JP7578122B2 - 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、この遷移金属含有複合水酸化物を前駆体とする非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、さらには、この非水電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する小型で軽量な非水電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高出力の二次電池の開発も強く望まれている。

このような要求を満たす二次電池として、非水電解質二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極、正極、非水電解質などで構成され、その負極および正極の材料には、リチウムを脱離および挿入することが可能な活物質が使用されている。

このリチウムイオン二次電池のうち、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の電圧が得られるため、高エネルギ密度を有する電池として、現在、研究開発が盛んに行われており、一部では実用化も進められている。

このリチウムイオン二次電池の正極材料である非水電解質二次電池用正極活物質として、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ₂）などのリチウム遷移金属含有複合酸化物が提案されている。

ところで、サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、非水電解質二次電池用正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが必要となる。これは、粒径が小さい粒子は、比表面積が大きく、電解液との反応面積を十分に確保することができるばかりでなく、正極を薄く構成し、かつ、リチウムイオンの正極と負極の間の移動距離を縮めることにより、正極抵抗を低減させることが可能となるためである。また、粒度分布が狭い粒子は、電極内でそれぞれの粒子に印加される電圧がほぼ一定となるため、微粒子の選択的な劣化による電池容量の低下を抑制することが可能となるためである。

たとえば、特開２０１２－２４６１９９号公報、特開２０１３－１４７４１６号公報、およびＷＯ２０１２／１３１８８１号公報には、主として核生成が行われる核生成工程と、主として粒子成長が行われる粒子成長工程との２段階に晶析反応を明確に分離することによって、小粒径で粒度分布が狭い二次粒子により構成される、遷移金属含有複合水酸化物を製造する方法が開示されている。また、これらの方法では、核生成工程および粒子成長工程におけるｐＨ値や反応雰囲気を適宜調整することにより、微細一次粒子のみからなる低密度の中心部と、板状または針状一次粒子のみからなる高密度の外殻部とから構成される遷移金属含有複合水酸化物を得ている。

この遷移金属含有複合水酸化物を前駆体とする非水電解質二次電池用正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、外殻部とその内側にある空間部とからなる中空構造を有している。したがって、これらの非水電解質二次電池用正極活物質を用いた二次電池では、電池容量、出力特性、およびサイクル特性を同時に向上できると考えられる。

特開２０１２－２４６１９９号公報 特開２０１３－１４７４１６号公報 特開２０１１－１１９０９２号公報 ＷＯ２０１２／１３１８８１号公報

電気自動車などの電源への適用を前提とした場合、非水電解質二次電池用正極活物質に対しては、その電池容量やサイクル特性を損なうことなく、さらなる出力特性の向上が求められており、そのためには、非水電解質二次電池用正極活物質における正極抵抗をさらに低減させる必要がある。

しかしながら、外殻部とその内側にある空間部とからなる中空構造を備えた非水電解質二次電池用正極活物質は、中実構造の正極活物質との比較では、正極抵抗の低減を図ることができるが、体積あたりの電気化学反応の総量が小さくなるため、体積エネルギ密度（単位体積あたりの電池容量）を向上させる観点からは不利となる。

本発明は、上述の問題を鑑みて、二次電池の正極活物質として用いた場合に、その電池容量やサイクル特性を損なうことなく、さらに出力特性を向上させることを可能とする構造を備えた、非水電解質二次電池用正極活物質、および、その前駆体である遷移金属含有複合水酸化物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような正極活物質および遷移金属含有複合水酸化物を、工業規模で効率よく得るための製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１態様は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる、遷移金属含有複合水酸化物に関する。特に、本発明の遷移金属含有複合水酸化物は、板状一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、かつ、該二次粒子のうちの該二次粒子の表面より該二次粒子の粒径に対して３０％までの範囲に、前記板状一次粒子よりも小さな粒径を有する微細一次粒子が凝集して形成された少なくとも１層の低密度層を備え、かつ、該少なくとも１層の低密度層の厚さの前記二次粒子の粒径に対する平均比率は、３％～１５％の範囲にあることを特徴とする。なお、低密度層が２層以上存在する場合には、該低密度層の厚さの合計の前記二次粒子の粒径に対する平均比率を、３％～１５％の範囲とする。

より具体的には、本発明の遷移金属含有複合水酸化物は、前記板状一次粒子からなる主部と、該主部の外側に形成され、前記微細一次粒子からなる低密度層と、該低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる外殻部とを備える。あるいは、本発明の遷移金属含有複合水酸化物は、前記板状一次粒子からなる主部と、該主部の外側に形成され，前記微細一次粒子からなる第１の低密度層と、第１の低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる高密度層と、該高密度層の外側に形成され、前記微細一次粒子からなる第２の低密度層と、第２の低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる外殻部とを備える。

前記主部の外径の前記二次粒子の粒径に対する平均比率は、６５％～９５％の範囲にあり、前記外殻部の厚さあるいは前記外殻部と前記高密度層の厚さの合計の前記二次粒子の粒径に対する平均比率は、２％～１５％の範囲にあることが好ましい。

また、前記板状一次粒子の平均粒径は、０．３μｍ～３μｍの範囲にあり、かつ、前記微細一次粒子の平均粒径は、０．０１μｍ～０．３μｍの範囲にあることが好ましい。

さらに、前記二次粒子の平均粒径は、１μｍ～１５μｍの範囲にあり、かつ、前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値は、０．６５以下であることが好ましい。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物は、その組成によっては必ずしも限定されないが、本発明の遷移金属含有複合水酸化物は、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成を有することが好ましい。

この場合、前記添加元素Ｍは、前記二次粒子の内部に均一に分布する形態、および／または、前記添加元素Ｍを含む化合物によって前記二次粒子の表面が被覆されている形態で存在することができる。

本発明の第２態様は、少なくとも遷移金属元素を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを混合して、反応水溶液を形成し、晶析反応によって、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体である遷移金属含有複合水酸化物を製造する方法に関する。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法は、
前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲に調整し、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気で核生成を行う、核生成工程と、
該核生成工程で得られた核を含む前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０となるように調整し、前記核を成長させる、粒子成長工程と、
を備える。

特に、本発明の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法では、前記粒子成長工程の期間全体に対して該粒子成長工程の開始から７０％～９０％の範囲の時間である、該粒子成長工程の初期および中期においては、前記非酸化性雰囲気を維持し、該粒子成長工程の後期において、前記非酸化性雰囲気から、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、該酸化性雰囲気を前記非酸化性雰囲気に切り替える雰囲気制御を行うことを特徴とする。

また、前記粒子成長工程の後期において、前記非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時点から、前記粒子成長工程の全体に対して０．５～２０％の範囲の時間経過後に、前記再度の酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への切り替えを行い、該再度の切り替え後から前記粒子成長工程の終了まで、該粒子成長工程の全体に対して３％～２０％の範囲の時間、前記非酸化性雰囲気を維持することが好ましい。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物の製造方法においても，得られる遷移金属含有複合水酸化物の組成によっては必ずしも限定されないが、遷移金属含有複合水酸化物を、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_t（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成とすることが好ましい。

なお、前記粒子成長工程後に、前記遷移金属含有複合水酸化物を構成する二次粒子の表面を、前記添加元素Ｍを含む化合物によって被覆する、被覆工程をさらに設けることもできる。

本発明の第３態様は、非水電解質二次電池の正極材料として用いられ、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成されるリチウム遷移金属含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質に関する。

特に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、タップ密度が、１．６ｇ／ｃｍ^３以上であって、該二次粒子の実測比表面積を、該二次粒子が真球であると仮定したときの該二次粒子の幾何学的表面積で除した値である、表面粗さ指標値が、３．６～１０の範囲にあることを特徴とする。

前記二次粒子の平均粒径は、１μｍ～１５μｍの範囲にあり、かつ、該二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値は、０．７０以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質も、その組成によっては必ずしも限定されないが、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなることが好ましい。

本発明の第４態様は、前駆体と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、該リチウム混合物を、酸化性雰囲気中で、６５０℃～１０００℃の範囲の温度で焼成して、リチウム遷移金属含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得る焼成工程とを備える、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。特に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法では、前記前駆体として、上述した本発明の遷移金属含有複合水酸化物もしくは本発明の遷移金属含有複合水酸化物に熱処理を施した熱処理粒子を用いることを特徴とする。

前記混合工程において、前記リチウム混合物に含まれるリチウムの原子数の、リチウム以外の金属元素の原子数の合計に対する比率が、０．９５～１．５の範囲となるように、前記リチウム化合物の混合量を調整することが好ましい。

また、前記混合工程の前に、前記遷移金属含有複合水酸化物を、１０５℃～７５０℃の範囲の温度で熱処理する熱処理工程をさらに備えることもできる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法においても，得られる非水電解質二次電池用正極活物質の組成によっては必ずしも限定されないが、非水電解質二次電池用正極活物質を構成するリチウム遷移金属含有複合酸化物を、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ＵＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される組成とすることが好ましい。

本発明の第５態様は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。特に、本発明の非水電解質二次電池では、前記正極の正極材料として、上述した本発明の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。

本発明によれば、非水電解質二次電池を構成した場合に、中実構造の正極活物質が備える電池容量やサイクル特性を損なうことなく、さらにその出力特性を向上させることが可能な、非水電解質二次電池用正極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、このような電池特性の向上に寄与できる、非水電解質二次電池用正極活物質およびその前駆体としての遷移金属含有複合水酸化物を、工業規模の生産において、効率よく製造することを可能にすることができる。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、本発明の遷移金属含有複合水酸化物を構成する二次粒子の構造を概略的に示す断面図である。 図２は、実施例１で得られた非水電解質二次電池用正極活物質の表面を示すＦＥ－ＳＥＭ像（観察倍率５，０００倍）である。 図３は、比較例１で得られた非水電解質二次電池用正極活物質の表面を示すＦＥ－ＳＥＭ像（観察倍率５，０００倍）である。 図４は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。 図５は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

