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CN104136376B - 镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池 - Google Patents

镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种锂复合氧化物，其具有均匀且适度的粒径，并且基于中空结构而具有高的比表面积，能够以工业化规模进行生产。通过对用作原料的镍复合氢氧化物的粒度分布进行控制，并针对具有由微细一次粒子构成的中心部和存在于该中心部的外侧的由比前述一次粒子大的板状一次粒子构成的外壳部的结构的复合氢氧化物，进行析晶时的pH控制，由此，分离成为核生成工序和粒子生长工序，并且，对各工序中的反应环境以及供给于各工序中的金属化合物中的锰含量分别进行持续控制而获得。

Description

镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水系电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种镍复合氢氧化物及其制造方法，该复合氢氧化物作为原料的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法，以及，该非水系电解质二次电池用正极活性物质作为正极材料用的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，伴随着移动电话、笔记本式个人计算机等便携式电子设备的普及，对具有高能量密度的小型且轻量的二次电池的开发寄予了热切期待。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，对高输出功率二次电池的开发寄予了热切期待。作为满足上述要求的非水系电解质二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极、电解液等构成，并且在负极和正极的活性物质中使用有可脱出和嵌入锂的材料。
对上述锂离子二次电池而言，目前，研究开发正在盛行，其中，作为正极活性物质使用了层状或尖晶石型的锂复合氧化物的锂离子二次电池，能够获得4V级别的高电压，因此，作为具有高能量密度的电池，在实用化上正在推进。
作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的锂复合氧化物，当前有人提出了比较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了比钴更廉价的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
为了使电池具有高循环特性、低电阻、高输出功率等良好性能，需要正极活性物质由具有均匀且适度粒径的粒子来构成。其原因在于：当使用了粒径大的正极活性物质时，则无法充分确保与电解液的反应面积，并使正极的反应电阻增大，从而可能变得无法获得高输出功率的电池；相反地，当使用了粒径极其小的正极活性物质时，则有可能正极的填充密度降低、每单位容积的电池容量降低。另一方面，其原因在于，当使用了粒度分布宽的正极活性物质时，在电极内对构成正极活性物质的粒子施加的电压由于其粒径差异而引起不均匀，在重复充放电下微粒子有选择性地发生劣化，从而有可能产生电池容量降低、正极反应电阻上升等缺陷。
另外，为了达到电池的高输出功率化，缩短锂离子在正极与负极之间的迁移距离是有效的，因此希望使正极板变薄。从上述观点出发，在每单位容积的电池容量不降低的范围内，使用小粒径的正极活性物质是有用的。
从实现进一步的高输出功率化的观点出发，正极活性物质不仅具有均匀且适度的粒径，而且具有高的比表面积也是重要的。例如，通过使正极活性物质的粒子表面的平滑性降低或者使粒子自身形成多孔结构，即使在粒子的粒径相同的情况下，也能够提高比表面积。此时，粒子与电解液之间的反应面积变大，能够提高两者的反应性，因此可进一步提高电池的输出功率。
如此地，为了提高锂离子二次电池的性能，针对作为正极活性物质的锂复合氧化物而言，需要以形成具有均匀且适度粒径、并且比表面积大的粒子的方式进行制造。
在日本特开2008-147068号公报中公开了一种锂复合氧化物，其为具有在粒度分布曲线中平均粒径D50(是指其累积频率为50％的粒径)为3μm～15μm、最小粒径为0.5μm以上且最大粒径为50μm以下的粒度分布的粒子，而且在其累积频率为10％的D10与90％的D90之间的关系中，D10/D50为0.60～0.90，D10/D90为0.30～0.70。在该文献中记载了下述内容：该锂复合氧化物具有高填充性、具有良好的充放电容量特性和高输出功率特性，即使在充放电负荷大的条件下也难以发生劣化，因此，通过使用该锂复合氧化物作为正极活性物质，则能够获得具有优良的输出特性而且循环特性的劣化小的锂离子二次电池。
在日本特开2004-253174号公报中，公开了一种具有层状结构且由具有外侧的外壳部和该外壳部内侧的空间部的中空粒子构成的锂复合氧化物。其中公开了由这种锂复合氧化物所构成的正极活性物质在循环特性、输出特性、热稳定性等方面的特性优良，能够适合应用于锂离子二次电池。
但是，日本特开2008-147068号公报所公开的锂复合氧化物，虽平均粒径为3μm～15μm，但最小粒径为0.5μm以上且最大粒径为50μm以下，因此形成为包含微细粒子和粗大粒子两者的复合氧化物，从上述的D10/D50和D10/D90的值的角度出发，无法达到所谓粒径分布的范围狭窄。即，该文献中所记载的锂复合氧化物，谈不上其粒径是均匀的，因此，即使采用该锂复合氧化物作为正极活性物质，也难以提高锂离子二次电池的性能。
另外，对日本特开2004-253174号中所公开的锂复合氧化物而言，由于是中空粒子的缘故而期待与实心粒子相比增加比表面积，并认为能够期望通过增加比表面积而提高粒子与电解液之间的反应性。但在该文献中，并没有任何涉及锂复合氧化物的粒径和粒度分布的内容。由此，可以说没有顾及该锂复合氧化物中其粒径和粒度分布，因此，认为难以避免由粒径不均匀性而引发由电极内施加电压不均匀性导致的微粒子的选择性地劣化、电池容量降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-147068号公报
专利文献2：日本特开2004-253174号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述地，目前尚未开发出一种能够充分提高锂离子二次电池的性能的锂复合氧化物。另外，虽然针对作为锂复合氧化物原料的复合氢氧化物的制造方法有各种研究，但实际情况是，针对能够以工业化规模生产与可带来优良的电池性能的锂复合氧化物的开发有关的复合氢氧化物的制造方法方面，尚没有一种有力的方案。因此，寄望于开发出由具有均匀且适度的粒径并且反应面积大的、例如具有中空结构的锂复合氧化物所构成的正极活性物质、作为其原料的复合氢氧化物以及它们的工业化制造方法。
鉴于上述问题，本发明的目的在于，能够以工业化规模生产一种可获得具有均匀且适度的粒径并且基于中空结构而具有高的比表面积的锂复合氧化物的、作为其原料的复合氢氧化物。
另外，其目的还在于，提供能够抑制锂离子二次电池中的电池容量的降低、可使正极的反应电阻减少的锂复合氧化物所构成的非水系二次电池用正极活性物质，并且还提供通过使用这种正极活性物质而获得具有高容量且优良循环特性、高输出功率的非水系电解质二次电池。
解决课题的方法
本发明人等，针对在使用作为锂离子二次电池的正极活性物质时能发挥优良电池特性的锂镍复合氧化物，进行了精心研究，结果认识到：将成为原料的镍复合氢氧化物的粒度分布进行控制，使其形成具有中心部和外壳部的结构，其中，该中心部是由镍复合氢氧化物的微细一次粒子构成，该外壳部是存在于该中心部的外侧并且由镍复合氢氧化物构成，并由比前述一次粒子大的板状一次粒子构成；基于此，能够获得由具有均匀且适度的粒径并且具有中空结构的锂镍复合氧化物所构成的非水系电解质二次电池用正极活性物质。另外，还认识到：该镍复合氢氧化物是，通过在析晶时的pH控制而分离成为核生成工序和粒子生长工序，并且对各工序中的反应环境以及供给于各工序中的金属化合物、更具体而言是作为构成复合氢氧化物的金属元素的供给源的混合水溶液中的锰含量分别进行控制而获得。本发明就是基于上述见解而完成的。
即，本发明的第一方案涉及一种通过析晶反应来制造以通式(1)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素)表示的镍复合氢氧化物的制造方法。
特别是本发明的制造方法，其特征在于，
其具有：
核生成工序，该工序控制包含以通式(a)：NixCoyAlzMntMs的组成比含有金属元素的金属化合物、以及铵离子供体的核生成用水溶液，以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成为12.0～14.0，并且在氧浓度超过1容量％的氧化性环境中进行核生成，并且，该通式(a)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.8，0≤z≤0.1，0.1≤t≤0.8，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素；以及
粒子生长工序，该工序控制含有在前述核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成10.5～12.0，使前述核生长，并且在从该粒子生长工序开始时起算的相对于该粒子生长工序的从开始至结束的全部时间的1～15％的范围内从前述氧化性环境切换至氧浓度在1容量％以下的氧和非活性气体的混合环境，并且，将供给的金属化合物切换至以通式(b)：NixCoyAlzMntMs的组成比含有金属元素的金属化合物，并且，该通式(b)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.1，0≤t＜0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，
并且，
当至少前述核生成用水溶液中含有的金属化合物和对前述粒子生长工序中供给的金属化合物中的任一者中均不含铝时，还包括针对所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物包覆铝化合物的工序。
优选所述氧化性环境的氧浓度是10容量％以上。
优选在从所述粒子生长工序开始时起算的2～12.5％的范围内进行所述粒子生长工序中的所述环境和所供给的金属化合物的切换。
优选作为所述粒子生长用水溶液，使用通过对所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值进行调节而形成的水溶液。
优选所述混合环境的氧浓度是0.5容量％以下。
优选在所述粒子生长工序中，将所述粒子生长用水溶液中的液体部分的一部分排出。
优选在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将所述核生成用水溶液和所述粒子生长用水溶液的氨浓度保持在3～25g/L的范围内。
另外，优选还包括：在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物上，包覆所述一种以上的添加元素的化合物的工序。此外，该工序能够与所述包覆铝化合物的工序同时进行。
本发明的第二方案涉及一种镍复合氢氧化物，其以通式(1)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a表示，并且是由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，并且，该通式(1)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素。
并且，其特征在于，所述二次粒子的平均粒径是3～15μm，并且作为表示粒度分布宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径是在0.55以下。
并且，其特征在于，前述二次粒子，具有中心部和存在于该中心部的外侧的外壳部，
所述中心部是由以通式(2)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a表示的复合氢氧化物的微细一次粒子构成，并且，该通式(2)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.8，0≤z≤0.1，0.1≤t≤0.8，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，
