JP2008103204A - 正極活物質及びそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】レート特性に優れた二次電池を提供する。
【解決手段】酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ケイ素及びこれらのリチウム塩から選択される１以上のコーティング材料で表面を被覆された正極活物質。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極活物質及びそれを用いた二次電池に関する。さらに詳しくはコーティング材料で表面を被覆された正極活物質及びそれを用いた二次電池に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。

無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた二次電池の高性能化が望まれている。

上記二次電池の正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物等が使用されている。例えば、特許文献１に用いられているコバルト酸リチウムは、電位が高く、電気導電性に優れ、しかもリチウムイオンを比較的安定して挿入離脱することができる等の長所を有する。しかしながら、さらに、二次電池のレート特性等を改善することが求められている。
ＷＯ２００５／１１９７０６号パンフレット

本発明の目的は、レート特性に優れた二次電池を提供することである。

本発明によれば、以下の正極活物質等が提供される。
１．酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ケイ素及びこれらのリチウム塩から選択される１以上のコーティング材料で表面を被覆された正極活物質。
２．前記正極活物質がコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムから選択される１以上の金属酸リチウムである１に記載の正極活物質。
３．正極と、負極と、前記正極及び負極の間に挟持された固体電解質層を有し、前記正極が１又は２に記載の正極活物質からなる二次電池。

本発明によれば、レート特性に優れた二次電池を提供することができる。

本発明の正極活物質は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ケイ素及びこれらのリチウム塩から選択される１以上のコーティング材料で表面が被覆された正極活物質である。
上記コーティング材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンとそのリチウム塩を用いると好ましい。

本発明の正極活物質のベースとなる正極活物質（ベース正極活物質）としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）が使用できる。

これら正極活物質のうち、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムから選択される１以上の金属酸リチウムからなる正極活物質が好ましい。

本発明のコーティング材料で被覆された正極活物質（以下、被覆正極活物質という）は、例えばベース正極活物質粒子とコーティング材料粒子を予備混合し、混合物を機械的複合化することで得られる。
ベース正極活物質粒子とコーティング材料粒子の混合比（重量比）は、好ましくはベース正極活物質粒子：コーティング材料粒子＝９０〜９９：１０〜１である。また、ベース正極活物質粒子の平均粒径は好ましくは１〜１００μｍであり、コーティング材料粒子の平均粒径は好ましくは１〜２００ｎｍである。
尚、本発明の被覆正極活物質の製造方法は上記方法に限定されず、スプレーコーティング等を用いても製造できる。例えば、コーティング材料をエタノール等の溶媒に溶解して、噴霧、浸漬等により正極活物質に付着させてから乾燥することで被覆正極活物質は得られる。

上記コーティング材料が被覆したベース正極活物質粒子のコーティング材料の厚みは、通常１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍである。

本発明の二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に挟持された固体電解質層を有し、正極が本発明の被覆正極活物質からなる。

図１は本発明に係る二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。
二次電池１は、本発明の被覆正極活物質からなる正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されている。正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。

正極１０は、本発明の被覆正極活物質（正極材）からなる。正極がリチウム電池に使用されるとき、リチウムイオン伝導性を高めるために、正極はさらに後述するガラス又はガラスセラミック固体電解質等のリチウムイオン伝導体を含むことができる。

負極３０は、負極材からなり、正極と同様、さらにリチウムイオン伝導体を含むことができる。
負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。

上記正極及び負極に、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。

正極及び負極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、固体電解質層と同様の方法を用いることができる。例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。

固体電解質層２０は、固体電解質からなる層である。
固体電解質を構成する物質は、特に限定されず、有機化合物、無機化合物、あるいは有機・無機両化合物からなる材料を用いることができ、リチウムイオン電池分野で公知のものが使用できる。
特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特開平４−２０２０２４等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ_２ＳとＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｐ_２Ｓ_５、Ｂ_２Ｓ_３の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ_３ＰＯ_４やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。
また、リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５）、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成するリチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用することが好ましい。

リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（ＭＭ法）により処理して得ることができる。このようにして得られた硫化物ガラスを加熱処理してもよい。

硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の固体電解質を得ることができないおそれがある。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。

Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。

ガラス状電解質である硫化物ガラス（ガラス固体電解質）の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。

ＭＭ法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は種々の形式を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。

ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法によるガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

その後、得られたガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、ガラスセラミック固体電解質を生成させる。
ガラスセラミック固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。

このガラスセラミック固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。

固体電解質層は、例えば粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
さらに、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。

