JP7159639B2 - 遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法、及び、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、遷移金属複合水酸化物の粒子とその製造方法、この遷移金属複合水酸化物の粒子を前駆体とするリチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、および、このリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料として用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、スマートフォン、タブレットＰＣなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水系電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質などで構成され、その負極および正極の材料として用いられる活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。なお、電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液や、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などの非水系電解質が用いられている。

このリチウムイオン二次電池のうち、層状またはスピネル型のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する二次電池として、現在、研究開発が盛んに行われており、一部では実用化も進んでいる。

このようなリチウムイオン二次電池の正極活物質として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）などのリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が提案されている。

また、リチウムイオン二次電池において、高い電池特性（高サイクル特性、高出力特性等）を有する正極を得ることを目的として、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子構造を制御する技術が提案されている。

例えば、特許文献１～３には、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程との２段階に明確に分離した晶析反応により、正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物の粒子を製造する方法が開示されている。これらの方法では、核生成工程および粒子成長工程におけるｐＨ値や反応雰囲気を適宜調整することで、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子からなる高密度の外殻部とから構成される遷移金属複合水酸化物の粒子を得ている。

一方、高い電池特性（高サイクル特性、高出力特性等）を有する正極を得るため、上記リチウム遷移金属複合酸化物に、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン以外の元素を添加する技術がいくつか提案されている。

例えば、特許文献４には、一般式：Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ（ＯＨ）_２＋ａ（但し０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５，０≦ａ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物であって、ニッケルコバルト複合水酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、二次粒子は、二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から５％未満の第一層と、半径方向への深さの割合が５％以上５０％未満の前記第一層より二次粒子の内側に存在する第二層と、半径方向への深さの割合が５０％以上の第二層より二次粒子の内側に存在する第三層と、からなり、二次粒子の半径方向の深さに対する元素Ｍに関するＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルが第二層においてピークを有するニッケルコバルト複合水酸化物が開示されている。この複合水酸化物から得られる正極活物質は、二次粒子の表面に存在する第一層と、第一層より前記二次粒子の内側に存在する第二層と、第二層より二次粒子の内側に存在する第三層とからなり、二次粒子の半径方向の深さに対する元素Ｍに関するＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルが第二層においてピークを有し、優れた低温出力特性、高放電容量の電池特性が得られるとされている。

特開２０１２－２４６１９９号公報 特開２０１３－１４７４１６号公報 ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報 特開２０１６－２１０６７４号公報

例えば、上記特許文献１～３のように、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されている場合、サイクル特性や出力特性を向上させることができる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、正極活物質として用いた場合に電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、リチウムイオンの正極板内の移動距離を短くすることができるため、正極抵抗の低減が可能だからである。また、粒度分布が狭い粒子は、電極内で粒子に印加される電圧を均一化できるため、充放電を繰り返した際に微粒子が選択的に劣化することによる電池容量の低下を抑制することが可能だからである。

また、上記特許文献１～３のように、正極活物質粒子の内部に、電解液が侵入可能な空間部を形成することにより、出力特性のさらなる改善を図ることができる。このような正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積を大きくすることができるため、正極抵抗を大幅に低減することが可能となる。なお、正極活物物質の粒子性状は、その前駆体となる遷移金属複合水酸化物の粒子性状に大きく依存することが知られている。すなわち、その前駆体である遷移金属複合水酸化物の粒子の粒径、粒度分布および粒子構造などを適切に制御することにより、上述した正極活物質を得ることができる。

しかしながら、上記特許文献１～３に記載の記述のように、粒子構造を制御するのみでは、電池特性（例、高サイクル特性、出力特性等）の向上に限界があり、電池特性のさらなる向上が求められている。

また、例えば、上記特許文献４によれば、二次粒子内部で元素Ｍが特定の分布を有することにより、電池特性が改善されているものの、電池特性のさらなる向上が求められている。

本発明は、上述の問題に鑑みて、二次電池を構成した場合に、電池特性をさらに向上することができる正極活物質、及び、その前駆体として好適に用いられる遷移金属複合水酸化物の粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の正極活物質、及び、遷移金属複合水酸化物の粒子を工業規模で容易に生産性高く製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、高い電池特性を有する二次電池を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、遷移金属を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給して反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属複合水酸化物の粒子を製造する方法であって、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御して、酸素濃度が５容量％を超える酸性雰囲気下で核の生成を行う核生成工程と、核生成工程で得られた核を含む反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、核生成工程の反応水溶液のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御して、核を成長させる粒子成長工程と、を備え、粒子成長工程は、酸性雰囲気下で核を成長させる第１の粒子成長工程と、第１の粒子成長工程における酸化雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えて、非酸化性雰囲気下で、さらに核を成長させる第２の粒子成長工程と、を備え、酸化性雰囲気下で、遷移金属とは異なる添加元素を含む原料水溶液を反応水溶液に供給することと、非酸化性雰囲気下で、添加元素を含む原料水溶液の反応水溶液への供給を停止すること、又は、添加元素の反応水溶液への供給量を、酸化性雰囲気下よりも減少させることを含む、遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法が提供される。

また、第２の粒子成長工程における、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替えは、晶析反応中の粒子成長が行われる時間全体に対して、０．５％以上３０％以下経過した時点で行ってもよい。また、遷移金属複合水酸化物の粒子 は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、添加元素（Ｍ）を含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されてもよい。また、第２の粒子成長工程の後に得られた晶析物を、添加元素を含む化合物で被覆する被覆工程をさらに備えてもよい。また、第２の粒子成長工程において、添加元素を含む原料水溶液の反応水溶液への供給を停止した場合、晶析反応中の粒子成長が行われる時間全体に対して、５０％以上８０％以下経過した時点で、添加元素を含む原料水溶液の反応水溶液への添加を再開してもよい。

本発明の第２の態様によれば、遷移金属と、粒子内で分布に偏りを有する添加元素と、を含む遷移金属複合水酸化物の粒子であって、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、二次粒子は、中心部と、中心部の外側に配置された外周部と、を備え、中心部は、複数の微細一次粒子が凝集して形成され、外周部は、微細一次粒子よりも大きく、板状の一次粒子が凝集して形成され、添加元素は、外周部よりも中心部に高濃度で含有され、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下である、遷移金属複合水酸化物の粒子が提供される。

また、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、添加元素（Ｍ）と、コバルト（Ｃｏ）とを含み、かつ、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されてもよい。また、二次粒子の表面に被覆層を有し、被覆層は、添加元素を含む化合物を含有してもよい。また、外周部は、表面から粒子内部にかけて、外周部の厚さに対して５０％以上８０％以下の範囲で添加元素を含む領域と、添加元素を含まない、それ以外の領域とを有してもよい。

本発明の第３の態様によれば、上記の遷移金属複合水酸化物の粒子、又は、遷移金属複合水酸化物の粒子を熱処理して得られた粒子と、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、混合工程で形成されたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９８０℃以下で焼成する焼成工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

また、混合工程において、リチウム混合物を、リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和（ＮＡＭｅ）と、リチウムの原子数（ＮＡＬｉ）との比（ＮＡＬｉ／ＮＡＭｅ）が、０．９５以上１．５以下となるように調整してもよい。また、混合工程前に、遷移金属複合水酸化物の粒子を１０５℃以上７５０℃以下で熱処理する、熱処理工程を備えてもよい。また、正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、添加元素（Ｍ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）とを含み、かつ、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝（１＋ｕ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されてもよい。

本発明の第４の態様によれば、リチウムと、遷移金属と、遷移金属以外の添加元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を含有する、正極活物質であって、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含み、二次粒子は、外殻部と、外殻部の内側に、中空部とを備え、中空部は、一次粒子を含まず、二次粒子は、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、一次粒子の表面に添加元素が濃化して存在する濃化層を有する、リチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。

また、濃化層に含まれる添加元素の濃度は、一次粒子の内部の濃度との比が５以上であってもよい。また、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、添加元素（Ｍ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）とを含み、かつ、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝（１＋ｕ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有してもよい。

本発明の第５の態様によれば、正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、正極の正極材料として、上記のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられる、リチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の遷移金属複合水酸化物は、二次電池の正極活物質の前駆体として用いられた場合、添加元素の効果（例、出力特性の改善など）がより向上した二次電池を得ることができる。本発明の正極活物質は、二次電池に用いられた場合、添加元素の効果がより向上した二次電池を得ることができる。また、本発明の製造方法は、上記の遷移金属複合水酸化物の粒子、及び、上記の正極活物質を、工業規模で容易に生産性高く製造することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、添加元素の効果がより向上した、優れた電池特性を有する。よって、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１（Ａ）、図１（Ｂ）は、遷移金属複合水酸化物の粒子の一例を示す模式図である。 図２（Ａ）、図２（Ｂ）は、遷移金属複合水酸化物の粒子の他の例を示す模式図である。 図３（Ａ）、図３（Ｂ）は、正極活物質の一例を示す模式図である。 図４は、遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法の一例を示す図である。 図５は、遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法の一例を示す図である。 図６は、遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法の一例を示す図である。 図７は、正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図８は、正極活物質の製造方法の一例を示す図である。 図９は、電池評価に使用したコイン型電池の概略断面図である。 図１０は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。 図１１（Ａ）は、実施例で得られた正極活物質の二次粒子の外殻部の一部の断面のＴＥＭ観察像を説明する図であり、図１１（Ｂ）は、ＴＥＭ観察像の写真（図面代用写真）であり、図１１（Ｃ）は、ＴＥＭ－ＥＤＸ像の写真（図面代用写真）である。

以下、図面を参照して、実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の粒子とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、及び、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明は以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。

１．遷移金属複合水酸化物の粒子
本実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の粒子は、遷移金属と、粒子内で分布に偏りを有する添加元素と、を含む。本実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の粒子をリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いた場合、添加元素の効果がより向上した正極活物質を得ることができる。

図１（Ａ）～（Ｂ）、図２（Ａ）～（Ｂ）は、本実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の粒子の一例を示す模式図である。また、図３（Ａ）～（Ｂ）は、遷移金属複合水酸化物の粒子を前駆体として用いて得られる正極活物質の一例を示す模式図である。

遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、図１（Ａ）に示すように、中心部３と、中心部３の外側に配置された外周部４と、を備える。図１（Ｂ）に示すように、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、複数の一次粒子１（微細一次粒子１ａ、板状の一次粒子１ｂ）が凝集して形成された二次粒子２を含む。図１（Ｂ）に示すように、中心部３は、複数の微細一次粒子１ａが凝集して形成される。外周部４は、微細一次粒子１ａよりも大きく、板状の一次粒子１ｂが凝集して形成される。また、遷移金属複合水酸化物の粒子１０（二次粒子２）の平均粒径は、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