所述外壳部是由以通式(3)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a表示的复合氢氧化物的比前述微细一次粒子大的板状一次粒子构成，并且，该通式(3)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.1，0≤t＜0.05，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素；
并且，铝存在于前述中心部和外壳部的至少一者中，或者作为铝化合物存在于前述二次粒子的表面。
优选所述微细一次粒子的平均粒径是0.01～0.3μm，所述板状一次粒子的平均粒径是0.3～3μm。
优选所述外壳部的厚度相对于所述二次粒子的粒径的比率是5～45％。
优选所述铝均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或所述铝化合物均匀地包覆所述二次粒子的表面。
进一步地优选所述一种以上的添加元素均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或所述一种以上的添加元素的化合物均匀地包覆所述二次粒子的表面。
本发明的第三方案涉及一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该正极活性物质以通式(4)：Li1+uNixCoyAlzMntMsO2表示，并且由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，并且由具有包含层状结构的六方晶系晶体结构的锂镍复合氧化物构成，并且，该通式(4)中，－0.05≤u≤0.20，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素。
特别地，本发明的制造方法的特征在于，其包括：
热处理工序，该工序将所述镍复合氢氧化物在105～750℃的温度进行热处理；
混合工序，该工序相对于前述热处理后的镍复合氢氧化物混合锂化合物，形成锂混合物；以及
烧成工序，该工序在氧化性环境中以700～800℃的温度对前述混合工序中形成的前述锂混合物进行烧成。
优选对所述锂混合物进行调节以使该锂混合物中所含的除锂以外的金属原子数之和与锂原子数的比成为1：0.95～1.2。
优选在所述烧成工序中，在烧成前预先以350℃～800℃的温度进行预烧结。
进一步地，优选将所述烧成工序中的氧化性环境设为含有18容量％～100容量％的氧的环境。
本发明的第四方案涉及一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其以通式(4)：Li1+uNixCoyAlzMntMsO2表示，并且由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，并且由具有包含层状结构的六方晶系晶体结构的锂镍复合氧化物构成，并且，该通式(4)中，－0.05≤u≤0.20，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素。
特别地，本发明的正极活性物质，其特征在于，
其平均粒径是2～15μm，其作为表示粒度分布宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径是在0.60以下，
并且，其具有由凝集的一次粒子进行烧结而成的外壳部和在外壳部内侧存在的中空部构成的中空结构。
优选所述外壳部的厚度相对于所述二次粒子的粒径的比率是5～35％。
本发明的第五方案涉及一种非水系电解质二次电池。特别地，本发明的非水系电解质二次电池，其特征在于，其正极采用所述非水系电解质二次电池用正极活性物质形成。
发明效果
基于本发明，能够以工业化方式提供一种通过具有均匀且适度的粒径并且因有中空结构而达到高比表面积的锂镍复合氧化物所构成的非水系电解质二次电池用的正极活性物质。通过将该正极活性物质用作正极材料，能够获得高容量、高输出功率且循环特性也良好的、具有优良电池特性的非水系电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的制造镍复合氢氧化物的工序的概要流程图。
图2是本发明的制造镍复合氢氧化物的其它工序的概要流程图。
图3是本发明的从制造镍复合氢氧化物至制造非水系电解质二次电池为止的概要流程图。
图4是本发明的镍复合氢氧化物的SEM照片(观察倍率为1000倍)。
图5是本发明的镍复合氢氧化物的剖面的SEM照片(观察倍率为10000倍)。
图6是作为本发明的正极活性物质的锂镍复合氧化物的SEM照片(观察倍率为1000倍)。
图7是作为本发明的正极活性物质的锂镍复合氧化物的剖面的SEM照片(观察倍率为10000倍)。
图8是用于电池评价的纽扣式电池的概要剖面图。
图9是阻抗评价的测定实例和用于分析的等效电路的概要说明图。
具体实施方式
本发明涉及：(1)作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的原料的镍复合氢氧化物(下称“复合氢氧化物”)及其制造方法；(2)使用了该复合氢氧化物的非水系电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法；(3)将该非水系电解质二次电池用正极活性物质用于正极的非水系电解质二次电池。
为了提高非水系电解质二次电池性能，正极中所采用的非水系电解质二次电池用正极活性物质的影响大。为了获得能够得到该优良电池特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其粒径和粒度分布以及比表面积是重要因素，优选具有所需粒子结构而且调节为所需粒径和粒度分布的正极活性物质。
为了获得这种正极活性物质，作为其原料的复合氢氧化物，需要使用具有所需粒子结构且具有所需粒径和粒度分布的粒子。
下面，分别详细说明上述(1)～(3)的发明，首先说明作为本发明的最大特征的复合氢氧化物及其制造方法。此外，该复合氢氧化物，特别适于作为本发明的具有中空结构的正极活性物质的原料，因此，下面的说明是以用作正极活性物质的原料来作为前提。
(1-1)复合氢氧化物
(粒子的组成)
本发明的复合氢氧化物，具有以通式(1)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素)表示的组成。
当采用具有这种组成的复合氢氧化物作为原料来制造锂镍复合氧化物并将其作为正极活性物质以构成非水系电解质二次电池时，能够降低所测定的正极电阻的值，并且能够使电池性能达到良好。该复合氢氧化物的组成比(Ni:Co:Al:Mn:M)，也在所获得的正极活性物质中得到保持。因此，调节本发明的复合氢氧化物的组成比，以使其与要获得的正极活性物质所要求的组成比相同。
此外，针对本发明的复合氢氧化物和以其作为原料而获得的锂镍复合氧化物中各金属元素带来的特性及其含量限制，通过包括日本特开2008-147068号公报、日本特开2004-253174号公报在内的现有技术文献已经变得公知，因此省略其内容说明。
其中，本发明的复合氢氧化物中，作为其构成元素的铝可以均匀地分布于二次粒子内部、以及/或者也可以均匀地包覆二次粒子的表面。虽然铝是为提高热稳定性而添加的，但是通过将铝均匀地分布于内部和/或表面，不仅用量少时也能够在粒子整体上获得前述效果，而且能够抑制容量的降低。此外，为了以更少量来获得效果，优选与粒子内部相比提高表面上的铝浓度。
另外，对添加元素而言，也是为了提高电池的耐久性和输出特性而添加的，虽优选均匀地分布于粒子内部和/或表面，但在抑制容量的降低、以更少用量来获得上述效果时，可以使这种添加元素存在于表面或者使其在表面上的浓度提高。
(粒子结构)
如图4中的例示，本发明的复合氢氧化物，是大致球状的粒子。具体而言，如图5中的例示，该复合氢氧化物是由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子所构成；更详细而言，形成具有中心部和存在于该中心部外侧的外壳部的结构，其中，中心部是由微细一次粒子凝集形成，外壳部是由比前述微细一次粒子大的板状一次粒子凝集形成。
通过具有这样的结构，在形成作为本发明的正极活性物质的锂镍复合氧化物的烧结工序中，使锂向粒子内的扩散得到充分进行，因此能够获得锂分布均匀且良好的正极活性物质。
在此，构成中心部的复合氢氧化物，具有以通式(2)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.8，0≤z≤0.1，0.1≤t≤0.8，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素)表示的组成。通常，当单独使用这种锰含量多的复合氢氧化物而获得锂镍复合氧化物时，需要在900℃左右的高温进行烧成。
另一方面，构成外壳部的复合氢氧化物，以通式(3)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a(x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.1，0≤t＜0.05，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素)表示。用于以这种锰含量少的复合氢氧化物来形成锂镍复合氧化物的烧成温度为700℃～800℃。
本发明的结构的复合氢氧化物中，尽管中心部中存在的复合氢氧化物的锰含量多，但从中心部由极其微细的一次粒子构成且密度低的情况来考虑，与构成外壳部的复合氢氧化物相比，从低温就开始出现因烧结产生的收缩，其收缩率也变大。因此，在本发明的结构中，在作为外壳部的烧成温度的700℃～800℃中也使中心部充分收缩，在中心部存在的地方形成有足够大的空间。由此，烧成后所获得的正极活性物质具有中空结构。
另外，更优选外壳部是板状一次粒子在随机方向上凝集而形成二次粒子的结构。其原因在于，板状一次粒子在随机的方向上进行凝集，因而会在一次粒子之间大致均匀地产生空隙，当与锂化合物混合后进行烧成时，熔融的锂化合物又会进入二次粒子内，从而使锂得到充分扩散。
并且，由于在随机方向上进行凝集的缘故，中心部的收缩在上述烧成工序中也会均匀地产生，因而能够在正极活性物质内部形成有足够大小的空间，基于该观点也优选如上所述的结构。
为了在烧成时形成空间，优选前述中心部的微细一次粒子的平均粒径为0.01μm～0.3μm，优选前述外壳部的板状一次粒子的平均粒径为0.3μm～3μm。若前述中心部的微细一次粒子的平均粒径低于0.01μm，则有时一次粒子的凝集不充分而得到的复合氢氧化物未形成有足够大小的中心部；若超过0.3μm，则有时上述烧结开始的低温化不足和收缩不足，在烧成后得不到足够大小的空间。另一方面，若前述外壳部的板状一次粒子的平均粒径低于0.3μm，则有时该板状一次粒子在烧成时的烧结会因低温化而在烧成后得不到足够大小的空间；若超过3μm，则会使所获得的正极活性物质具有充分的结晶性，因此需要提高烧成温度，从而在二次粒子之间发生烧结而导致所得到的正极活性物质的粒径超过规定范围的可能性高。
并且，优选前述微细一次粒子为板状和/或针状。通过使前述微细一次粒子成为板状和/或针状，使中心部充分达到低密度、使烧结起始温度充分达到低温化，并通过烧成而发生较大的收缩从而产生足够大小的空间。
在这种结构的二次粒子中，优选前述外壳部的厚度相对于二次粒子的粒径的比率为5％～45％，更优选为7％～35％。其原因在于，需要使以该复合氢氧化物作为原料而获得的正极活性物质中所形成中空结构的程度达到足够大小的中心部。即，在正极活性物质中，相对于其二次粒子的粒径，外壳部的厚度比率大致保持为复合氢氧化物的二次粒子中的比率。因此，通过使外壳部厚度相对于复合氢氧化物的二次粒径的比率在上述范围，可在锂镍复合氧化物的二次粒子中形成足够大的中空部。当该外壳部厚度相对于二次粒子的粒径的比率低于5％、即外壳部过薄时，在制造正极活性物质时的烧成工序中，复合氢氧化物的二次粒子的收缩会加大，并且在锂镍复合氧化物的二次粒子之间发生烧结，从而存在正极活性物质的粒度分布恶化的问题。另一方面，若超过45％则产生未形成足够大的中心部等的问题。
此外，通过采用扫描电子显微镜观察复合氢氧化物的二次粒子的剖面，能够测定这些微细一次粒子和板状一次粒子的粒径以及外壳部厚度相对于二次粒子的粒径的比率。
例如，将多个复合氢氧化物的二次粒子嵌入树脂等，采用剖面抛光进行加工等，由此使该粒子的剖面达到可观察的状态。微细一次粒子和板状一次粒子的粒径，能够通过将二次粒子中的、优选为10个以上的一次粒子的剖面的最大直径作为粒径进行测定并计算平均值来求出。