本発明者らは、ＷＯ２００４／１８１８９１号公報などに記載された、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、外殻部とその内側にある空間部とからなる中空構造を備えた、非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）の電池特性を、さらに改善するために鋭意研究を重ねた。

中空構造の正極活物質は、中実構造の正極活物質との比較では、中空構造により電解液との接触面積がより大きくなるため、正極抵抗の低減効果が得られるものの、その一方で、中空構造に起因して、体積あたりの電気化学反応の総量が小さくなるため、体積エネルギ密度（単位体積あたりの電池容量）の観点で、中実構造の正極活物質よりも劣るという問題がある。

本発明者らは、正極活物質の粉体特性が正極抵抗に及ぼす影響に着眼して、その粉体特性について鋭意検討した結果、正極活物質を中実構造で構成しながら、その表面を凹凸形状にし、それぞれの二次粒子の表面粗さを増大させることにより、すなわち、二次粒子の表面積を増大させることにより、電解質との接触面積を向上させ、電池の正極抵抗を低減させ、かつ電気化学反応を生じやすくさせることで、その出力特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。

また、このような正極活物質の構造を得るためには、前駆体である遷移金属含有複合水酸化物の製造工程において、散気管を用いて雰囲気ガスを供給し、かつ、原料水溶液の供給を停止することなく、短時間で反応雰囲気を非酸化性雰囲気と酸化性雰囲気との間で切り替えることにより、板状一次粒子が凝集して形成される二次粒子の表面近傍に、微細一次粒子が凝集して形成される低密度層を存在させることが可能であるとの知見を得た。

さらに、このような構造の遷移金属含有複合水酸化物を前駆体として用いることにより、その表面に凹凸形状が形成され、表面粗さの大きい二次粒子からなる正極活物質が得られ、このような構造の正極活物質を用いることにより、中実構造の正極活物質の電池容量やサイクル特性を損なうことなく、さらに出力特性を向上させることが可能であるとの知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。

１．遷移金属含有複合水酸化物
（１－１）遷移金属含有複合水酸化物の構造
ａ）二次粒子の構造
本発明の遷移金属含有複合水酸化物（以下、「複合水酸化物」という）の構造は、板状一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、かつ、その二次粒子の表面近傍に、板状一次粒子よりも小さな粒径を有する微細一次粒子が凝集して形成された少なくとも１層の低密度層を備える点に特徴がある。

本発明の複合水酸化物において、低密度層は、二次粒子の表面より、その粒径に対して３０％までの範囲、好ましくは２５％までの範囲、より好ましくは２０％までの範囲に存在する。低密度層が、この範囲に存在することにより、この複合水酸化物を焼成して得られた正極活物質において、その表面に凹凸形状を形成し、その表面粗さを粗くして、表面積を増大させる効果が得られる。

低密度層は、二次粒子の表面にその一部が露出していることは妨げられないが、好ましくは、低密度層は、板状一次粒子から構成される外殻部によってその全体が覆われていることが好ましい。

低密度層の厚さは、正極活物質において表面の性状を改質できる程度の構造とする。具体的には、低密度層の厚さの指標となる、複合水酸化物の二次粒子の粒径に対する低密度層の厚さの平均比率（以下、「低密度層粒径比」という）を、３％～１５％の範囲とする。低密度層粒径比は、５％～１０％の範囲にあることが好ましい。低密度層粒径比をこのような範囲とすることにより、その複合水酸化物を前駆体とする正極活物質において、粒子表面の表面積を向上させる効果を十分に確保することができる。なお、低密度層が２層以上存在する場合には、すべての低密度層の厚さの合計の二次粒子の粒径に対する平均比率を、３％～１５％の範囲、好ましくは５％～１０％の範囲とする。

本発明の遷移金属含有複合水酸化物の好ましい態様の構造としては、図１に示すように、前記板状一次粒子からなる主部２１と、該主部の外側に形成され、前記微細一次粒子からなる低密度層２２と、該低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる外殻部２３とを備えた構造が挙げられる。あるいは、本発明の遷移金属含有複合水酸化物の構造として、前記板状一次粒子からなる主部と、該主部の外側に形成され、前記微細一次粒子からなる第１の低密度層と、第１の低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる高密度層と、該高密度層の外側に形成され、前記微細一次粒子からなる第２の低密度層と、第２の低密度層の外側に形成され、前記板状一次粒子からなる外殻部とを備える構造を採ることもできる。

ただし、本発明は、このような構造に限定されるわけではない。すなわち、低密度層は、二次粒子の主部全体を均一に被覆している必要はなく、低密度層が部分的に主部を被覆している状態の粒子も含まれる。また、低密度層が複数存在する場合でも、これらが高密度層と明確な積層構造を形成する必要はない。

主部の外径の二次粒子の粒径に対する平均比率（以下、「主部粒径比」という）は、６５％～９５％の範囲にあること好ましく、７０％～９３％の範囲であることがより好ましく、８０％～９０％の範囲であることがさらに好ましい。主部粒径比を十分に大きくすることにより、得られる正極活物質において、実質的に中実構造からなる二次粒子を実現でき、体積あたりの電気化学反応の総量を大きくして、体積エネルギ密度（単位体積あたりの電池容量）を十分に確保することが可能となる。主部粒径比が６５％よりも小さくなると、得られる正極活物質において、多孔質構造など中実構造とは異なる二次粒子が存在する可能性が高くなる。

外殻部の厚さ、あるいは、外殻部と高密度層の厚さの合計の二次粒子の粒径に対する平均比率（以下、「外殻部粒径比」という）は、２％～１５％の範囲あることが好ましく、５％～１０％の範囲あることがより好ましい。外殻部は、遷移金属含有複合水酸化物の構造を維持できる程度の厚さを有すれば十分である。外殻部粒径比が２％を下回ると、遷移金属含有複合水酸化物の製造工程あるいは正極活物質の製造工程で、二次粒子が維持されず、粒度分布の悪化につながる可能性がある。一方、外殻部の厚さが１５％を超えると、正極活物質で外殻部の構造が維持され、多孔質構造など中実構造とは異なる二次粒子が存在する可能性が高くなる。

なお、二次粒子の表面近傍において、低密度層と高密度層が積層している構造においては、外殻部の厚さの二次粒子の粒径に対する平均比率が２％以上あり、かつ、外殻部粒径比が上述の範囲にあれば、高密度層の厚さは任意である。

ここで、主部粒径比、低密度層粒径比、および外殻部粒径比は、複合水酸化物の断面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、求めることができる。具体的には、低密度層が判別できる程度の視野において、複合水酸化物の二次粒子の断面において、該二次粒子の外縁上の任意２点間の最大長さを測定し、その値を、複合水酸化物の粒径とする。また、二次粒子の断面を観察し、１つの粒子に対して３か所以上の任意の位置における主部、低密度層および外殻部の厚さを測定し、その平均値を求める。

低密度層の厚さは、複合水酸化物の二次粒子の断面において、低密度層の外縁から任意の一点を選び、その低密度層と主部との境界までの長さが最短となる２点間の長さとする。低密度層の厚さを複合水酸化物の粒径で除することにより、その複合水酸化物の粒径に対する、低密度層の厚さの比率、すなわち、低密度層粒径比が求められる。同様の測定を１０個以上の複合水酸化物に対して行い、その平均値を算出することで、その試料全体における、低密度層粒径比を求めることができる。

必要に応じて、主部および外殻部、もしくは、表面近傍に、低密度層と高密度層の積層構造が存在する場合には、それぞれの構造について、低密度層と同様に測定することができる。

ｃ）微細一次粒子
本発明の複合水酸化物において、低密度層の構成要素である微細一次粒子は、平均粒径が、０．０１μｍ～０．３μｍであることが好ましく、０．１μｍ～０．３μｍであることがより好ましい。ここで、微細一次粒子の平均粒径が、０．０１μｍ未満のときは、低密度層の厚みを満足に得ることができない場合がある。一方、微細一次粒子の平均粒径が、０．３μｍよりも大きいときは、板状一次粒子からなる部分と低密度層との密度差が小さくなり、正極活物質を作製する際の焼成工程時において、複合水酸化物の粒子表面が焼結および緻密化する結果、正極活物質の表面に凹凸形状が十分に形成されない場合がある。

このような微細一次粒子の形状は、針状であることが好ましい。針状一次粒子は、一次元的な方向性を有する形状を有しているために、粒子が凝集したときに、隙間の多い構造、すなわち、密度の低い構造を形成する。これにより、低密度層と、板状一次粒子からなる部分との密度差を十分に大きなものとすることができる。

また、微細一次粒子の平均粒径は、複合水酸化物を樹脂などに埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工などにより、その粒子を埋め込んだ部分を平滑にした後に、その部分について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、次のようにして求めることができる。はじめに、一つの複合酸化物の断面に存在する１０個以上の微細一次粒子の最大外径を測定し、その平均値を求め、この値を、その複合水酸化物における微細一次粒子の粒径とする。次に、１０個以上の複合水酸化物について、同様の測長と計算を行って、それらの微細一次粒子の粒径を求める。最後に、これらの複合水酸化物における微細一次粒子の粒径を平均することで、その試料全体における、微細一次粒子の平均粒径を求めることができる。

ｄ）板状一次粒子
本発明の複合水酸化物の二次粒子のうち低密度層以外の部分、すなわち基本となる構造である主部、および外殻部、あるいは、高密度層と外殻部を形成する板状一次粒子は、平均粒径が０．３μｍ～３μｍであることが好ましく、０．４μｍ～１．５μｍであることがより好ましく、０．４μｍ～１．０μｍであることがさらに好ましい。ここで、板状一次粒子の平均粒径が０．３μｍ未満のときは、正極活物質を作製する際の焼成工程おいて、体積収縮が低温においても生じ、低密度層との体積収縮量の差が小さくなるため、複合水酸化物の粒子表面が焼結および緻密化する結果、正極活物質の粒子表面に凹凸形状が十分に形成されない場合がある。一方、板状一次粒子の平均粒径が３μｍより大きいときは、正極活物質を作製する際の焼成工程において、正極活物質の結晶性を高めるために、より高温での焼成が必要となり、複合水酸化物の粒子間の焼結が進行し、正極活物質の平均粒径や粒度分布を所定の範囲に設定することが困難となる。なお、板状一次粒子の平均粒径については、微細一次粒子と同様にして求めることができる。