なお、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、主に二次粒子２から構成されるが、単独の一次粒子１を含んでもよい。以下、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の詳細について、説明する。

［粒子構造］
（二次粒子）
遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、複数の一次粒子１（微細一次粒子１ａ、板状の一次粒子１ｂを含む）が凝集して形成された略球状の二次粒子２を含む。さらに詳細には、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、微細一次粒子１ａからなる中心部３を有し、中心部３の外側に微細一次粒子１ａよりも大きな板状の一次粒子１ｂからなる外周部４を有する構造を備える。この遷移金属複合水酸化物の粒子１０を前駆体として、正極活物質１００を製造することにより、後述する焼成工程（ステップＳ５０、図７参照）において、粒子内へのリチウムの拡散が十分に行われ、リチウムの分布が均一で良好な正極活物質１００を得ることができる。

中心部３は、例えば、微細一次粒子１ａが連なった隙間の多い構造を有する。よって、中心部３は、微細一次粒子１ａより大きく厚みのある板状の一次粒子１ｂからなる外周部４と比べた場合、焼成工程（ステップＳ５０、図７参照）において焼結による収縮がより低温から発生する。このため、焼結の進行に伴い、中心部３に存在する微細一次粒子１ａは、二次粒子２の中心から、焼結の進行がより遅い外周部４側に収縮して、最終的に外周部４に吸収されて、図３（Ａ）の符号「２４」に示すような外殻部を構成する。一方、このような微細一次粒子１ａの収縮と外周部４への吸収により、中心部３に空間が生じる。そして、中心部３は低密度と考えられること、及び、中心部３に存在する微細一次粒子１ａの収縮率が大きいことから、焼結の進行に伴い、中心部３は、一次粒子１の存在しない十分な大きさを有する空間となり、正極活物質１００において中空部２３（図３（Ａ）、（Ｂ）参照）を形成する。

（添加元素の分布）
中心部３に存在する微細一次粒子１ａは、外周部４より高濃度の添加元素を含む。微細一次粒子１ａが高濃度の添加元素を含む場合、焼成工程（ステップＳ５０、図７参照）での微細一次粒子１ａの収縮により、添加元素が濃縮され、かつ、正極活物質１００の外殻部２４を形成する一次粒子２１の表面に添加元素が拡散される。そして、得られる正極活物質１００において、外殻部２４に存在する一次粒子２１の表面に、添加元素が濃化した濃化層Ｃが形成される。なお、遷移金属複合水酸化物の粒子１０における添加元素の分布は、例えば、粒子断面のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いた面分析で添加元素を検出することにより、確認することができる。

また、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、図２（Ａ）に示すように、添加元素を含む化合物を含有する被覆層５でさらに被覆されてもよい。このような粒子構造を有することで、得られる正極活物質１００は、二次粒子２２全体において、より均一に一次粒子２１の表面に濃化層Ｃが形成され、電池特性をさらに向上させることが可能となる（図３（Ａ）、（Ｂ）参照）。

また、添加元素は、中心部３のみに含まれてもよいが、中心部３と外周部４との両方に含まれてもよい。外周部４に添加元素を含む場合、図２（Ｂ）に示すように、外周部４の表面側に、外周部４の内部側よりも高濃度の添加元素を含む層４ａを有することが好ましい。遷移金属複合水酸化物の粒子１０が、このような粒子構造を有する場合、得られる正極活物質１００は、二次粒子２２全体において、より均一に、一次粒子２１の表面に濃化層Ｃが形成され、電池特性をさらに向上させることができる。また、外周部４において、内部側より高濃度の添加元素を含む層４ａの厚さは、外周部４の厚さｔに対して、５０％以上８０％以下であることが好ましい。高濃度の添加元素を含む層４ａの厚さが上記範囲である場合、得られる正極活物質１００は、二次粒子２２全体において、より均一に一次粒子２１の表面に濃化層Ｃが形成され、電池特性をさらに向上させることが可能となる。

（添加元素の種類）
添加元素の種類は、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するという観点から、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を含むことが好ましい。これらの中でも、より出力特性を向上させるという観点から、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の元素を含むことがより好ましく、例えば、Ｗを含む添加元素を含んでもよい。添加元素は、１種類を含んでもよく、２種類以上を含んでもよい。なお、添加元素は、上記の一次粒子１の内部に含まれる。

（微細一次粒子）
中心部３を構成する微細一次粒子１ａは、平均粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。微細一次粒子１ａの平均粒径が上記範囲である場合、十分な大きさを有する空間（中空部２３）を形成することができる。一方、微細一次粒子１ａの平均粒径０．０１μｍ未満である場合、十分な大きさを有する中心部３が形成されないことがある。また、０．３μｍを超える場合、焼成工程（ステップＳ５０）における焼結開始の低温化および収縮が十分でなく、焼成（ステップＳ５０）後に十分な大きさの空間（中空部２３）が得られないことがある。

また、微細一次粒子１ａの形状は、特に限定されないが、板状および／または針状であることが好ましい。微細一次粒子１ａが、これらの形状である場合、中心部３は十分に低密度となり、焼成（ステップＳ５０）によって大きな収縮が発生して十分な量の空間（中空部２３）を形成することができる。

（板状の一次粒子）
外周部４を構成する板状の一次粒子１ｂは、ランダムな方向に凝集することが好ましい。板状の一次粒子１ｂがランダムな方向に凝集する場合、外周部４の一次粒子１間にほぼ均一に空隙が生じて、リチウム化合物と遷移金属複合酸化物の粒子１０とを混合（ステップＳ４０）して、焼成（ステップＳ５０）する際、溶融したリチウム化合物が二次粒子２の内部へ行きわたり、リチウムの拡散が十分に行われることができる。

また、板状の一次粒子１ｂがランダムな方向に凝集していることで、焼成工程（ステップＳ５０）における中心部３の収縮もより均等に生じることから、正極活物質１００の内部に十分な大きさを有する空間（中空部２３）を形成することができる。

板状の一次粒子１ｂは、平均粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以上１．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上１．０μｍ以下であることが特に好ましい。板状の一次粒子１ｂの平均粒径が０．３μｍ未満である場合、焼成工程（ステップＳ５０）における焼結開始が低温化して、焼成後に十分な大きさの空間が得られないことがあり、３μｍを超えると、得られる正極活物質の結晶性を十分なのもとするために、焼成温度を高くする必要があり、上記二次粒子間で焼結が発生して、得られる正極活物質の粒径が上記範囲を超えることがある。

なお、微細一次粒子１ａおよび板状の一次粒子１ｂの粒径は、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察することによって測定できる。例えば、複数の二次粒子２（遷移金属複合水酸化物の粒子１０）を、樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより、複数の二次粒子２の断面観察が可能な状態とする。微細一次粒子１ａおよび板状の一次粒子１ｂのそれぞれの粒径は、二次粒子２中の、好ましくは１０個以上の各一次粒子１ａ、１ｂ断面の最大径（最大長さ）を粒径として測定し、平均値を計算することで求めることができる。

（外周部）
外周部４の厚さｔ（図１（Ａ）参照）は、二次粒子２の粒径(直径）に対して、５％以上４５％以下であることが好ましく、７％以上３５％以下であることがより好ましい。ここで、正極活物質１００における外殻部２４の厚さは、遷移金属複合水酸化物の粒子１０における外周部４の厚さが概ね維持される。よって、外周部４の厚さｔが上記範囲である場合、リチウム金属複合酸化物の粒子（正極活物質１００）に十分な中空部２３を形成することができる。一方、外周部４の厚さが５％未満である場合、外周部４が薄くなりすぎて、焼成工程（ステップＳ５０）において、遷移金属複合水酸化物の粒子１０全体の収縮が大きくなり、かつ、得られる正極活物質１００の二次粒子２２間に焼結が生じて、正極活物質１００の粒度分布が悪化することがある。また、外周部４の厚さが４５％を超える場合、十分な大きさの中心部３が形成されないことがある。

なお、外周部４の厚さｔは、以下の方法で測定することができる。まず、樹脂中の複数の二次粒子２から、ほぼ粒子中心の断面観察が可能な二次粒子２を選択して、３箇所以上の任意の箇所で、外周部４の外周上と中心部３側の内周上の距離が最短となる２点間の距離を測定して、粒子ごとの外周部４の平均厚みを求める。次いで、二次粒子２の外周上で距離が最大となる任意の２点間の距離を二次粒子２の粒径(直径）として、二次粒子２の粒径(直径）で、上記の平均厚みを除して（外周部４の平均厚み／二次粒子２の粒径（直径））、二次粒子２ごとの外周部４の厚さ（％）を求める。さらに、１０個以上の二次粒子２について求めた、各二次粒子２の厚さ（％）を平均して、二次粒子２の粒径(直径）に対する外周部４の厚さ（％）を求めることができる。

（平均粒径）
遷移金属複合水酸化物の粒子１０の平均粒径は、１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。遷移金属複合水酸化物の粒子１０の平均粒径は、この遷移金属複合水酸化物の粒子１０を前駆体として得られる正極活物質１００の平均粒径と相関する。よって、平均粒径を上記範囲に制御することで、正極活物質１００の平均粒径を所定の範囲に制御することができる。なお、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の平均粒径とは、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、例えば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（粒度分布）
また、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．５５以下、さらに好ましくは０．５０以下である。

正極活物質１００の粒度分布は、その前駆体である遷移金属複合水酸化物の粒子１０の影響を強く受ける。このため、微細粒子や粗大粒子を多く含む遷移金属複合水酸化物の粒子を前駆体とした場合には、正極活物質にも微細粒子や粗大粒子が多く含まれることとなり、これを用いた二次電池の安全性、サイクル特性および出力特性を十分に改善することができなくなる。これに対して、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の段階で、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．６５以下となるように調整しておけば、これを前駆体として得られる正極活物質１００の粒度分布も狭くすることができ、上述した問題を回避することができる。

なお、工業規模の生産を前提とした場合には、遷移金属複合水酸化物の粒子１０として、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が過度に小さいものを使用することは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、遷移金属複合水酸化物の粒子１０における〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。

なお、ｄ１０は、各粒径における粒子数を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を、ｄ９０は、同様に粒子数を累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。ｄ１０およびｄ９０は、平均粒径と同様に、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（組成）
遷移金属複合水酸化物の粒子１０の組成は、上述した構造、平均粒径および粒度分布を有する限り、その組成は特に限定されない。遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンから選択される１種以上の金属元素と、これらの金属元素以外の添加元素とを含んでもよい。また、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、例えば、ニッケル、マンガン、及び、添加元素を含んでもよく、ニッケル、マンガン、コバルト、及び、添加元素を含んでもよい。