另外，采用如下方法求出外壳部的厚度相对于二次粒径的比率。首先，从上述树脂中的二次粒子中选择基本上可观察到粒子中心的剖面的粒子，在三个以上的任意部位上，测定外壳部的外周边上和中心部一侧的内周边上的距离最短的两个点之间的距离，由此求出每个粒子的外壳部的平均厚度。将二次粒子的外周边上距离最大的任意两点之间的距离设为二次粒径，通过将前述平均厚度除以该二次粒径来求出每个粒子的外壳部厚度的比率。并且，通过将针对10个以上的粒子求出的每个粒子的比率取平均值，能够求出上述复合氢氧化物的二次粒子中的外壳部厚度相对于二次粒径的比率。
(平均粒径)
将本发明的复合氢氧化物的二次粒子的平均粒径调节成为3μm～15μm、优选为3μm～7μm。通过使平均粒径成为3μm～15μm，针对以本发明的复合氢氧化物作为原料而获得的作为正极活性物质的镍复合氧化物(下称“复合氧化物”)也可调节成规定的平均粒径(2μm～15μm)。如此地，复合氢氧化物的粒径与所获得的正极活性物质的粒径相关，因此会影响到在正极材料中使用了该正极活性物质的电池的特性。
具体而言，若该复合氢氧化物的平均粒径低于3μm，则所得到的正极活性物质的平均粒径也减小，正极的充填密度降低，每单位容积的电池容量降低。反之，若复合氢氧化物的平均粒径超过15μm，则正极活性物质的比表面积会降低、与电解液的界面减少，由此使正极电阻增大而使电池的输出特性降低。
(粒度分布)
在本发明的复合氢氧化物中，作为表示其粒度分布宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]被调节为0.55以下。正极活性物质的粒度分布，受到作为原料的复合氢氧化物的粒度分布的影响强，因此，当复合氢氧化物中混入微粒子或粗大粒子时，正极活性物质中也会存在同样的粒子。即，若[(d90-d10)/平均粒径]超过0.55、在粒度分布宽的状态下，则使正极活性物质中也存在微粒子或粗大粒子。
当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，有可能因微粒子的局部反应而发热，不仅电池的安全性降低，而且因微粒子选择性地发生劣化而导致电池循环特性的恶化。另一方面，当使用粗大粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而导致电池输出功率降低。
因此，对本发明的复合氢氧化物而言，若预先通过调节以使其[(d90-d10)/平均粒径]成为0.55以下，则将其用作原料而得到的正极活性物质的粒度分布范围也会变窄，并能够使其粒径均匀化。即，对正极活性物质的粒度分布而言，能够使[(d90-d10)/平均粒径]成为0.60以下。由此，在采用以本发明复合氢氧化物作为原料而形成的正极活性物质作为正极材料使用的电池中，能够实现良好的循环特性和高输出功率。
此外，在表示粒度分布宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]中，d10是指从小粒径侧开始累计各粒径的粒子数并且其累计体积达到全部粒子的总体积的10％时的粒径。另外，d90是指同样地累计粒子数并且其累计体积达到全部粒子的总体积的90％时的粒径。
对求出平均粒径和d90、d10的方法并没有特别限制，例如，可根据采用激光衍射散射式粒度分析仪所测定的体积累计值求出。作为平均粒径，当使用d50时，可以使用与d90同样地进行累计的体积成为全部粒子的总体积的50％的粒径。
(1-2)复合氢氧化物的制造方法
本发明的复合氢氧化物的制造方法，其是通过析晶反应来制造以通式(1)表示的复合氢氧化物的方法，其由工序(A)和(B)构成，其中，(A)核生成工序，该工序进行核生成；(B)粒子生长工序，该工序使在核生成工序中生成的核生长。
即，在以往的连续析晶法中是在相同的槽内同时进行核生成反应和粒子生长反应，因此会导致所获得的复合氢氧化物的二次粒子的粒度分布变得范围宽大。与此相比，作为本发明复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，通过明确地分离出以核生成反应发生为主的时间(核生成工序)以及以粒子生长反应发生为主的时间(粒子生长工序)，使所获得的复合氢氧化物实现窄粒度分布。
并且，其特征还在于，在每工序中控制析晶反应时的环境，并且将在水中以规定比率溶解镍、钴、铝等化合物而成的混合水溶液中的锰含量控制于规定的范围内，由此使所获得的复合氢氧化物的粒子结构设为由中心部和外壳部构成的双重结构，其中，该中心部是由以通式(2)表示的复合氢氧化物构成的微细一次粒子构成，该外壳部是由以通式(3)表示的复合氢氧化物构成的比微细一次粒子大的板状一次粒子构成。
首先，基于图1说明本发明的复合氢氧化物制造方法的概要。此外，在图1和图2中，(A)相当于核生成工序，(B)相当于粒子生长工序。
(第一实施方式)
a)核生成工序
如图1所示，首先，以使金属组成比与复合氢氧化物关联的通式(2)相对应地成为通式(a)：NixCoyAlzMntMs(x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.8，0≤z≤0.1，0.1≤t≤0.8，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素)的组成比的方式，将多个金属化合物以规定比率溶解在水中，制作混合水溶液。
特别是，该混合水溶液中的锰含量，需要以使通式(a)中的t成为0.1以上且0.8以下的范围的方式进行控制，优选以成为0.2以上且0.7以下、更优选成为0.3以上且0.6以下的方式进行控制。若t低于0.1，则得不到微细一次粒子；若超过0.8，则烧成时的收缩变少并得不到足够的中空结构。
另外，为了使复合氢氧化物的组成均匀化，以使通式(a)中的y成为0以上且0.8以下、优选成为0以上且0.5以下的方式控制钴含量。
另一方面，通过向反应槽中提供氢氧化钠水溶液等的碱性水溶液、含有铵离子供体的铵水溶液以及水进行混合来形成水溶液。针对该水溶液(下称“反应前水溶液”)，通过调节碱性水溶液的供给量来调节其pH值，以使其在以液温25℃为基准计的pH值调节为12.0～14.0的范围。另外，通过调节铵水溶液的供给量来调节反应前水溶液中的铵离子浓度，以使其成为3g/L～25g/L。此外，还优选调节反应前水溶液的温度成为20℃以上、更优选成为20℃～60℃。可分别采用通常的pH计、离子计测定反应槽内的水溶液的pH值、铵离子浓度。
在反应槽内调节反应前水溶液的温度和pH值后，一边搅拌反应前水溶液一边将混合水溶液供给于反应槽内。由此，在反应槽内中，会形成由反应前水溶液与混合水溶液进行混合而成的、作为核生成工序中的反应水溶液的核生成用水溶液，并且，在该核生成用水溶液中，会生成复合氢氧化物的微细的核。此时，由于核生成用水溶液的pH值处于上述范围，因此，所生成的核基本上不生长而优先发生核的生成。
此外，伴随着基于混合水溶液的供给而进行的核生成，核生成用水溶液的pH值和铵离子的浓度会发生变化，因此，通过将碱性水溶液、铵水溶液与混合水溶液一起供给于核生成用水溶液中来进行控制以保持核生成用水溶液的pH值在以液温25℃为基准计时为12.0～14.0的范围、铵离子浓度为3g/L～25g/L的范围。
对核生成用水溶液供给混合水溶液、碱性水溶液和铵水溶液，由此能够在核生成用水溶液中连续不断地生成新核。并且，若在核生成用水溶液中生成了规定量的核，则结束核生成工序。
对核生成工序中生成的核的量而言，并没有特别限制，但要获得粒度分布良好的复合氢氧化物，则优选所述核的量占总量、即用于获得复合氢氧化物而供给的金属盐总量的0.1％～1.5％，更优选为1.2％以下。此外，关于是否生成规定量的核，能够根据在核生成用水溶液中所添加的金属盐的量来进行判断。
b)粒子生长工序
当核生成工序结束后，对前述核生成用水溶液的pH值进行调节以使以液温25℃为基准计的pH值成为10.5～12.0，从而获得作为粒子生长工序中的反应水溶液的粒子生长用水溶液。具体而言，在该调整时的pH值控制，是通过调节碱性水溶液的供给量来进行。
通过调节粒子生长用水溶液的pH值为上述范围，与核的生成反应相比，优先进行核的生长反应。因此，在粒子生长工序中，在粒子生长用水溶液中基本不生成新核，而是进行核的生长(粒子生长)来形成具有规定粒径的复合氢氧化物。
同样地，伴随着基于混合水溶液的供给而进行的粒子生长，粒子生长用水溶液的pH值和铵离子的浓度会发生变化，因此，通过将碱性水溶液、铵水溶液与混合水溶液一起供给于粒子生长用水溶液中来进行控制以保持粒子生长用水溶液的pH值在以液温25℃为基准计时为10.5～12.0的范围、铵离子的浓度在3g/L～25g/L的范围。
从开始粒子生长工序起经过规定时间后，在进行后述的反应环境的切换的同时，将所供给的混合水溶液中所含的各金属的组成比，从以通式(a)表示的组成比切换至通式(b)：NixCoyAlzMntMs(x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.1，0≤t＜0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素)的组成比。由此，能够使所获得的复合氢氧化物的粒子结构设为具有中心部和外壳部的二次粒子，其中，该中心部是由以通式(2)表示的复合氢氧化物构成的微细一次粒子构成，该外壳部是由以通式(3)表示的复合氢氧化物构成的比该微细一次粒子大的板状一次粒子构成。
此外，对切换后的混合水溶液中的锰含量，需要以使通式(b)中的t成为0以上且低于0.05的方式进行控制，虽然以使复合氢氧化物在整体上达到通式(1)的锰含量的范围的方式进行控制，但为了不降低电池容量，优选设定为0以上且0.01以下。若t为0.05以上，则粒子在整体上会产生锰含量过度增多的问题。
然后，在复合氢氧化物生长至规定粒径的时间点，停止反应而结束粒子生长工序。
由于通过粒子生长工序的时间能够控制复合氢氧化物(二次粒子)的粒径，因此，通过将粒子生长工序进行到粒径生长至所希望的值，能够获得具有所需粒径的复合氢氧化物。
此外，对复合氢氧化物的粒径而言，不仅可通过粒子生长工序来控制，而且，还可以通过核生成工序的pH值和为了核生成而投入的原料量来进行控制。即，通过将核生成时的pH值向高pH值一侧调整、或者延长核生成时间，使装入的原料量增加，并使所生成的核的数量增多。由此，即使在设定粒子生长工序为相同条件的情况下，也能够减小复合氢氧化物的粒径。另一方面，若控制核生成数量减少，则能够增大所获得的复合氢氧化物的粒径。因此，优选通过预备试验预先求出在核生成工序和粒子生长工序的各工序中的、向各反应水溶液中添加的金属盐添加量与所获得的粒子的关系。
(复合氢氧化物的粒径控制)
由于通过粒子生长工序的时间能够控制复合氢氧化物(二次粒子)的粒径，因此，通过将粒子生长工序进行到粒径生长至所希望的值，能够获得具有所需粒径的复合氢氧化物。
此外，对复合氢氧化物的粒径而言，不仅可通过粒子生长工序来控制，而且，还可以通过核生成工序的pH值和为了核生成而投入的原料量来进行控制。即，通过将核生成时的pH值向高pH值一侧调整、或者延长核生成时间，使装入的原料量增加，并使所生成的核的数量增多。由此，即使在设定粒子生长工序为相同条件的情况下，也能够减小复合氢氧化物的粒径。另一方面，若控制核生成数量减少，则能够增大所获得的复合氢氧化物的粒径。
c)特征
如上所述，在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，在核生成工序中优先发生核的生成而基本上不发生核的生长，相反，在粒子生长工序中，只发生核的生长而基本上不生成新核。因此，在核生成工序中，能够形成粒度分布范围窄且均质的核，并且在粒子生长工序中能够使核均质地生长。因而，在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，可以获得粒度分布范围窄且均质的复合氢氧化物。
此外，在两工序中，金属离子会形成核或复合氢氧化物而结晶析出，因此，各反应水溶液中的液体成分相对于金属成分的比率增加。此时，从表面上看，使所供给的混合水溶液的浓度变得降低了，并且，特别是在粒子生长工序中，存在复合氢氧化物不充分生长的可能性。因此，为了抑制反应水溶液中的液体成分的增加，优选在核生成工序结束后至粒子生长工序过程中将反应水溶液、特别是粒子生长用水溶液中液体成分的一部分排出到反应槽外。具体而言，通过对粒子生长用水溶液停止供给混合水溶液、碱性水溶液和铵水溶液，并且停止搅拌，使核或复合氢氧化物发生沉降，然后排出粒子生长用水溶液的上清液。由此能够提高粒子生长用水溶液中混合水溶液的相对浓度。并且，能够在混合水溶液相对浓度高的状态下使复合氢氧化物生长，因此，能够使复合氢氧化物的粒度分布变得更窄，并还能够提高复合氢氧化物的全部二次粒子的密度。