（１－２）遷移金属含有複合水酸化物の平均粒径
本発明の複合水酸化物を構成する二次粒子の平均粒径は、１μｍ～１５μｍ、好ましくは３μｍ～１２μｍ、より好ましくは３μｍ～１０μｍに調整される。正極活物質の平均粒径は、この複合水酸化物の平均粒径と相関する。このため、複合水酸化物の平均粒径をこのような範囲に設定することで、この複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の平均粒径を所定の範囲に設定することが可能となる。

なお、本発明において、複合水酸化物の平均粒径とは、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（１－３）遷移金属含有複合水酸化物の粒度分布
本発明の複合水酸化物は、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値が、０．６５以下、好ましくは０．５５以下、より好ましくは０．５０以下となるように調整される。

正極活物質の粒度分布は、その前駆体である複合水酸化物の影響を強く受ける。このため、たとえば、微細な粒子や粗大な粒子を多く含む複合水酸化物を前駆体として正極活物質を作製した場合には、正極活物質にも微細な粒子や粗大な粒子が多く含まれることとなり、これを用いた二次電池の高い安全性、サイクル特性を維持しながら出力特性を十分に改善することができなくなる。このため、その前駆体である複合水酸化物の粒度分布を、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値が０．６５以下となるように調整しておけば、これを前駆体とする正極活物質の粒度分布を狭くすることができ、微細な粒子の選択劣化に起因する安全性やサイクル特性に関する問題を回避することが可能となる。ただし、工業規模の生産を考慮した場合には、複合水酸化物の［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値が過度に小さい粉体状態を作製することは収率、生産性、または生産コストの観点からから現実的ではない。したがって、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。

ここで、ｄ１０とは、粉体試料の、それぞれの粒径における粒子数を粒径の小さな側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径を意味し、ｄ９０は、同様の手法で粒子数を累積したときに、その累積体積が全粒子の合計体積の９０％となる粒径を意味する。ｄ１０およびｄ９０は、複合水酸化物の平均粒径と同様に、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（１－４）遷移金属含有複合水酸化物の組成
本発明の複合水酸化物は、その二次粒子の粒子構造に特徴を有するものであるから、本発明の複合水酸化物は、その組成が特に制限されることはない。ただし、一般式（Ａ）：Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２＋ａ（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、０≦ａ≦０．５、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される複合水酸化物であることが好ましい。このような複合水酸化物を前駆体とすることで、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）の組成で表される正極活物質を容易に得ることができ、より高い電池性能を実現することができる。

このような複合水酸化物において、添加元素（Ｍ）は、晶析反応によって、遷移金属（ニッケル、コバルトおよびマンガン）とともに晶析させ、複合水酸化物中に均一に分散させることもできるが、晶析反応後に、複合水酸化物を構成する二次粒子の最表面を、添加元素（Ｍ）を主として含む化合物により被覆してもよい。また、正極活物質の作製の際の混合工程において、複合水酸化物に対して、リチウム化合物とともに添加元素（Ｍ）を含む化合物を混合することも可能であって、また、これらの方法を併用してもよい。いずれの方法による場合であっても、最終的に複合水酸化物が一般式（Ａ）で表される組成を含む所望の組成となるように、その含有量を調整することが必要となる。

なお、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物において、これを構成するニッケル、マンガン、コバルト、および添加元素Ｍの組成範囲およびその臨界的意義は、一般式（Ｂ）で表される正極活物質と同様である。このため、これらの事項について、ここでの説明は省略する。

２．遷移金属含有複合水酸化物の製造方法
（２－１）供給水溶液
本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応槽内に、少なくとも遷移金属、好ましくは、ニッケル、ニッケルとマンガン、またはニッケルとマンガンとコバルトを含有する原料水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することで反応水溶液を形成し、ｐＨ調整剤によって該反応水溶液のｐＨ値を所定範囲に調整しつつ、晶析反応によって、複合水酸化物を得る。

ａ）原料水溶液
本発明においては、原料水溶液中に含まれる金属元素の比率が、得られる複合水酸化物の組成比とほぼ等しくなる。このため、原料水溶液は、目的とする複合水酸化物の組成に応じて、それぞれの金属成分の含有量を適宜調整することが必要となる。たとえば、上記の一般式（Ａ）で表される複合水酸化物を得ようとする場合には、原料水溶液中の金属元素の比率を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１）となるように調整することが必要となる。ただし、上述したように添加元素Ｍを別工程で導入する場合には、原料水溶液に添加元素Ｍが含まれないようにする。また、核生成工程と粒子成長工程とにおいて、添加元素Ｍの添加の有無、あるいは、遷移金属や添加元素Ｍの含有比率を変更することも可能である。

原料水溶液を調製するための、遷移金属の化合物は、特に制限されることはないが、取扱いの容易性から、水溶性の硝酸塩、硫酸塩および塩酸塩などを用いることが好ましく、原料コストやハロゲン成分の混入を防止する観点から、硫酸塩を用いることが特に好ましい。

また、複合水酸化物中に添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含有させる場合には、添加元素Ｍを供給するための化合物として、同様に水溶性の化合物が好ましく、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。

原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計物質量に基づいて決定されるが、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ～２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～２．２ｍｏｌ／Ｌとする。原料水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽容積当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。

上記金属化合物は、必ずしも原料水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまう金属化合物を用いて晶析反応を行う場合には、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、それぞれの金属化合物の水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。

また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、反応水溶液中の生成物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌとなるようにする。生成物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満では、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、２００ｇ／Ｌを超えると、反応槽内において、反応水溶液の攪拌が十分に行われず、凝集条件が不均一となるため、粒子成長に偏りが生じる場合がある。

ｂ）アルカリ性水溶液
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ性水溶液は、特に制限されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固体の状態で、直接、反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さの観点から、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％～５０質量％、より好ましくは２０質量％～３０質量％とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に設定することにより、反応系に供給する溶媒量、すなわち水の量を抑制しつつ、反応槽内での添加位置による、局所的なｐＨ値の上昇を防止することができるため、粒度分布の狭い複合水酸化物を効率的に得ることが可能となる。

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が、局所的に高くならず、かつ所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。

ｃ）アンモニウムイオン供給体を含む水溶液
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、反応水溶液中において、アンモニウムイオンを供給可能であれば、特に制限されることはなく、たとえば、アンモニア水、または、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウムもしくはフッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合には、その濃度は、好ましくは２０質量％～３０質量％、より好ましくは２２質量％～２８質量％とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に設定することにより、揮発などによる反応槽からのアンモニアの損失を最小限に抑制することができるため、生産効率の向上を図ることが可能となる。

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。

（２－２）晶析反応
特に、本発明の複合水酸化物の製造方法では、晶析反応を、主として核生成が行われる核生成工程と、主として粒子成長が行われる粒子成長工程との２段階に晶析反応を明確に分離し、それぞれの工程における晶析反応の条件を調整するとともに、粒子成長工程において、原料水溶液の供給を継続しながら、反応雰囲気、すなわち反応水溶液内の雰囲気を、非酸化性雰囲気と酸化性雰囲気とに、適宜切り替えることを特徴としている。この雰囲気の切り替え時において、反応水溶液中に雰囲気ガス、すなわち酸化性ガスもしくは不活性ガスを送り込み、ガスと反応水溶液を直接接触させ、反応雰囲気を速やかに切り換えることにより、上記の粒子構造、すなわち、二次粒子の表面において、低密度層と外殻部とが積層した粒子構造、ないしは、第１の低密度層と高密度層第２の低密度層と外殻部が積層した粒子構造、平均粒径、および粒度分布を備える複合水酸化物を効率よく得ることを可能としている。

［核生成工程］
核生成工程では、はじめに、複合水酸化物の原料となる遷移金属の化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。同時に、反応槽内に、アルカリ性水溶液と、アンモニウムイオン供給体とを含む水溶液を供給する。これと原料水溶液を混合して、液温２５℃基準で測定するｐＨ値が、１２．０～１４．０、アンモニウムイオン濃度が、３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌとなる反応水溶液を調製する。ここで、反応水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメータにより測定することができる。

次に、この反応水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液が形成される。この反応水溶液のｐＨ値は上記範囲にあるため、核生成工程では、核はほとんど成長することなく、核生成が優先的に起こる。なお、核生成工程では、核の生成に伴い、反応水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、アルカリ性水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準でｐＨ１２．０～１４．０の範囲に、アンモニウムイオンの濃度が３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの範囲に維持されるように制御する。

また、核生成工程中は、反応槽内の反応水溶液に不活性ガスを流通させて、反応雰囲気を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に調整する。ここで、不活性ガスを反応槽内の反応水溶液に供給する方法は、反応水溶液と接する反応槽内の空間への供給、または散気管などを用いて反応水溶液中に直接供給する方法の、いずれの方法でも可能である。ただし、核生成工程における反応雰囲気の調整は、反応槽内へ不活性ガスを供給することで十分である。

核生成工程では、反応水溶液に、原料水溶液、アルカリ性水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続的に核の生成反応を継続させ、反応水溶液中に、所定量の核が生成した時点で、核生成工程を終了する。

この際、核の生成量は、反応水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。核生成工程における核の生成量は、特に制限されないが、粒度分布の狭い複合水酸化物を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する原料水溶液に含まれる金属化合物中の金属元素に対して、０．１原子％～２原子％とすることが好ましく、０．１原子％～１．５原子％とすることがより好ましい。なお、核生成工程における反応時間は、通常１分～５分程度である。

