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CN111566857A - 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法 Download PDF

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CN111566857A CN201880072644.8A CN201880072644A CN111566857A CN 111566857 A CN111566857 A CN 111566857A CN 201880072644 A CN201880072644 A CN 201880072644A CN 111566857 A CN111566857 A CN 111566857A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、并且高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。所述锂离子二次电池用正极活性物质是具有锂镍复合氧化物粒子以及被覆锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，锂镍复合氧化物的除氧以外的成分由Li：Ni：Co：M＝t：1‑x‑y：x：y表示(式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15)，被覆层含有Ti化合物，锂镍复合氧化物的每1m2表面积的Ti量为7.0μmol以上60μmol以下。

Description

锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子 二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及具有锂镍复合氧化物粒子以及被覆其至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。本申请以于2017年11月10日在日本申请的日本专利申请号特愿2017-217552为基础，主张优先权，并通过参照而将该申请引入本申请中。
背景技术
近年来，伴随着智能手机、平板PC等便携式信息终端的普及，强烈希望开发具有高能量密度、耐久性的小型且轻量的二次电池。此外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用电源或者电力储藏用的大型二次电池，强烈希望开发高输出的二次电池。
作为满足这样要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解质等构成，在其负极和正极中使用的活性物质可使用能够释放和吸藏锂的材料。对于这样的锂离子二次电池，现在正在积极地进行研究开发。其中，正极材料中使用了锂金属复合氧化物的锂离子二次电池由于可得到4V级的电压，因此正在推进其作为具有高能量密度的电池的实用化。
其中，锂镍复合氧化物不使用资源埋藏量少的钴且能实现具有高电池容量的二次电池，近年来，其作为能量密度高的材料而备受关注。
但是，锂镍复合氧化物与其他锂过渡金属复合氧化物相比，存在随着反复充放电而电池容量逐渐减小的问题(即，循环特性变差的问题)、因反复充放电时产生气体而电池膨胀较大的问题。
作为引起该电池容量减小和气体产生的原因之一，可列举在充电状态下Li1-xNiO2与电解液的反应。氧从Li1-xNiO2中脱离，形成电化学非活性的NiO相，使得容量降低。此外，脱离的氧会将电解液氧化而产生CO2，使电池膨胀。这些反应都易于在活性物质的表面附近发生，因此，为了改善使用了锂镍复合氧化物作为正极活性物质的二次电池的循环特性，抑制气体的产生，认为对锂镍复合氧化物粒子的表面状态进行控制是重要的。
例如，专利文献1中公开了，通过对在Li以外的全部金属元素中Ni占60～90物质量％的高Ni组成的层状岩盐型化合物粒子的表面利用氧化钛和氧化铝的混合物进行被覆，从而能够抑制电池内的气体产生。
此外，专利文献2中公开了，通过对Ni占全部过渡金属的80物质量％以上的高Ni组成的层状岩盐型化合物粒子被覆钛酸锂，从而可得到提高循环特性的效果。
此外，专利文献3～5中公开了，通过在含锂复合氧化物的表面均匀地形成含Ti的氧化物的被覆层，从而循环特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5181554号公报
专利文献2：日本特开2013-137947号公报
专利文献3：日本专利第5761098号公报
专利文献4：日本专利第5831457号公报
专利文献5：日本特开2016-81855号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述提案中都没有报告关于容量、循环特性优异、防止因气体产生而引起的电池膨胀的兼顾的研究。尤其是对于在Li以外的金属元素中Ni占60物质量％以上的高Ni组成的粒子并未进行验证，对于高Ni组成所特有的气体产生问题尚不明确。
因此，鉴于上述现有技术所存在的问题，目的在于提供一种高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
解决课题的方法
本发明的一个方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质是具有锂镍复合氧化物粒子和被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，上述锂镍复合氧化物由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y(式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15)来表示，上述被覆层含有Ti化合物，上述锂镍复合氧化物的每1m2表面积的Ti量为7.0μmol以上60μmol以下。
这样的话，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
这时，本发明的一个方式中，存在于上述锂离子二次电池用正极活性物质的表面的Ti与Ni的物质量比(Tis/Nis)、和全体正极活性物质中的Ni、Co、Mn的物质量的总和与Ni的物质量之比(Nib/(Nib+Cob+Mb))的商可以为0.07以上0.30以下。
这样的话，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
这时，本发明的一个方式中，将上述锂离子二次电池用正极活性物质全体设为100质量％时，碳含量可以为0.05质量％以上0.40质量％以下。
这样的话，能够充分抑制因被覆层所含的有机成分的分解等而引起的二氧化碳的产生，防止发生电池膨胀等，进一步能够抑制因气体产生而引起的电池膨胀。
这时，本发明的一个方式中，上述碳含量可以为0.08质量％以下。
这样的话，能够进一步减少被覆层所含的有机成分，充分抑制因分解等引起的二氧化碳的产生，防止电池膨胀等。
这时，本发明的一个方式中，上述锂镍复合氧化物的比表面积可以为0.1m2/g以上1.0m2/g以下。
这样的话，能够充分促进锂离子的释放/吸藏，降低充放电时二次电池的内阻，能够提供更高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
这时，本发明的一个方式中，上述锂镍复合氧化物可以为具有属于空间群R-3m的晶体结构的层状岩盐型化合物粒子。
这样的话，在将含有锂镍复合氧化物粒子的正极活性物质用于二次电池时，“R-3m”结构的层状岩盐型氧化物尤其能够抑制内阻。
本发明的一个方式中，特征在于，至少具有使用了上述锂离子二次电池用正极活性物质的正极、负极、隔膜和非水系电解液。
这样的话，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