集電体４０，４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

本発明の二次電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。

製造例１（リチウム・リン系硫化物固体電解質の製造）
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（３）リチウム・リン系硫化物固体電解質の製造
上記製造例にて製造したＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０mmΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末であるリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質を得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートが、非晶質体特有のブロードな形を示していることから、この粉末がガラス化（非晶質化）していることが確認できた。

この粉末（リチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質）を、窒素中にて常温（２５℃）〜２５０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、リチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質を作製した。このときの昇温・降温には、各々約３時間を要した。

上記にて作製したリチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたガラスセラミックは、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークを有することが確認され、従来から知られている、Ｌｉ_７ＰＳ_６、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_３ＰＳ_４とは異なる結晶相を有することが確認できた。

この処理により得られたリチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質の、室温（２５℃）におけるイオン伝導度は、２．０×１０^−３Ｓｃｍ^−１であった。
尚、イオン伝導度は、作製したリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質（焼成処理前の粉末）を、ペレット状（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）の成形体に加工し、この成形体について、焼成処理を施しながら測定した。測定は、成形体に電極としてカーボンペーストを塗布したものについて、交流二端子法により行った。

実施例１
コバルト酸リチウム（平均粒径１０μｍ）９６．６ｇと酸化アルミニウム（平均粒径２０ｎｍ）４．７０ｇを予備混合し、この混合物を粒子複合化装置（ホソカワミクロン株式会社製、メカノフュージョンシステムＡＭＳ−ＭＩＮＩ）の複合化槽に仕込んだ。装置の撹拌軸のパージエア（毎分１．５Ｌ）及び冷却水を流し、回転数を５０００ｒｐｍに設定し、コバルト酸リチウムを酸化アルミニウムで被覆を行い、酸化アルミニウムで被覆されたコバルト酸リチウムを得た。得られた被覆コバルト酸リチウムにおいて、コバルト酸リチウム粒子の表面を膜厚５ｎｍで酸化アルミニウムは被覆していた。膜厚は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像より求めた。

上記被覆コバルト酸リチウムと製造例１で作製したリチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質を重量で６０：４０の比率で混合し、正極合材を得た。
負極を構成する負極材として、カーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）を用い、正極を構成する正極材として上記正極合材用いて、市販のペレット成形機を用い、負極材（１０ｍｇ）、製造例１で作製したリチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質（１５０ｍｇ）、正極合材（２０ｍｇ）を順次ペレット成形機の中に入れ、順次２０ｔ／ｃｍ^２の圧力を掛け、正極、固体電解質層及び負極の三層のペレットを製造し、測定セルとした。
得られた測定セルを７．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度において定電流で充放電させることによりレート特性を評価した。その際、充放電の上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を１．０Ｖとした。即ち充電時、４．２Ｖまで測定セルの電圧が上昇したところで放電に移り、１．０Ｖに達した時点で評価を終了した。その結果、得られた測定セルは７．５ｍＡ／ｃｍ^２での充放電が可能であったことから、レート特性に優れると判断した。

実施例２
上記正極合材に用いる固体電解質として、製造例１で製造したリチウム・リン系硫化物ガラスセラミック固体電解質の代わりに製造例１で製造したリチウム・リン系硫化物ガラス固体電解質を用いた他は実施例１と同様にして測定セルを製造した。得られた測定セルについて、電流密度を５．０ｍＡ／ｃｍ^２とした以外は実施例１と同様にしてレート特性を評価した。その結果、５．０ｍＡ／ｃｍ^２での充放電が可能であったことから、レート特性に優れると判断した。

比較例１
被覆コバルト酸リチウムの代わりに被覆されていないコバルト酸リチウムを正極合材に用いた他は実施例１と同様にして測定セルを製造した。得られた測定セルについて、実施例２と同様にしてレート特性を評価した。その結果、５．０ｍＡ／ｃｍ^２での充放電ができず、レート特性に劣ることが示された。

本発明のコーティング材料で被覆された正極活物質は、二次電池に使用できる。
本発明の二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

本発明に係る二次電池の一実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 二次電池
１０ 正極
２０ 固体電解質層
３０ 負極
４０，４２ 集電体

Claims (3)

1. 酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ケイ素及びこれらのリチウム塩から選択される１以上のコーティング材料で表面を被覆された正極活物質。
2. 前記正極活物質がコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムから選択される１以上の金属酸リチウムである請求項１に記載の正極活物質。
3. 正極と、負極と、前記正極及び負極の間に挟持された固体電解質層を有し、
   前記正極が請求項１又は２に記載の正極活物質からなる二次電池。
   

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