［粒子成長工程］
核生成工程終了後、反応槽内の核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１０．５～１２．０に調整し、粒子成長工程における反応水溶液を形成する。ｐＨ値は、アルカリ性水溶液の供給を停止することでも調整可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物を得るためには、一旦、すべての水溶液の供給を停止した後に、ｐＨ値を調整することが好ましい。具体的には、すべての水溶液の供給を停止した後、反応水溶液に、原料水溶液の作製に用いた金属化合物と同じ基を有する無機酸を供給することにより、ｐＨ値を調整することが好ましい。

次に、この反応水溶液を撹拌しながら、原料水溶液の供給を再開する。このとき、反応水溶液のｐＨ値は上記範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核の成長が進行し、複合水酸化物の二次粒子が所定の粒径に達するまで、晶析反応を継続する。なお、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、反応水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度が変化するので、アルカリ性水溶液およびアンモニア水溶液を適時供給し、ｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要である。なお、粒子成長工程における全体の反応時間は、通常１時間～６時間程度である。

特に、本発明の複合水酸化物の製造方法においては、粒子成長工程の初期および中期にかけて、核生成工程から非酸化性雰囲気を継続し、かつ、非酸化性雰囲気を維持する。そして、粒子成長工程の後期において、原料水溶液の供給を継続しながら、反応水溶液中に酸化性ガスを直接供給することにより、非酸化性雰囲気から、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気に切り替えた後、再度、原料水溶液の供給を継続しながら、反応水溶液中に不活性ガスを直接供給することにより、酸化性雰囲気を非酸化性雰囲気に切り替える雰囲気制御を行うことを特徴とする。

ここで、粒子成長工程の初期および中期となる時間、すなわち非酸化性雰囲気において複合水酸化物の主部を形成する時間は、その粒子成長工程の期間全体に対して、７０％～９０％の範囲の時間、好ましくは７５％～９０％の範囲の時間、より好ましくは８０％～９０％の時間とする。本発明においては、得られる正極活物質の基本構造は中実構造であるため、主部の大きさが大きいほど、体積あたりの電気化学反応の総量を大きくして、体積エネルギ密度（単位体積あたりの電池容量）を十分に確保する観点からは好ましい。したがって、粒子成長工程の初期および中期の時間を十分確保して、二次粒子を成長させることが好ましい。一方、粒子成長工程の後期の時間が短くなりすぎると、得られる二次粒子の表面の改質効果を十分に得るための複合水酸化物の構造が得られなくなる。

したがって、本発明の複合水酸化物の製造方法においては、粒子成長工程の後期を、好ましくは１０％～３０％の範囲の時間、より好ましくは１０％～２５％の範囲の時間、さらに好ましくは１０％～２０％の範囲の時間として、この粒子成長工程の後期において反応雰囲気を一時的かつ速やかに、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えることにより、板状一次粒子からなる二次粒子の表面近傍の一部に低密度層を形成する。なお、低密度層を初期および中期において形成すると、得られる正極活物質において、その二次粒子が中実構造とは別の構造を採る場合がある。

また、粒子成長工程の後期における反応雰囲気の切り替えについては、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え時点から、粒子成長工程の全体に対して、好ましくは０．５～２０％の範囲の時間、より好ましくは３％～１５％の範囲の時間、さらに好ましくは４％～１０％の範囲の時間、酸化性雰囲気を維持して、微細一次粒子からなる低密度層を形成し、その後、再度の酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気への速やかな切り替えを行って、二次粒子の表面に板状一次粒子が凝集して形成された部分（外殻部）を形成する。非酸化性雰囲気は、粒子成長工程の終了まで、すなわち、粒子成長工程の全体に対して、好ましくは３％～２０％の範囲の時間、より好ましくは３％～１８％の範囲の時間、さらに好ましくは４％～１０％の範囲の時間、維持される。

この晶析反応の反応雰囲気の切り替えは、不活性ガスまたは酸化性ガスを反応槽内の反応水溶液に直接供給することにより、速やかに行われることが好ましい。より具体的には、本発明では、粒子成長工程の後期における反応雰囲気の切り替えを、散気管などを用いて反応水溶液中に直接雰囲気ガスを供給することにより、短時間での反応雰囲気の切り替えを可能としている。

なお、このような複合水酸化物の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程において、反応水溶液中の金属イオンは、固体である核または一次粒子として析出する。このため、反応水溶液中の金属イオン量に対する、液体成分の割合が増加する。反応の進行とともに、反応水溶液中の金属イオン濃度が低下するため、特に、粒子成長工程においては、複合水酸化物の成長が停滞する可能性がある。したがって、液体成分の割合の増加、すなわち見かけ上の金属イオン濃度の低下を抑制するため、核生成工程終了後から粒子成長工程の途中において、反応水溶液の液体成分の一部を反応槽外に排出することが好ましい。具体的には、原料水溶液、アルカリ性水溶液、およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の反応槽への供給および反応水溶液の攪拌を一旦停止し、反応水溶液中の固体成分、すなわち複合水酸化物を沈降させて、反応水溶液の上澄み液のみを反応槽外に排出することが好ましい。このような操作により、反応水溶液における金属イオン濃度を維持することができるため、粒子成長が停滞するのを防止し、得られる複合水酸化物の粒度分布を好適な範囲に制御することができるばかりでなく、粉体としての密度も向上させることができる。

［複合水酸化物の粒径制御］
上記のようにして得られる複合水酸化物の粒径は、核生成工程や粒子成長工程を行う時間、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨ値や、原料水溶液の供給量などにより制御することができる。たとえば、核生成工程を高いｐＨ値において行う場合や、核生成工程を行う時間を長くする場合、または、原料水溶液の金属濃度を増加させた場合には、核生成工程における核の生成量が増加し、粒子成長工程後に比較的粒径の小さな複合水酸化物を得ることができる。反対に、核生成工程における核の生成量を抑制する、あるいは、粒子成長工程を行う時間を十分に長くすることで、粒径の大きな複合水酸化物を得ることができる。

［晶析反応の別実施態様］
本発明の複合水酸化物の製造方法では、反応水溶液とは別に、粒子成長工程に適したｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度に調整された成分調整用水溶液を用意し、この成分調整用水溶液に、核生成工程後の反応水溶液、好ましくは核生成工程後の反応水溶液から液体成分の一部を除去したものを添加および混合して、これを反応水溶液として、粒子成長工程を行ってもよい。

この場合、核生成工程と粒子成長工程の分離をより確実に行うことができるため、それぞれの工程における反応水溶液を、最適な状態に制御することができる。特に、粒子成長工程の開始時から反応水溶液のｐＨ値を最適な範囲に制御することができるため、得られる複合水酸化物の粒度分布をより狭いものとすることができる。

（２－３）ｐＨ値
本発明の複合水酸化物の製造方法において、液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程を行うときは、１２．０～１４．０の範囲に、粒子成長工程を行うときは、１０．５～１２．０の範囲に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動量は、設定値に対して、±０．２の範囲内に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動量が大きい場合には、核生成工程における核生成量と粒子成長工程における粒子成長の程度とが一定とならないため、粒度分布の狭い複合水酸化物を得ることが困難となる。

ａ）核生成工程のｐＨ値
核生成工程においては、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５、より好ましくは１２．５より大きく１３．３以下の範囲に制御することが必要となる。これにより、反応水溶液中の核の成長を抑制し、核生成のみを優先させることが可能となり、この工程で生成する核を均質な大きさとし、かつ粒度分布の狭いものとすることができる。ｐＨ値が１２．０未満のときは、核生成とともに核の成長も進行するため、得られる複合水酸化物の粒径が不均一となり、粒度分布が広くなる。一方、ｐＨ値を１４．０より高くすると、生成する核が微細になりすぎるため、反応水溶液がゲル化する問題が生じる。

ｂ）粒子成長工程のｐＨ値
粒子成長工程においては、反応水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０、より好ましくは１１．５～１２．０の範囲に制御することが必要となる。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる複合水酸化物を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨ値が１０．５未満では、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が低下する。また、ｐＨ値が１２．０より高くなると、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる複合水酸化物の粒径が不均一となり、粒度分布が広くなる。

また、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動量は、設定値に対して０．２以内の範囲に制御することが好ましい。ｐＨ値の変動量が大きい場合には、核生成工程における核生成量と粒子成長工程における粒子成長の程度とが一定とならないため、粒度分布の狭い複合水酸化物を得ることが困難となる。

なお、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程または粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。たとえば、核生成工程のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成を行わせた後、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に反応体となる多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い複合水酸化物を得ることができる。一方、核生成工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な複合水酸化物を得ることができる。

いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長とをより明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値よりも、０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。

（２－４）反応雰囲気
本発明の複合水酸化物の製造方法において、それぞれの工程におけるｐＨ値の制御とともに、反応雰囲気の制御が重要な意義を有する。本発明において、核生成工程と粒子成長工程の大半において、反応雰囲気を非酸化性雰囲気に維持することにより、生成した核が板状一次粒子となるまで成長する。よって、基本的には、本発明の複合水酸化物は、その全体が、板状一次粒子が凝集することによって形成される。ただし、本発明では、粒子成長工程の後期において、一旦、反応雰囲気を酸化性雰囲気に切り替えることによって、核を微細一次粒子に成長させて、このような微細一次粒子の凝集により、二次粒子の構成中、表面近傍において低密度層ないしは低密度層を形成している。

ａ）非酸化性雰囲気
本発明の製造方法において、基本的には、核生成工程から、複合水酸化物を構成する二次粒子の構造を形成するほとんどの段階における反応雰囲気を、非酸化性雰囲気に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％以下、好ましくは２容量％以下、より好ましくは１容量％以下となるように、アルゴンや窒素などの不活性ガス、あるいは、酸素などの酸化性ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることが必要となる。これにより、反応雰囲気における酸素濃度を十分に低減して不要な酸化を抑制しつつ、核生成工程で生成した核を一定の範囲まで成長させることができるため、複合水酸化物の二次粒子の基本構造を、平均粒径が０．３μｍ～３μｍの範囲であって粒度分布が狭い板状一次粒子が凝集した構造により、構成することができる。

