活性物质的结晶性降低的可能性。需要说明的是，对于氧浓度的上限，没有特别的限制，如果氧浓度过度地高，则不仅导致生产成本的提高，而且存在得到的正极活性物质的碳含量降低的可能性。因此，优选将氧浓度设为25容量％以下。
b)二氧化碳气体浓度
在以烧成温度进行保持的阶段中，需要将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持在10容量％以下，优选为0.01容量％～5.5容量％，更优选为0.01容量％～5.0容量％的范围。
在使用含有碳的碳酸锂作为锂化合物的情况下，由于碳酸锂分解时产生二氧化碳气体，烧成环境中的二氧化碳气体浓度大幅升高，因此，重要的是将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持在10容量％以下。
即，使用碳酸锂时，如果不调整烧成环境中的二氧化碳气体浓度，则二氧化碳气体浓度大于10容量％，在得到的正极活性物质的表面残存未反应的碳酸锂，不能充分地改善输出特性。
在该情况下，对于调整烧成环境中的二氧化碳气体浓度的方法，没有特别的限制，但是，例如，使用连续烧成炉对复合氢氧化物或者热处理粒子进行烧成时，在烧成炉的入口侧产生二氧化碳气体、水蒸气，因此，从烧成炉的出口侧向入口侧导入每1m3炉内容积15L/分钟～50L/分钟的空气，优选导入20L/分钟～30L/分钟的空气。此时，优选将排气口仅限定在入口侧，调整排气压力与烧成炉内的氧浓度的平衡，从而根据烧成条件控制含有二氧化碳气体的烧成环境的排气量。此时，需要注意的是，不要使烧成炉内成为负压。根据这种方法，能够容易地将在以烧成温度进行保持的烧成炉的出口侧的烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持在上述范围内。
需要说明的是，如上所述，微量的碳的存在具有促进正极活性物质彼此的接触的效果，对其输出特性有影响，需要将正极活性物质中的碳含量设为0.010质量％以上，但是使用碳酸锂时，即使将烧成环境中的二氧化碳气体浓度设为0容量％的情况中，也能够将正极活性物质中的碳含量设为规定值以上。
另一方面，使用不含有碳的氢氧化锂、硝酸锂作为锂化合物时，由于碳源实质上不存在，所以烧成环境中的二氧化碳气体浓度小于0.01容量％。在该情况下，正极活性物质中的碳含量小于0.010质量％。因此，使用氢氧化锂、硝酸锂时，需要在烧成炉内另行供给二氧化碳气体，控制烧成环境中的二氧化碳气体浓度，使其维持在0.01容量％以上。
通过在使用碳酸锂时将烧成环境中的二氧化碳气体浓度合适地控制为10容量％以下或者在使用氢氧化锂、硝酸锂时合适地控制为0.01容量％以上，从而能够将得到的正极活性物质中所含的碳含量控制在优选的范围内，能够改善使用该正极活性物质的二次电池的输出特性。
(5)粉碎
烧成工序后的构成锂过渡金属复合氧化物的二次粒子，存在相互凝集或者发生轻度的烧结的情况。这种情况下，优选粉碎多个二次粒子的凝集体或者烧结体，由此，能够将正极活性物质的平均粒径、粒度分布等调整为优选的范围。需要说明的是，粉碎是指对由烧成时因二次粒子间的烧结颈缩(necking)等产生的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械能，从而在基本上不破坏二次粒子自身的情况下，使二次粒子分离，从而拆开凝集体的操作。
作为粉碎的方法，能够使用公知的方法，例如，销棒粉碎机、锤磨机等。需要说明的是，此时，优选将粉碎力调整为不破坏二次粒子的合适的范围。
3.非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池由正极、负极、间隔体、非水系电解液等与通常的非水系电解质二次电池相同的构成要素构成。需要说明的是，以下说明的实施方式只不过是示例，本发明的非水系电解质二次电池能够用于在本说明书记载的实施方式的基础上实施各种变更、改良的方式。
(1)构成材料
[正极]
使用本发明的正极活性物质，例如，通过以下方式制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，在通过本发明得到的粉末状的正极活性物质中，添加导电材料和粘合剂，并且根据需要添加用于增加电双层电容的活性炭，作为正极复合材料，出于粘度调整用、粘合剂的溶解等目的，向该正极复合材料中添加溶剂，对它们进行混炼，制作正极复合材料膏。此时，正极复合材料膏中的各物质的混合比也成为决定非水系电解质二次电池的性能的重要因素。将除溶剂以外的正极复合材料的固体成分设为100质量份时，与通常的非水系电解质二次电池的正极同样地，优选将正极活性物质的含量设为60质量份～95质量份，将导电材料的含量设为1质量份～20质量份，将粘合剂的含量设为1质量份～20质量份。
例如，将得到的正极复合材料膏涂布于铝箔制的集电体的表面，进行干燥，使溶剂飞散。根据需要，也存在为了提高电极密度，通过锟压机等进行加压的情况。如此地，能够制造片状的正极。对于片状的正极而言，能够根据作为目标的电池进行裁剪等，制成合适的大小，提供于电池的制作。但是，正极的制作方法不限于这种方法，也可以通过其他方法进行。
作为导电材料，例如，能够使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔黑、科琴黑等碳黑系材料。
粘合剂起到将活性物质粒子连接固定的作用，例如，能够使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁苯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