例えば、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、添加元素（Ｍ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）と、を含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されることが好ましい。このような組成を有する遷移金属複合水酸化物の粒子１０を正極活物質の前駆体として用いた場合、高い出力特性、サイクル特性を有する二次電池を得ることができる。

また、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されてもよい。このような遷移金属複合水酸化物の粒子を前駆体とすることで、後述する一般式（２）で表される正極活物質を容易に得ることができ、高い出力特性、サイクル特性を有する二次電池を得ることができる。

なお、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の上記のモル比、及び、一般式（１）において、これを構成するニッケル、マンガン、コバルトおよび添加元素の好ましい組成範囲は、後述する正極活物質１００のモル比、及び、一般式（２）における、各元素の好ましい組成範囲と同様となる。このため、これらの事項について、ここでの説明は省略する。

なお、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の製造方法は、上記の特定の構造、及び、平均粒径等を備える限り、特に限定されないが、以下に説明する製造方法により、容易に得ることができる。

２．遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法
図４～６は、本実施形態に係る遷移金属複合水酸化物の粒子１０の製造方法の一例を示す図である。本実施形態に係る製造方法は、晶析反応により、遷移金属複合水酸化物の粒子１０を製造する方法であり、図４～６に示すように、遷移金属を含む原料水溶液とアンモニウムイオン供給体とを供給して反応水溶液を形成し、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０以上１４．０以下の範囲に調整し、核生成を行う、核生成工程（ステップＳ１０）と、核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下となるように制御して、核を成長させる、粒子成長工程（ステップＳ２０）と、を備える。

晶析反応において、主として核生成を行う核生成工程（ステップＳ１０）と、主として粒子成長を行う粒子成長工程（ステップＳ２０）とを２段階に明確に区別することにより、狭い粒度分布を有し、より均一な粒径を有する遷移金属複合水酸化物を得ることができる。

また、核生成工程（ステップＳ１０）は、酸素濃度が５容量％を超える酸性雰囲気下で核の生成を行う。また、粒子成長工程（ステップＳ２０）は、酸性雰囲気下で前記核を成長させる第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）と、第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）における酸化雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えて、非酸化性雰囲気下で、さらに前記核を成長させる第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）と、を備える。

本実施形態に係る製造方法では、核生成工程（ステップＳ１０）と、粒子成長工程（ステップＳ２０）の２段階に分離し、かつ、粒子成長工程（ステップＳ２０）において、反応雰囲気を切り換えることにより、上述した粒子構造を有する遷移金属複合水酸化物の粒子１０を工業的規模で、生産性高く、容易に製造することができる。

また、粒子成長工程（ステップＳ２０）においては、酸化性雰囲気下で、上記反応水溶液に含まれる遷移金属以外の添加元素を含む原料水溶液を反応水溶液に添加し、非酸化性雰囲気下で、添加元素を含む原料水溶液の反応水溶液への添加を停止する、又は、添加元素の反応水溶液への供給量を減少させる。なお、核生成工程（ステップＳ１０）においては、添加元素を含む原料水溶液を反応水溶液に供給してもよいし、供給しなくてもよい。

本発明者らは、上記特許文献２などに記載の技術に基づいて、電池特性をより向上させるため、鋭意研究を重ねた。その結果、酸化性雰囲気においては添加元素を含む原料水溶液を供給し、非酸化性雰囲気においては、添加元素を含む原料水溶液の供給を停止する、又は、添加元素の反応水溶液への供給量を減少させることによって、正極活物質１００の結晶中に固溶する添加元素が減少し、かつ、得られる正極活物質１００の一次粒子２１の表面に、より多くの添加元素を含ませることができるとの知見を得た。二次電池において、電解液と接触する一次粒子２１の表面に添加元素が高濃度で存在する場合、添加元素の添加効果をより効率的に発現することができ、電池特性がより向上される。以下、各工程について、説明する。

（１）晶析反応
［核生成工程（ステップＳ１０）］
核生成工程（ステップＳ１０）では、遷移金属を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を含む反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御して、酸素濃度が５容量％を超える酸性雰囲気下で核の生成を行う。以下、核生成工程（ステップＳ１０）における、反応水溶液（以下、「核生成用水溶液」ともいう）を製造する方法の一例について、説明する。

まず、原料となる遷移金属を含む化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。また、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を含む水溶液を供給、及び、混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲である反応前水溶液を調製する。反応前水溶液のアンモニウムイオン濃度は、３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。なお、反応前水溶液のｐＨ値は、ｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。

次に、この反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成用水溶液が形成される。核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲であるため、核生成工程（ステップＳ１０）では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。

核生成工程（ステップＳ１０）では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化する。よって、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、核生成用水溶液（反応槽内液）のｐＨ値が液温２５℃基準でｐＨ１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御する。また、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下の範囲に調整することが好ましい。

なお、核生成工程（ステップＳ１０）においては、反応雰囲気を酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に調整する。これにより、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の内部に微細一次粒子１が凝集して形成された中心部３を形成することができ、この遷移金属複合水酸化物の粒子１０を前駆体として用いることによって、最終的に中空構造を有する正極活物質を得ることができるため、電解液との反応面積を一層大きくすることができる。

核生成工程（ステップＳ１０）では、核生成用水溶液に、原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程（ステップＳ１０）を終了する。

この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。核生成工程における核の生成量は、特に制限されるものではないが、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％以上２原子％以下とすることが好ましく、０．１原子％以上１．５原子％以下とすることがより好ましい。

［粒子成長工程（ステップＳ２０）］
粒子成長工程（ステップＳ２０）では、核生成工程（ステップＳ１０）で得られた核を含む反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、核生成工程の反応水溶液のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御して、核を成長させる。以下、粒子成長工程（ステップＳ２０）の反応水溶液（以下、「粒子成長用水溶液」ともいう。）を調整する方法の一例について説明する。

粒子成長用水溶液のｐＨ値は、例えば、アルカリ水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止してｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、核生成用水溶液に、原料となる遷移金属化合物を構成する酸と同種の無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。

次いで、粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する遷移金属複合水酸化物の粒子が形成される。なお、粒子成長工程（ステップＳ２０）においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持する。

なお、粒子成長用水溶液は、上述のように、ｐＨ値を調整する以外は核生成用水溶液と同一の反応水溶液を用いてもよいが、核生成用水溶液とは別の反応水溶液を用意して、これを用いてもよい。例えば、核生成用水溶液とは別に、粒子成長工程（ステップＳ２０）に適したｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程（ステップＳ１０）後の核生成用水溶液、好ましくは核生成工程後の核生成用水溶液から液体成分の一部を除去したもの、を添加および混合して、これを粒子成長用水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。

核生成用水溶液とは別に、粒子成長用水溶液（成分調整用水溶液）を用意した場合、核生成工程（ステップＳ１０）と粒子成長工程（ステップＳ２０）の分離をより確実に行うことができるため、各工程における反応水溶液を、最適な状態に制御することができる。特に、粒子成長工程（ステップＳ２０）の開始時から粒子成長用水溶液のｐＨ値を最適な範囲に制御することができるため、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の粒度分布をより狭いものとすることができる。

また、粒子成長工程（ステップＳ２０）は、上述したように、第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）と、第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）とを含む。以下、粒子成長工程（ステップＳ２０）における各工程について、説明する。

［第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）］
第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）では、核生成工程（ステップＳ１０）に引き続き、酸性雰囲気下で核を成長させる。第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）では、酸化性雰囲気下で粒子成長を行うことにより、上述した微細一次粒子１ａが凝集した中心部３を形成することができる。

酸化性雰囲気における酸素の濃度は、５容量％を超え、かつ、第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）の非酸化性雰囲気における酸素の濃度に対して、好ましく２倍以上、より好ましくは５倍以上である。

また、酸化性雰囲気下で、遷移金属とは異なる添加元素を含む原料水溶液を反応水溶液に供給する。これにより、中心部３に添加元素を含有させることができる。中心部３に含まれる添加元素は、最終的に正極活物質１００において、一次粒子２１の表面に存在する濃化層Ｃに分布する。

［第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）］
次いで、第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）では、第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）における酸化雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えて、非酸化性雰囲気下で、さらに核を成長させる。第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）では、板状の一次粒子１ｂが凝集した外周部４を形成することができる。

粒子成長工程（ステップＳ２０）の途中で、反応雰囲気を酸化性雰囲気から酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えることにより、上述した粒子構造を有する遷移金属複合水酸化物の粒子１０を得ることが可能となる。

また、非酸化性雰囲気下で、添加元素を含む原料水溶液の反応水溶液への供給を停止する、又は、添加元素を含む原料水溶液中の添加元素の反応水溶液へ供給する量を減少させる。これにより、外周部４よりも中心部３で添加元素を高濃度で含有することができる。

例えば、原料水溶液中における添加元素以外の元素（遷移金属を含む）に対する添加元素の濃度は、酸化性雰囲気における濃度を、非酸化性雰囲気における濃度より高くする。酸化性雰囲気における添加元素の濃度は、非酸化性雰囲気における添加元素の濃度の好ましく２倍以上、より好ましくは５倍以上とする。特に好ましくは、酸化性雰囲気においては添加元素を含む原料水溶液を添加し、非酸化性雰囲気においては添加元素を含む原料水溶液の添加を停止する。

酸化性雰囲気で形成された中心部３（微細一次粒子１ａ）は、正極活物質１００を製造した際に、非酸化性雰囲気において形成された外周部４の内側に収縮して中空部２３を形成する。よって、酸化性雰囲気で添加した添加元素は、焼成工程（ステップＳ５０）において、外周部４に拡散し、最終的に正極活物質１００の外殻部２４を形成する一次粒子２１の表面に多く存在し、添加元素の濃化層Ｃが形成される。電解液と接触する一次粒子２１の表面に濃化層Ｃを形成することによって、添加元素の添加効果をより効率的に発現することができる。例えば、出力特性を向上する効果を有する添加元素（例、タングステン、ニオブ、モリブデン、タンタルなど）を添加した場合、従来の技術と比較して、より有効に出力特性を向上させることが可能となる。

酸化性雰囲気で添加した添加元素は、一次粒子２１の表面（濃化層Ｃ）に多く存在するのに対し、非酸化性雰囲気で添加した添加元素は、一次粒子２１の内部に多く存在することになる。よって、粒子成長用水溶液に供給される添加元素以外の金属元素（例、遷移金属）の単位時間あたりの物質量（モル）に対する、粒子成長用水溶液中に供給される添加元素の単位時間あたりの物質量（モル）の割合を、非酸化性雰囲気よりも酸化性雰囲気において、より高く調整することにより、一次粒子２１の表面（濃化層Ｃ）に高い濃度の添加元素を存在させることができる。