ｂ）酸化性雰囲気
一方、複合水酸化物の低密度層を形成する段階では、反応雰囲気を、酸化性雰囲に制御する。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、５容量％を超えるように、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは大気雰囲気（酸素濃度：２１容量％）となるように制御する。反応雰囲気中の酸素濃度をこのような範囲に制御することにより、反応雰囲気における酸素濃度を十分に高くすることによって一次粒子の成長が抑制され、一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ～０．３μｍの範囲となるため、複合水酸化物の基本骨格を構成する板状一次粒子が凝集して形成された部分（主部および外殻部）と十分な密度差を有する低密度層が形成される。

なお、この段階における反応雰囲気中の酸素濃度の上限は特に制限されることはないが、酸素濃度が過度に高いと、微細一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満となり、低密度層が十分な厚さとならない場合がある。このため、酸素濃度は３０容量％以下とすることが好ましい。また、板状一次粒子が凝集することにより形成された部分（主部および外殻部）と、低密度層との差を明確なものとするため、雰囲気切り替え前後での酸素濃度の差を３容量％以上、好ましくは１０容量％以上とすることが好ましい。

ｃ）雰囲気制御のタイミング
粒子成長工程において、上記の雰囲気制御は、目的とする粒子構造を有する複合水酸化物が形成されるように、適切なタイミングで行うことが必要となる。

本発明の複合水酸化物の製造方法において、反応水溶液中に雰囲気ガスを直接供給する場合には、反応雰囲気、すなわち反応場である反応水溶液中の酸素溶存量は、反応槽内の酸素濃度の変化に対して遅れることなく変化する。したがって、雰囲気の切り替え時間は、反応槽内の酸素濃度を測定することにより確認することができる。一方、反応槽内の反応水溶液に接する空間へと、雰囲気ガスを供給する場合には、反応水溶液の酸素溶存量の変化と反応槽内の酸素濃度の変化とにタイムラグが生じるため、反応槽内の酸素濃度が安定するまでは、反応水溶液の酸素溶存量を正しい値として確認することはできないが、同様に、反応槽内の酸素濃度の安定とその測定により確認することは可能である。このように、いずれの場合も、反応槽内の酸素濃度を基準として得られた雰囲気の切り替え時間を、反応場である反応水溶液中の酸素溶存量の切り替え時間とすることができ、よって、反応槽内の酸素濃度を基準として、反応雰囲気の時間的な制御を適切に行うことができる。

なお、雰囲気の切り替え時間は、粒子成長工程の全体に対して０．４％～２％程度である。この時間は、非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気、または酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替えるときも共通である。したがって、雰囲気の切り替え時間を、単独で厳密に管理することも可能であるが、通常は、雰囲気切り替え後の非酸化性雰囲気あるいは酸化性雰囲気の時間に含めて管理すれば十分である。

ｄ）切り替え方法
従来の晶析工程中における反応雰囲気の切り替え手段としては、反応槽内、より具体的には、反応槽内の反応水溶液と接する空間に雰囲気ガスを流通させるか、反応水溶液に内径が１ｍｍ～５０ｍｍ程度の導管を挿入し、雰囲気ガスによって反応水溶液をバブリングすることで行うことが一般的に行われている。これらの手段では、反応水溶液の酸素溶存量を本発明の複合水酸化物の製造方法のように、短時間で雰囲気を切り替えることが困難である。また、粒子成長工程における非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え中は、原料水溶液の供給を停止することが必要である。このとき、原料水溶液の供給を停止しなければ、複合水酸化物内部に緩やかな密度勾配が形成されるために、低密度層を十分な厚さとすることができないと考えられる。

これに対して、本発明の複合水酸化物の製造方法では、粒子成長工程における非酸化性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替え中に、原料水溶液の供給を継続しながら、反応水溶液中に雰囲気ガスを直接供給して雰囲気を切り替えることが好ましい。このような構成により、反応雰囲気の切り替え時に、原料水溶液の供給を停止する必要がないため、生産効率の改善を図ることができる。

なお、反応水溶液内への雰囲気ガスの直接供給による、反応雰囲気の切り替えに要する時間、すなわち雰囲気の切り替え時間は、上記構造を備える複合水酸化物を得ることができる限り制限されることはないが、粒子構造の制御を容易にする観点から、切り替えようとする雰囲気の反応時間内で、かつ、粒子成長工程時間の全体に対して、０．４％～２％の範囲とすることが好ましく、０．４％～１％の範囲とすることがより好ましい。

ここで、反応水溶液中への雰囲気ガスの供給手段は、反応水溶液中の全体に雰囲気ガスを直接供給可能な手段であることが必要となる。このような手段としては、たとえば、散気管を用いることが好ましい。散気管は、表面に微細な孔を多数有する導管によって構成され、液体中に微細な気泡を多数放出することができるため、反応水溶液と気泡との接触面積が大きく、雰囲気ガスの供給量に応じて、切り替え時間の制御を容易に行うことができる。

このような散気管としては、高ｐＨ環境下における化学耐性に優れるセラミック製のものを用いることが好ましい。また、散気管は、その孔径が小さいほど、微細な気泡を放出することができるため、短時間で反応雰囲気を切り替えることが可能となる。本発明においては、孔径が１００μｍ以下の散気管を用いることが好ましく、５０μｍ以下の散気管を用いることがより好ましい。

なお、本発明に好適に適用可能な雰囲気ガスの供給方法は、上述のように微細な気泡を発生させ、反応水溶液と気泡の接触面積を大きくできる手段であれば任意に採用可能である。よって、散気管以外の装置であっても、導管の孔から気泡を発生させ、撹拌翼などによって気泡を微細に粉砕し分散させることが可能な装置を適用することにより、同様に、高い効率で雰囲気を切り替えることが可能である。

（２－５）アンモニウムイオン濃度
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、好ましくは３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌの範囲内で一定値に保持する。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができず、また、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、複合水酸化物の組成ずれなどの原因となる。

なお、晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な複合水酸化物が形成されなくなる。このため、核生成工程と粒子成長工程との間、アンモニウムイオン濃度の変動量を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、設定値から５ｇ／Ｌ以内の変動量に制御することが好ましい。

（２－６）反応温度
反応水溶液の温度、すなわち晶析反応の反応温度は、核生成工程と粒子成長工程との間、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃～６０℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が２０℃未満では、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物の平均粒径や粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加するために、生産コストが増加してしまう。

（２－７）被覆工程
本発明の複合水酸化物の製造方法では、原料水溶液中、特に粒子成長工程において用いられる原料水溶液中に、添加元素Ｍを含有する化合物を添加することで、粒子内部に添加元素Ｍが均一に分散した複合水酸化物を得ることができる。しかしながら、より少ない添加量で、添加元素Ｍの添加による効果を得ようとする場合には、粒子成長工程後に、複合水酸化物の粒子表面を、添加元素Ｍを含む化合物で被覆する被覆工程を行うことが好ましい。

被覆方法は、複合水酸化物を、添加元素Ｍを含む化合物によって均一に被覆することができる限り、特に限定されることはない。たとえば、複合水酸化物をスラリー化し、そのｐＨ値を所定の範囲内に制御した後、添加元素Ｍを含む化合物を溶解した被覆用水溶液を添加し、複合水酸化物の粒子表面に添加元素Ｍを含む化合物を析出させることで、添加元素Ｍを含む化合物によって均一に被覆された複合水酸化物を得ることができる。この場合、被覆用水溶液に代えて、添加元素Ｍのアルコキシド水溶液をスラリー化した複合水酸化物に添加してもよい。また、複合水酸化物をスラリー化せずに、添加元素Ｍを含む化合物を溶解した水溶液またはスラリーを吹き付けて乾燥させることにより被覆してもよい。さらに、複合水酸化物と添加元素Ｍを含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧乾燥させる方法により、または、複合水酸化物と添加元素Ｍを含む化合物とを固相法で混合するなどの方法により被覆することもできる。

なお、複合水酸化物の粒子表面を添加元素Ｍで被覆する場合には、被覆後の複合水酸化物の組成が、目的とする複合水酸化物の組成と一致するように、原料水溶液および被覆用水溶液の組成を適宜調整することが必要となる。また、被覆工程は、正極活物質を製造時の熱処理工程において、複合水酸化物を熱処理した後の熱処理粒子に対して行ってもよい。

（２－８）製造装置
本発明の複合水酸化物を製造するための晶析装置、すなわち反応槽は、散気管などの雰囲気ガスの反応槽内への直接的な供給手段によって反応雰囲気の切り替えを行うことができるものである限り、特に限定されることはない。本発明の実施において、晶析反応が終了するまで、析出した生成物を回収しないバッチ式晶析装置を用いることが特に好ましい。このような晶析装置の場合、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置とは異なり、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布の狭い複合水酸化物を精度よく得ることができる。また、本発明の複合水酸化物の製造方法は、晶析反応中の反応雰囲気を適切に制御することが必要となるため、密閉式の晶析装置を用いることが特に好ましい。

３．非水電解質二次電池用正極活物質
（３－１）正極活物質の粒子構造
本発明の正極活物質は、図２に示すように、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、タップ密度が、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であって、その二次粒子の実測比表面積を、その二次粒子が真球であると仮定したときの、その二次粒子の幾何学的表面積で除した値である表面粗さ指標値が、３．６～１０の範囲にあることを構造的な特徴としている。

具体的には、複合水酸化物の焼成時に、複合水酸化物を構成する板状一次粒子が凝集することにより形成されている部分（主部および外殻部、もしくは、主部、高密度層および外殻部）が、焼結収縮する。この際、表面近傍（主部と外殻部との間、あるいは主部と高密度層あるいは高密度層と外殻部との間）にある低密度層は、微細一次粒子が連なった隙間の多い構造であるため、低温域から焼結が進行して、その周囲にある、焼結の進行が遅い板状一次粒子により構成される高密度部側に収縮して、中空構造が生ずる。二次粒子全体の焼結収縮にともない、中空構造の外側にある表層部分（外殻部）がこの中空構造を押し潰すように収縮陥入して、二次粒子の表面にこの陥入に伴う凹凸形状が形成される。