作为溶剂，具体而言，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[负极]
通过在金属锂、锂合金等能够嵌入和脱出锂离子的负极活性物质中混合粘合剂，添加合适的溶剂，制成膏状的负极复合材料膏，将该负极复合材料膏涂布于铜等金属箔集电体的表面，进行乾燥，根据需要，为了提高电极密度而进行压缩，从而形成负极。
作为负极活性物质，例如，能够使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体以及焦炭等碳物质的粉状体。另外，作为粘合剂，与正极同样地，能够使用PVDF等含氟树脂，作为使这些负极活性物质和粘合剂分散的溶剂，与正极同样地，能够使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
[间隔体]
在正极与负极之间，夹入配置间隔体。间隔体将正极与负极分离，保持电解质，能够使用聚乙烯、聚丙烯等薄的且具有许多微细孔的膜。
[非水电解液]
非水系电解液是将作为支持盐(支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。作为支持盐，能够使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2以及这些盐的复合盐等。
作为有机溶剂，可以单独使用选自下述化合物中的一种，或者可以将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：1)碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和三氟丙烯碳酸酯等环状碳酸酯、2)碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二丙基酯等链状碳酸酯、3)四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物、4)乙基甲基砜、丁磺酸内酯等硫化合物、5)磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。
非水系电解液也可以进一步含有自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(2)二次电池的形状和构成
如上所述，由正极、负极、间隔体和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池能够采用圆筒形、层叠形等各种形状。在采用任意形状的情况下，使正极和负极隔着间隔体层叠，作为电极体，使非水系电解液含浸得到的电极体，在正极集电体和与外部连通的正极端子之间、以及负极集电体和与外部连通的负极端子之间，使用集电用导线等连接，密闭于电池壳，完成非水系电解质二次电池。
(3)特性
能够将使用本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池评价为高容量且输出特性优异的二次电池。例如，使用本发明的正极活性物质构成如图1所示的2032型纽扣电池时，能够同时达到156mAh/g以上、优选为158mAh/g以上的初期放电容量和1.40Ω以下、优选为1.35Ω以下的正极电阻。另外，与使用由现有的锂钴系氧化物或者锂镍系氧化物构成的正极活性物质的二次电池相比，可以说热稳定性高，安全性方面也优异。
(4)用途
如上所述，本发明的非水电解质二次电池不仅正极电阻低、高容量，而且容易确保安全性，能够简化价格高昂的保护电路。因此，本发明的非水系电解质二次电池容易实现小型化，而且，能够以低成本制造。
因此，可以说本发明的非水系电解质二次电池适合作为搭载空间受到限制的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机、移动电话终端等)、电动汽车用的电源。需要说明的是，本发明不仅能够单纯地作为用电能驱动的电动汽车用的电源使用，也能够作为与汽油机、柴油机等燃烧机一起使用的所谓的混合动力车用的电源使用。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，以下的实施例只不过是例示，本发明并不限定于此。另外，在以下的实施例和比较例中，过渡金属复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池的制作中，使用和光纯药工业股份有限公司制造的保证试剂级(試薬特級)的各试剂。
(实施例1)
[晶析工序]
a)核生成工序
在带挡板的反应槽(500L)中投入250L水，一边使用倾斜叶片型搅拌叶片以350rpm的旋转速度搅拌，一边在空气中使反应槽内的环境为氧浓度20容量％左右的氧化性环境，进一步地将反应槽内的液温调整为40℃。接着，通过在反应槽中供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水，从而形成pH值(液温25℃基准)为12.6、氨浓度为10g/L的反应前水溶液。
同时，将硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴以及硫酸锆溶解于水中，成为以摩尔比计Ni：Co：Mn：Zr＝33.5：33.5：32：0.5，准备2.0mol/L的混合水溶液。