并且，在图1所示的实施方式中，通过调节核生成工序结束的核生成用水溶液的pH值来形成粒子生长用水溶液，从而在核生成工序后继续进行粒子生长工序，因此，拥有能够迅速过渡至粒子生长工序优点。并且，对从核生成工序向粒子生长工序的过渡而言，具有如下优点：通过只调节反应水溶液的pH值即可完成过渡，通过暂时停止供给碱性水溶液即可容易地调节pH值。此外，反应水溶液的pH值，也能够采用与构成金属化合物的酸同种的无机酸来调节，例如，在硫酸盐的情况下通过在反应水溶液中添加硫酸来调节。
(第二实施方式)
如图2所示的其它实施方式，在核生成用水溶液以外，还可以预先形成被调节至适于粒子生长工序的pH值、铵离子浓度的成分调整水溶液，并在该成分调整水溶液中，添加其它反应槽中施行过核生成工序而生成的含有核的水溶液(核生成用水溶液、优选从核生成用水溶液中去除液体成分的一部分后的水溶液)来作为反应水溶液，也可以将该反应水溶液作为粒子生长用水溶液来施行粒子生长工序。
此时，能够更确实地施行核生成工序和粒子生长工序的分离，因此，能够使各工序中的反应水溶液的状态成为最适于各工序的条件。特别是，从粒子生长工序的启动时刻开始，就能够使粒子生长用水溶液的pH值成为最适条件。由此，能够使粒子生长工序中所形成的复合氢氧化物变得更加粒度分布范围窄且均质。
下面来说明晶析反应中的反应条件等。对核生成工序与粒子生长工序的不同点而言，只在于控制反应水溶液的pH值和反应槽内的环境的范围。在两工序中，金属化合物、反应液中的氨浓度、反应温度等条件在实质上相同。
(反应环境)
本发明的核生成工序中的反应环境，需要设定为氧化性环境、更具体而言设定反应槽内空间的氧浓度超过1容量％的氧化性环境。优选为氧浓度超过10容量％的氧化性环境，特别优选容易控制的空气环境(氧浓度：21容量％)。通过设定氧浓度超过1容量％的环境，能够使一次粒子的平均粒径达到0.01μm～0.3μm。若氧浓度在1容量％以下，则存在中心部的一次粒子的平均粒径超过0.3μm的问题。对氧浓度的上限没有特别限定，但在超过30容量％的情况下一次粒子的平均粒径有时低于0.01μm，因此不优选。
另一方面，本发明的粒子生长工序中的反应环境，需要在后述规定的时间点从上述氧化性环境切换至弱氧化性～非氧化性范围的环境、具体而言切换至反应槽内空间的氧浓度为1容量％以下的环境。以优选成为氧浓度在0.5容量％以下、更优选成为0.2容量％以下的方式，对氧和非活性气体的混合环境进行控制。通过设定反应槽内空间的氧浓度在1容量％以下而使粒子生长，能够抑制粒子发生不需要的氧化而促进一次粒子的生长，并以平均粒径为0.3μm～3μm的比中心部大的一次粒径获得粒度整齐的具有致密且高密度的外壳部的二次粒子。
作为用于将反应槽内空间保持在这种环境下的方法，没有特别限定，可以举出向反应槽内空间部流通氮等非活性气体的方法，还可以举出将非活性气体向反应液中鼓泡的方法。
(混合水溶液的组成和反应环境的切换)
如此地，在本发明中，需要在各工序中根据各自的目的来控制反应环境并改变混合水溶液的组成。即，本发明的复合氢氧化物具有的粒子结构，是通过如上所述地控制核生成工序和粒子生长工序中的混合水溶液的组成和反应环境来形成。即，通过将核生成工序和粒子生长工序的初期的一部分设成氧化性环境并设定混合水溶液的组成为通式(a)所示的组成，形成由微细一次粒子构成的空隙多的低密度的中心部，在此后的粒子生长工序中从氧化性环境进行切换而设成弱氧化性至非氧化性的范围的环境，同时还将混合水溶液的组成切换至通式(b)所示的组成；由此，能够形成在前述中心部的外侧具有由比微细一次粒子大的板状一次粒子构成的致密且高密度的外壳部的二次粒子结构；并且，能够将复合氢氧化物的二次粒子的组成在整体上设为由通式(1)所示的组成。
在粒子生长工序中的环境和混合水溶液的切换，需要以使最终获得的正极活性物质中产生微粒子、获得循环特性处于未劣化程度的中空部的方式进行切换。具体而言，将该切换的实施时机设定为从粒子生长工序开始时起算的时间相对于粒子生长工序的全部时间(从该工序的开始至反应结束)为1％～15％，优选为2％～12.5％，更优选为4％～10％的范围内进行。若相对于粒子生长工序的全部时间超过15％的时间点进行该切换，则所形成的中心部增大、外壳部厚度相对于二次粒子的粒径变得过薄，而且还因锰含量的增加而使充放电容量减小。另一方面，若相对于粒子生长工序的全部时间低于1％时进行该切换，则中心部会变得过小、或者无法形成有足够的中空结构的二次粒子。
(pH控制)
在核生成工序中，需要将反应水溶液的pH值控制于以液温25℃为基准计的12.0～14.0的范围。若pH值高于14.0，则存在生成的核变得过于微细、反应水溶液发生凝胶化的问题；另外，若pH值低于12.0，则在核生成的同时发生核的生长反应，因此所生成的核的粒度分布范围变宽且形成为不均质状态。即，在核生成工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在上述范围内，能够通过抑制核的生长而只引起核生成，能够使所生成的核变得均质且粒度分布范围窄。
另一方面，在粒子生长工序中，需要将反应水溶液的pH值控制于以液温25℃为基准计的10.5～12.0的范围。若pH值超过12.0，则新生成的核增多、微细二次粒子生成，因此得不到粒径分布范围窄的复合氢氧化物。另外，若pH值低于10.5，则由氨离子引起的溶解度增高，以不析出的方式残留于溶液中的金属离子增加，因此生产效率恶化。即，在粒子生长工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在上述范围内，能够优先引起核生成工序中所生成的核的生长而抑制新核生成，并能够使所获得的复合氢氧化物形成得均质且粒度分布范围窄。
在核生成工序和粒子生长工序中的任一工序中，优选pH的变化幅度处于设定值的上下0.2以内。当pH的变化幅度大时，核生成和粒子生长不处于稳定状态，有时得不到粒度分布范围狭且均匀的复合氢氧化物。
此外，当pH值为12.0时，由于是核生成和核生长的边界条件，因此，根据反应水溶液中有没有存在核，能够设定为核生成工序或粒子生长工序的任一者的条件。
即，将核生成工序的pH值调整为高于12.0，从而大量生成核后，在粒子生长工序中将pH值调整为12.0，此时，由于反应水溶液中存在大量的核，所以会优先进行核的生长，能够获得粒径分布窄且粒径比较大的复合氢氧化物。
另一方面，当反应水溶液中不存在核的状态下，即在核生成工序中将pH值调整为12.0的情况下，由于不存在要生长的核，因此会优先进行核生成，并通过将粒子生长工序的pH值调整为低于12.0，使生成的核生长，从而获得良好的复合氢氧化物。
在任何情况下，只要将粒子生长工序的pH值控制在低于核生成工序的pH值的值即可，为了明确分离开核生成和粒子生长，优选粒子生长工序的pH值比核生成工序的pH值低0.5以上，更优选低1.0以上。
(碱性水溶液)
对用于调节反应水溶液中的pH的碱性水溶液而言，并没有特别限制，例如，能够使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液。在使用这种碱金属氢氧化物时，可以直接供给于反应水溶液中，但从控制反应槽内的反应水溶液的pH值的容易程度出发，优选以水溶液的形式添加于反应槽内的反应水溶液中。
并且，对将碱性水溶液添加于反应槽中的方法而言，并没有特别限制，只要在充分搅拌反应水溶液的同时采用定量泵等可控制流量的泵进行添加以使反应水溶液的pH值保持在规定的范围内即可。
(氨浓度)
优选保持反应水溶液中的氨浓度在3～25g/L的范围内的规定值以避免下述问题发生。由于氨作为络合剂发挥作用，因此，若氨浓度低于3g/L，则无法将金属离子的溶解度保持在规定值，不能形成形状和粒径整齐的复合氢氧化物的一次粒子，并易于生成凝胶状的核，因此粒度分布也容易变宽。另一方面，若上述氨浓度为超过25g/L的浓度，则会发生金属离子的溶解度过度增大，反应水溶液中残存的金属离子量增加，组成上产生偏差等。
并且，若氨浓度发生变动，则金属离子的溶解度发生变动，不会形成均匀的形状和粒径的氢氧化物，因此，优选氨浓度保持在固定值。例如，优选氨浓度保持在作为上限与下限的幅度为5g/L以下的所需的浓度。
此外，对铵离子供体没有特别限制，例如，能够使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等。
(金属化合物)
作为本发明的复合氢氧化物的构成元素的镍、钴、铝和锰的供给源，使用了含有作为目标的金属的化合物。所用的化合物优选使用水溶性化合物，可以举出硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等。例如，优选使用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝、铝酸钠。
在使铝均匀地分散于复合氢氧化物内部时，优选将铝化合物添加于混合水溶液或者另准备含铝的水溶液并将其与前述混合水溶液同时添加于反应水溶液中。由此，能够在反应水溶液内部均匀地分散了镍、钴、锰还有铝的状态下来进行共沉淀。
另一方面，添加元素(组成式中的M所示的选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种以上的元素)，优选使用水溶性化合物，例如，可使用硫酸钛、过氧钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。这些添加元素，能够通过与作为铝的情况下相同的方法分散于复合氢氧化物中、或者包覆于复合氢氧化物表面。
(铝和添加元素的包覆)
在本发明中，当至少前述核生成用水溶液中含有的金属化合物和对前述粒子生长工序中供给的金属化合物中的任一者中均不含铝时，还需要包括针对前述粒子生长工序中得到的复合氢氧化物进行包覆铝化合物的工序。
当如此将铝化合物包覆于复合氢氧化物表面时，例如，使用含有铝酸钠的水溶液以使复合氢氧化物浆化，并进行控制以达到规定的pH值，由此，若通过析晶反应来使铝化合物在复合氢氧化物表面析出，则能够均匀地包覆其表面。此时，也可以使用铝的醇盐溶液来替代含有铝酸钠的水溶液。并且，通过对复合氢氧化物吹附包含铝化合物的水溶液或浆液后使其干燥，也能够在复合氢氧化物表面包覆铝化合物。另外，还能够采用以下方法进行包覆：将复合氢氧化物和含铝的盐进行悬浮而成的浆料进行喷雾干燥的方法，或者，将复合氢氧化物和含铝的盐通过固相法进行混合等方法。
此外，虽然也能够用铝化合物进一步包覆含铝的复合氢氧化物的表面，但在该情况下，预先使混合水溶液中存在的铝离子的原子数比仅减少用于包覆的量，由此，能够与所获得的复合氢氧化物的金属离子的原子数比一致。并且，用铝化合物包覆粒子表面的工序，可针对加热复合氢氧化物后的粒子来实施。
另外，对于前述添加元素，也能够采用与铝的情况下相同的方法来包覆于复合氢氧化物的表面，此时，能够与采用铝化合物进行包覆的工序同时实施。
(混合水溶液的浓度)
以金属化合物的总量计，混合水溶液的浓度优选为1mol/L～2.2mol/L。若混合水溶液的浓度低于1mol/L，单位反应槽的结晶析出物的量少，导致生产率下降，因而不优选。另一方面，若混合水溶液的盐浓度超过2.2mol/L，则超过常温下的饱和浓度，因此，存在结晶再析出而堵塞设备配管等的危险。
另外，金属化合物不一定非要以混合水溶液的形式供给至反应槽，例如，当使用混合后发生反应而生成化合物的金属化合物时，也能够以全部金属化合物水溶液的总浓度达到上述范围的方式，分别单独制备金属化合物水溶液，并将各金属化合物的水溶液以规定的比率同时向反应槽内供给。本发明中，有时也包括分别供给的金属化合物的水溶液而记载为混合水溶液。
而且，向反应槽供给的混合水溶液等、各金属化合物的水溶液的量，优选是能够使析晶反应结束时的结晶析出物浓度大概达到30g/L～200g/L的量。这是因为，若结晶析出物浓度小于30g/L，有时一次粒子的凝集不充分，若超过200g/L，所添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，有时在粒子生长中产生偏差。
(反应液温度)
在反应槽内，优选反应液温度为20℃以上，特别优选为20℃～60℃。若反应液的温度低于20℃，则由于溶解度低而容易引起核发生且变得难以控制。另一方面，若超过60℃，则会促进氨的挥发，因此要保持规定的氨浓度就不得不添加过量的铵离子供体，使成本增大。
(制造设备)
在本发明的复合氢氧化物的制造方法中，采用一直到反应结束都不回收生成物的方式的装置。例如，可举出设置有搅拌器的通常使用的间歇式反应槽等。当采用这种装置时，不会产生通常通过溢流回收生成物的连续析晶装置中出现的、生长中的粒子与溢流液同时被回收的问题，因此能够得到粒度分布狭窄且粒径整齐的粒子。
另外，由于需要控制反应环境，因此，优选采用密闭式装置等可控制环境的装置。通过采用这样的装置，能够使所获得的复合氢氧化物具有上述结构，而且能够使核生成反应和粒子生长反应几乎均匀地推进，因此，能够获得粒径分布优异的粒子、即能够获得粒度分布范围狭窄的粒子。