本发明的一个方式中是一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，上述锂离子二次电池用正极活性物质具有锂镍复合氧化物粒子和被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层，特征在于，上述制造方法包括：前驱体晶析工序，至少通过晶析反应来调制作为上述锂镍复合氧化物的前驱体的镍复合氢氧化物；氧化焙烧工序，将由上述前驱体晶析工序得到的上述镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物；锂镍复合氧化物合成工序，将由上述氧化焙烧工序得到的上述镍复合氧化物与锂化合物混合并在含氧气氛下、700℃以上800℃以下的温度进行烧成而得到锂镍复合氧化物；以及被覆工序，在由上述锂镍复合氧化物合成工序得到的上述锂镍复合氧化物的粒子表面的至少一部分上形成含有Ti化合物的上述被覆层；在上述被覆工序中添加Ti化合物以使得上述Ti化合物的Ti量在上述锂镍复合氧化物的每1m2表面积中为7.0μmol以上60μmol以下，由上述被覆工序得到的上述锂镍复合氧化物由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y(式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15)来表示，存在于上述锂离子二次电池用正极活性物质的表面的Ti与Ni的物质量比(Tis/Nis)、和全体正极活性物质中的Ni、Co、Mn的物质量的总和与Ni的物质量之比(Nib/(Nib+Cob+Mb))的商为0.07以上0.30以下。
这样的话，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
附图说明
[图1]图1是显示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的概略的工序图。
[图2]图2是电池特性评价中使用的纽扣型二次电池的概略截面图。
[图3]图3是显示电池特性评价中使用的层压型电池的图，(A)是层压电池的概略说明图，(B)是层压电池的正面图。
具体实施方式
本发明人为了解决上述课题进行了积极研究，结果得到了如下的见解，即：通过具有锂镍复合氧化物粒子和在该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分含有特定量的钛化合物的被覆层，能够使其为高容量且循环特性优异，抑制因气体产生而引起的电池膨胀，高水平地兼顾上述功能，从而完成了本发明。以下，对本发明的合适的实施方式进行说明。
需说明的是，以下说明的本实施方式不会不合理地限定权利要求书所记载的本发明的内容，在不脱离本发明宗旨的范围内能够进行变更。此外，本实施方式中说明的构成并非必须全部作为本发明的解决方法。对于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池和锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，按照如下顺序进行说明。
1.锂离子二次电池用正极活性物质
1-1.锂镍复合氧化物粒子
1-2.被覆层
1-3.正极活性物质的特性
2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
2-1.前驱体晶析工序
2-2.氧化焙烧工序
2-3.锂镍复合氧化物合成工序
2-4.被覆工序
3.锂离子二次电池
3-1.正极
3-2.负极
3-3.隔膜
3-4.非水系电解液
3-5.二次电池的形状、构成
3-6.二次电池的特性
＜1.锂离子二次电池用正极活性物质＞
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，称为“正极活性物质”)具有锂镍复合氧化物粒子和被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层。上述锂镍复合氧化物的除氧以外的成分由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y(式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15)来表示。
而且，上述被覆层的特征在于，含有Ti化合物，上述锂镍复合氧化物的每1m2表面积的Ti量为7.0μmol以上60μmol以下。以下，对本实施方式的锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也简写为“正极活性物质”)进行具体说明。
本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质可以具有锂镍复合氧化物粒子和被覆锂镍复合氧化物粒子的至少一部分的被覆层。以下，对锂镍复合氧化物粒子和被覆层进行说明。
＜1-1.锂镍复合氧化物粒子＞
锂镍复合氧化物粒子以物质量比为Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y的方式含有锂(Li)、镍(Ni)、钴(Co)和元素M(M)。
在表示上述锂镍复合氧化物中各元素物质量比的式中，表示锂(Li)的物质量比的t的值可以为0.95以上1.20以下，优选为0.98以上1.10以下，更优选为1.00以上1.10以下。
通过使上述t的值为0.95以上，能够抑制使用了含有该锂镍复合氧化物的正极活性物质的二次电池的内阻，提高输出特性。此外，通过使t的值为1.20以下，能够提高使用了含有该锂镍复合氧化物的正极活性物质的二次电池的初期放电容量。即，通过使t的值为上述范围，能够提高使用了含有该锂镍复合氧化物的正极活性物质的二次电池的输出特性和容量特性。
上述锂镍复合氧化物的镍(Ni)是对使用了含有锂镍复合氧化物的正极活性物质的二次电池的高容量化做贡献的元素。
上述锂镍复合氧化物的钴(Co)是对使用了含有锂镍复合氧化物的正极活性物质的二次电池的不可逆容量的降低有贡献的元素。表示钴的含量的x的值可以超过0且为0.22以下，优选为0.10以上0.22以下，更优选为0.10以上0.20以下。
通过使上述x的值超过0，在使用了含有该锂镍复合氧化物的正极活性物质的二次电池中，能够降低作为充电容量与放电容量之差的不可逆容量。此外，通过使x的值为0.22以下，能够得到高的电池容量。
此外，锂镍复合氧化物除了上述金属元素之外，还可以含有作为添加元素的元素M。作为上述元素M，可以使用从镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、铬(Cr)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)和钨(W)中选择的至少1种元素。元素M根据使用正极活性物质来构成的二次电池的用途、所要求的性能而适宜选择。
元素M自身不参与氧化还原反应，因此表示元素M的含量的y的值可以为0.15以下，优选为0.10以下，更优选为0.05以下。锂镍复合氧化物也可以不含有元素M，因而表示元素M的含量的y的下限值可以为0。
对于锂镍复合氧化物粒子，优选从进行X射线衍射(XRD)测定时得到的衍射图中检测出归属于“R-3m”结构的层状岩盐型晶体结构的峰。尤其是更优选从衍射图中仅检测出归属于“R-3m”结构的层状岩盐型晶体结构的峰。这是因为，“R-3m”结构的层状岩盐型氧化物在将含有该锂镍复合氧化物粒子的正极活性物质制成二次电池时尤其能抑制内阻，是优选的。
但是，不能以单相得到具有层状岩盐型的晶体结构的锂镍复合氧化物，有时会混入杂质相。即使在这样混入杂质相时，归属于除“R-3m”结构的层状岩盐型结构以外的这些杂质相的峰强度优选不超过归属于“R-3m”结构的层状岩盐型结构的峰强度。
锂镍复合氧化物粒子优选为单独的一次粒子或者它们的混合物。这里，一次粒子和二次粒子可以由SEM、TEM等电子显微镜来确认。在各粒子的内部可以具有由1个以上的一次粒子围成的空间、空隙。
锂镍复合氧化物的比表面积优选为0.1m2/g以上1.0m2/g以下，更优选为0.1m2/g以上0.5m2/g以下。在二次电池的充放电中由锂镍复合氧化物引起的锂离子的释放/吸藏是通过锂镍复合氧化物粒子与电解液的界面，即锂镍复合氧化物的表面来产生的。因此，通过使含有正极活性物质的锂镍复合氧化物的比表面积为0.1m2/g以上，能够充分促进该锂离子的释放/吸藏，降低充放电时的二次电池的内阻，因而优选。此外，如上所述，有时会由于在正极活性物质与电解液的界面发生的副反应而使电解液分解，但通过使锂镍复合氧化物粒子的比表面积为1.0m2/g以下，能够抑制过度的电解液的分解。