なお、添加元素を含む原料水溶液中に含まれる添加元素の、反応水溶液へ供給量を減少させる場合、単位時間あたりの反応水溶液への添加元素の供給量を、酸化性雰囲気よりも、非酸化性雰囲気において、減少させることにより、調整することができる。例えば、添加元素を含む原料水溶液の反応水溶液への供給速度を一定とする場合、添加元素を含む原料水溶液中の添加元素の濃度を、酸化性雰囲気よりも、非酸化性雰囲気で減少させてもよい。また、例えば、添加元素を含む原料水溶液の濃度を一定とする場合、添加元素を含む原料水溶液の単位時間当たりの供給量を、酸化性雰囲気よりも、非酸化性雰囲気で減少させてもよい。

また、第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）において、添加元素を含む原料水溶液の粒子成長用水溶液への供給を停止した後、又は、添加元素の反応水溶液へ供給する量を減少させた後、図６に示すように、添加元素を含む原料水溶液の粒子成長用水溶への供給を再開することが好ましい。

添加元素を含む原料水溶液の粒子成長用水溶液への供給を停止した場合、添加元素を含む原料水溶液の粒子の供給を再開するタイミングとしては、晶析反応中の粒子成長が行われる時間全体に対して、５０％以上８０％以下経過した時点で再開することが好ましい。

また、第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）において、添加元素の反応水溶液へ供給する量を減少させた場合、晶析反応中の粒子成長が行われる時間全体に対して、３５％以上７５％以下経過した時点で、さらに、添加元素の反応水溶液へ供給する量を増加させてもよい。

上記のように、添加元素を含む原料水溶液の供給の再開、又は、添加元素の供給量を増加させた場合、外周部４の表面から粒子内部にかけて、厚さに対して５０％以上８０％以下の範囲（表面側）の添加元素の濃度を、外周部４の内部側（表面側よりも内側の部分）より高くすることができる。このような内部側より高濃度の添加元素を含む層を外周部４の表面側に形成することで、正極活物質１００における濃化層Ｃの形成をさらに均一して電池特性を向上させることが可能となる。

なお、核生成工程（ステップＳ１０）および粒子成長工程（ステップＳ２０）において、反応水溶液中の遷移金属等の金属イオンは、核または一次粒子１となって析出する。このため、晶析反応の進行に伴って、核生成用水溶液および粒子成長用水溶液中の金属成分に対する液体成分の割合が増加する。この結果、見かけ上、原料水溶液の濃度が低下し、特に、粒子成長工程（ステップＳ２０）においては、遷移金属複合水酸化物の粒子１０（一次粒子１、二次粒子２）の成長が停滞することがある。したがって、液体成分の増加を抑制するため、核生成工程（ステップＳ１０）の終了後から粒子成長工程（ステップＳ２０）の途中で、粒子成長用水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。

粒子成長用水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出する方法としては、例えば、原料水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給および攪拌を一旦停止し、粒子成長用水溶液中の核や遷移金属複合水酸化物の粒子１０を沈降させて、粒子成長用水溶液の上澄み液を排出することが好ましい。このような操作により、粒子成長用水溶液における混合水溶液の相対的な濃度を高めることができるため、粒子成長の停滞を防止し、得られる遷移金属複合水酸物の粒子１０の粒度分布を好適な範囲に制御することができるばかりでなく、二次粒子２全体としての密度も向上させることができる。なお、粒子成長用水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出するタイミングは、特に限定されず、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の成長の程度により、適宜、調整することができる。

［遷移金属複合水酸化物の粒子の粒径制御］
得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。なお、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の粒径は、核生成工程（ステップＳ１０）の時間やｐＨ値、粒子成長工程（ステップＳ２０）の時間やｐＨ値、原料水溶液の供給量等により制御することができる。

例えば、核生成工程（ステップＳ１０）を高ｐＨ値で行うことにより、または、粒子生成工程（ステップＳ２０）の時間を長くすることにより、核生成工程（ステップＳ１０）において、反応水溶液に供給される原料水溶液中に含まれる金属元素の量を増やし、核の生成量を増加させ、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の粒径を小さくすることができる。

反対に、核生成工程（ステップＳ１０）における核の生成量を抑制することで、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の粒径を大きくすることができる。また、例えば、所望の粒径に成長するまで粒子成長工程（ステップＳ２０）を継続すれば、所望の粒径を有する遷移金属複合水酸化物の粒子１０を得ることができる。

以下、上記晶析工程に好ましく用いられる各原料、条件について、説明する。
［原料］
遷移金属を含む原料水溶液としては、遷移金属を含む化合物を水に溶解させて得られる水溶液を用いてもよい。遷移金属を含む化合物としては、特に制限されないが、取扱いの容易性から、水溶性の化合物を用いることが好ましく、水溶性の硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩などを用いることがより好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を好適に用いることがさらに好ましい。

遷移金属と異なる添加元素を含む原料水溶液（原料水溶液）としては、目的の添加元素を含む化合物を水に溶解させて得られる水溶液を用いてもよい。添加元素を含む化合物としては、特に限定されないが、水溶性の化合物を用いることが好ましい。例えば、添加元素が、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の元素である場合、水溶性の化合物が好ましく、例えば、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。

本実施形態に係る製造方法においては、原料水溶液（全体）中の各金属元素の比率が、概ね、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の組成比となる。このため、原料水溶液は、目的とする遷移金属複合水酸化物の粒子１０の組成に応じて、各金属元素の含有量を適宜調整してもよい。

例えば、上述した一般式（１）で表される遷移金属複合水酸化物の粒子１０を得ようとする場合には、原料水溶液中（全体）の各金属元素の比率を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の元素）となるように調整する。

原料水溶液の濃度は、原料となる各金属元素を含む化合物の合計で、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上２．６ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、反応槽当たりの晶析物の量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超える場合、常温での飽和濃度を超えるため、各金属元素を含む化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。

なお、異なる金属元素を含む複数の化合物は、１種類の原料水溶液として反応槽に供給してもよく、異なる金属元素をそれぞれ含む、複数の原料水溶液として、反応槽に供給してもよい。例えば、複数の金属元素を含む化合物を水に混合した際に、互いに反応して、目的とする化合物以外の化合物を生成する場合、個別に金属元素を含む化合物の水溶液（原料水溶液）を調製することが好ましい。異なる金属元素をそれぞれ含む、複数の原料水溶液を用いる場合、全ての原料水溶液における金属元素の合計の濃度が上記範囲となるように、複数の原料水溶液を調整して、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。

また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、粒子成長用水溶液中の生成物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは以上８０ｇ／Ｌ１５０ｇ／Ｌ以下となるようにする。生成物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満では、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、２００ｇ／Ｌを超えると、反応槽内に、核生成用水溶液または粒子成長用水溶液が十分に拡散せず、粒子成長に偏りが生じる場合がある。

（アルカリ水溶液）
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さから、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上３０質量％以下とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に規制することにより、反応系に供給する溶媒量（水量）を抑制しつつ、添加位置で局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができるため、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子を効率的に得ることが可能となる。

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。

（アンモニウム供給体を含む水溶液）
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合には、その濃度は、好ましくは２０質量％以上３０質量％以下、より好ましくは２２質量％以上２８質量％以下とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に規制することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることが可能となる。

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。

（ｐＨ値）
核生成工程（ステップＳ１０）では、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０以上１４．０以下の範囲に、粒子成長工程（ステップＳ２０）では、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１０．５以上１２．０以下の範囲に制御する。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子を得ることが困難となることがある。

核生成工程（ステップＳ１０）においては、反応水溶液（核生成用水溶液）のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１２．０以上１４．０以下、好ましくは１２．３以上１３．５以下、より好ましくは１２．５以上１３．３以下の範囲に制御する。これにより、核の成長を抑制し、核生成を優先させることが可能となり、核生成工程（ステップＳ１０）で生成する核を均質かつ粒度分布の狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１２．０未満である場合、核生成とともに核（粒子）の成長が進行するため、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。また、ｐＨ値が１４．０を超える場合、生成する核が微細になりすぎ、反応水溶液（核生成用水溶液）がゲル化する問題が生じる。

粒子成長工程（ステップＳ２０）においては、反応水溶液（粒子成長水溶液）のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５以上１２．０以下、好ましくは１１．０以上１２．０以下、より好ましくは１１．５以上１２．０以下の範囲に制御する。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１０．５未満である場合、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化する。また、ｐＨ値が１２．０を超える場合、粒子成長工程（ステップＳ２０）中の核生成量が増加し、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。

なお、反応水溶液（粒子成長水溶液）のｐＨ値が１２．０の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成、または粒子成長のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程（ステップＳ１０）のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程（ステップＳ２０）のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い遷移金属複合水酸化物の粒子１０を得ることができる。

一方、核生成工程（ステップＳ１０）のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程（ステップＳ２０）のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な遷移金属複合水酸化物の粒子１０を得ることができる。いずれの場合においても、粒子成長工程（ステップＳ２０）のｐＨ値を核生成工程（ステップＳ１０）のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程（ステップＳ２０）のｐＨ値を核生成工程（ステップＳ１０）のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

（反応雰囲気）
本実施形態の製造方法においては、各工程におけるｐＨ値を上述のように制御した上で、核生成工程（ステップＳ１０）と第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）の反応雰囲気を酸化性雰囲気に調整する。これにより、微細一次粒子１ａが凝集した中心部３が形成される。また、粒子成長工程（ステップＳ２０）の途中で、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えて、非酸性化雰囲気で粒子成長を行う第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）を行うことにより、中心部３の外側に、板状の一次粒子１ｂが凝集した外周部４が形成される。

上記のように反応雰囲気を制御する場合、中心部３を構成する微細一次粒子１ａは、例えば、図１（Ｂ）に示すように、板状および／または針状であってもよいが、それ以外の形状であってもよい。それ以外の形状としては、例えば、直方体状、楕円状、稜面体状などであってもよい。微細一次粒子１ａの形状は、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の組成等により、調整することができる。また、外周部４を構成する板状の一次粒子１ｂについても、同様に、それ以外の形状を有してもよい。また、本実施形態に係る製造方法においては、目的とする遷移金属複合水酸化物の粒子１０の組成に応じて、各段階における反応雰囲気を適切に制御することが好ましい。

第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）では、反応雰囲気を、酸化性雰囲に制御して、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の中心部３を形成する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％を超えるように、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）となるように制御する。反応雰囲気中の酸素濃度を上記範囲に制御することにより、平均粒径が０．０１μｍ以上０．３μｍ以下の範囲となる微細一次粒子１ａを形成することができる。