(2-1)非水系电解质二次电池的正极活性物质
本发明的正极活性物质，是以通式(4)：Li1+uNixCoyAlzMntMsO2(-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所组成的组中的至少一种的添加元素)表示的锂镍复合氧化物，其中，具有包含层状结构的六方晶系晶体结构。
(组成)
在本发明的正极活性物质中，表示锂的过剩量的u设为-0.05以上且0.20以下的范围。当锂的过剩量u低于-0.05时，使用所得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此导致电池的输出功率降低。另一方面，若锂的过剩量u超过0.20，则将上述正极活性物质用于电池的正极时的初期放电容量降低，并同时导致正极的反应电阻也增加。为了进一步减少该反应电阻，优选锂的过剩量u设为0.00以上且0.15以下。
表示钴含量的y设为0以上且0.3以下的范围，优选设为0.1以上且0.2以下的范围。由于钴的储藏量少且价格昂贵，若y超过0.3则成本提高，因此不优选。
表示铝含量的z设为超过0且0.1以下的范围、优选设为0.2以上且0.8以下的范围。若z超过0.1则会产生电池容量降低的问题。
另外，表示锰含量的t设为超过0.001且0.05以下的范围，优选设为0.01以上且0.03以下的范围。若t为0.001以下，则得不到足够的中空结构并导致电池的输出功率降低。另一方面，若t超过0.05，则用于电池的正极时的充放电容量降低。
并且，如通式(4)所示，更优选以使锂镍复合氧化物中含有添加元素的方式调节本发明的正极活性物质。通过含有上述添加元素，能够提高将其作为正极活性物质使用的电池的耐久特性、输出功率特性。
特别地，通过使添加元素均匀地分布于粒子的表面或内部，能够在粒子整体上获得上述效果，并能够以少量的添加即获得上述效果并且还能够抑制容量的降低。并且，为了以更少的添加量来获得效果，与粒子内部相比优选提高粒子表面上的添加元素的浓度。
表示这种添加元素含量的s设为0以上且0.05以下的范围，优选设为0.01以上且0.04以下的范围。若添加元素的含量超过0.05，则贡献于氧化还原反应(Redox反应)的金属元素减少，从而电池容量降低，因此不优选。
(平均粒径)
本发明的正极活性物质的平均粒径处于2μm～15μm的范围。若平均粒径低于2μm，则在形成正极时会降低粒子的填充密度，从而降低正极每单位容积的电池容量。另一方面，若平均粒径超过15μm，则正极活性物质的比表面积降低，从而正极与电解液的界面减少，因此正极电阻增大而电池的输出特性降低。
为了降低正极的电阻、进一步提高输出特性，优选将正极活性物质小粒径化从而增加与电解液之间的界面。从这种观点出发，正极活性物质的平均粒径优选设为3μm～8μm的范围，更优选设为3μm～6μm的范围。通过将正极活性物质的平均粒径调整于这种范围，能够增大在正极中使用了该正极活性物质的电池的每单位容积的电池容量，同时还能够获得高安全性、高输出功率等高电池特性。
(粒度分布)
如图6所例示，本发明的正极活性物质是由作为表示粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/平均粒径]在0.60以下、且平均粒径为2μm～15μm的均质性极其高的锂镍复合氧化物的二次粒子构成。
当粒度分布宽时，表示在正极活性物质中大量存在粒径相对于平均粒径非常小的微粒子或者粒径相对于平均粒径非常大的粗大粒子。当使用微粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，有可能因微粒子的局部反应而发热，并且在安全性降低的同时，因微粒子选择性地发生劣化而导致循环特性的恶化。另一方面，当使用粗大粒子大量存在的正极活性物质来形成正极时，无法保证足够的电解液与正极活性物质的反应面积，因反应电阻的增加而带来电池输出功率的降低。
因此，通过将正极活性物质的粒度分布按照前述指标即[(d90-d10)/平均粒径]设为0.60以下、且将平均粒径控制于2μm～15μm的范围，能够在具有适度粒径的同时减少微粒子、粗大粒子的比率。因此，在正极上使用了该正极活性物质的电池的安全性优良、具有良好的循环特性和电池输出功率。此外，上述平均粒径、d90、d10，与用于上述复合氢氧化物中的意思相同，也能够采用相同的方式进行测定。
(粒子结构)
如图7所例示，本发明的正极活性物质，其特征在于，具有由二次粒子内部的中空部及其外侧的外壳部所构成的中空结构。通过形成这种中空结构，能够增大反应表面积并且电解液会从外壳部的一次粒子间的晶界或空隙浸入，从而在粒子内部的中空侧的一次粒子表面的反应界面上进行锂的脱出和嵌入，因此不妨碍Li离子、电子的迁移，能够提高输出功率特性。
在此，优选该外壳部的厚度相对于正极活性物质的二次粒子的粒径的比率为5％～35％。特别是，若考虑到本发明正极活性物质的二次粒子的平均粒径处于2μm～15μm的范围，则更优选外壳部的厚度处于0.5μm～5μm的范围，进一步优选处于0.5μm～2.5μm的范围。若外壳部厚度的比率低于5％，则构成正极活性物质的锂镍复合氧化物的强度降低，因此，当使用粉体时以及形成电池的正极时，粒子受到破坏而产生微粒子，并使特性发生劣化。另一方面，若外壳部厚度的比率超过35％，则从电解液可侵入到粒子内部的中空部的上述晶界或空隙中侵入的电解液减少，对电池反应有助的表面积减小，因此，导致正极电阻提高、输出功率特性降低。此外，外壳部的厚度相对于该复合氧化物的粒径的比率，能够通过相同于针对上述复合氢氧化物实施的测定方法来求出。
(特性)
本发明的正极活性物质，例如，在用于2032型纽扣电池的正极的情况下，能够获得185mAh/g以上的高初期放电容量、低正极电阻和高循环容量保持率，显示出作为非水系电解质二次电池用正极活性物质的优良特性。
(2-2)非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法
本发明的正极活性物质的制造方法，是制造以通式(4)表示的正极活性物质的方法，其中，只要能够制造出具有上述平均粒径、粒度分布、粒子结构和组成的正极活性物质即可，并没有特别限制，但若采用下列方法时，能够更可靠地制造该正极活性物质，因此优选。
本发明的正极活性物的制造方法包括下列工序：a)热处理工序，该工序对成为本发明正极活性物质的原料的复合氢氧化物进行热处理；b)混合工序，该工序通过相对于热处理后的复合氢氧化物或复合氧化物混合锂化合物来形成混合物；c)烧成工序，该工序对混合工序中所形成的混合物进行烧成。下面说明各工序。
a)热处理工序
热处理工序，是将复合氢氧化物加热至105℃～750℃的温度后进行热处理的工序，用以去除复合氢氧化物中所含的水分。通过施行该热处理工序，能够使粒子中残留至烧成工序的水分减少至一定量。由此，能够防止所得到的正极活性物质中的金属原子数和锂原子数比率的偏差。
此外，由于热处理工序的目的在于抑制原子数的比率的偏差，因此，当通过严格的原料配合等能够抑制偏差时，可以省略热处理工序。
另外，对去除水分的程度而言，只要在正极活性物质中的金属原子数、锂的原子数的比率不发生偏差的程度即可，因此，没有必要必须将所有的复合氢氧化物粒子转化为复合氧化物。但是，为了进一步减小上述偏差，优选将加热温度调整为500℃以上而将复合氢氧化物全部转化为复合氧化物。
在热处理工序中，若加热温度低于105℃，则无法去除复合氢氧化物中的剩余水分，无法抑制上述偏差。另一方面，若加热温度超过750℃，因热处理粒子产生烧结，无法得到均匀粒径的复合氧化物。从能够抑制该偏差的观点出发，优选通过分析，预先计算出根据热处理条件的复合氢氧化物中所含有的金属成分，并预先确定与锂化合物的比例。
对实施热处理的环境没有特别的限定，只要是非还原性环境即可，但优选在能够简单实施的空气气流中进行。
另外，对热处理时间并没有特别的限定，但若低于1小时，有时不能充分去除复合氢氧化物的剩余水分，因此，优选至少1小时以上，更优选5～15小时。
而且，对热处理所使用的设备并没有特别的限定，只要能够对复合氢氧化物在非还原性环境中加热即可，优选能够在空气气流中进行加热即可，优选采用没有气体产生的电炉等。
b)混合工序
混合工序是将在上述热处理工序中经过热处理的复合氢氧化物(以下，称作“热处理粒子”)等，与含锂的物质、例如锂化合物加以混合，从而获得锂混合物的工序。在此，上述热处理粒子中不仅包含在热处理工序中去除了残留水分的复合氢氧化物，还包含热处理工序中转化为氧化物的复合氧化物，或者它们的混合物。
以锂混合物中的锂以外金属的原子数，即镍、锰、钴和铝的原子数之和(Me)与锂原子数(Li)之比(Li/Me)达到0.95～1.2、优选达到1～1.15的方式，混合热处理粒子和锂化合物。即，由于在烧成工序前后Li/Me没有变化，在该混合工序中混合的Li/Me成为正极活性物质中的Li/Me，因此，以锂混合物中的Li/Me与所要得到的正极活性物质中的Li/Me相同的方式，进行混合。
在混合工序中，为了使热处理粒子与锂化合物均匀地分散，优选进行充分的混合。若混合不充分，在每个粒子间Li/Me不一致，有可能发生无法得到足够的电池特性等的问题。
另外，混合可采用通常的混合机，例如，可采用振动混合机(shakermixer)、罗地格混合机(Loedige-Mischer)、茱莉亚混合机(JuliaMixer)、V型混合机(V-typeblender)等，只要在热处理粒子等的骨架不被破坏的程度内，充分混合复合氧化物和含锂的物质即可。
对为了形成锂混合物所使用的锂化合物没有特别的限定，例如，从容易获得的观点出发，优选为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们的混合物。特别是，当考虑操作的容易性、品质的稳定性时，更优选使用氢氧化锂。
c)烧成工序
烧成工序是对上述混合工序中得到的锂混合物进行烧成，从而形成锂镍复合氧化物的工序。通过在烧成工序中对锂混合物进行烧成，使含锂的物质中的锂扩散于热处理粒子中、形成锂镍复合氧化物。
(烧成温度)
锂混合物的烧成在650℃～800℃下、更优选在700℃～800℃下、进一步优选在740℃～770℃下施行。
若烧成温度低于650℃，则锂在热处理粒子中的扩散进行得不充分，或者残留有多余的锂或未反应的粒子，或者结晶结构没有充分整齐，从而在用于电池时无法得到充分的电池特性。
另外，若烧成温度超过800℃，则复合氧化物的二次粒子间发生剧烈烧结，并且还可能产生异常粒生长，因此，有可能会使烧成后的粒子变得粗大而无法保持粒子形态(球状二次粒子的形态)。这种正极活性物质，由于比表面积降低，所以在用于电池中时会产生正极电阻上升而电池容量降低的问题。另外，有时锂与金属元素的阳离子发生混合(mixing)而使晶体结构紊乱、电池容量降低。
此外，从均匀地进行热处理粒子与锂化合物的反应的观点出发，优选以升温速度3℃/分钟～10℃/分钟来升温至上述温度。并且，通过在锂化合物的熔点附近的温度下保持1小时～5小时左右，能够使反应更加均匀地进行。
(烧成时间)
在烧成时间内，优选保持在烧成温度的时间至少为2小时以上，更优选为4小时～24小时。在低于2小时的情况下，存在锂镍复合氧化物的生成不充分的问题。
此外，虽没有特别限定，但在保持时间结束后，为了抑制匣钵的劣化，将环境以降温速度2℃/分钟～10℃/分钟进行冷却至200℃以下。
(预烧结)
特别是，当将氢氧化锂、碳酸锂用作锂化合物时，优选进行烧成前在低于烧成温度、具体在100℃～500℃的温度下保持1小时～10小时左右来进行预烧结。即，优选在氢氧化锂或碳酸锂与热处理粒子的反应温度下进行预烧结。此时，若保持在氢氧化锂或碳酸锂的上述反应温度附近，则能够使锂充分扩散到热处理粒子中并获得均匀的锂镍复合氧化物。
(烧成环境)
优选将烧成时的环境设定为氧化性环境，更优选将氧浓度设定为18容量％～100容量％，特别优选设定为上述氧浓度的氧和非活性气体的混合环境。特别是当考虑电池特性时，优选在氧气流中进行。即，烧成优选在大气或氧气流中进行。若氧浓度小于18容量％，有可能成为锂镍复合氧化物的结晶性不充分的状态。
另外，对烧成所使用的炉并没有特别的限定，只要能够在大气或氧气流中加热锂混合物的炉即可，但从均匀地保持炉内环境的观点出发，优选不发生气体的电炉，能够使用间歇式或者连续式的炉中的任意一种。
(破碎)
通过烧成获得的锂镍复合氧化物中，有时会产生凝集或轻度的烧结。此时，优选对该锂镍复合氧化物进行破碎。由此，能够得到锂镍复合氧化物，即能够得到本发明的正极活性物质。另外，破碎是指，对由烧成时因二次粒子间的烧结颈缩(necking)等产生的多个二次粒子构成的凝集体，施加机械的能量，从而在基本上不破坏二次粒子自身的情况下，使二次粒子分离，从而解开凝集体的操作。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池，是采用将上述非水系电解质二次电池用正极活性物质用作正极材料的正极的电池。下面，说明本发明的非水系电解质二次电池的结构。