本发明的一个实施方式涉及的锂镍复合氧化物的比表面积可以通过例如利用氮吸附的BET法来测定。
本发明的一个实施方式涉及的锂镍复合氧化物的体积平均粒径优选为2μm以上20μm以下，更优选为2μm以上15μm以下，进一步优选为3μm以上15μm以下。这是因为，在锂镍复合氧化物粒子的体积平均粒径为2μm以上20μm以下时，在正极中使用了含有该锂镍复合氧化物粒子的正极活性物质的二次电池中，能够充分增大每单位容量的电池容量，并且可得到高安全性、高输出等优异的电池特性。这里，体积平均粒径可以使用激光衍射散射式粒度分布计等来测定。
＜1-2.被覆层＞
被覆层含有含钛化合物(即，钛化合物)，被覆锂镍复合氧化物粒子的至少一部分。被覆层也可以仅由钛化合物构成。
被覆层与锂镍复合氧化物粒子未必具有明确的边界。因此，被覆层是指本实施方式的正极活性物质的表面侧区域中与作为被覆物质的锂镍复合氧化物粒子(即，中心区域)相比钛浓度高的部位、区域。被覆层还可以部分地与锂镍复合氧化物固溶。
被覆层的钛的含量没有特别限定，优选根据被覆的锂镍复合氧化物的比表面积来调整其含量。具体而言，被覆层例如优选以锂镍复合氧化物粒子的每1m2表面积为7.0μmol以上60μmol以下的比例含有钛，更优选以7.0μmol以上30μmol以下的比例含有钛。
这是因为，通过使锂镍复合氧化物粒子的每1m2表面积的钛含量为7.0μmol以上，表示能够将该被覆层均匀地配置在锂镍复合氧化物粒子的整个表面。
此外，通过设置被覆层，能够提高循环特性，抑制电池膨胀，但同时会有内阻增加的危险。而且，通过使锂镍复合氧化物粒子的每1m2表面积的钛含量为60μmol以下，能够抑制被覆层成为锂镍复合氧化物的锂的释放/吸藏的反应的阻碍，降低内阻，因而优选。
被覆层的钛含量的评价、算出方法没有特别限定，例如首先通过化学分析等方法测定所得到的正极活性物质1g中的钛含量(μmol/g)。例如可以通过ICP(InductivelyCoupled Plasma：电感耦合等离子体)等来测定。此外，通过氮吸附的BET法等来测定利用钛化合物实施被覆处理之前的锂镍复合氧化物粒子的比表面积(m2/g)。然后，将所得的正极活性物质1g中的钛含量(μmol/g)除以被覆处理前的锂镍复合氧化物粒子的比表面积(m2/g)，从而算出锂镍复合氧化物粒子的每1m2表面积的钛含量(μmol/m2)。
在被覆处理前的锂镍复合氧化物含有钛时，作为被覆所用的钛量，优选使用被覆处理前后的钛含量的差。
需说明的是，还可以被覆层的钛与锂镍复合氧化物反应而使被覆处理中所用的钛的一部分固溶于锂镍复合氧化物中。例如，可以在被覆处理后进行热处理，并根据此时的条件使被覆层的钛固溶于锂镍复合氧化物中。
通过使被覆层的钛固溶于锂镍复合氧化物中，具有如下效果：防止未固溶钛的锂镍复合氧化物粒子与电解液直接接触，不仅降低界面反应的机会，还抑制因高电位化而引起的锂镍复合氧化物与电解液的反应自身。其中，对于正极活性物质，优选调整固溶的程度，以使得也能够充分发挥提高循环特性的效果。
被覆层相对于锂镍复合氧化物的固溶程度可以根据由X射线光电子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)进行的半定量分析和由上述ICP进行的化学分析导出的、在表面存在的Ti与Ni的物质量比(Tis/Nis)和全体正极活性物质中的Ni、Co、M的物质量的总和与Ni的物质量之比(Nib/(Nib+Cob+Mb)的商(以下，被覆金属表面量)来获知。
而且，对于本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质，在表面存在的Ti与Ni的物质量比(Tis/Nis)和全体正极活性物质的Ni、Co、M的物质量的总和与Ni的物质量之比(Nib/(Nib+Cob+Mb)的商优选为0.07以上0.30以下。这样的话，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、进一步高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
XPS在特性上能够选择性获得距离测定对象表面的深度1nm以上5nm以下的信息，因而可以获知试样表层的组成比。被覆金属表面量优选为0.07以上0.3以下。这是因为，通过使被覆金属表面量为0.07以上，意味着充分确保了作为被覆层存在、即不在锂镍复合氧化物粒子中扩散而作为被覆层存在的钛，形成了足以抑制活性物质与电解液之间的副反应的均匀的被覆层。
另一方面，通过设置被覆层，能够提高循环特性，抑制电池膨胀，但同时有内阻增大的危险。通过使被覆金属表面量为0.3以下，能够确实地防止被覆层成为锂镍复合氧化物的锂的释放/吸藏反应的阻碍，能够抑制内阻，因而优选。被覆金属表面量为0.14以上0.3以下时，尤其能够兼顾高循环特性与低内阻，因而更加优选。
＜1-3.正极活性物质的特性＞
至此，对锂镍复合氧化物粒子和被覆层进行了说明，但本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质优选具有如下特性。
如前所述，本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质优选仅由锂镍复合氧化物粒子和被覆层构成，但在制造时有时也会混入杂质。尤其是水分和碳，是有可能因被覆处理而增加的杂质。水分和碳可能会对循环特性产生影响，因而优选控制在预定范围内。
本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质的碳含量优选为0.05质量％以上0.4质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下。这是因为，通过使碳含量为0.4质量％以下，能够在使用该正极活性物质的二次电池的充放电中充分抑制例如因被覆层所含的有机成分的分解等引起的二氧化碳的产生，防止产生电池膨胀等。其中，碳起因于空气中的二氧化碳等，基本上会不可避免地混入到本实施方式的正极活性物质中，因此难以使碳含量低于0.05质量。因此，碳含量的下限值优选为0.05质量％。上述碳含量可以通过例如红外线吸收法等来评价。
此外，本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质的水分量(水分含量)优选为0.2质量％以下。通过使水分量为0.2质量％以下，能够在使用该正极活性物质的二次电池中更确实地抑制电解液的电解质的水解反应。
如果电解液的电解质发生水解，则会产生氟化氢等酸性成分，该酸性成分会与正极活性物质反应而引起劣化。但是，通过如上述那样使本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质的水分量为0.2质量％以下，能够更加确实地抑制电解液的电解质的水解反应，抑制这样的劣化，因而优选。本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质的水分量通过将加热温度设为300℃的卡尔·费舍尔法来评价。
根据本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
＜2.锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法＞
接下来，使用附图对本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。图1是显示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的概略的工序图。本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法是具有锂镍复合氧化物粒子和被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。