このような粒子構造を有する正極活物質では、粒子の内部に空隙を備えることなく、二次粒子が実質的に中実構造となるため、体積あたりの電気化学反応の総量を大きくして、体積エネルギ密度（単位体積あたりの電池容量）を十分に確保することができる。その一方、二次粒子の表面に、二次粒子と電解液との反応面積を従来よりも大きくすることを可能にするだけの凹凸形状が形成されるため、タップ密度を低下させずに、リチウムの挿入および脱離が可能な箇所が増加する。したがって、この正極活物質を用いた二次電池では、小粒径で粒度分布の狭い従来の中実構造の正極活物質と同様の電池容量およびサイクル特性を維持しつつ、その正極抵抗の低減により出力特性をさらに向上させることができる。

さらに、前記リチウムの挿入および脱離の容易性の観点から、結晶構造として六方晶系の層状構造の結晶構造を備えることが好ましい。

（３－２）平均粒径
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径は、１μｍ～１５μｍ、好ましくは３μｍ～１２μｍ、より好ましくは３μｍ～１０μｍの範囲となるように調整される。正極活物質の平均粒径がこのような範囲にあれば、この正極活物質を用いた二次電池の単位体積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、正極活物質の平均粒径が１μｍ未満のときは、正極活物質の充填性が低下し、単位体積あたりの電池容量を増加させることができない。一方、正極活物質の平均粒径が１５μｍより大きなときは、電解液との接触界面が減少し、正極活物質の反応面積が低下するため、出力特性を向上させることが困難となる。

なお、正極活物質の平均粒径とは、上記の複合水酸化物の場合と同様に、体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。

（３－３）粒度分布
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質を構成する二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値は、０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５５以下であり、きわめて粒度分布が狭い粉体を構成する。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、安全性、サイクル特性および出力特性が優れたものとなる。

これに対して、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値が０．７０を超えると、正極活物質中の微細粒子や粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池では、微細粒子の局所的な反応に起因して、二次電池が発熱しやすくなり、安全性が低下するばかりでなく、微細な粒子の選択的な劣化により、サイクル特性が劣ったものとなる。また、粗大な粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池では、電解液と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなる。

一方、工業規模の生産を考慮した場合には、正極活物質の粒度分布の指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値が過度に小さい粉体状態を作製することは収率、生産性、または生産コストの観点からから現実的ではない。したがって、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。

なお、正極活物質の粒度分布の広がりを示す指標［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］におけるｄ１０およびｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上記の複合水酸化物と同様であるため、ここでの説明は省略する。

（３－４）比表面積
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は、比表面積が、０．７ｍ^２／ｇ～３．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ～２．０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。比表面積がこのような範囲にある正極活物質は、電解液との接触面積が大きく、これを用いた二次電池の出力特性を大幅に向上させることができる。これに対して、正極活物質の比表面積が０．７ｍ^２／ｇ未満のときは、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積を確保することができず、出力特性を十分に向上させることが困難となる。一方、正極活物質の比表面積が３．０ｍ^２／ｇよりも大きなときは、電解液との反応性が高くなりすぎるため、熱安定性が低下する場合がある。

ここで、正極活物質の比表面積は、たとえば、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定することができる。

（３－５）タップ密度
携帯電子機器の使用時間や電気自動車の走行距離を伸ばすために、二次電池の高容量化は重要な課題となっている。一方、二次電池の電極の厚さは、電池全体のパッキングや電子伝導性の問題から数μｍ程度とすることが要求される。このため、正極活物質として高容量のものを使用するばかりでなく、二次粒子の球形性を高めることによって正極活物質の充填性を高め、二次電池全体としての高容量化を図ることが必要となる。

このような観点から、本発明の正極活物質では、充填性（正極活物質を構成する二次粒子の球形性）の指標であるタップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、１．６ｇ／ｃｍ^３以上とすることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以上とすることがより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以上とすることがさらに好ましい。タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３未満のときは、充填性が低く、二次電池全体の電池容量を十分に向上させることができない場合がある。一方、タップ密度の上限値は、特に制限されるものではないが、通常の製造条件での上限は、３．０ｇ／ｃｍ^３程度となる。

ここで、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｚ ２５１２：２０１２に基づき、容器に採取した試料粉末を、１００回タッピングした後のかさ密度を表し、振とう比重測定器を用いて測定することができる。

（３－６）表面粗さ指標
本発明の正極活物質は、正極活物質を構成する二次粒子の粒子表面に従来構造よりも大きな凹凸形状を形成する点に特徴がある。本発明では、この正極活物質の粒子表面の凹凸形状の程度、すなわち凹凸形状が備わることにより生じる、粒子表面の粗さを定量的に評価および判断するために、二次粒子の表面の表面粗さ指標が用いられる。この表面の表面粗さ指標は、式（１）に示すように、定義される。すなわち、表面粗さ指標は、正極活物質の粒径で規格化した正極活物質の比表面積として定義し、ＢＥＴ法により計測した粒子の比表面積を、粒子を真球として仮定したときの幾何学的表面積で、除した値である。

式（１）中、ＳＳＡ_ＢＥＴは、ＢＥＴ法により計測した粒子の比表面積を意味し、単位はｍ_２／ｇである。また、ＳＳＡ_ＳＰＨＥは、式（２）に示すとおり、粒子を真球として仮定したときの幾何学的表面積を意味し、単位はｍ_２／ｇである。なお、ｒは、正極活物質の二次粒子の粒子半径、Ｄ_Ｒは、正極活物質の真密度である。この真密度は、ガス置換法または蒸気吸着法による真密度測定装置により得ることができる。

本発明の正極活物質では、上記の表面粗さ指標が３．６～１０の範囲、好ましくは３．６～８の範囲、より好ましくは３．６～６の範囲である。この表面粗さ指標が上記範囲にあることにより、正極活物質は、通常の構造を有する粒子と比べ、粒子表面の凹凸が多く比表面積が大きなものとなり、電解液との反応面積が増大して正極抵抗の大幅な低減効果が得られる。さらに、高いタップ密度を有することから、電池容器内での充填密度も高くなり、電池の正極に用いることにより、高い体積エネルギ密度と優れた出力特性を有する電池が得られる。一方、表面粗さ指標が３．６未満であると、二次粒子の表面と電解液および導電助剤との接触面積が十分に大きくならず、正極抵抗の低減効果が十分に得られない。

なお、本発明において、表面の表面粗さ指標の上限は、二次粒子の構造により限定される。すなわち、表面粗さ指標が大きくなり過ぎると、粒子表面の凹凸が過度に大きくなり、粒子同士が接触した場合の空隙が大きくなって、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３未満となり、正極活物質の充填性が低下して、二次電池全体の電池容量を十分に向上させることができなくなる可能性がある。このため、二次粒子の構造や平均粒径、粒度分布、比表面積を考慮して、表面粗さ指標の上限値を設定する必要がある。本発明の正極活物質の場合には、表面粗さ指標は、二次粒子の表面と電解液および導電助剤との接触面積を十分に確保しつつ、タップ密度を十分に確保する、すなわち、１．５ｇ／ｃｍ^３以上とすることを考慮すると、上記の範囲となる。

（３－７）組成
本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質は、その二次粒子の粒子構造に特徴を有するものであるから、上述した粒子構造を有する限り、その組成が特に制限されることはないが、一般式（Ｂ）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなることが好ましい。

この正極活物質において、リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、好ましくは－０．０５以上０．５０以下、より好ましく０以上０．５０以下、さらに好ましくは０以上０．３５以下とする。ｕの値を上記範囲内に設定することにより、この正極活物質を正極材料として用いた二次電池の出力特性および電池容量を向上させることができる。これに対して、ｕの値が－０．０５未満のときは、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、０．５０より大きなときは、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまう。

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、その含有量を示すｘの値は、好ましくは０．３以上０．９５以下、より好ましくは０．３以上０．９以下とする。ｘの値が０．３未満では、この正極活物質を用いた二次電池の電池容量を向上させることができない。一方、ｘの値が０．９５を超えると、他の元素の含有量が減少し、その効果を得ることができない。

マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、好ましくは０．０５以上０．５５以下、より好ましくは０．１０以上０．４０以下とする。ｙの値が０．０５未満では、この正極活物質を用いた二次電池の熱安定性を向上させることができない。一方、ｙの値が０．５５を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化してしまう。

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、好ましくは０以上０．４以下、より好ましくは０．１０以上０．３５以下とする。ｚの値が０．４を超えると、この正極活物質を用いた二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまう。

本発明の正極活物質の製造方法により得られる正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに向上させるため、上記金属元素に加えて、添加元素Ｍを含有してもよい。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種以上を用いることができる。

添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下とする。ｔの値が０．１より大きなときは、Ｒｅｄｏｘ反応に寄与する金属元素が減少するため、電池容量が低下する。

このような添加元素Ｍは、正極活物質の粒子内部に均一に分散させてもよく、正極活物質の粒子表面を被覆させてもよい。さらには、粒子内部に均一に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが必要となる。

なお、上記正極活物質において、これを用いた二次電池の電池容量のさらなる向上を図る場合には、その組成を、一般式（Ｂ１）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．７＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるように調整することが好ましい。特に、熱安定性との両立を図る場合には、一般式（Ｂ１）におけるｘの値を、０．７＜ｘ≦０．９とすることがより好ましく、０．７＜ｘ≦０．８５とすることがさらに好ましい。

一方、熱安定性のさらなる向上を図る場合には、その組成を、一般式（Ｂ２）：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｔＯ_２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表されるように調整することが好ましい。