通过以1300mL/分钟的添加速度向反应槽内供给该混合水溶液，从而形成核生成用水溶液，进行晶析反应(核生成)。此时，为了将核生成用水溶液的pH值(液温25℃基准)维持为12.6，将氨浓度维持为10g/L，合适地供给25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％的氨水。
b)粒子生长工序
在核生成工序完成后，供给32质量％的硫酸，直至pH值(液温25℃基准)成为11.6，然后，流通氮，成为氧浓度为1容量％以下的非氧化性环境，并且供给25质量％的氨水，使氨浓度成为10g/L，从而形成粒子生长用水溶液。在维持该状态的情况下，以1300mL/分钟的添加速度向反应槽内供给混合水溶液。同时，以45mL/分钟的添加速度向反应槽内供给溶解了钨酸铵的2.0mol/L的水溶液，从而进行晶析反应(粒生长)。
经过2小时后，暂时停止全部水溶液的供给和粒子生长用水溶液的搅拌，促进生成物的沉淀。仅取出250L上清液后，再次开始全部水溶液的供给和粒子生长用水溶液的搅拌，进一步地进行2小时的晶析反应(粒生长)。需要说明的是，通过核生成工序和粒子生长工序，使用pH控制器调整氢氧化钠水溶液的供给量，从而控制核生成用水溶液或粒子生长用水溶液的pH值，相对于设定值的变动幅度为±0.2。
粒子生长工序结束后，使生成物沉淀后，通过对该生成物进行洗涤、过滤和干燥，得到粉末状的复合氢氧化物。采用ICP发光分光分析法进行分析的结果是，确认了该复合氢氧化物是由通式：Ni0.335Co0.335Mn0.32Zr0.005W0.005(OH)2+a(0≤a≤0.5)表示的物质。
[正极活性物质的制作]
使用热风干燥机，在空气气流中、150℃的条件下对得到的复合氢氧化物进行24小时的热处理，从而得到热处理粒子。
使用振动混合装置(华宝公司(WAB公司)制造，TURBULA型T2C)，将以Li/Me＝1.14的方式秤量的碳酸锂与上述热处理粒子充分混合，制备锂混合物。
接下来，使用连续烧成炉(NGK制造)在空气气流(氧浓度：21容量％)中、600℃的条件下对该锂混合物进行4小时的预烧后，将烧成温度设为950℃，在该温度条件下保持10小时来进行烧成。在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将炉内的二氧化碳气体浓度维持为0.04容量％。烧成后，冷却至室温，使用锤磨机进行粉碎，从而得到正极活性物质。
采用ICP发光分光分析法进行分析的结果是，确认了该正极活性物质是由通式：Li1.14Ni0.335Co0.335Mn0.32Zr0.005W0.005O2表示的物质。另外，通过使用高频燃烧红外分析法(Leco公司制造)进行测定，从而确认该正极活性物质的碳含量为0.024质量％。进一步地，将该正极活性物质埋入树脂，通过截面抛光加工成为能够进行剖面观察的状态的基础上，通过扫描电子显微镜对该剖面进行观察，其结果是，确认了该正极活性物质具备中空结构。
[二次电池的制造]
使用得到的正极活性物质，如下所述地制作图1所示的2032型纽扣电池(B)。
最初，混合非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg以及聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg，以100MPa的压力压制成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极(评价用电极)(1)，将其在真空干燥机中、120℃的条件下干燥12小时。
干燥后，使用该正极(1)，在将露点管理为-80℃的Ar环境的手套箱内制作2032型纽扣电池(B)。对于该2032型纽扣电池(B)的负极(2)而言，使用直径17mm、厚度1mm的锂金属，对于电解液而言，使用以1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业股份有限公司制造)。另外，对于间隔体(3)而言，使用膜厚为25μm的聚乙烯多孔膜。需要说明的是，该2032型纽扣电池(B)除上述构成以外，具备垫片(4)。
[二次电池的评价]
制作2032型纽扣型电池(B)后放置24小时左右，开路电压OCV(Open CircuitVoltage)稳定后，将对正极的电流密度设为0.1mA/cm2，进行充电，直至截止电压4.3V，停止1小时后，进行放电，直至成为截止电压3.0V，将此时的容量作为初期放电容量，作为电池的充放电容量的尺度。此时，在充放电容量的测定中，使用了多通道电压/电流发生器(Advantest Corporation公司制造，R6741A)。
另外，以4.1V的充电电位对2032型纽扣型电池(B)进行充电，使用频率响应分析仪和恒电位仪(Solartron公司制造，1255B)，通过交流电阻法测定，从而得到图2所示的尼奎斯特曲线图(Nyquist plot)，基于此，使用等效电路进行拟合计算(fittingcalculation)，从而算出正极电阻的值。
通过这些评价方法，确认了实施例1的2032型纽扣电池(B)的初期放电容量为160.3mAh/g，正极电阻为1.01Ω。将该结果表示于表1。
(实施例2)
通过烧成工序，除空气气流外还流通氮气，将烧成环境中的氧浓度维持为20容量％，并且，在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为5.0容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(实施例3)