なお、第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）における反応雰囲気中の酸素濃度の上限は特に制限されることはないが、酸素濃度が過度に高いと、微細一次粒子１ａの平均粒径が０．０１μｍ未満となり、添加元素が低密度の層（外周部４）が十分な大きさとならない場合がある。このため、第１の粒子成長工程（ステップＳ２１）酸素濃度は３０容量％以下とすることが好ましい。

一方、第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）では、弱酸化性雰囲気ないしは非酸化性雰囲気に制御して、遷移金属複合水酸化物の粒子１０の外周部を形成する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％以下、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下となるように、酸素と不活性ガスの混合雰囲気に制御する。これにより、不要な酸化を抑制しつつ、核生成工程（ステップＳ１０）で生成した核を一定の範囲まで成長させることができるため、外周部４を、平均粒径が０．３μｍ以上３μｍ以下の範囲であり、かつ、板状の一次粒子１ｂが凝集した構造とすることができる。よって、上述した中心部３と十分な一次粒子１の粒径の差を有する外周部４を形成することができる。

なお、微細一次粒子１ａおよび板状の一次粒子１ｂのそれぞれの粒径は、二次粒子２中の、好ましくは１０個以上の各一次粒子１ａ、１ｂ断面の最大径（最大長さ）を粒径として測定し、平均値を計算することで求めることができる。

（雰囲気の切り替え）
粒子成長工程（ステップＳ２０）における、酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替えは、上述した粒子構造を有する遷移金属複合水酸化物の粒子１０が形成されるように、適切なタイミングで行う。以下、雰囲気の切り替えの一例について、説明する。

雰囲気の切り替えは、正極活物質１００において、微粒子が発生してサイクル特性が悪化しない程度の中空部２３が得られるように、中心部３の大きさを考慮して、そのタイミングを決定することが好ましい。雰囲気の切り替えは、例えば、晶析反応中の粒子成長が行われる時間の全体に対して、０．５％以上４０％以下経過した時点で行ってもよく、好ましくは０．５％以上３０％以下経過した時点、さらに好ましくは０．５％以上２５％以下経過した時点で行う。雰囲気の切り替えを粒子成長が行われる時間の全体に対して４０％を超える時点で行う場合、中心部３が大きくなり、二次粒子２の粒径に対する外周部４の厚さが薄くなり過ぎることがある。一方、雰囲気の切り替えを粒子成長が行われる時間の全体に対して０．５％未満の時点で行う場合、中心部３が小さくなりすぎたり、上記の中心部３と外周部４とを備える二次粒子２が形成されなかったりすることがある。

雰囲気の切り替えの方法は、特に限定されないが、雰囲気の切り替えの時間を短縮するという観点から、散気管を用いて行うことが好ましい。従来、反応雰囲気の切り替えは、反応槽内に雰囲気ガスを流通させたり、反応水溶液に、内径が１ｍｍ～５０ｍｍ程度の導管を挿入し、雰囲気ガスによってバブリングしたりすることで行っていた。しかしながら、これらの方法では、反応雰囲気の切り替えに長時間を要するため、雰囲気の切替中に、原料水溶液の供給を停止することが必要であった。一方、散気管は、表面に微細な孔を多数有する導管によって構成され、液体中に微細なガス（気泡）を多数放出することができる。よって、散気管を用いて雰囲気の切り替えを行う場合、短時間で反応雰囲気の切り替えを行うことが可能であり、雰囲気の切り替えの際に原料水溶液の供給を停止する必要はなく、生産効率の改善を図ることができる。

散気管としては、高ｐＨ環境下における耐性に優れるという観点から、セラミック製のものを用いることが好ましい。また、散気管は、その孔径が小さいほど好ましく、孔径が１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下のものを用いる。散気管の孔径が十分に小さい場合、微細な気泡を放出することができるため、高い効率で反応雰囲気を切り替えることが可能となる。

（アンモニウムイオン濃度）
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である。アンモニウムイオンは、反応水溶液中で錯化剤として機能する。アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満である場合、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を一定に保持することができなかったり、反応水溶液がゲル化しやすくなったりして、形状や粒径の整った遷移金属複合水酸化物の粒子１０を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超える場合、反応水溶液中の金属イオンの溶解度が大きくなりすぎて、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となることがある。

また、反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、上記の範囲内で一定値に保持することが好ましい。晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動する場合、金属イオンの溶解度が変動し、均一な遷移金属複合水酸化物の粒子１０が形成されなくなることがある。このため、核生成工程（ステップＳ１０）と粒子成長工程（ステップＳ２０）を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。

（反応温度）
反応水溶液の温度（反応温度）は、核生成工程（ステップＳ１０）と粒子成長工程（ステップＳ２０）を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃以上６０℃以下の範囲に制御する。反応温度が２０℃未満である場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の平均粒径や粒度分布を好適に範囲に制御することが困難となる。なお、反応温度の上限は、特に限定されないが、６０℃を超える場合、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。

（製造装置）
晶析反応に用いられる晶析装置（反応槽）としては、特に限定されないが、上述した散気管によって反応雰囲気の切り替えを行うことができるものが好ましい。また、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式の晶析装置を用いることが好ましい。バッチ式の晶析装置を用いた場合、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布の狭い遷移金属複合水酸化物の粒子１０を容易に得ることができる。また、晶析反応中の反応雰囲気を適切に制御するという観点から、密閉式の晶析装置を用いることが好ましい。

（２）被覆工程（ステップＳ３０）
本実施形態に係る製造方法では、図６に示すように、第２の粒子成長工程（ステップＳ２０）の後に得られた晶析物を、添加元素を含む化合物で被覆する被覆工程（ステップＳ３０）をさらに備えてもよい。被覆工程（ステップＳ３０）を備えることにより、正極活物質１００における濃化層Ｃをさらに均一に形成して、より電池特性を向上することができる。

被覆方法は、遷移金属複合水酸化物の粒子１０を、添加元素を含む化合物によって均一に被覆することができる限り、特に制限されない。以下、例えば、被覆工程（ステップＳ３０）の一例について説明する。

例えば、第２の粒子成長工程（ステップＳ２２）後に得られた晶析物をスラリー化し、そのｐＨ値を所定の範囲に制御した後、添加元素を含む化合物を溶解した水溶液（被覆用水溶液）を添加して、晶析物（遷移複合水酸化物の粒子）の表面に添加元素を含む化合物を析出させる。これにより、添加元素を含む化合物によって均一に被覆された遷移金属複合水酸化物の粒子１０を得ることができる。この場合、被覆用水溶液に代えて、添加元素のアルコキシド溶液を、スラリー化した晶析物に添加してもよい。また、晶析物をスラリー化せずに、添加元素を含む化合物を溶解した水溶液、または、スラリーを晶析物に吹き付けて、乾燥させることにより、晶析物の表面に被覆してもよい。また、例えば、晶析物と添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法により被覆してもよく、例えば、晶析物と添加元素を含む化合物とを固相法で混合するなどの方法により被覆してもよい。

なお、晶析物（遷移複合水酸化物の粒子）の表面を添加元素で被覆する場合には、被覆後に得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の組成が、目的とする遷移金属複合水酸化物の粒子１０の組成と一致するように、原料水溶液および被覆用水溶液の組成を適宜調整する。また、被覆工程（ステップＳ３０）は、晶析物（遷移金属複合水酸化物の粒子）を熱処理した後の熱処理粒子に対して行ってもよい。なお、熱処理粒子の少なくとも一部は、晶析物（遷移金属複合水酸化物の粒子）が酸化された遷移金属複合酸化物の粒子を含んでもよい。

（遷移金属複合水酸化物の粒子）
なお、本実施形態に係る製造方法は、上述した構造、平均粒径および粒度分布を実現できる限り、得られる遷移金属複合水酸化物の粒子１０の組成によって制限されることはない。遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンから選択される１種以上の金属元素と、これらの金属元素以外の添加元素を含んでもよく、ニッケル、マンガン、及び、添加元素を含んでもよく、ニッケル、マンガン、コバルト、及び、添加元素を含んでもよい。

例えば、遷移金属複合水酸化物の粒子１０は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、添加元素（Ｍ）を含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されることが好ましい。

また、本実施形態に係る製造方法は、下記の一般式（１）で表される遷移金属複合水酸化物の粒子１０に対して、好適に適用することができる。
一般式（１）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）

なお、各元素の好ましい範囲は、後述する正極活物質１００における各元素の好ましい範囲と同様である。

３．リチウムイオン二次電池用正極活物質
図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、本実施形態に係る正極活物質１００は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０を含み、リチウムイオン二次電池の正極材料として好適に用いることができる。

リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０（正極活物質１００）は、複数の一次粒子２１が凝集して形成された二次粒子２２から構成される。また、二次粒子２２は、外殻部２４と、外殻部２４の内側に配置される中空部２３とを備える。また、正極活物質１００の平均粒径は１μｍ以上１５μｍ以下である。

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０は、主に二次粒子２２から構成されるが、単独の一次粒子２１を含んでもよい。以下、正極活物質１００の詳細について、説明する。

［粒子構造］
（二次粒子）
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０は、図３（Ａ）に示すように、外殻部２４と、外殻部２４の内側にあり一次粒子が存在しない中空部２３とを備える。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０は、図３（Ｂ）に示すように、複数の一次粒子２１が凝集して形成された二次粒子２２を含む。このような粒子構造を有する正極活物質１００では、一次粒子２１間の粒界または空隙から電解液が浸入して、粒子内部の中空部２３側の一次粒子２１表面における反応界面でもリチウムの挿脱入が行われるため、Ｌｉイオンや、電子の移動が妨げられず、出力特性を高くすることができる。

（外殻部）
外殻部２４の厚さは、二次粒子２２の粒径に対する比率において、５％以上４５％以下であることが好ましく、８％以上３８％以下であることがより好ましい。外殻部２４の厚さの比率が５％未満である場合、二次粒子２２の強度が低下することにより、粉体取扱時および電池の正極とするときに二次粒子２２が破壊され微粒子が発生し、電池特性を悪化させることがある。一方、外殻部２４の厚さの比率が４５％を超える場合、二次粒子２２内部の中空部２３へ電解液が侵入可能な上記粒界あるいは空隙が少なくなり、粒子内部へ侵入する電解液が少なくなり、電池反応に寄与する表面積が小さくなるため、正極抵抗が上がり、出力特性が低下することがある。なお、二次粒子径に対する外殻部２４の厚さの比率は、上述した遷移金属複合水酸化物の粒子１０の外周部４と同様にして求めることができる。なお、外殻部２４の厚さ（絶対値）は、例えば、０．５μｍ以上２．５μｍ以下の範囲であり、０．４μｍ以上２．０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。