接着，如图1所示，本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法至少具有前驱体晶析工序S1、氧化焙烧工序S2、锂镍复合氧化物合成工序S3和被覆工序S4。以下，对每一工序进行详细说明。需说明的是，以下的说明只是制造方法的一例，并不限定制造方法。
＜2-1.前驱体晶析工序S1＞
用于得到镍锰复合氢氧化物的前驱体晶析工序S1是通过晶析反应来调制作为锂镍复合氧化物的前驱体的镍复合氢氧化物。
具体而言，例如，可以使用各元素的水溶性原料来制作混合水溶液，使得各元素的物质量比为Ni：Co：M＝1-x-y：x：y，并与碱金属水溶液等一起在反应槽中反应，得到镍复合氢氧化物。
需说明的是，对于上述式中的x、y，可以设为对于锂镍复合氧化物粒子说明的x、y同样的合适范围。
前驱体晶析工序S1中，将含有镍的金属化合物、含有钴的金属化合物以及根据需要进一步的含有元素M的金属化合物以预定比例溶解于水，制作原料混合水溶液(原料混合水溶液的调制)。
上述原料混合水溶液的各金属的物质量比与最终所得的镍复合氢氧化物的物质量比相同。因此，优选按照水中溶解的金属化合物的比例来调节原料混合水溶液的各金属的物质量比，使得达到与目标镍复合氢氧化物粒子中的各金属的物质量比相同的比例，从而调制。金属化合物只要是水溶性即可，可以使用硫酸盐、氯化物、硝酸盐等，从成本的观点出发，优选为硫酸盐。需说明的是，对于元素M等在不易寻找水溶性合适的金属化合物时，可以不加入到原料混合水溶液中，而在后述的氧化焙烧工序S2、锂镍复合氧化物合成工序S3中添加。
接下来，在反应槽中加入水，并加入适量的碱性物质和铵离子供体来调制初期水溶液(初期水溶液的调制)。这时，优选进行调制使得初期水溶液的pH值以液温25℃基准计为11.2以上12.2以下、氨浓度为2g/L以上15g/L以下。
在进行前驱体晶析工序S1并调制镍复合氢氧化物时，由构成所用原料混合水溶液中含有的金属化合物的阴离子引起的杂质有时会混入镍复合氢氧化物中。然而，通过使初期水溶液的pH值为11.2以上，能够抑制由构成该原料的金属化合物的阴离子引起的杂质混入，因而优选。此外，通过使初期水溶液的pH值为12.2以下，对于所得到的锰镍复合氢氧化物粒子，能够抑制微粒化，能够得到最佳尺寸。
此外，通过使初期水溶液的氨浓度为2g/L以上，所得到的镍复合氢氧化物粒子易于成为球状，因而优选。而且，通过使初期水溶液的氨浓度为15g/L以下，能够防止形成氨络合物的镍的溶解度过度上升，使得所得到的镍复合氢氧化物的物质量比更确实地为目标物质量比，因而优选。
需说明的是，作为在调制初期水溶液时使用的碱性物质，没有特别限定，优选为从碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中选择的1种以上。从能够容易地调整添加量出发，优选以水溶液的形态添加。此外，作为铵离子供体没有特别限定，可以优选使用从碳酸铵水溶液、氨水、氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液中选择的1种以上。
前驱体晶析工序S1中，可以向初期水溶液中滴加上述原料混合水溶液而制成反应水溶液，但对于该反应水溶液的pH值和氨浓度，优选维持上述的合适范围。
反应槽内的气氛优选为非氧化性气氛，例如氧浓度为1容量％以下的气氛。这是因为，通过设为非氧化性气氛、例如氧浓度为1容量％以下的气氛，能够抑制原料化合物等被氧化，因而优选。能够防止例如氧化后的钴以微粒的形式析出等。
前驱体晶析工序S1中的反应槽内的温度优选维持在40℃以上60℃以下，更优选维持在45℃以上55℃以下。需说明的是，为了将反应槽维持在该温度区域，优选将在反应槽内配置的初期水溶液、反应水溶液都维持在同样的温度范围内。
反应槽由于反应热、搅拌的能量而自然地温度升高，因此，通过设为40℃以上，不会消耗多余的能量来冷却，因而优选。此外，通过使反应槽的温度为60℃以下，能够抑制氨从初期水溶液、反应水溶液中蒸发，容易维持目标氨浓度，因而优选。
而且，在前驱体晶析工序S1中，在反应槽中加入初期水溶液并调整温度等后，将原料混合水溶液以固定速度连续地滴入反应槽中来进行反应，从而能够促进作为前驱体的镍复合氢氧化物粒子的晶析反应(晶析)。
如前所述，对于反应水溶液，优选pH值和氨浓度处于与针对初期水溶液所说明的情形同样的合适范围。因此，在初期水溶液或者反应水溶液中滴入混合水溶液时，也优选将铵离子供体、碱性物质也以固定速度滴入初期水溶液或反应水溶液中。而且，优选进行控制使得反应水溶液的pH值以液温25℃基准计维持为11.2以上12.2以下、氨浓度维持为2g/L以上15g/L以下。
然后，将从设置于反应槽的溢流口回收的含有该镍复合氢氧化物粒子的浆料过滤，并干燥，从而能够得到作为前驱体的粉末状的镍复合氢氧化物粒子。
＜2-2.氧化焙烧工序S2＞
接下来，对氧化焙烧工序S2进行说明。氧化焙烧工序S2中，将由上述前驱体晶析工序S1得到的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物。氧化焙烧工序S2中，在含氧气氛中进行烧成，然后冷却至室温，从而能够得到镍复合氧化物。
氧化焙烧工序S2中的焙烧条件没有特别限定，优选在含氧气氛中、例如空气气氛中在500℃以上700℃以下的温度烧成1小时以上12小时以下。这是因为，通过使烧成温度为500℃以上，能够使镍复合氢氧化物粒子完全转化为镍复合氧化物，从而优选。此外，优选使烧成温度为700℃以下，能够抑制镍复合氧化物的比表面积过度变小。
通过使烧成时间为1小时以上，能够使烧成容器内的温度变得均匀，使反应均匀地进行，因而优选。此外，即使进行比12小时更长时间的烧成，也看不出所得的镍复合氧化物有大的变化，因此从能量效率的观点出发，烧成时间优选为12小时以下。
热处理时的含氧气氛中的氧浓度优选为空气气氛的氧浓度以上、即氧浓度为20体积％以上。由于也可以设为氧气气氛，因此含氧气氛的氧浓度的上限值可以为100体积％。
需说明的是，例如在前驱体晶析工序S1中未能使含有元素M的化合物共沉淀时，例如可以对供于氧化焙烧工序S2的镍复合氢氧化物加入含有元素M的化合物以达到与目标组成比相同，进行烧成。作为所添加的含有元素M的化合物没有特别限定，例如，可以使用氧化物、氢氧化物、碳氧化物或这些的混合物等。
氧化焙烧工序结束后，在发现镍复合氧化物粒子有轻度烧结时，还可以施加粉碎处理。
＜2-3.锂镍复合氧化物合成工序S3＞
锂镍复合氧化物合成工序S3中，将由上述氧化焙烧工序S2得到的上述镍复合氧化物与锂化合物混合并烧成，得到锂镍复合氧化物。
锂镍复合氧化物合成工序S3中，首先，在由氧化焙烧工序S2得到的镍复合氧化物中加入锂化合物，使得锂的物质量相对于该复合氧化物中所含成分金属元素的物质量的总和为95％以上120％以下，并进行混合，从而可以得到锂混合物(锂混合物的调制)。
作为所添加的锂化合物没有特别限定，例如，可以使用氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂、或者这些的混合物等。作为锂化合物，尤其优选使用熔点低、反应性高的氢氧化锂。
接下来，将所得到的锂混合物在含氧气氛中进行烧成，然后，冷却至室温，可以得到锂镍复合氧化物(烧成)。烧成条件没有特别限定，例如，优选在700℃以上800℃以下的温度烧成1小时以上24小时以下。
需说明的是，作为含氧气氛，优选为含有80体积％以上氧的气氛。这是因为，通过使气氛中的氧浓度为80体积％以上，尤其能够抑制所得到的锂镍复合氧化物中Ni原子向Li位点混合的阳离子混排，因而优选。由于也可以设为氧气气氛，因此含氧气氛的氧浓度的上限值可以为100体积％。
而且，通过使烧成温度为700℃以上，能够使锂锰镍复合氧化物的晶体结构充分生长，因而优选。此外，通过使烧成温度为800℃以下，能够抑制上述阳离子混排，因而优选。
通过使烧成时间为1小时以上，能够使烧成容器内的温度变得均匀，能够使反应均匀地进行，因而优选。此外，即使进行比24小时更长时间的烧成，也看不出所得到的锂镍复合氧化物有大的变化，因此从能量效率的观点出发，烧成时间优选为24小时以下。
需说明的是，在锂镍复合氧化物合成工序S3之后，在发现所得到的锂镍复合氧化物有轻度烧结时，还可以施加粉碎处理。