本发明的非水系电解质二次电池，除了作为正极材料使用本发明的正极活性物质以外，具有与通常的非水系电解质二次电池实质上相同的结构。
本发明的二次电池，例如，具有包括壳体；以及收纳于该壳体内的正极、负极、非水系电解液和间隔体的结构。更具体地讲，通过间隔体层叠正极和负极而获得电极体，使非水系电解液浸渍到所获得的电极体中，并分别使用集电用引线等来连接正极的正极集电体与通向外部的正极端子之间、以及连接负极的负极集电体与通向外部的负极端子之间，密封在壳体内，从而形成本发明的二次电池。
另外，本发明的二次电池的结构当然并不限定于上述例子，另外，其外形也可以采用筒形、层叠形等各种形状。
(正极)
首先，说明作为本发明的二次电池的特征的正极。正极是片状的部件，是将含有本发明的正极活性物质的正极合膏(正极合成材料膏)、例如涂布在铝箔制集电体表面并加以干燥而形成。
另外，根据所使用的电池，对正极进行适宜的处理。例如，根据目标电池，对其进行切割处理，以形成合适的大小，或者为了提高电极密度，通过辊压等进行加压压缩处理等。
前述正极合膏是在正极合成材料中添加溶剂并进行混炼而形成。正极合成材料是，将形成粉末状的本发明的正极活性物质和导电材料以及粘接剂加以混合而形成。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而添加的材料。对该导电材料并没有特别的限定，例如，可使用石墨(天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等)、乙炔碳黑、科琴碳黑等的碳黑系材料。
粘接剂起到将正极活性物质粒子连接固定的作用。对用于该正极合成材料的粘接剂，并没有特别的限定，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
另外，在正极合成材料中也可以添加活性碳等，通过添加活性碳等，可增加正极的双电层容量。
溶剂是通过溶解粘接剂而使正极活性物质、导电材料和活性碳等分散在粘接剂中的物质。对该溶剂并没有特别的限定，例如可使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
另外，对正极合膏中的各物质的混合比并没有特别的限定。例如，当将除了溶剂以外的正极合成材料的固体成分作为100质量份时，与通常的非水系电解质二次电池的正极相同地，可设定正极活性物质的含量为60～95质量份、导电材料的含量为1～20质量份、粘接剂的含量为1～20质量份。
(负极)
负极是在铜等的金属箔集电体的表面涂覆负极合膏(负极合成材料膏)，并加以干燥而形成的片状部件。虽然构成负极合膏的成分及其配合、集电体的原材料等不同，但该负极可通过实质上与前述正极相同的方法来形成，与正极同样地，根据需要施加各种处理。
负极合膏是在混合负极活性物质和粘接剂而成的负极合成材料中添加适宜的溶剂而形成的膏状的物质。
作为负极活性物质，例如可以采用金属锂、锂合金等的含锂的物质或可吸留和脱离锂离子的吸留物质(吸蔵物質)。
对吸留物质并没有特别的限定，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等的有机化合物烧成体、以及焦炭等的碳物质的粉状体。当将该吸留物质用作负极活性物质时，与正极同样地，作为粘接剂可使用PVDF等的含氟树脂，作为将负极活性物质分散在粘接剂中的溶剂，可使用N－甲基－2－吡咯烷酮等的有机溶剂。
(间隔体)
间隔体，夹入正极与负极之间而被配置，具有将正极和负极分离，并保持电解质的功能。该间隔体例如为聚乙烯、聚丙烯等的薄膜，能够使用具有多个微细孔的膜，但只要是具有上述功能即可，并没有特别的限定。
(非水系电解液)
非水系电解液是将作为支持电解质(supportingelectrolyte，支持塩)的锂盐溶解在有机溶剂而成。
作为有机溶剂，可单独使用选自下述化合物中的一种，或者可将选自下述化合物中的两种以上混合而使用，所述化合物为：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、三氟丙烯碳酸酯等的环状碳酸酯；碳酸二乙基酯、碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯等的链状碳酸酯；四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等的醚化合物；甲基磺酸乙酯、丁磺酸内酯等的硫化合物；以及磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等的磷化合物等。
作为支持电解质，可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2及其它们的复合盐等。
另外，为了改善电池特性，非水系电解液可含有自由基捕捉剂、界面活性剂、阻燃剂等。
(本发明的非水系电解质二次电池的特性)
本发明的非水系电解质二次电池，由上述结构构成，并具有使用了本发明的正极活性物质的正极，因此，例如，在后述的实施例中构成的2032型纽扣电池的情况下，获得185mAh/g以上的高初期放电容量、6Ω以下的正极电阻，并达到高容量且高输出功率。而且，在与以往的锂镍系氧化物的正极活性物质之间进行比较时，可以说热稳定性高、在安全性上也优异。
(本发明的二次电池的用途)
本发明的二次电池具有上述特性，因此适合用作常态要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机或移动电话终端等)的电源。
另外，本发明的二次电池也适合用作要求高输出功率的马达驱动用电源的电池。当电池被大型化时，难以确保安全性，必须采取高价的保护电路，但在本发明的二次电池中，由于具有优异的安全性，不仅容易确保安全性，而且，还可以将高价的保护电路简单化，实现更低成本。而且，由于能够实现小型化、高输出功率化，因此，适合用作搭载空间受制约的输送设备用的电源。
实施例
(实施例1)
[复合氢氧化物的制造]
如下所述地制备了复合氢氧化物。此外，在所有实施例中制作复合氢氧化物、正极活性物质和二次电池时，在没有另外特别说明的情况下，均使用了和光纯药工业株式会社制造的各种特级品(specialgradechemicals)试剂。
(核生成工序)
首先，在反应槽(34L)内加入水至其容量的一半，在搅拌的同时设定槽内温度为40℃。此时的反应槽内形成了大气环境(氧浓度为21容量％)。通过在该反应槽内的水中添加适量25质量％的氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，使反应槽内反应液的pH值调节成以液温25℃为基准计时为13.0。进而，将该反应液中的氨浓度调节成15g/L而形成反应前水溶液。
接着，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解于水中而配成2.0mol/L的混合水溶液。使该混合水溶液中各金属的元素摩尔比调节成Ni:Co:Mn＝1:1:1(Al＝0)。
将该混合水溶液以88mL/分钟的比率加入到反应槽内的反应前水溶液中制成反应水溶液。同时，还将25质量％的氨水和25质量％的氢氧化钠水溶液以一定速度加入到该反应水溶液中，在保持反应水溶液(核生成用水溶液)中的氨浓度在上述值的状态下，一边控制pH值达到13.0(核生成的pH值)一边添加50ml以进行核生成。
(粒子生长工序)
核生成结束后，添加35质量％硫酸直至反应水溶液的pH值在以液温25℃为基准计时成为11.6。当反应水溶液的pH值达到11.6后，再次向反应水溶液(粒子生长用水溶液)中恢复供给25质量％氢氧化钠水溶液，将pH值控制在以液温25℃为基准计的11.6的状态下，继续析晶15分钟并进行粒子生长后，暂时停止供液，以5L/分钟流通氮气直至反应槽内空间的氧浓度成为0.2容量％以下。
接着，将硫酸镍、硫酸钴溶解于水中而配成2.0mol/L的镍钴混合水溶液。使该混合水溶液中各金属元素摩尔比调节成为Ni:Co＝82:15。以使该混合水溶液能够以88mL/分钟的比率供给105分钟的方式，准备了9240mL液量。另外，将铝酸钠溶于水中，配制成0.6mol/L的含铝水溶液。以使该含铝水溶液能够以8.8mL/分钟供给105分钟的方式，准备了924mL液量。然后，再次以88mL/分钟的比率供给镍钴溶液、以8.8mL/分钟的比率供给含铝水溶液，以施行析晶105分钟。
在反应槽内充满液体时，停止析晶并同时停止搅拌进行静置，由此促进产物发生沉淀。然后，从反应槽中抽取上清液的一半量。并且，以使上述镍钴溶液能够以88mL/分钟的比率供给120分钟的方式，准备了10560mL液量。另外，以使上述含铝水溶液能够以8.8mL/分钟的比率供给120分钟的方式，准备了1056mL液量。然后，再次以88mL/分钟的比率供给镍钴溶液、以8.8mL/分钟的比率供给含铝水溶液，以施行析晶2小时后(共计4小时)结束析晶。
对所得到的产物进行水洗、过滤、干燥后即获得复合氢氧化物。
此外，在实施例1中，从大气环境切换至氮气环境，是在从粒子生长工序开始时至粒子生长工序的全部时间的6.25％的时间点进行。另外，在上述析晶中，通过采用pH控制器调节氢氧化钠水溶液的供给流量来控制pH值，变化幅度在设定值的上下0.2的范围内。
[复合氢氧化物的分析]
将所得到的复合氢氧化物的试样用无机酸进行溶解后，采用ICP发射光谱法进行化学分析，此时其组成为Ni0.79Co0.16Al0.03Mn0.02(OH)2+a(0≤a≤0.5)。
另外，对该复合氢氧化物通过采用激光衍射散射式粒度分布测定装置(MicrotracHRA，日机装株式会社制造)进行测定的体积累计值来求出其平均粒径和表示粒度分布的[(d90-d10)/平均粒径]值。其结果是，平均粒径为4.8μm，[(d90-d10)/平均粒径]值为0.49。
接着，对所获得的复合氢氧化物采用SEM(扫描电子显微镜S-4700，株式会社日立高新技术(HitachiHigh-TechnologiesCorporation)制造)进行观察(倍率为1000倍)时，能够确认该复合氢氧化物大致上为球状并且粒径也基本均匀整齐。将SEM观察结果示于图4中。
另外，将所得到的复合氢氧化物的试样，嵌入树脂中并且进行剖面抛光加工，对加工产物进行倍率为10000倍的SEM观察结果时，能够确认：该复合氢氧化物由二次粒子构成，该二次粒子由中心部和外壳部所构成，其中，该中心部是由针状、薄片状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)组成，该外壳部是在该中心部的外侧由比该微细一次粒子还大的板状一次粒子(粒径约为0.6μm)组成。将该剖面的SEM观察结果示于图5中。根据该剖面的SEM观察所求出的外壳部厚度相对于二次粒径为11％。
[正极活性物质的制造]
将上述复合氢氧化物，在空气(氧为21容量％)气流中、在700℃进行热处理6小时，转化成复合氧化物后进行回收。
以使Li/Me＝1.06的方式称量氢氧化锂，并与上述复合氧化物混合，由此配制锂混合物。通过采用振动混合装置(TURBULATypeT2C，华宝(WillyA.BachofenAG(WAB))公司制造)来施行混合操作。
将所获得的锂混合物，在大气中(氧浓度为21容量％)在500℃预烧结9小时后，在760℃烧成12小时，在冷却后进行破碎，获得正极活性物质。
[正极活性物质的分析]
采用与复合氢氧化物同样的方法，对所获得的正极活性物质的粒度分布进行测定时，平均粒径为4.4μm，[(d90-d10)/平均粒径]的值为0.43。
并且，采用与复合氢氧化物同样的方法，对正极活性物质进行SEM观察以及对剖面进行SEM观察时，能够确认所获得的正极活性物质大致上为球状、粒径基本均匀整齐。将该正极活性物质的SEM观察结果示于图6中。另一方面，通过SEM观察剖面确认了该正极活性物质形成为中空结构，该中空结构具有由一次粒子进行烧结而构成的外壳部以及在其内部具有的中空部。将该正极活性物质剖面的SEM观察结果示于图7中。根据该观察而求出的外壳部厚度相对于正极活性物质的粒径的比率为12％。
采用流动方式气体吸附法比表面积测定装置(マルチソーブ(Multisorb)，ユアサアイオニクス社(YuasaIonicsCo.,Ltd.)制造)，求出所得到的正极活性物质的比表面积为1.3m2/g。
另外，采用X射线衍射装置(X’PertPRO，パナリティカル(PANalytical)株式会社制造)对所得到的正极活性物质通过Cu-Kα射线引起的粉末X射线衍射来进行分析时，确认了该正极活性物质的晶体结构是由六方晶的层状结晶复合氧化物单相所构成。
并且，同样地，采用ICP发射光谱法进行正极活性物质的组成分析时，确认为Li1.06Ni0.79Co0.16Al0.03Mn0.02O2。
[二次电池的制造]