（濃化層）
正極活物質１００は、一次粒子２１の表面に添加元素が濃化して存在する濃化層Ｃを有する（図３（Ｂ）参照）。正極活物質１００は、濃化層Ｃを有する場合、添加元素による効果をより効率的に発現することができる。特に、出力特性の向上に寄与する添加元素を含む場合、中空構造との相互作用により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０内部の抵抗（内部抵抗）を大幅に低減することができる。したがって、この正極活物質１００を用いて二次電池を構成した場合に、電池容量やサイクル特性を損なうことなく、出力特性をさらに改善することが可能となる。

濃化層Ｃに含まれる添加元素の濃度は、一次粒子２１の内部（濃化層Ｃ以外の部分）に含まれる添加元素の濃度との比（濃化層Ｃに含まれる添加元素の濃度／一次粒子２１の内部に含まれる添加元素の濃度）が２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。これにより、添加元素の効果（例、出力特性）の改善をより大きなものとすることができる。なお、一次粒子２１の表面における添加元素の濃度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、一次粒子２１の表面から内部に向けて組成を分析して求めることができる（例、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析、実施例参照）。濃化層Ｃは、添加元素の一次粒子２１の濃度プロファイルから、一次粒子２１の表面側にある濃度の高いピークとして検出することができる。また、濃化層Ｃと、一次粒子２１の内部との添加元素の濃度比は、一次粒子２１内の表面側にある濃度の最も高いピークと、濃化層Ｃよりも内側における最低濃度と比により求めることができる。

なお、添加元素は、主に一次粒子２１内の表面側に存在して濃化層Ｃを形成しており、添加元素は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶中に固溶して存在してもよく、粒界にリチウムと添加元素の化合物の微細粒子として存在してもよい。

［平均粒径］
正極活物質１００は、平均粒径が、１μｍ以上１５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。正極活物質１００の平均粒径が上記範囲である場合、正極活物質１００を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、熱安定性や出力特性も改善することができる。一方、正極活物質１００の平均粒径が１μｍ未満である場合、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができない。また、正極活物質１００の平均粒径が１５μｍを超える場合、正極活物質１００の反応面積が低下し、電解液との界面が減少するため、出力特性を改善することが困難となる。

なお、正極活物質１００の平均粒径とは、上述した遷移金属複合水酸化物の粒子１０の平均粒径と同様に、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

［粒度分布］
正極活物質１００の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕は、特に限定されないが、好ましくは０．７０以下、より好ましくは０．６０以下、さらに好ましくは０．５５以下である。〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が上記範囲である場合、きわめて粒度分布が狭い粒子により構成されることを示す。このような正極活物質１００は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、熱安定性、サイクル特性および出力特性がより優れたものとなる。

一方、正極活物質１００の〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が０．７０を超える場合、正極活物質１００中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多い正極活物質１００を用いた二次電池では、微細粒子の局所的な反応に起因して、二次電池が発熱しやすくなり、熱安定性が低下するばかりでなく、微細粒子の選択的な劣化により、サイクル特性が劣ったものとなることがある。また、粗大粒子の割合が多い正極活物質１００を用いた二次電池では、電解液と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなることがある。

なお、工業規模の生産を前提とした場合には、正極活物質１００として、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕が過度に小さいものを使用することは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮した場合、正極活物質１００における〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。

なお、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕におけるｄ１０およびｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上述した遷移金属複合水酸化物の粒子１０と同様であるため、ここでの説明は省略する。

［組成］
正極活物質１００は、上述した構造を有する限り、その組成は特に限定されない。正極活物質１００は、例えば、リチウムと、ニッケル、コバルト、マンガンから選択される１種以上の金属元素と、これらの金属元素以外の添加元素とを含んでもよい。また、正極活物質１００は、リチウム、ニッケル、マンガン、及び、添加元素を含んでもよく、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、及び、添加元素を含んでもよい。

例えば、正極活物質１００は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、添加元素（Ｍ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）と含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝（１＋ｕ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されることが好ましい。このような組成を有する正極活物質１００を用いた場合、より高い出力特性、サイクル特性を有する二次電池を得ることができる。

また、正極活物質１００は、一般式（２）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２＋ｂ（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、０≦ｂ≦０．５、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＷから選択される１種以上の添加元素）で表されてもよい。

上記モル比、又は、一般式（２）において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、好ましくは－０．０５以上０．５０以下であり、より好ましく０以上０．５０以下、さらに好ましくは０以上０．３５以下である。ｕの値が上記範囲である場合、正極活物質１００を正極材料として用いた二次電池の出力特性および電池容量をより向上させることができる。一方、ｕの値が－０．０５未満である場合、二次電池の正極抵抗が大きくなり、出力特性を向上させることができないことがある。また、ｕの値が０．５０が超える場合、初期放電容量が低下したり、正極抵抗が大きくなったりすることがある。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素である。上記モル比、又は、一般式（２）において、ニッケルの含有量を示すｘの値は、好ましくは０．３以上０．９５以下であり、より好ましくは０．３以上０．９以下である。ｘの値が０．３未満である場合、正極活物質１００を用いた二次電の電池容量を向上させることが困難となる。一方、ｘの値が０．９５を超える場合、他の元素の含有量が減少するため、その効果を得ることができない。

マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素である。上記モル比、又は、一般式（２）において、マンガンの含有量を示すｙの値は、好ましくは０．０５以上０．５５以下であり、より好ましくは０．１０以上０．４０以下である。ｙの値が０．０５未満である場合、正極活物質１００を用いた二次電池の熱安定性を向上させることが困難となる。一方、ｙの値が０．５５を超える場合、高温作動時に正極活物質１００からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化することがある。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素である。上記モル比、又は、一般式（２）において、コバルトの含有量を示すｚの値は、好ましくは０以上０．４以下であり、より好ましくは０．１０以上０．３５以下である。ｚの値が０．４を超える場合、正極活物質１００を用いた二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまうことがある。

正極活物質１００では、電池特性をさらに改善するため、上述した金属元素に加えて、添加元素を含有する。添加元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上の元素を用いることができる。これらの中でも、添加元素としては、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上であることが好ましい。これらの添加元素を含む場合、電池特性（例、耐久性や出力特性等）を向上させることができる。

これらの中でも、より出力特性を向上させるという観点から、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の元素を含むことがより好ましく、例えば、Ｗを含む添加元素を含んでもよい。添加元素は、１種類を含んでもよく、２種類以上を含んでもよい。なお、添加元素は、一次粒子２１の表面に形成される濃化層Ｃに存在することが好ましい。

上記モル比、又は、一般式（２）において、添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０を超え０．１以下であり、より好ましくは０．００１以上０．０５以下である。一方、ｔの値が０．１を超える場合、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。

なお、正極活物質１００において、これを用いた二次電池の電池容量のさらなる改善を図る場合には、その組成を、一般式（３）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．７＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるように調整することが好ましい。特に、熱安定性との両立を図る場合には、一般式（３）におけるｘの値を、０．７＜ｘ≦０．９とすることがより好ましく、０．７＜ｘ≦０．８５とすることがさらに好ましい。

また、正極活物質１００において、熱安定性のさらなる改善を図る場合には、その組成を、一般式（４）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるように調整することが好ましい。

［比表面積］
また、正極活物質１００は、例えば、比表面積が、０．７ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１．８ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。正極活物質１００の比表面積が上記範囲である場合、電解液との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に改善することができる。これに対して、正極活物質の比表面積が０．７ｍ^２／ｇ未満である場合、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となる。一方、正極活物質の比表面積が５．０ｍ^２／ｇを超える場合、電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下する場合がある。

なお、正極活物質１００の比表面積は、例えば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。

［タップ密度］
近年、携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池のさらなる高容量化が要求されている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数ミクロン程度とすることが要求される。このため、正極活物質としては、高容量、かつ、高い充填性を有することにより、二次電池全体としての高容量化を図ることが求められる。このような観点から、正極活物質１００は、充填性の指標であるタップ密度を、１．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましく、１．３ｇ／ｃｍ^３以上とすることがより好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３未満である場合、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に改善することができない場合がある。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、通常の製造条件での上限は、３．０ｇ／ｃｍ^３程度となる。

なお、タップ密度は、ＪＩＳ Ｚ－２５０４に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

なお、正極活物質１００の製造方法は、上記の特定の構造、及び、平均粒径等を備える限り、特に限定されないが、以下に説明する製造方法により、容易に得ることができる。

４．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
図７、図８は、本実施形態に係る正極活物質１００の製造の一例を示した図である。本実施形態に係る製造方法は、リチウムイオン二次電池用正極活物質１００を製造する方法であり、図７に示すように、上記の遷移金属複合水酸化物の粒子１０とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程（ステップＳ４０）と、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９８０℃以下で焼成する焼成工程（ステップＳ５０）とを備える。このような製造方法によれば、上述した正極活物質１００を容易に得ることができる。

なお、図８に示すように、必要に応じて、上述した工程に、熱処理工程（ステップＳ３５）や仮焼工程（ステップＳ４５）、解砕工程（ステップＳ５５）などの工程を追加してもよい。以下、各工程について説明する。

［熱処理工程（ステップＳ３５）］
本実施形態に係る正極活物質１００の製造方法においては、混合工程（ステップＳ４０）の前に熱処理工程（ステップＳ３５）を設けてもよい。本工程（ステップＳ３５）では、遷移金属複合水酸化物の粒子１０を熱処理して、熱処理後の粒子を得る。ここで、熱処理後の粒子は、余剰水分の少なくとも一部が除去された遷移金属複合水酸化物の粒子１０、熱処理工程（ステップＳ３５）により、酸化物に転換された遷移金属複合酸化物の粒子、又は、これらの混合物を含んでもよい。

熱処理工程（ステップＳ３５）は、遷移金属複合水酸化物の粒子１０を加熱して熱処理することにより、遷移金属複合水酸化物の粒子１０に含有される余剰水分を除去する。これにより、焼成工程（ステップＳ５０）後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質１００の組成のばらつきを抑制することができる。

熱処理工程における加熱温度は、好ましくは１０５℃以上７５０℃以下である。加熱温度が１０５℃未満である場合、遷移金属複合水酸化物の粒子１０中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができないことがある。一方、加熱温度が７００℃を超える場合、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加することがある。

なお、熱処理工程（ステップＳ３５）は、得られる正極活物質１００中の各金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての遷移金属複合水酸化物の粒子１０を遷移金属複合酸化物の粒子に転換する必要はない。しかしながら、各金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、４００℃以上に加熱して、すべての遷移金属複合水酸化物の粒子１０を、遷移金属複合酸化物の粒子に転換することが好ましい。