通过烧成工序，流通氧气和氮气代替空气气流，将烧成环境中的氧浓度维持为5容量％，并且在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为0容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(实施例4)
通过烧成工序，除空气气流外还流通氮气，将烧成环境中的氧浓度维持为4容量％，并且在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为6.0容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(实施例5)
通过烧成工序，除空气气流外还流通氮气，将烧成环境中的氧浓度维持为19容量％，并且在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为9.5容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(实施例6)
通过烧成工序，流通氧气和氮气代替空气气流，将烧成环境中的氧浓度维持为21容量％，并且在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为0.01容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(实施例7)
除了将烧成温度设为800℃以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(实施例8)
除了将烧成温度设为1000℃以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(实施例9)
除了使用氢氧化锂作为锂化合物，以及，在以烧成温度进行保持的期间，通过一边导入二氧化碳气体，一边调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为0.04容量％以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(实施例10)
在核生成工序中，流通氮气，将氧浓度维持为1容量％以下的非氧化性环境，制作复合氢氧化物，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。需要说明的是，对得到的正极活性物质，与实施例1同样地采用扫描电子显微镜进行剖面观察，其结果是确认了该正极活性物质具备实心结构。
(比较例1)
通过烧成工序，除空气气流外还流通氮气，将烧成环境中的氧浓度维持为15容量％，并且，在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为30.0容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(比较例2)
通过烧成工序，除空气气流外还流通氮气，将烧成环境中的氧浓度维持为18容量％，并且，在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为15.0容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(比较例3)
通过烧成工序，除空气气流外还流通氮气，将烧成环境中的氧浓度维持为13容量％，并且，在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为38.0容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(比较例4)
通过烧成工序，仅流通氮气代替空气气流，将烧成环境中的氧浓度维持为0容量％，并且在以烧成温度进行保持的期间，通过调整炉内排气量，从而将烧成环境中的二氧化碳气体浓度维持为0容量％，即，将烧成环境维持为氮气100容量％的氮环境，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(比较例5)
除了将烧成温度设为750℃以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(比较例6)
除了将烧成温度设为1050℃以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
(比较例7)
使用氢氧化锂作为锂化合物，流通氧气和氮气代替空气气流，将烧成环境中的氧浓度维持为21容量％，并且在以烧成温度进行保持的期间，不调整炉内排气量，结果导致烧成环境中的二氧化碳气体浓度为0.0050容量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到正极活性物质和二次电池，对它们分别进行评价。将该结果表示于表1。
[评价]
确认了依照本发明的制造方法制造的实施例1～10的正极活性物质的碳含量在0.020质量％～0.100质量％的范围内，能够同时达到156mAh/g以上的初期放电容量和1.40Ω以下的正极电阻。
与此相对，比较例1～3的正极活性物质在以烧成温度进行保持的期间，环境中的二氧化碳气体浓度大于10容量％，因此碳含量过多，不能使初期放电容量为156mAh/g以上，并且不能将正极电阻抑制为1.40Ω以下。另一方面，比较例7的正极活性物质使用氢氧化锂作为锂化合物，并且在以烧成温度进行保持的期间，环境中的二氧化碳气体浓度为0.0050容量％，因此，碳含量不足导致电阻过度地降低，因此，在短路时电流容易流动，安全性降低。