在所得到的正极活性物质的评价中，使用了2032型纽扣电池。如图8所示，该纽扣式电池1由壳体2及该壳体2内所收纳的电极3来构成。
壳体2，具有中空并一端有开口的正极罐2a、该正极罐2a的开口部所配置的负极罐2b，并且构成为在正极罐2a的开口部配置负极罐2b，则在负极罐2b与正极罐2a之间形成有收纳电极3的空间。
电极3，由正极3a、间隔体3c和负极3b构成并按该顺序进行排列的方式层叠，并且以正极3a与正极罐2a的内面相接触、负极3b与负极罐2b的内面相接触的方式收纳于壳体2中。
另外，壳体2具有垫片2c，通过该垫片2c，正极罐2a与负极罐2b之间以保持电绝缘状态的方式被固定。另外，垫片2c还具有对正极壳2a与负极壳2b之间的间隙进行密封，以气密、液密的方式隔断壳体2内与外部之间的功能。
通过以下方法制作该纽扣型电池1。首先，将所获得的52.5mg正极活性物质、15mg乙炔碳黑和7.5mg聚四氟乙烯树脂(PTFE)加以混合，在100MPa的压力下加压成型为直径11mm、厚度100μm，从而制作正极3a。将所制作的正极3a在真空干燥机中以120℃干燥12小时。使用该正极3a、负极3b、间隔体3c和电解液，并在将露点控制在－80℃的Ar环境的手套箱中，制作纽扣型电池1。
另外，作为负极3b，使用了冲压为直径14mm的圆盘状的、且平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂敷在铜箔而成的负极片。另外，间隔体3c采用膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。电解液使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
[电池评价]
如下所述地定义用于评价所获得的纽扣型电池1的性能的初期放电容量、以及正极电阻。
将纽扣型电池1从制作完成后开始放置24小时左右，待开路电压OCV(opencircuitvoltage)稳定后，将对正极的电流密度设定为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.8V，停止1小时后，放电至截止电压2.5V，将此时的容量定义为初期放电容量，并将其作为电池充放电容量的尺度。
另外，正极电阻是如下所述地进行评价。以充电电位4.1V充电纽扣型电池1，使用频率响应分析仪和恒电位仪(potentiogalvanostat)(1255B，Solartron公司制造)，并通过交流电阻法测定时，可得到图9所示的泥奎斯特曲线图(Nyquistplot)。由于该泥奎斯特曲线图是作为溶液电阻、负极电阻及其容量、正极电阻及其容量的特性曲线的和来表示，因此，根据该泥奎斯特曲线图，并利用等效电路进行拟合计算(fittingcalculation)，从而算出正极电阻值。
对具有由上述正极活性物质形成的正极的纽扣型电池，进行了电池评价，结果初期放电容量为196.5mAh/g，正极电阻为3.8Ω。
分别将本实施例获得的复合氢氧化物的特性示于表1，将正极活性物质的特性和使用该正极活性物质制造的纽扣型电池的各评价示于表2中。另外，关于以下的实施例2～5和比较例1～5，也将相同的内容示于表1和表2中。
(实施例2)
在复合氢氧化物制造工序的粒子生长工序中，从开始时起相对于粒子生长工序的全部时间的4.2％的时间点，施行从大气环境向氮气环境的切换以及原液的切换，除上述以外与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.80Co0.16Al0.03Mn0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.80Co0.16Al0.03Mn0.01O2；复合氢氧化物是与实施例1同样地由中心部和外壳部构成，其中，该中心部是由针状、薄片状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)组成，该外壳部是在该中心部的外侧由比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.7μm)组成。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为198.3mAh/g，正极电阻为4.8Ω。
(实施例3)
在复合氢氧化物制造工序的粒子生长工序中，从开始时起相对于粒子生长工序的全部时间的2.1％的时间点，施行从大气环境向氮气环境的切换以及原液的切换，除上述以外与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.81Co0.15Al0.03Mn0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.81Co0.15Al0.03Mn0.01O2；复合氢氧化物是与实施例1同样地由中心部和外壳部构成，其中，该中心部是由针状、薄片状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)组成，该外壳部是在该中心部的外侧由比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.8μm)组成。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为201.4mAh/g，正极电阻为5.2Ω。
(实施例4)
在复合氢氧化物的制造工序中不添加铝，针对所得到的氢氧化物，通过使用铝酸钠的包覆法，以使通式(1)中t＝0.03的方式在表面上包覆铝化合物，由此添加铝，除此以外以与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.79Co0.16Al0.03Mn0.02(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.79Co0.16Al0.03Mn0.02O2；复合氢氧化物是与实施例1同样地由中心部和外壳部构成，其中，该中心部是由针状、薄片状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)组成，该外壳部是在该中心部的外侧由比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.8μm)组成。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为196.0mAh/g，正极电阻为4.0Ω。
(实施例5)
在复合氢氧化物的制造工序中，从粒子生长工序的开始时起20分钟、即从开始时起相对于粒子生长工序的全部时间的8.3％的时间点，施行粒子生长工序中的大气环境向氮气环境的切换，除上述以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.78Co0.17Al0.03Mn0.03(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.78Co0.17Al0.03Mn0.03O2；复合氢氧化物是与实施例1同样地由中心部和外壳部构成，其中，该中心部是由针状、薄片状的微细一次粒子(粒径为0.3μm)组成，该外壳部是在该中心部的外侧由比该微细一次粒子更大的板状一次粒子(粒径为0.5μm)组成。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为188.1mAh/g，正极电阻为4.0Ω。
(实施例6)
在复合氢氧化物的制造工序中，从粒子生长工序的开始时起20分钟施行粒子生长工序中从大气环境向氮气环境的切换，并设定析晶时间共计8小时，除了上述以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。此外，粒子生长工序中进行的从反应槽的上清液的抽取，每隔2小时进行。另外，在实施例6中，从开始时起在相对于粒子生长工序全部时间的4.2％的时间点施行从大气环境向氮气环境的切换。
所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.80Co0.16Al0.03Mn0.01(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.80Co0.16Al0.03Mn0.01O2；复合氢氧化物是与实施例1同样地由中心部和外壳部构成，其中，该中心部是由针状、薄片状的微细一次粒子(粒径约为0.3μm)组成，该外壳部是在该中心部的外侧由比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.6μm)组成。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为185.2mAh/g，正极电阻为4.3Ω。
(比较例1)
在复合氢氧化物的制造工序中，从粒子生长工序的开始时起35分钟、即从开始时起相对于粒子生长工序的全部时间的16.6％的时间点，施行粒子生长工序中的大气环境向氮气环境的切换，除上述以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.75Co0.18Al0.03Mn0.05(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.75Co0.18Al0.03Mn0.05O2；复合氢氧化物是与实施例1同样地由中心部和外壳部构成，其中，该中心部是由针状的微细一次粒子(粒径为0.3μm)组成，该外壳部是在该中心部的外侧由比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.5μm)组成。另一方面，由于正极活性物质在制造工序中发生粒子的破坏、烧结，因此中止了其后的评价。
(比较例2)
在复合氢氧化物的制造工序中，以Ni:Co:Mn＝1:1:8的方式调节核生成工序中使用的混合水溶液的各金属元素摩尔比，从粒子生长工序的开始时起30分钟、即从开始时起相对于粒子生长工序的全部时间的12.5％的时间点，施行粒子生长工序中的大气环境向氮气环境的切换，除上述以外与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.73Co0.14Al0.03Mn0.10(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.73Co0.14Al0.03Mn0.10O2；复合氢氧化物是与实施例4同样地由中心部和外壳部构成，其中，该中心部是由针状的微细一次粒子(粒径为0.3μm)组成，该外壳部是在该中心部的外侧由比该微细一次粒子大的板状一次粒子(粒径为0.5μm)组成。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为180.1mAh/g，正极电阻为4.0Ω。
(比较例3)
除了从粒子生长工序的开始时起施行粒子生长工序中的从大气环境向氮气环境的切换、以及混合溶液的切换以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.82Co0.15Al0.03Mn0.001(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.82Co0.15Al0.03Mn0.001O2；复合氢氧化物虽在中心部可见有针状微细一次粒子，但中心部的大小不充分，大的板状一次粒子占有的比率大。因此，所得到的正极活性物质是实心结构。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为204.1mAh/g，正极电阻为7.6Ω。
(比较例4)
除了将核生成工序中的混合溶液以及粒子生长工序中从大气环境向氮气环境的切换为止的混合溶液，使用了与氮气环境工序相同的不含锰的由镍钴组成的溶液以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.82Co0.15Al0.03O2；复合氢氧化物在中心部几乎未见针状微细一次粒子，而是由大的板状一次粒子所构成。因此，所得到的正极活性物质是实心结构。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为206.1mAh/g，正极电阻为8.6Ω。
(比较例5)