＜2-4.被覆工序S4＞
被覆工序S4中，在由上述锂镍复合氧化物合成工序S3得到的上述锂镍复合氧化物粒子的表面的至少一部分上形成含有Ti化合物的被覆层。
被覆工序S4中，添加Ti化合物，使得上述Ti化合物的Ti量在上述锂镍复合氧化物的每1m2表面积中为7.0μmol以上60μmol以下。
被覆工序S4中，可以首先测定由锂镍复合氧化物合成工序S3得到的锂镍复合氧化物的比表面积，并根据目标被覆层的钛表面量来调制液状的被覆剂(被覆剂的调制)。
被覆剂只要含有钛、钛化合物就没有特别限定。为了实现均匀的被覆，被覆剂可以优选使用钛化合物溶解于溶剂所得的溶液、常温下为液状或者经低温热处理而熔融的低熔点钛化合物等。
作为钛化合物，例如可列举从四异丙氧基钛、四丁氧基钛等烷氧基类、乙酰丙酮钛、乳酸钛铵盐等螯合物类等中选择的1种以上。作为被覆剂，尤其是可以优选使用能够容易地调制、能够抑制杂质混入的将金属钛溶解于过氧化氢与氨的混合水溶液中所得的溶液。
被覆工序S4中，接下来，可以将锂镍复合氧化物粒子与被覆剂混合。混合中可以使用通常的混合器(混合物的调制)。然后，在混合后进行干燥(干燥)，并进一步根据需要进行热处理，从而能够将钛化合物固定为被覆层(热处理)。
上述干燥中，可以在能将被覆剂的溶剂等除去程度的温度进行干燥。例如可以在80℃以上且低于300℃进行干燥。
上述热处理的热处理条件没有特别限定，优选在含氧气氛例如空气气氛中、300℃以上600℃以下的温度进行1小时以上5小时以下的热处理。热处理后，冷却至室温，从而能够得到作为最终产物的具有被覆层的锂镍复合氧化物粒子、即正极活性物质。
热处理时的含氧气氛中的氧浓度优选为空气气氛的氧浓度以上，即氧浓度为20体积％以上。这是因为，通过使热处理时的含氧气氛为空气气氛的氧浓度以上，尤其能抑制在所得到的正极活性物质内产生氧缺陷，从而优选。由于也可以设为氧气气氛，因此含氧气氛的氧浓度的上限值可以为100体积％。
通过使热处理时的最高温度为300℃以上，尤其能够抑制被覆剂所含的杂质残留在正极活性物质内，因而优选。此外，通过使最高温度为600℃以下，能够抑制被覆层的成分过度地在正极活性物质内扩散，能够保持被覆层的形态，因而优选。需说明的是，热处理时的最高温度优选根据设定为目标的被覆层的钛表面量等来选择，以便能够将被覆层充分维持为该厚度。
通过使热处理的处理时间为1小时以上，尤其能够抑制被覆剂所含的杂质残留在正极活性物质内，因而优选。此外，即使进行比5小时更长时间的烧成，也看不出所得到的正极活性物质有大的变化，因而，从能量效率的观点出发，处理时间优选为5小时以下。
在被覆工序S4后，在发现所得到的正极活性物质中有轻度烧结时，还可以施加粉碎处理。
需说明的是，也可以不实施热处理。即，也可以实施至混合物的调制为止来制造正极活性物质。这是因为，即使不进行热处理，通过使用液状的被覆剂，也能够在锂镍复合氧化物粒子的表面均匀且牢固地形成被覆层。不实施上述热处理的情况下，根据需要，也优选为了减少、除去被覆剂的溶剂、水分等而进行干燥。
如上所述，特征在于，由锂镍复合氧化物合成工序S3得到的锂镍复合氧化物的除氧以外的成分由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y(式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15)来表示，存在于上述锂离子二次电池用正极活性物质表面的Ti与Ni的物质量比(Tis/Nis)、和全体正极活性物质中的Ni、Co、Mn的物质量的总和与Ni的物质量之比(Nib/(Nib+Cob+Mb)的商为0.07以上0.30以下。
根据本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，能够提供高容量且循环特性优异、抑制了因气体产生而引起的电池膨胀、高水平地兼顾了上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。
＜3.锂离子二次电池＞
本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池(以下，也称为“二次电池”)在正极中使用上述正极活性物质。以下，对于本发明的一个实施方式涉及的二次电池，分别对各构成要素进行说明。本发明的一个实施方式涉及的二次电池可以具有如下构成：具备使用上述正极活性物质的正极、负极、隔膜和非水系电解液。需说明的是，以下说明的实施方式仅为例示，非水系电解质二次电池以下述实施方式为代表，可以基于本领域技术人员的知识以进行各种变更、改良的方式来实施。此外，二次电池不特别限定其用途。
＜3-1.正极＞
正极是片状的部件，例如，可以通过将含有上述正极活性物质的正极合剂糊涂布于例如铝箔制集电体的表面并干燥来形成。此外，正极也可以将正极合剂成型来形成。需说明的是，正极要根据所使用的电池来适当处理。例如，也可以进行根据目标电池形成为适当大小的裁断处理、用于提高电极密度的利用辊压等的加压压缩处理等。
上述正极合剂糊可以通过在正极合剂中根据需要添加溶剂并混练来形成。而且，正极合剂可以通过将成为粉末状的上述正极活性物质、导电材和粘结剂混合来形成。
导电材是为了对电极赋予适当导电性而添加的。导电材的材料没有特别限定，例如，可以使用天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料。
粘结剂起到将正极活性物质接合的作用。对于该正极合剂中使用的粘结剂没有特别限定，例如可以使用从聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂和聚丙烯酸等中选择的1种以上。
需说明的是，正极合剂中还可以添加活性炭等。通过在正极合剂中添加活性炭等，能够增加正极的双电层容量。
溶剂具有溶解粘结剂并使正极活性物质、导电材和活性炭等分散在粘结剂中的作用。溶剂没有特别限定，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
此外，正极合剂糊中的各物质的混合比没有特别限定，例如可以与一般的锂离子二次电池的正极的情形同样。例如，在将除了溶剂之外的正极合剂的固体成分设为100质量份时，正极活性物质的含量可以为60质量份以上95质量份以下，导电材的含量可以为1质量份以上20质量份以下，粘结剂的含量可以为1质量份以上20质量份以下。
但是，正极的制作方法不限于上述例示，还可以利用其他方法。
＜3-2.负极＞
负极是在铜等金属箔集电体的表面上涂布负极合剂糊并干燥而形成的片状部件。此外，负极也可以是由例如金属锂等含锂物质构成的片状部件。
对于负极，虽然构成负极合剂糊的成分、其配合、集电体的材料等不同，但实质上通过与上述正极同样的方法来形成，与正极同样，根据需要进行各种处理。
负极合剂糊可以通过在将负极活性物质和粘结剂混合而成的负极合剂中加入适当溶剂并形成为糊状来调制。作为负极活性物质，例如，可以采用金属锂、锂合金等含锂物质、能够吸藏和脱离锂离子的吸藏物质。
吸藏物质没有特别限定，例如可以使用从天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体和焦炭等碳物质的粉状体等中选择的1种以上。在负极活性物质中采用该吸藏物质时，与正极同样，作为粘结剂，可以使用PVDF等含氟树脂，作为使负极活性物质分散在粘结剂中的溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
＜3-3.隔膜＞
将隔膜夹在正极和负极之间来配置，具有将正极和负极分离且保持电解质的功能。作为隔膜的材料，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜且具有多个微细孔的膜，但只要具有上述功能就不特别限定。
＜3-4.非水系电解液＞
非水系电解液是在有机溶剂中溶解作为支持电解质的锂盐而得的电解液。作为有机溶剂，可以将从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯；进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚化合物；乙基甲基砜、丁烷磺酸内酯等硫化合物；磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中选择的1种单独使用或将2种以上混合使用。