另外，比较例4的正极活性物质的烧成环境中的氧浓度为0容量％，因此由氧缺损导致产生异常晶粒的生长，粒子间的反应的均匀性被损害，初期放电容量和正极电阻都不能得到改善。
另一方面，比较例5和6的正极活性物质的烧成温度没有落入本发明的范围内，因此结晶性不充分，发生过度的烧结，由此，初期放电容量和正极电阻都没有得到充分的改善。
需要说明的是，对于实施例1～10和比较例1～7的正极活性物质而言，使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装股份有限公司制造，MICROTRAC HRA)进行测定，确认了平均粒径都在2μm～8μm的范围内，作为表示粒度分布的宽度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕都为0.60以下。
由此确认了，根据本发明的制造方法，能够得到初期放电容量和输出特性优异的二次电池。
附图标记的说明
1 正极；
2 负极；
3 间隔体；
4 垫片；
5 正极壳；
6 负极壳；
B 纽扣电池。

Claims (10)

1.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水系电解质二次电池用正极活性物质由锂过渡金属复合氧化物构成，所述锂过渡金属复合氧化物由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，
所述制造方法具备：
混合工序，向通过晶析反应而得到的过渡金属复合氢氧化物或者对该过渡金属复合氢氧化物实施热处理而得到的热处理粒子中，添加锂化合物并进行混合，得到锂混合物，以及
烧成工序，在氧浓度为4容量％以上的环境中对所述锂混合物进行烧成，
在所述烧成工序中，在以烧成温度进行保持的期间，将所述环境中的二氧化碳气体浓度维持在10容量％以下。
2.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，使用碳酸锂作为所述锂化合物。
3.如权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，使用氢氧化锂或者硝酸锂作为所述锂化合物，并且，将所述二氧化碳气体浓度设为0.01容量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有由通式(A)：Li1+uNixMnyCozMtO2表示的组成，并且，将所述烧成温度设为650℃～1000℃，
通式(A)中，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.5≤x＜0.7，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。
5.如权利要求1～3中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述锂过渡金属复合氧化物具有由通式(B)：Li1+uNixMnyCozMtO2表示的组成，并且，将所述烧成温度设为800℃～980℃，
通式(B)中，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.3≤x＜0.5，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。
6.如权利要求1～5中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将所述二氧化碳气体浓度设为0.01容量％～5.5容量％。
7.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂过渡金属复合氧化物构成，并且碳含量为0.010质量％～0.100质量％，所述锂过渡金属复合氧化物由通式(A)：Li1+ uNixMnyCozMtO2表示，并且所述锂过渡金属复合氧化物由通过使多个一次粒子凝集而形成的二次粒子构成，
通式(A)中，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.5≤x＜0.7，0≤y≤0.55，0≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。
8.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其由锂过渡金属复合氧化物构成，并且碳含量为0.010质量％～0.100质量％，所述锂过渡金属复合氧化物由通式(B)：Li1+ uNixMnyCozMtO2表示，
通式(B)中，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t＝1，0.3≤x＜0.5，0.1≤y≤0.4，0.1≤z≤0.4，0≤t≤0.1，M是选自于Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W中的一种以上的添加元素。
9.如权利要求7或8所述的非水系电解质二次电池用活性物质，其中，构成所述锂过渡金属复合氧化物的所述二次粒子具备由中空部和位于该中空部的外侧的外壳部构成的中空结构。
10.一种非水系电解质二次电池，其具备正极、负极、间隔体和非水系电解质，作为所述正极的正极材料，使用权利要求7～9中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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