４．非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、上述した複合水酸化物を前駆体として用い、所定の構造、平均粒径および粒度分布を備える正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、工業規模の生産を実施する場合には、上記の複合水酸化物をリチウム化合物と混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、得られたリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６５０℃～１０００℃で焼成する焼成工程とを備える製造方法によって正極活物質を合成することが好ましい。なお、必要に応じて、上述した工程に、熱処理工程や仮焼工程などの工程を追加してもよい。このような製造方法により、上記の正極活物質、特に、一般式（Ｂ）で表される正極活物質を容易に得ることができる。

（４－１）熱処理工程
本発明の正極活物質の製造方法において、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物を熱処理した熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物のみならず、熱処理工程により、複合水酸化物を酸化物まで転換することにより得られた遷移金属含有複合酸化物、または、これらの混合物も含まれる。

熱処理工程は、複合水酸化物を１０５℃～７５０℃に加熱して熱処理することにより、複合水酸化物に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができ、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。加熱温度が１０５℃未満のときは、複合水酸化物中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が７００℃より高いときは、それ以上の効果は期待できないばかりか、生産コストが増加してしまう。

また、熱処理工程では、正極活物質中のそれぞれの金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物を複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、それぞれの金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、４００℃以上に加熱して、すべての複合水酸化物を、複合酸化物にまで転換することが好ましい。なお、熱処理条件による複合水酸化物に含有される金属成分比を化学分析によって予め求めておき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、複合水酸化物中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間とすることが好ましく、５時間～１５時間とすることがより好ましい。

（４－２）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物または熱処理粒子に、リチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る工程である。

混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５～１．５、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．３５、さらに好ましくは１．０～１．２となるように、複合水酸化物または熱処理粒子と、リチウム化合物を混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅの値は変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅの値が、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅの値となるように、複合水酸化物または熱処理粒子と、リチウム化合物を混合することが必要となる。

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。

複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物とは、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅの値にばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。

（４－３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、焼成温度よりも低い温度で、かつ、３５０℃～８００℃、好ましくは４５０℃～７８０℃で、仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一な正極活物質を得ることができる。

なお、上記温度での保持時間は、１時間～１０時間とすることが好ましく、３時間～６時間とすることが好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。

（４－４）焼成工程
焼成工程は、混合工程において得られたリチウム混合物を、所定条件の下で焼成し、複合水酸化物または熱処理粒子中に、リチウムを拡散させて、リチウム遷移金属含有複合酸化物からなる正極活物質を得る工程である。

この焼成工程において、複合水酸化物および熱処理粒子中の外殻部または最表部は、焼結収縮する一方、その表面近傍に存在する微細一次粒子からなる低密度層は、低温域から焼結が進行し、その周囲に存在する板状一次粒子からなる部分（主部および外殻部）と比べて大きくなる。このため、低密度層に含まれる微細一次粒子は、焼結の進行の遅い主部および外殻部に向けて焼結収縮し、中空構造を形成するが、外殻部または最表部が焼結収縮に伴い、この中空構造を押し潰すように陥入するため、二次粒子の表面に凹凸形状が形成される。この結果、上記で得られた正極活物質を二次電池の正極材料として適用した場合、内部抵抗が大幅に減少し、電池容量を損ねることなく、出力特性を向上させることが可能となる。

このような正極活物質の粒子構造は、基本的に、前駆体である複合水酸化物の粒子構造に応じて定まるものであるが、その組成や焼成条件などの影響を受けることがあるため、予備試験を行った上で、所望の構造となるように、それぞれの条件を適宜調整することが好ましい。

なお、焼成工程に用いられる炉は、特に限定されることはなく、大気または酸素気流中でリチウム混合物を焼成できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉についても同様である。

ａ）焼成温度
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃～１０００℃とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満のときは、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりする場合がある。一方、焼成温度が１０００℃より高いときは、正極活物質の粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。

なお、上記一般式（Ｂ１）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を６５０℃～９００℃とすることが好ましい。一方、一般式（Ｂ２）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を８００℃～９８０℃とすることが好ましい。

また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分～１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分～１０℃／分とすることがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間～５時間、より好ましくは２時間～５時間保持することが好ましい。これにより、複合水酸化物または熱処理粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。

ｂ）焼成時間
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間とすることが好ましく、４時間～２４時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合水酸化物または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物または熱処理粒子が残存したり、得られる正極活物質の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。

なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分～１０℃／分とすることが好ましく、３３℃／分～７７℃／分とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することができる。

ｃ）焼成雰囲気
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、正極活物質の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。

（４－５）解砕工程
焼成工程によって得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合には、正極活物質の凝集体または焼結体を物理的に解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径や粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを加えて、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。

５．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液などの、一般の非水電解質二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下に説明する実施形態は例示にすぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。

（５－１）構成部材
ａ）正極
上述した正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにして非水電解質二次電池の正極を作製する。

まず、本発明の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合には、一般の非水電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部、導電材の含有量を１質量部～２０質量部および結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることができる。

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。なお、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。

導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂またはポリアクリル酸を用いることができる。

このほか、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的に、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。

ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金などを使用することができる。また、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用することができる。

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、非水電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。

ｄ）非水電解質
非水電解質には、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液のほか、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などが用いられる。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、
テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、およびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、
エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、
リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物、
などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

なお、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。

（５―２）構造
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解質で構成される本発明の非水電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通じる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。

（５－３）特性
本発明の非水電解質二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、従来の中実構造の正極活物質を用いた非水電解質二次電池と同様の電池容量およびサイクル特性を維持しつつ、その出力特性が飛躍的に改善されている。しかも、従来のリチウムニッケル含有複合酸化物からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性も問題のないレベルとなっている。

たとえば、本発明の正極活物質を用いて、図４に示すような２０３２型コイン電池を構成した場合に、１５０ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは１５８ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量と、１．５Ω以下、好ましくは１．４Ω以下、より好ましくは１．３以下の正極抵抗と、７５％以上、好ましくは８０％以上の５００サイクル容量維持率を同時に達成することができる。

（５－４）用途
本発明の非水電解質二次電池は、上述のように、電池容量、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話など）の電源に好適に利用することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、これらの特性のうち、出力特性が大幅に改善されており、かつ、安全性にも優れていることから、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける、電気自動車やハイブリッドカーなどの輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。また、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程の実施中、反応水溶液のｐＨ値は、ｐＨコントローラ（株式会社日伸理化製、ＮＰＨ－６９０Ｄ）により測定し、この測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨ値を、工程の設定値に対して変動量を±０．２の範囲内の範囲で制御した。

（実施例１）
ａ）遷移金属含有複合水酸化物の製造
［核生成工程］
はじめに、６Ｌ反応槽内に、水を１.４Ｌ入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に窒素ガスを３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．８、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した
同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ＝３３．１：３３．１：３３．１：０．２となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料水溶液を調製した。

次に、この原料水応液を、反応前水溶液に１０ｍｌ／分の流量で供給して、反応水溶液を形成し、晶析反応によって、３分間の核生成を行った。この処理の間、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、反応水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を前記範囲に維持した。

［粒子成長工程］
核生成工程終了後、反応槽への、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、反応水溶液のｐＨ値が、液温２５℃基準で１１．６となるように調整した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、原料水溶液とタングステン酸ナトリウム水溶液を供給し、核生成工程で生成した核を成長させた。

粒子成長工程の開始時から２００分（粒子成長工程時間の全体に対して８３．４％）経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、孔径が２０μｍ～３０μｍであるセラミック製の散気管（木下理化工業株式会社製）を用いて反応水溶液中に空気を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２１容量％の酸化性雰囲気に調整した（切替操作１）。

切替操作１から２０分（粒子成長工程時間の全体に対して８．３％）経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、反応槽内に窒素ガスを流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下である非酸化性雰囲気に調整した（切替操作２）。

その後、切替操作２から２０分(粒子成長工程時間の全体に対して８．３％)経過後、すべての水溶液の供給を停止して、粒子成長工程を終了した。この処理の間、上記粒子成長工程において、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、反応水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を前記範囲に維持した。

このとき、反応水溶液中の生成物の濃度は、８６ｇ／Ｌであった。その後、得られた生成物を、水洗、ろ別および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物を得た。

ｂ）遷移金属含有複合水酸化物の評価
［組成］
この複合水酸化物を試料として、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所島津製作所製、ＩＣＰＥ－９０００）を用いて元素分率を計測したところ、この複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}（ＯＨ）_２で表される組成を有することが確認された。

［粒子構造］
複合水酸化物を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）により観察したところ、この複合水酸化物は、略球状で、粒径がほぼ均一に揃った二次粒子により構成されていることが確認された。また、複合水酸化物の一部を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工によって粒子の断面を観察可能な状態とし、ＳＥＭ（日本電子株式会社製、ＪＳＭ－６３６０ＬＡ）により観察した。この結果、この複合水酸化物を構成する二次粒子は、全体的に板状一次粒子が凝集することにより形成されており、かつ、二次粒子の表面近傍に、微細一次粒子が凝集して形成された低密度層が存在していることが確認され、図１に示す概略的構造と同様の構造が得られていることが確認された。この低密度層は、二次粒子の表面より、二次粒子の粒径に対して１８％までの範囲に存在していた。また、微細一次粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、板状一次粒子の平均粒径は０．５μｍであった。さらに、低密度層粒径比は、５％であった。主部粒径比、低密度層粒径比、および外殻部粒径比についても計測および算出を行ったところ、それぞれ、８２％、５％、および４％であった。

［平均粒径および粒度分布］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、複合水酸化物の平均粒径を測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値を算出した。この結果、平均粒径は、５．２μｍであり、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値は０．４２であった。

ｃ）正極活物質の作製
この複合水酸化物に対して、熱処理工程として、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、１２０℃において、１２時間熱処理を施した。その後、混合工程として、熱処理後の複合水酸化物と炭酸リチウムとを、Ｌｉ／Ｍｅの値が１．１４となるように、混合し、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合し、リチウム混合物を得た。