除了将核生成工序中的混合溶液以及粒子生长工序中从大气环境向氮气环境的切换为止的混合溶液，以使各金属的元素摩尔比成为Ni:Co:Mn＝80:15:5(Al＝0)的方式进行调节以外，与实施例1同样地进行操作，获得非水系电解质二次电池用正极活性物质，并进行了评价。所得到的复合氢氧化物和正极活性物质的组成是Ni0.82Co0.15Al0.03Mn0.003(OH)2+a(0≤a≤0.5)和Li1.06Ni0.82Co0.15Al0.03Mn0.003O2；复合氢氧化物在中心部几乎未见针状微细一次粒子，而是由大的板状一次粒子所构成。因此，所得到的正极活性物质是实心结构。
针对具有通过使用上述正极活性物质所形成的正极的钮扣式电池进行电池评价时，初期放电容量为203.2mAh/g，正极电阻为8.1Ω。
表1
(复合氢氧化物的制造条件和特性)
表2
(正极活性物质的制造条件和特性)
(评价)
实施例1～6的复合氢氧化物和正极活性物质，是根据本发明所制造的，因此，平均粒径和作为表示粒度分布宽度指标的[(d90-d10)/平均粒径]值均处于优选的范围内，形成具有均匀且适度的粒径的粒子。另外，任一种正极活性物质均具有由凝集的一次粒子烧结的外壳部以及其内侧的中空部所构成的结构。采用这些正极活性物质的纽扣式电池，其初期放电容量高且循环特性优良、正极电阻也低，并成为具有优良特性的电池。
此外，在实施例5中，粒子生长工序中从大气环境向氮气环境的切换稍微变迟缓，在大气环境中放置的时间长，因此，锰、钴的比率变高，与实施例1～4相比可见到初期放电容量稍微降低的趋势。
另外，实施例6的正极活性物质的平均粒径为10.3μm，与实施例1～5相比稍大，这被认为是引起初期放电容量稍微降低的原因。
另一方面，比较例1中，由于粒子生长工序中在大气环境中放置的时间过长，所以复合氢氧化物的强度降低，从而在正极活性物质的制造工序中发生粒子的破坏、烧结。
比较例2中，由于核生成工序中的混合水溶液的锰浓度过高、以及粒子生长工序中至混合水溶液的切换为止的时间长，从而使粒子整体上的锰含量增多；尽管在粒子结构方面良好，但与实施例相比较之下，初期放电容量降低。
比较例3中，由于从粒子生长工序开始时起施行从大气环境向氮气环境的切换、以及混合溶液的切换，因此，复合氢氧化物中得不到足够大小的低密度的中心部，最终所获得的构成正极活性物质的二次粒子成为实心结构，得不到充分的比表面积，正极电阻值变高。
比较例4中，由于在核生成工序中没有使用含锰的混合水溶液，尽管在大气环境中放置的时间长，但低密度的中心部小、烧成后二次粒子成为实心的致密结构，从而得不到充分的比表面积、正极电阻值变高。
比较例5中，由于大气环境中使用的混合溶液中的锰含量少，因此尽管在大气环境放置的时间长，但未生成低密度的中心部、烧成后二次粒子成为实心的致密结构，从而得不到足够的比表面积、正极电阻值变高。
根据上述结果可确认，若采用本发明的制造方法来制造镍复合氢氧化物和正极活性物质，则作为使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池，会成为初期放电容量高、循环特性优良、正极电阻低、具有优良特性的电池。
工业实用性
本发明的正极活性物质及作为其前驱体的复合氢氧化物的制造方法，均容易且适于大规模生产，因此它们的工业价值极高。
另外，本发明的非水系电解质二次电池适合用作常态要求高容量的小型便携式电子设备(笔记本型个人计算机或移动电话终端等)的电源，还适合用作要求具有高输出功率的电动汽车用电池。并且，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，且可实现小型化、高输出功率化，因此，还适合用作受搭载空间制约的传输用设备的电源。
附图标记的说明
1纽扣式电池；
2壳体；
2a正极罐；
2b负极罐；
2c垫片；
3电极；
3a正极；
3b负极；
3c间隔体。

Claims (17)

1.一种镍复合氢氧化物的制造方法，其是通过析晶反应来制造以通式(1)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a表示的镍复合氢氧化物的制造方法，并且，该通式(1)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，
其特征在于，其具有：
核生成工序，该工序控制包含以通式(a)：NixCoyAlzMntMs的组成比含有金属元素的金属化合物、以及铵离子供体的核生成用水溶液，以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成为12.0～14.0，并且在氧浓度超过1容量％的氧化性环境中进行核生成，并且，该通式(a)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.8，0≤z≤0.1，0.1≤t≤0.8，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素；以及
粒子生长工序，该工序控制含有在前述核生成工序中形成的核的粒子生长用水溶液以将该水溶液的以液温25℃为基准计的pH值控制成10.5～12.0并且是比上述核生成工序中的pH值低的值，使前述核生长，并且在从该粒子生长工序开始时起算的相对于该粒子生长工序的从开始至结束的全部时间的1～15％的范围内从前述氧化性环境切换至氧浓度在1容量％以下的氧和非活性气体的混合环境，并且，将供给的金属化合物切换至以通式(b)：NixCoyAlzMntMs的组成比含有金属元素的金属化合物，并且，该通式(b)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.1，0≤t＜0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，
并且，
当至少前述核生成用水溶液中含有的金属化合物和对前述粒子生长工序中供给的金属化合物中的任一者中均不含铝时，还包括针对所述粒子生长工序中得到的镍钴复合氢氧化物包覆铝化合物的工序。
2.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，所述氧化性环境的氧浓度是10容量％以上。
3.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在从所述粒子生长工序开始时起算的2～12.5％的范围内进行所述粒子生长工序中的所述环境和所供给的金属化合物的切换。
4.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，作为所述粒子生长用水溶液，使用通过对所述核生成工序结束后的所述核生成用水溶液的pH值进行调节而形成的水溶液。
5.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，所述混合环境的氧浓度是0.5容量％以下。
6.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述粒子生长工序中，将所述粒子生长用水溶液中的液体部分的一部分排出。
7.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，在所述核生成工序和所述粒子生长工序中，将所述核生成用水溶液和所述粒子生长用水溶液的氨浓度保持在3～25g/L的范围内。
8.如权利要求1所述的镍复合氢氧化物的制造方法，其中，还包括：在所述粒子生长工序中得到的镍复合氢氧化物上，包覆所述一种以上的添加元素的化合物的工序。
9.一种镍复合氢氧化物，其特征在于，其以通式(1)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a表示并且由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，并且，该通式(1)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，
并且，该二次粒子的平均粒径是3～15μm，并且作为表示粒度分布宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径是在0.55以下，
并且，前述二次粒子，具有中心部和存在于该中心部的外侧的外壳部，
所述中心部是由以通式(2)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a表示的复合氢氧化物的微细一次粒子构成，并且，该通式(2)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.8，0≤z≤0.1，0.1≤t≤0.8，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，
所述外壳部是由以通式(3)：NixCoyAlzMntMs(OH)2+a表示的复合氢氧化物的比前述微细一次粒子大的板状一次粒子构成，并且，该通式(3)中，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.1，0≤t＜0.05，0≤s≤0.05，0≤a≤0.5，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素；
并且，铝存在于前述中心部和外壳部的至少一者中，或者作为铝化合物存在于前述二次粒子的表面，
并且，前述微细一次粒子的平均粒径是0.01～0.3μm，前述板状一次粒子的平均粒径是0.3～3μm，
并且，前述外壳部的厚度相对于前述二次粒子的粒径的比率是5～45％。
10.如权利要求9所述的镍复合氢氧化物，其中，所述铝均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或所述铝化合物均匀地包覆所述二次粒子的表面。
11.如权利要求9所述的镍复合氢氧化物，其中，所述一种以上的添加元素均匀地分布在所述二次粒子的内部和/或所述一种以上的添加元素的化合物均匀地包覆所述二次粒子的表面。
12.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该正极活性物质以通式(4)：Li1+uNixCoyAlzMntMsO2表示，并且由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，并且由具有包含层状结构的六方晶系晶体结构的锂镍复合氧化物构成，并且，该通式(4)中，－0.05≤u≤0.20，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，
其特征在于，其包括：
热处理工序，该工序将权利要求9～11中任一项所述的镍钴铝复合氢氧化物在105～750℃的温度进行热处理；
混合工序，该工序相对于前述热处理后的镍复合氢氧化物或镍复合氧化物混合锂化合物，形成锂混合物；以及
烧成工序，该工序在氧化性环境中以700～800℃的温度对前述混合工序中形成的前述锂混合物进行烧成。
13.如权利要求12所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，对所述锂混合物进行调节以使该锂混合物中所含的除锂以外的金属原子数之和与锂原子数的比成为1：0.95～1.2。
14.如权利要求12所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述烧成工序中，在烧成前预先以350℃～800℃的温度进行预烧结。
15.如权利要求12所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，将所述烧成工序中的氧化性环境设为含有18容量％～100容量％的氧的环境。
16.一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其以通式(4)：Li1+uNixCoyAlzMntMsO2表示，并且由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，并且由具有包含层状结构的六方晶系晶体结构的锂镍钴铝复合氧化物构成，并且，该通式(4)中，－0.05≤u≤0.20，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，
其特征在于，
其平均粒径是2～15μm，并且作为表示粒度分布宽度的指标的(d90-d10)/平均粒径是在0.60以下，
并且，其具有由凝集的一次粒子进行烧结而成的外壳部和在外壳部内侧存在的中空部构成的中空结构，
并且，前述外壳部的厚度相对于前述二次粒子的粒径的比率是5～35％。
17.一种非水系电解质二次电池，其特征在于，其正极采用权利要求16所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质形成。
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