なお、熱処理条件による、遷移金属複合水酸化物の粒子１０に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。

なお、熱処理の雰囲気は、特に限定されず、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、遷移金属複合水酸化物の粒子１０中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間とすることが好ましく、５時間以上１５時間以下とすることがより好ましい。

［混合工程（ステップＳ４０）］
混合工程（ステップＳ４０）は、遷移金属複合水酸化物の粒子１０、又は、上記の熱処理後の粒子（以下、これらをまとめて、「前駆体粒子」ともいう。）に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

混合工程（ステップＳ４０）では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｎ_Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｎ_Ｌｉ）との比（Ｎ_Ｌｉ／Ｎ_Ｍｅ）が、０．９５以上１．５以下、好ましくは１．０以上１．５以下、より好ましくは１．０以上１．３５以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下となるように、前駆体粒子とリチウム化合物とを混合する。すなわち、焼成工程（ステップＳ５０）の前後ではＮ_Ｌｉ／Ｎ_Ｍｅは変化しないので、混合工程（ステップＳ４０）におけるＮ_Ｌｉ／Ｎ_Ｍｅが、目的とする正極活物質のＮ_Ｌｉ／Ｎ_Ｍｅとなるように、前駆体粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。

混合工程（ステップＳ４０）で使用するリチウム化合物は、特に制限されないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、又は、これらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウム、又は、炭酸リチウムを用いることが好ましい。

前駆体粒子とリチウム化合物とは、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分である場合、個々の粒子間でＮ_Ｌｉ／Ｎ_Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。混合機としては、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。

［仮焼工程（ステップＳ４５）］
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合、図８に示すように、混合工程（ステップＳ４０）後、焼成工程（ステップＳ５０）の前に、仮焼工程（ステップＳ４５）を備えてもよい。

仮焼工程（ステップＳ４５）は、リチウム混合物を、焼成工程（ステップＳ５０）における焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７８０℃以下で仮焼する工程である。仮焼工程（ステップＳ４５）を備える場合、前駆体粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、最終的に、より均一なリチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０を得ることができる。

なお、上記仮焼温度での保持時間は、１時間以上１０時間以下とすることが好ましく、３時間以上６時間以下とすることが好ましい。また、仮焼工程（ステップＳ４５）における雰囲気は、後述する焼成工程（ステップＳ５０）と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましい。

［焼成工程（ステップＳ５０）］
焼成工程（ステップＳ５０）は、リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９８０℃以下で焼成する工程である。リチウム混合物を焼成することにより、前駆体粒子中にリチウムを拡散させて、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０（正極活物質１００）を得る。

焼成工程（ステップＳ５０）において、前駆体粒子（遷移金属複合水酸化物の粒子１０）の中心部３および外周部４に存在する一次粒子１は、焼結収縮しながら、正極活物質１００における一次粒子２１を形成する。中心部３は、微細一次粒子１ａによって構成されているため、より大きな板状の一次粒子１ｂによって構成される外周部４よりも低温域から焼結し始める。さらに、中心部３は、外周部４と比べて収縮量が大きなものとなる。このため、中心部３を構成する微細一次粒子１ａは、焼結の進行が遅い外周部４側に収縮し、適度な大きさの空間を有する中空部２３が形成される。また、外周部４は、焼結収縮しながら、微細一次粒子１ａを吸収して、外殻部２４を形成する。この結果、正極活物質１００の内部抵抗が大幅に減少し、二次電池を構成した場合に、電池容量やサイクル特性を損ねることなく、出力特性を改善することが可能となる。

正極活物質１００の粒子構造は、基本的に、前駆体である遷移金属複合水酸化物の粒子１０の粒子構造に応じて定まるものであるが、その組成や焼成条件などの影響を受けることがあるため、予備試験を行った上で、所望の構造となるように、各条件を適宜調整することが好ましい。

なお、焼成工程（ステップＳ５０）に用いられる炉は、特に制限されることはなく、大気、又は、酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程（ステップＳ３５）および仮焼工程（ステップＳ４５）に用いる炉についても同様である。

（焼成温度）
焼成工程（ステップＳ５０）における焼成温度は、６５０℃以上９８０℃以下である。焼成温度が６５０℃未満である場合、前駆体粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の前駆体粒子が残存したり、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９８０℃を超える場合、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することがある。

なお、上述した一般式（４）で表される正極活物質１００を得ようとする場合には、焼成温度を６５０℃以上９００℃以下とすることが好ましい。一方、一般式（５）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を８００℃以上９８０℃以下とすることが好ましい。

また、焼成工程（ステップＳ５０）における昇温速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、５℃／分以上１０℃／分以下とすることがより好ましい。さらに、焼成工程（ステップＳ５０）中、上記焼成温度に昇温する前に、リチウム化合物の融点付近（例、融点の±５０℃程度）の温度で、好ましくは１時間以上５時間以下、より好ましくは２時間以上５時間以下保持することが好ましい。これにより、前駆体粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。例えば、リチウム化合物が水酸化リチウム（融点：４６２℃）の場合、焼成工程（ステップＳ５０）中、上記焼成温度に昇温する前に、融点付近の温度４００℃～５００℃で保持するのが好ましい。

（焼成時間）
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、４時間以上２４時間以下とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満である場合、前駆体粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の前駆体粒子が残存したり、得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。

なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分以上１０℃／分以下とすることが好ましく、３℃／分以上７℃／分以下とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御した場合、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することができる。

（焼成雰囲気）
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスとの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気、又は、酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満である場合、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子２０の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

［解砕工程（ステップＳ５５）］
焼成工程（ステップＳ５０）後に、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子１０の凝集体または焼結体を解砕する解砕工程（ステップＳ５５）を備えてもよい。焼成工程（ステップＳ５０）後に得られたリチウム遷移金属複合酸化物の粒子１０（正極活物質１００）は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。解砕工程（ステップＳ５５）を備える場合、得られる正極活物質１００の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質１００を含む正極と、負極と、非水系電解質とを備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。また、二次電池は、リチウムイオンの脱離及び挿入により、充放電を行う二次電池であればよく、例えば、非水系電解液二次電池であってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本実施形態に係る二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用してもよい。

［構成部材］
（正極）
まず、上記の正極活物質１００、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、目的とする二次電池の性能に応じて、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比は、適宜、調整することができる。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。

導電材としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸を用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加してもよい。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加してもよい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、上記の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。

（負極）
負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。また、負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。

（非水系電解質）
非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。

無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、Ｌｉ_３ＰＯ_４Ｎ_Ｘ、ＬｉＢＯ_２Ｎ_Ｘ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－Ｌｉ_３ＶＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＴｉ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ_１＋ＸＡｌ_ＸＧｅ_２－Ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３ＸＬａ_{２／３－Ｘ}ＴｉＯ_３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。

有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。

（電池の形状、構成）
二次電池の構成は、特に限定されず、上述したように正極、負極、セパレータ、非水系電解質などで構成されてもよく、正極、負極、固体電解質などで構成されもよい。また、二次電池の形状は、特に限定されず、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

例えば、二次電池が非水系電解液二次電池である場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。

（３）リチウムイオン二次電池の特性
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述したように、正極活物質１００を正極材料として用いているため、従来よりも添加元素による効果を効率的に発現することが可能となり、電池特性（例、電池容量、出力特性、サイクル特性など）に優れる。

（４）用途
本実施形態に係る二次電池は、上述のように、電池特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話など）の電源に好適に利用することができる。また、熱安定性に効果のある添加元素を含む場合、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、遷移金属複合水酸化物の粒子および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（日伸理化製、ＮＰＨ－６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、各工程における反応水溶液のｐＨ値の変動幅を±０．２の範囲に制御した。

（実施例１）
［遷移金属複合水酸化物の粒子の製造］
（核生成工程）
はじめに、反応槽（３４Ｌ）内に、水を半分の量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。このときの反応槽内は、大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）とした。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液温２５℃基準で、槽内の反応液のｐＨ値が１３．０となるように調整した。さらに、該反応液中のアンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節して反応前水溶液とした。

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、各金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ＝３３．１：３３．１：３３．１：０．２となるように水に溶解し、１．８ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

この原料水溶液を、反応槽内の反応前水溶液に８８ｍｌ／ｍｉｎの割合で加えて、反応水溶液（核生成用水溶液）とした。同時に、２５質量％アンモニア水および２５質量％水酸化ナトリウム水溶液も、この反応水溶液に一定速度で加えていき、反応水溶液中のアンモニア濃度を上記値に保持した状態で、ｐＨ値を１３．０（核生成ｐＨ値）に制御しながら、２分３０秒間晶析させて核生成を行った。

（粒子成長工程）
（ｉ）第１の粒子成長工程
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．６となるように調整して、反応水溶液（粒子成長用水溶液）を形成した。反応水溶液に、再度、原料水溶液と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開するとともに、添加元素（Ｗ）を含む原料水溶液としてタングステン酸ナトリウム水溶液を追加供給し、２５質量％アンモニア水によりアンモニア濃度を上記値（１０ｇ／Ｌ）に保持して、ｐＨ値を上記値（１１．６）に保持し、晶析を継続して粒子成長（第１の粒子成長工程）を３０分間行った。なお、タングステン酸ナトリウム水溶液は、最終的に得られる組成に合うように濃度と流量を調整した。

（ｉｉ）第２の粒子成長工程
第１の粒子成長工程の後、給液を一旦停止し、反応槽内空間の酸素濃度が０．２容量％以下の非酸化性雰囲気となるまで窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで流通させた（反応雰囲気の切り替え）。その後、添加元素（Ｗ）を含まない原料水溶液のみの給液を再開し（粒子成長が行われる時間全体に対して１２．５％経過後）、アンモニア濃度とｐＨ値を保持して成長開始からあわせて２時間晶析を行った。

反応槽内が満液になったところで、晶析を停止するとともに、撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。その後、反応槽から上澄み液を半量抜き出した後、晶析を再開し、２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させた。

（水洗、濾過、乾燥）
そして、生成物を水洗、濾過、乾燥させて遷移金属複合水酸化物の粒子を得た。なお、上記大気雰囲気から窒素雰囲気への切り替えは、粒子成長工程の開始時から粒子成長工程時間の全体に対して１２．５％の時点で行ったことになる。

上記晶析において、ｐＨは、ｐＨコントローラにより水酸化ナトリウム水溶液の供給流量を調整することで制御され、変動幅は設定値の上下０．２の範囲内であった。

［遷移金属複合水酸化物の粒子の分析］
得られた遷移金属複合水酸化物の粒子について、その試料を無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_０．３３１Ｃｏ_０．３３１Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}（ＯＨ）_２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であった。