作为支持电解质，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2和它们的复合盐等。需说明的是，为了改善电池特性，非水系电解液还可以含有自由基捕捉剂、表面活性剂、阻燃剂等。
＜3-5.二次电池的形状、构成＞
接下来，对本实施方式的二次电池的部件配置、构成的例子进行说明。由如上说明的正极、负极、隔膜和非水系电解液构成的本实施方式的二次电池可以形成为圆筒形、层叠形等各种形状。采用任一种形状时，都可以将正极和负极隔着隔膜进行层叠而得到电极体，并在所得的电极体中含浸非水系电解液。而且，在正极集电体与连通外部的正极端子之间和负极集电体与连通外部的负极端子之间，使用集电用引线等进行连接，密封到电池壳内，从而制成二次电池。
＜3-6.二次电池的特性＞
使用上述正极活性物质的本发明的一个实施方式涉及的二次电池为高容量且循环特性优异，能够抑制因气体产生而引起的电池膨胀，并且能够高水平地兼顾上述功能。
具体而言，在正极中使用本实施方式的正极活性物质来构成2032型纽扣电池，将电流密度设为0.13mA/cm2，充电至截止电压4.3V为止，休止1小时后，放电至截止电压3.0V为止，此时的放电容量即初期放电容量优选为180mAh/g以上，更优选为185mAh/g以上。
循环特性通过容量维持率来评价。容量维持率可以通过例如以下步骤来进行评价。例如构成纽扣型电池，该纽扣型电池的负极为通过将石墨粉末和聚偏二氟乙烯混合而成的负极合剂糊涂布于铜箔上而形成的片。接着，对于该纽扣型电池，在保持为25℃的恒温槽内，将电流密度设为0.33mA/cm2，充电至截止电压4.3V为止，休止1小时后，放电至截止电压3.0V为止，将以上循环反复进行5次循环来进行调整。接下来，在保持为60℃的恒温槽内，将电流密度设为2.7mA/cm2，充电至截止电压4.3V为止，休止1小时后，放电至截止电压3.0V为止，将以上循环反复进行200次循环。
接着，将调整后由第200次循环得到的放电容量除以调整后由第1次循环得到的放电容量，将得到的比例作为容量维持率。
此外，使用上述正极活性物质的本实施方式的二次电池的容量维持率优选为85％以上，更优选为90％以上。
电池膨胀可以通过层压电池的高电压保持试验后的电池厚度来评价。对于与循环试验相同结构的层压型电池进行调整，以0.27mA/cm2充电至4.3V，在保持为4.3V的状态下继续充电直至电流值变为1/10。将充电后的电池在60℃保持3天后，将电池恢复至常温，用SUS板夹持电池，使得电池的短边露出10mm，以3.9kN对SUS板进行加压。可以将电池的从SUS板露出部位的中央厚度作为电池的膨胀程度。
此外，使用上述正极活性物质的本实施方式的二次电池中，电池的鼓胀优选为0.20mm以下，优选为0.15mm以下。
本发明的一个实施方式涉及的二次电池的用途没有特别限定，可以合适地用于各种电源所要求的用途。本发明的一个实施方式涉及的二次电池尤其由于具有上述特性而能够适合用于通常要求高循环特性、高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、便携式电话终端等)的电源。此外，本实施方式的二次电池的循环特性优异，能够小型化，因而作为要反复进行充放电、搭载空间受限的电动汽车用电源也是适合的。
实施例
接下来，对于本发明的一个实施方式涉及的非水系电解质二次电池用活性物质、非水系二次电池用正极活性物质的制造方法和非水系电解质二次电池，通过实施例进行详细说明。需说明的是，本发明不限定于这些实施例。需说明的是，实施例和比较例中的正极活性物质所含有的金属的分析方法和正极活性物质的各种评价方法如下所述。
(实施例1)
1.锂镍复合氧化物粒子的制造
通过实施以下工序来进行正极活性物质的制造。
(a)前驱体晶析工序
首先，在反应槽(5L)内加入纯水2.5L，一边搅拌一边将槽内温度设定为40℃。此时的反应槽内是氧浓度为1容量％以下的氮气氛。在该反应槽内的水中加入适量的25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，调制初期水溶液，使得pH值以液温25℃基准计为11.5、氨浓度为5g/L(初期水溶液的调制)。
同时在纯水中溶解硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝，使得镍、钴和铝的物质量比为Ni：Co：Al＝0.82：0.15：0.03，调制2.0mol/L的原料混合水溶液(原料混合水溶液的调制)。
在反应槽的初期水溶液中以10ml/min滴入该原料混合水溶液，制成反应水溶液。这时，在初期水溶液中以固定速度也滴入25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液，按照反应水溶液的pH值在液温25℃基准计维持为11.5、氨浓度维持为5g/L的方式进行控制。通过这样的操作，使作为锂镍复合氧化物的前驱体的镍复合氢氧化物(以下，称为“复合氢氧化物”)晶析(晶析)。
然后，将从设置于反应槽的溢流口作为溢流回收的含有复合氢氧化物的浆料过滤，用离子交换水清洗除去水溶性杂质后，在120℃干燥一昼夜，从而得到粉末状的复合氢氧化物。
(b)氧化焙烧工序
使用在气氛烧成炉(株式会社SILICONIT制造，BM-50100M)将上述制作的复合氢氧化物在氧浓度为20体积％的空气气氛中在600℃烧成2小时后，冷却至室温，得到镍复合氧化物粒子。
(c)锂镍复合氧化物合成工序
在上述镍复合氧化物中加入秤量好的氢氧化锂一水合物，使得该复合氧化物所含的锂的物质量相对于镍、钴、铝的物质量总和的比为1.02，使用湍流摇床搅拌机(Turbulashaker mixer)(株式会社Dalton制造，T2F)进行混合，从而得到锂混合物(锂混合物的调制)。
将上述锂混合物装入氧化铝制匣钵，使用气氛烧成炉(株式会社SILICONIT制造，BM-50100M)，在氧浓度90体积％的氧-氮混合气体气氛中在750℃烧成10小时后，冷却至室温(烧成)。由此得到锂镍复合氧化物粒子。
2.锂镍复合氧化物粒子的评价
(a)化学组成
通过使用ICP发光分光分析器(VARIAN公司制造，725ES)进行的定量分析，确认到锂镍复合氧化中的各金属元素的物质量比由Li：Ni：Co：Al＝1.02：0.82：0.15：0.03来表示。
(b)晶体结构
使用XRD(PANALYTICAL公司制造，X‘Pert、PROMRD)对该锂镍复合氧化物粒子的晶体结构进行测定，结果确认为在衍射图中检测出属于R-3m结构的峰的层状岩盐型的晶体结构。
(c)比表面积
使用全自动BET比表面积测定装置(株式会社Mountech制造，Macsorb)测定该锂镍复合氧化物的BET比表面积。其结果确认到比表面积为0.29m2/g。
(d)体积平均粒径
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，Microtrac HRA)测定该锂镍复合氧化物的体积平均粒径。其结果确认为11.9μm。
3.正极活性物质的制造
通过对上述锂镍复合氧化物实施如下的被覆工序来进行正极活性物质的制造。由锂镍复合氧化物的质量和比表面积算出实施被覆的锂镍复合氧化物的总表面积。然后，相对于上述总表面积，以每1m2的钛的物质量为7.0μmol的方式秤量海绵状钛金属，将每1g海绵状钛放入83ml的30质量％双氧水中，利用水浴将反应容器的温度冷却为20℃以上25℃以下的范围，并且一边搅拌一边相对于每1g海绵状钛滴入23ml的25质量％氨水，将海绵状钛溶解(被覆剂的调制)。
将以每1L的钛含量为0.36g的方式用离子交换水稀释的海绵状钛溶液与每1ml海绵状钛溶液为3.6g的锂锰镍复合氧化物通过自转公转式搅拌装置(仓敷纺绩株式会社制造，型号：KK-400W)进行混合(混合物的调制)。
将与海绵状钛溶液混合的锂锰镍复合氧化物在120℃干燥(干燥)，然后，使用气氛烧成炉(株式会社SILICONIT制造，型号：BM-50100M)在空气气氛下在300℃烧成5小时(热处理)。然后，冷却至室温，得到作为正极活性物质的具有被覆层的锂镍复合氧化物。