また、この遷移金属複合水酸化物の粒子について、平均粒径および粒度分布を示す〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した体積積算値から算出して求めた。その結果、平均粒径は５．２μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値は、０．４８であった。

次に、得られた遷移金属複合水酸化物の粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）観察（倍率：１０００倍）を行ったところ、この遷移金属複合水酸化物の粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

また、得られた遷移金属複合水酸化物の粒子の試料を、樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工を行ったものについて、倍率を１０，０００倍としたＳＥＭ観察結果を行ったところ、この遷移金属複合水酸化物の粒子が二次粒子により構成され、該二次粒子は、針状、薄片状の微細一次粒子（粒径およそ０．３μｍ）からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子（粒径およそ０．６μｍ）からなる外周部とにより構成されていることが確認された。断面のＳＥＭ観察から求めた、二次粒子径に対する外周部の厚さは、１２％であった。また、ＴＥＭを用いた粒子断面のＥＤＸ分析により得られたタングステン（Ｗ）の濃度プロファイルから、タングステン（Ｗ）が、主に中心部に存在することが確認された。

［正極活物質の製造］
（熱処理工程）
上記遷移金属複合水酸化物の粒子を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、７００℃で６時間の熱処理を行って、遷移金属複合酸化物の粒子に転換して回収した。

（リチウム混合工程）
Ｎ_Ｌｉ／Ｎ_Ｍｅ＝１．１２となるように水酸化リチウムを秤量し、上記複合酸化物粒子と混合してリチウム混合物を調製した。混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。

（焼成工程）
得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で４時間仮焼した後、９５０℃で４時間焼成し、冷却した後、解砕して正極活物質を得た。

［正極活物質の分析］
遷移金属複合水酸化物の粒子と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定したところ、平均粒径は４．７μｍであり、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径〕値は、０．４８であった。

また、遷移金属複合水酸化物の粒子と同様の方法で、正極活物質のＳＥＭ観察および断面ＳＥＭ観察を行ったところ、得られた正極活物質は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。一方、断面ＳＥＭ観察により、この正極活物質が、一次粒子が焼結して構成された外殻部と、その内部に中空部を備える中空構造となっていることを確認した。この観察から求めた、正極活物質の粒子径に対する外殻部の厚さの比率は、１１％であった。

さらに、ＴＥＭを用いて正極活物質の粒子の断面のＥＤＸ（ＴＥＭ－ＥＤＸ）分析を行った。その結果を図１１（Ａ）～（Ｃ）に示す。図１１（Ａ）は、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析を行った正極活物質の二次粒子の外殻部の一部の断面を模式的に示す図であり、図１１（Ｂ）は、ＴＥＭ観察像の写真であり、図１１（Ｃ）は、ＴＥＭ－ＥＤＸ像の写真である。図１１（Ａ）～（Ｃ）に示すように、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析により得られたタングステン（Ｗ）の濃度プロファイルから、一次粒子内の表面から粒子内部に向けて０．１μｍ付近にＷ濃度の高いピークが確認された（濃化層）。また、解析した一次粒子内における、このピークの濃度と、濃化層の内側の最低濃度との比（ピーク濃度／内側の最低濃度）が５以上であることが確認された。

得られた正極活物質について、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ）により比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ－４０６）によりタップ密度を、それぞれ測定した。この結果、比表面積は１．５ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１．３１ｇ／ｃｍ^３であることが確認された。

また、得られた正極活物質について、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、Ｃｕ－Ｋα線による粉末Ｘ線回折で分析したところ、この正極活物質の結晶構造が、六方晶の層状結晶リチウムニッケルマンガン複合酸化物単相からなることを確認した。

さらに、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_１．１２Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

［コイン型電池の製造および電池特性の評価］
上記の正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形して、図９に示す正極ＰＥ（評価用電極）を作製した。その作製した正極ＰＥを真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。そして、この正極ＰＥを用いて２０３２型のコイン型電池ＣＢＡを、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

負極ＮＥには、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用い、電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。また、コイン型電池ＣＢＡは、ガスケットＧＡとウェーブワッシャーＷＷを有し、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとでコイン状の電池に組み立てられた。製造したコイン型電池ＣＢＡの性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。

［初期放電容量］
初期放電容量は、コイン型電池ＣＢＡを製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。

［正極抵抗］
また、正極抵抗は、コイン型電池ＣＢＡを２５℃で充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定すると、図１０に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づき等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極抵抗の値を算出した。

本実施例により得られた遷移金属複合水酸化物の粒子の特性を表１に、正極活物質の特性およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池ＣＢＡの各評価を表２に、それぞれ示す。また、以下の実施例２～５および比較例１についても、同様の内容について、表１および表２に示す。

（実施例２）
第２の粒子成長工程において、酸化性雰囲気における原料水溶液中の添加元素（タングステン）の濃度に対して、非酸化性雰囲気におけるタングステンの濃度が２０％となるようにタングステン酸ナトリウム水溶液の流量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１２Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

（実施例３）
粒子成長工程において、大気雰囲気から窒素雰囲気への反応雰囲気の切り替えを、粒子成長が行われる時間全体に対して、６．２５％経過した時点で行ったこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価した。なお、得られた遷移金属複合水酸化物の粒子および正極活物質の組成は、実施例１と同様であり、遷移金属複合水酸化物の粒子は実施例１と同様に針状の微細一次粒子（粒径およそ０．２μｍ）からなる中心部と、該中心部の外側にこの微細一次粒子よりも大きい板状の一次粒子（粒径０．８μｍ）からなる外周部とにより構成されていた。

（実施例４）
粒子成長工程において、酸化性雰囲気における原料水溶液中の添加元素（Ｗ）の濃度に対して、非酸化性雰囲気における添加元素（Ｗ）の濃度（添加比）が１０％となるようにタングステン酸ナトリウム水溶液の流量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１２Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

（実施例５）
粒子成長工程において、粒子成長が行われる時間全体に対して、５０％経過した時点でタングステン酸ナトリウム水溶液を酸化性雰囲気における流量と同量となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１２Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

（比較例１）
粒子成長工程の全時間において、一定量のタングステン酸ナトリウム水溶液を供給、すなわちＭ添加比を１００％としたこと以外は、実施例１と同様にして、正極活物質等を得るとともに評価を行った。得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．１２Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表されるものであることが確認された。

（評価）
実施例１～５の遷移金属複合水酸化物の粒子は、微細一次粒子からなる中心部と、板状の一次粒子からなる外周部とからなる構造を備える。また、中心部は、添加元素含むことが確認された。また、実施例１～５の正極活物質は、凝集した一次粒子が焼結している外殻部と、その内側の中空部とからなる構造を備え、一次粒子の表面に添加元素の濃縮層を有している。これらの正極活物質を用いたコイン型電池ＣＢＡは、初期放電容量が高く、正極抵抗も低いものとなっており、優れた電池特性を有することが示された。

１…一次粒子
１ａ…微細一次粒子
１ｂ…板状の一次粒子
２…二次粒子
３…中心部
４…外周部
４ａ…高濃度の添加元素を含む層（外周部）
５…被覆層
１０…遷移金属複合水酸化物の粒子
２０…リチウム遷移金属複合酸化物の粒子
２１…一次粒子（正極活物質）
２２…二次粒子（正極活物質）
２３…中空部
２４…外殻部
１００…正極活物質
ｔ…外周部の厚さ
Ｃ…濃化層
ＣＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＷＷ…ウェーブワッシャー
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶

Claims (9)

1. 遷移金属を含む原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体と、を供給して反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属複合水酸化物の粒子を製造する方法であって、
   液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０以上１４．０以下の範囲となるように制御して、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気下で核の生成を行う核生成工程と、
   前記核生成工程で得られた核を含む反応水溶液を、液温２５℃基準におけるｐＨ値が、前記核生成工程の反応水溶液のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５以上１２．０以下の範囲となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、を備え、
   前記粒子成長工程は、
   前記酸化性雰囲気下で前記核を成長させる第１の粒子成長工程と、
   前記第１の粒子成長工程における前記酸化性雰囲気を、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に切り替えて、前記非酸化性雰囲気下で、さらに前記核を成長させる第２の粒子成長工程と、を備え、
   前記酸化性雰囲気下で、前記遷移金属とは異なる添加元素を含む原料水溶液を前記反応水溶液に供給することと、
   前記非酸化性雰囲気下で、前記添加元素を含む原料水溶液の前記反応水溶液への供給を停止すること、又は、前記添加元素の前記反応水溶液への供給量を、前記酸化性雰囲気下よりも減少させることを含む、
   遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
2. 前記第２の粒子成長工程における、前記酸化性雰囲気から前記非酸化性雰囲気への切り替えは、晶析反応中の粒子成長が行われる時間全体に対して、０．５％以上３０％以下経過した時点で行う、請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
3. 前記遷移金属複合水酸化物の粒子は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及び、前記添加元素（Ｍ）を含み、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、請求項１または請求項２に記載の遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
4. 前記第２の粒子成長工程の後に得られた晶析物を、前記添加元素を含む化合物で被覆する被覆工程をさらに備える、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
5. 前記第２の粒子成長工程において、前記添加元素を含む原料水溶液の前記反応水溶液への供給を停止した場合、晶析反応中の粒子成長が行われる時間全体に対して、５０％以上８０％以下経過した時点で、前記添加元素を含む原料水溶液の前記反応水溶液への添加を再開する、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の遷移金属複合水酸化物の粒子の製造方法。
6. 請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の製造方法により、前記遷移金属複合水酸化物の粒子を得る工程と、
   前記遷移金属複合水酸化物の粒子、又は、前記遷移金属複合水酸化物の粒子を熱処理して得られた粒子と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
   前記混合工程で形成された前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃以上９８０℃以下で焼成する焼成工程を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
7. 前記混合工程において、前記リチウム混合物を、前記リチウム混合物に含まれるリチウム以外の金属の原子数の和（ＮＡＭｅ）と、リチウムの原子数（ＮＡＬｉ）との比（ＮＡＬｉ／ＮＡＭｅ）が、０．９５以上１．５以下となるように調整する、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記混合工程前に、前記遷移金属複合水酸化物の粒子を１０５℃以上７５０℃以下で熱処理する、熱処理工程を備える、請求項６または請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、添加元素（Ｍ）と、任意にコバルト（Ｃｏ）とを含み、かつ、それぞれの元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝（１＋ｕ）：ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０＜ｔ≦０．１、Ｍは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、請求項６～請求項８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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