4.正极活性物质的评价
对如此得到的上述正极活性物质进行如下评价。
(a)组成
通过使用ICP发光分光分析器(VARIAN公司制造，725ES)的分析可知，该正极活性物质含有0.01质量％的Ti，由被覆处理前的比表面积求出的被覆层的钛表面量为7.0μmol/m2。
(b)表面分析
使用XPS(Ulvac-Phi制造，Versa ProbeII)对得到的正极活性物质进行测定，根据由得到的Ni2P3/2光谱、Ti2P3/2光谱的峰面积算出的半定量值来得到正极活性物质表面的Ni和Ti的物质量，与上述组成分析的结果一起，求出在表面存在的Ti与Ni的物质量比(Tis/Nis)和全体正极活性物质中的Ni、Co、Mn的物质量的总和与Ni的物质量之比(Nib/(Nib+Cob+Mb)。两者的商即被覆金属表面量，(Tis/Nis)/(Nib/(Nib+Cob+Alb))(物质量比)为0.07。
(c)碳含量
使用碳分析装置(LECO公司制造，型号：CS-600)，由高频燃烧红外吸收法测定所得到的正极活性物质的碳含量，结果为0.13质量％。
(d)水分量
使用卡尔·费舍尔水分计(京都电子工业株式会社制造，型号：MKC210)在气化温度为300℃的条件下测定所得到的正极活性物质的水分量，结果为0.01质量％。
5.二次电池的制作
所得到的正极活性物质的容量评价中，使用如图2所示结构的2032型纽扣电池10(以下，称为“纽扣型电池”)。纽扣型电池1由外壳、容纳在外壳内的电极、和波纹垫圈6构成。
外壳具有中空且一端开口的正极罐7以及配置在该正极罐7的开口部的负极罐8，构成为当将负极罐8配置在正极罐7的开口部时在负极罐8与正极罐7之间形成容纳电极的空间。
此外，电极由正极2、隔膜4和负极8构成，以该顺序并排的方式层叠，并容纳在外壳内，使得正极2与正极罐7的内面接触，负极3与负极罐8的内面接触。需说明的是，外壳具有垫片5，通过该垫片5使得正极罐7与负极罐8之间相对的移动而被固定，以维持非接触的状态。
此外，垫片5也具有密封正极罐7与负极罐8之间的间隙，以气密液密的方式阻断外壳内和外部之间的功能。这样的纽扣型电池1如下所述来制作。
首先，将所得到的正极活性物质20.0g、乙炔黑2.35g和聚偏二氟乙烯1.18g分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中得到浆料，将该浆料按照每1cm2存在5.0mg正极活性物质的方式涂布在Al箔上，然后在120℃在大气中干燥30分钟，除去NMP。将涂布了正极活性物质的Al箔裁切成宽度66mm的条状，以荷重1.2t进行辊压来制作正极2。将正极2冲压成直径13mm的圆形，在真空干燥机中在120℃干燥12小时。
接下来，使用正极2在露点管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作纽扣型电池1。这时，负极3使用冲压成直径14mm的圆盘状的锂箔。
循环特性和电池膨胀的评价中，使用图3(A)和(B)所示的层压型电池100。如下所述制作该层压型电池100。通过与纽扣电池同样的方法制作正极110，裁切成50mm×30mm的长方形，在真空干燥机中在120℃干燥12小时。然后，使用正极110，在露点管理为-80℃的干燥室内制作层压型电池100。此时，负极120使用将负极合剂糊涂布在铜箔上而成的负极片，该负极合剂糊是平均粒径为20μm左右的石墨粉末与聚偏二氟乙烯的混合物。
此外，隔膜130使用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜，电解液使用将1M的LiPF6作为支持电解质的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的3：7混合液(富山药品工业株式会社制)。然后，用层压膜140密封，完成了层压型电池100。
6.二次电池的评价
表示所制作的纽扣型二次电池的性能的初期放电容量、内阻、循环特性如下进行评价。
(a)初期放电容量
在制作负极使用了锂箔的纽扣型电池后放置24小时左右，在开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，对正极以电流密度为0.13mA/cm2充电至截止电压4.3V，休止1小时后，放电至截止电压3.0V，测定此时的放电容量(初期放电容量)，从而评价初期放电容量。测定结果为190mAh/g。
(b)循环特性
通过测定进行200次循环充放电时的容量维持率来评价循环特性。具体而言，使用将石墨粉末与聚偏二氟乙烯的混合物涂布于铜箔而成的片来制作负极，将使用了该负极的层压型电池首先在保持为25℃的恒温槽内以电流密度0.33mA/cm2充电至截止电压4.3V，休止1小时后，放电至截止电压3.0V，以此为1循环反复进行5次循环来进行调整。接下来，在保持为60℃的恒温槽内，以电流密度为2.7mA/cm2充电至截止电压4.3V，休止1小时后，放电至截止电压3.0V，以此为1循环反复进行200次循环，通过测定各循环的放电容量来评价。
然后，用实施例1的层压型电池的调整后由第1次循环得到的放电容量除以调整后由第200次循环得到的放电容量，所得到的比例即容量维持率为92％。
在对与循环试验相同结构的层压型电池进行调整后，以0.27mA/cm2充电至4.3V，在保持为4.3V的状态下继续充电直至电流值变为1/10。将充电后的电池在60℃保持3天。然后，将电池恢复至常温，用SUS板夹持电池，使得电池的短边露出10mm，以3.9kN对SUS板进行加压。由千分表测量电池的从SUS板露出部位的中央厚度，作为电池的膨胀程度。于是，实施例1的层压型电池的保持试验后的电池厚度为0.12mm。
上述得到的电池的放电容量评价、容量维持率评价和电池膨胀评价的判定方法由下述的三阶段评价(1，2，3，4)来判定。
放电容量(mAh/g)
1：179以下，2：180～184，3：185～189，4：190以上。
(三阶段评价的数字越大，表示越高性能。以下相同)
容量维持率(％)
1：81以下，2：82～86，3：87～91，4：92以上。
电池膨胀(mm)
1：0.21以上，2：0.17～0.20，3：0.13～0.16，4：0.12以下。
然后，以各评价的合计作为综合评价，综合评价为11以上判定为◎，9～10判定为○，7～8判定为△，6以下判定为×。将以上的评价结果示于表1～2。
(实施例2)
在实施“3.正极活性物质的制造”的被覆工序时，在被覆剂的调制中，将目标被覆层的钛表面量设为14μmol/m2，除此以外以与实施例1同样的条件，得到锂镍复合氧化物粒子、正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池。将以上的评价结果示于表1～表2。
(实施例3)
在实施“3.正极活性物质的制造”的被覆工序时，在被覆剂的调制中，将目标被覆层的钛表面量设为29μmol/m2，除此以外以与实施例1同样的条件，得到锂镍复合氧化物粒子、正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池。将以上的评价结果示于表1～表2。
(实施例4)
在实施“3.正极活性物质的制造”的被覆工序时，在被覆剂的调制中，将目标被覆层的钛表面量设为58μmol/m2，除此以外以与实施例1同样的条件，得到锂镍复合氧化物粒子、正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池。将以上的评价结果示于表1～表2。
(实施例5)
在实施“3.正极活性物质的制造”的被覆工序时，将被覆中使用的被覆剂设为用乙醇稀释后的四丁氧基钛，除此之外以与实施例3同样的条件，得到锂镍复合氧化物粒子、正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池。将以上的评价结果示于表1～表2。
(比较例1)
除了不实施实施例1中的被覆工序以外，以与实施例1同样的条件，得到锂镍复合氧化物粒子、正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池。将以上的评价结果示于表1～表2。需说明的是，由于不实施被覆工序，因此由“1.锂镍复合氧化物粒子的制造”得到的锂镍复合氧化物就成为正极活性物质。
(比较例2)
在实施“3.正极活性物质的制造”的被覆工序时，在被覆剂的调制中，将目标被覆层的钛表面量设为159μmol/m2，除此以外以与实施例1同样的条件，得到锂镍复合氧化物粒子、正极活性物质和使用该正极活性物质的二次电池。将以上的评价结果示于表1～表2。
[表1]
Figure BDA0002483745520000271
[表2]
Figure BDA0002483745520000272
如表1所示，使用实施例1～5中得到的正极活性物质的二次电池在综合判定中为○或◎，放电容量、容量维持率和防止电池膨胀均优异。实施例中得到的正极活性物质的除氧之外的成分均由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y(0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15)来表示，具有Ti化合物的被覆层，该锂镍复合氧化物的每1m2表面积的Ti量为7.0μmol以上60μmol以下。通过这样操作，认为高容量且循环特性优异，能够抑制因气体产生而引起的电池膨胀。
此外，(Tis/Nis)/(Nib/(Nib+Cob+Mb))为0.07以上0.30以下的实施例1～3中，综合判定为◎，是比上述范围外的实施例4更优异的结果。
进而，碳含量为0.40质量％以下的实施例1～3与碳含量比0.40质量％多的实施例5相比，是综合判定优异的结果。
另一方面，比较例1的正极活性物质中，由于未添加Ti化合物，因此容量维持率评价和电池膨胀评价为1，比实施例差。比较例2中虽添加了Ti化合物，但锂镍复合氧化物的每1m2表面积的Ti量超过7.0μmol～60μmol，被认为其量过剩。比较例的综合判定为×或△，是比实施例的结果差的结果。
综上所述，本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池用正极活性物质的容量和循环特性优异，能够抑制因气体产生而引起的电池膨胀，并且能够高水平地兼顾上述功能。
产业上的可利用性
本实施方式中，能够以工业化的制造方法得到容量和循环特性优异、能够抑制因气体产生而引起的电池膨胀、并且能高水平地兼顾上述功能的锂离子二次电池用正极活性物质。使用该锂离子二次电池用正极活性物质的锂离子二次电池适合于通常要求高容量、高寿命的小型便携式电子设备(笔记本型个人电脑、便携式电话终端等)的电源。
此外，本发明的一个实施方式涉及的二次电池与以往的使用了锂钴系氧化物或者锂镍系氧化物的正极活性物质的电池相比，安全性优异，进而在容量、循环特性和防止因气体产生而引起的电池膨胀方面优异。因此，能够实现小型化、长寿命化，所以适合作为搭载空间受限的电动汽车用电源。
此外，本发明的一个实施方式涉及的正极活性物质和使用其的二次电池不仅可以用作完全由电能驱动的电动汽车用的电源，还可以用作与汽油机、柴油机等内燃机并用的所谓混合动力汽车用的电源、定置型蓄电池。
需说明的是，如上所述，对本发明的各实施方式和各实施例进行了详细说明，但本领域技术人员容易理解，在不实质性脱离本发明的范围和效果的范围内可以进行多种变形。因此，这样的变形例也全部包括在本发明的范围内。
例如，在说明书或附图中，至少一次与更宽泛或同义的不同术语一起记载的术语，在说明书或附图的任何位置，都可以置换为该不同术语。此外，锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法和锂离子二次电池的构成、动作也不限定于本发明的各实施方式和各实施例中说明的内容，可以实施各种变形。
符号说明
S1：前驱体晶析工序，S2：氧化焙烧工序，S3：锂镍复合氧化物合成工序，S4：被覆工序，1：纽扣电池，2：正极(评价用电极)，3：负极(锂金属)，4：隔膜，5：垫片，6：波纹垫圈，7：正极罐，8：负极罐，100：层压型电池，110：正极，120：负极，130：隔膜，140：层压膜。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池用正极活性物质，其是具有锂镍复合氧化物粒子以及被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质，其特征在于，
所述锂镍复合氧化物的除氧以外的成分由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y来表示，式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15，
所述被覆层含有Ti化合物，所述锂镍复合氧化物的每1m2表面积的Ti量为7.0μmol以上60μmol以下。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质，存在于所述锂离子二次电池用正极活性物质的表面的Ti与Ni的物质量比即Tis/Nis、和全体正极活性物质中的Ni、Co、Mn的物质量的总和与Ni的物质量之比即Nib/(Nib+Cob+Mb)的商为0.07以上0.30以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质，将所述锂离子二次电池用正极活性物质全体设为100质量％时，碳含量为0.05质量％以上0.40质量％以下。
4.如权利要求3所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述碳含量为0.08质量％以下。
5.如权利要求1或2所述的所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂镍复合氧化物的比表面积为0.1m2/g以上1.0m2/g以下。
6.如权利要求1或2所述的所述的锂离子二次电池用正极活性物质，所述锂镍复合氧化物是具有属于空间群R-3m的晶体结构的层状岩盐型化合物粒子。
7.一种锂离子二次电池，其至少具备使用权利要求1～6中任一项所述的所述锂离子二次电池用正极活性物质的正极、负极、隔膜和非水系电解液。
8.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其为具有锂镍复合氧化物粒子以及被覆该锂镍复合氧化物粒子表面的至少一部分的被覆层的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：
前驱体晶析工序，至少通过晶析反应来调制作为所述锂镍复合氧化物的前驱体的镍复合氢氧化物；
氧化焙烧工序，将由所述前驱体晶析工序得到的所述镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物；
锂镍复合氧化物合成工序，将由所述氧化焙烧工序得到的所述镍复合氧化物与锂化合物混合并烧成而得到锂镍复合氧化物；以及
被覆工序，在由所述锂镍复合氧化物合成工序得到的所述锂镍复合氧化物的粒子表面的至少一部分上形成含有Ti化合物的所述被覆层。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在所述被覆工序中添加Ti化合物，使得所述Ti化合物的Ti量在所述锂镍复合氧化物的每1m2表面积中为7.0μmol以上60μmol以下，
由所述被覆工序得到的所述锂镍复合氧化物的除氧以外的成分由Li：Ni：Co：M＝t：1-x-y：x：y来表示，式中，M是从由Mg、Al、Ca、Si、Ti、V、Fe、Cu、Cr、Zn、Zr、Nb、Mo和W组成的组中选择的至少1种元素，0.95≤t≤1.20，0＜x≤0.22，0≤y≤0.15，存在于所述锂离子二次电池用正极活性物质表面的Ti与Ni的物质量比即Tis/Nis、和全体正极活性物质中的Ni、Co、Mn的物质量的总和与Ni的物质量之比即Nib/(Nib+Cob+Mb)的商为0.07以上0.30以下。
10.如权利要求8或9所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，
所述锂镍复合氧化物合成工序是在含氧气氛下、在700℃以上800℃以下的温度进行烧成。
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