次いで、このリチウム混合物に対して、焼成工程として、大気（酸素濃度：２１容量％）気流中、昇温速度を２．５℃／分で９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持して焼成を施し、その後、冷却速度を約４℃／分で室温まで冷却した。このようにして得た正極活物質には、凝集または軽度の焼結が生じていため、解砕工程を実施し、この正極活物質を解砕し、平均粒径および粒度分布を調整した。

ｄ）正極活物質の評価
［組成］
この正極活物質を試料として、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて元素分率を計測したところ、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ_１．１４Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２で表される組成を有することを確認した。

［粒子構造］
この正極活物質の表面の形状を、ＳＥＭにより観察した（図２参照）。この結果、この正極活物質は、全体として複数の一次粒子が凝集して形成されており、かつ、正極活物質の表面には、凹凸形状が顕著に形成されていた。

また、この正極活物質の結晶相をＸ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）により、粉末Ｘ線回折法により測定し、ＩＣＤＤカードデータベースにより同定したところ、この正極活物質の結晶相は主としてＬｉ_１．１４Ｎｉ_{０．３３１}Ｍｎ_{０．３３１}Ｃｏ_{０．３３１}Ｚｒ_{０．００２}Ｗ_{０．００５}Ｏ_２の六方晶系層状構造によるものであった。

［平均粒径および粒度分布］
レーザ光回折散乱式粒度分析計を用いて、この正極活物質の平均粒径を測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定し、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］を算出した。この結果、この正極活物質の平均粒径は、５．１μｍであり、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］は０．４１であった。

［比表面積およびタップ密度］
この正極活物質を試料として、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、マルチソーブ）により比表面積を、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ－４０６）によりタップ密度を、それぞれ測定した。この結果、この正極活物質の比表面積は１．１４ｍ^２／ｇであり、タップ密度は１．９４ｇ／ｃｍ^３であった。

［表面粗さ指標］
真密度測定装置（マイクロメリティックス社製、ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０）を用いて、この正極活物質の真密度を測定したところ、４．６６ｇ／ｃｍ^３であった。この真密度、および上記のＢＥＴ比表面積、平均粒径から求められた二次粒子の粒子半径の値を用いて、式（１）および式（２）の定義に従って、この正極活物質の表面粗さ指標を算出した。その結果、表面粗さ指標は４．５２であった。

（式（１）中、ＳＳＡ_ＢＥＴは、ＢＥＴ法により計測した粒子の実測比表面積、ＳＳＡ_ＳＰＨＥは、二次粒子を真球として仮定したときの幾何学的表面積を意味し、ｒは、粒子半径、Ｄ_Ｒは真密度である。）

ｅ）二次電池の作製
図４に示す２０３２型コイン電池（Ｂ）を作製する前提として、上記で得た正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極（１）を作製した。

次に、この正極（１）を用いて、図４に示す形態の２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が－８０℃に管理されたアルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池（Ｂ）の負極（２）には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池（Ｂ）は、ガスケット（４）を有し、正極缶（５）と負極缶（６）とでコイン状の電池に組み立てられたものである。

ｆ）電池評価
［初期放電容量］
２０３２型コイン電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１５９．６ｍＡｈ／ｇであった。なお、初期放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。

［正極抵抗］
充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、図５に示すナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。この結果、正極抵抗は、１．２１４Ωであった。

［サイクル容量維持率］
正極に対する電流密度を２．０ｍＡ／ｃｍ^２として、４．２Ｖまで充電して２．５Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返した後の放電容量と初期放電容量との比を計算して、２００サイクル容量維持率を求めた。この結果、２００サイクル容量維持率は、８５．１％であった。

上記の実施例における、複合水酸化物および正極活物質の作製条件、また、それらの諸特性およびそれらを用いた電池の諸性能の結果を、表１～表４に示す。以下の実施例２～実施例５、比較例１～比較例４の結果も同様に、表１～表４に示す。

（実施例２）
粒子成長工程において、切替操作１を、粒子成長工程の開始時から２２８分（粒子成長工程時間の全体に対して８７．５％）経過後に行い、切替操作２を、切替操作１から１０分（粒子成長工程時間の全体に対して４．２％）経過後に行い、その後、２０分間（粒子成長工程時間の全体に対して８．３％）晶析反応を継続したこと以外は、実施例１と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。

（実施例３）
粒子成長工程において、切替操作１を、粒子成長工程の開始時から１９０分（粒子成長工程時間の全体に対して７９．２％）経過後に行い、切替操作２を、切替操作１から３０分（粒子成長工程時間の全体に対して１２．５％）経過後に行い、その後、切替操作２から２０分(粒子成長工程時間の全体に対して８．３％)晶析反応を継続したこと以外は、実施例１と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製して、それらの評価を行った。

（実施例４）
粒子成長工程において、切替操作１を、粒子成長工程の開始時から１８０分（粒子成長工程時間の全体に対して７５．０％）経過後に行い、切替操作２を、切替操作１から２０分（粒子成長工程時間の全体に対して８．３％）経過後に行い、その後、切替操作２から４０分(粒子成長工程時間の全体に対して１６．７％)晶析反応を継続したこと以外は、実施例１と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。

（実施例５）
粒子成長工程において、切替操作１を、粒子成長工程の開始時から２１０分（粒子成長工程時間の全体に対して８７．５％）経過後に行い、切替操作２を、切替操作１から２０分（粒子成長工程時間の全体に対して８．３％）経過後に行い、その後、切替操作２から１０分(粒子成長工程時間の全体に対して４．２％)晶析反応を継続したこと以外は、実施例１と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。

（比較例１）
粒子成長工程において、雰囲気の切り替えを一切実施しなかったこと以外は実施例１と同様とし、複合水酸化物を作製し、その評価を行った。この結果を表２に示す。また、この複合水酸化物を前駆体としたこと以外は、実施例１と同様とし、正極活物質および二次電池を作製し、その評価を行った。この結果を表３、表４および図３に示す。

（比較例２）
粒子成長工程において、切替操作１を、粒子成長工程の開始時から２２８分（粒子成長工程時間の全体に対して９５％）経過後に行い、切替操作２を、切替操作１から１分（粒子成長工程時間の全体に対して０．４％）経過後に行い、その後、切替操作２から１１分(粒子成長工程時間の全体に対して４．６％)晶析反応を継続したこと以外は、実施例１と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。

（比較例３）
粒子成長工程において、切替操作１を、粒子成長工程の開始時から１５６分（粒子成長工程時間の全体に対して６５％）経過後に行い、切替操作２を、切替操作１から７２分（粒子成長工程時間の全体に対して３０％）経過後に行い、その後、切替操作２から１２分(粒子成長工程時間の全体に対して５％)晶析反応を継続したこと以外は、実施例１と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。

（比較例４）
粒子成長工程において、切替操作１を、粒子成長工程の開始時から１４４分（粒子成長工程時間の全体に対して６０％）経過後に行い、切替操作２を、切替操作１から２４分（粒子成長工程時間の全体に対して１０％）経過後に行い、その後、切替操作２から７２分(粒子成長工程時間の全体に対して３０％)晶析反応を継続したこと以外は、実施例１と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。

（実施例６）
粒子成長工程において、切替操作１を、粒子成長工程の開始時から１９５分（粒子成長工程時間の全体に対して８０．１％）経過後に行い、切替操作２を、切替操作１から１０分（粒子成長工程時間の全体に対して４．２％）経過後に行い、その後、切替操作２から１０分（粒子成長工程の全体に対して４．２％）経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、孔径が２０μｍ～３０μｍであるセラミック製の散気管を用いて、再度、反応水溶液中に空気を流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２１容量％の酸化性雰囲気に調整し（切替操作３）、切替操作３から１０分（粒子成長工程時間の全体に対して４．２％）経過後、原料水溶液の供給を継続したまま、再度、反応槽内に窒素ガスを流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下である非酸化性雰囲気に調整した（切替操作４）。その後、切替操作４から１５分(粒子成長工程時間の全体に対して６．３％)経過後、すべての水溶液の供給を停止して、粒子成長工程を終了したこと以外は、実施例１と同様とし、複合水酸化物、正極活物質および二次電池を作製し、それらの評価を行った。

得られた複合水酸化物を構成する二次粒子は、全体的に板状一次粒子が凝集することにより形成されており、かつ、二次粒子の表面近傍に、第１の低密度層と高密度層と第２の低密度層と外殻部とからなる積層構造が存在していることが確認された。第１の低密度層および第２の低密度層は、二次粒子の表面より、二次粒子の粒径に対して１３％までの範囲に存在していた。微細一次粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、板状一次粒子の平均粒径は０．５μｍであった。さらに、低密度層（第１と第２の低密度層の合計）粒径比は、８％であった。主部粒径比、第１の低密度層粒径比、高密度層、第２の低密度層粒径比、および外殻部粒径比についても計測および算出を行ったところ、それぞれ、７４％、４％、２％、４％および３％であった。

また、平均粒径は、５．１μｍであり、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値は０．４１であった。

得られた正極活物質は、全体として複数の一次粒子が凝集して形成されており、かつ、正極活物質の表面には、凹凸形状が顕著に形成されていた。この正極活物質の平均粒径は、
５．２μｍ、［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値は４．３、比表面積は１．１６ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．９３ｇ／ｃｍ^３、表面粗さ指標は４．６８であった。

また、得られた正極活物質を用いた２０３２型コイン電池の初期放電容量は、１５９．５ｍＡｈ／ｇ、正極抵抗は、１．２０５Ω、２００サイクル容量維持率は、８５．２％であった。

１ 正極（評価用電極）
２ 負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ 正極缶
６ 負極缶
Ｂ ２０３２型コイン電池
２１ 主部
２２ 低密度層
２３ 外殻部

Claims (5)

1. 一般式（Ｂ）：Ｌｉ _１＋ｕ Ｎｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｃｏ _ｚ Ｍ _ｔ Ｏ _２ （－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）で表される、六方晶系のリチウムニッケルマンガン複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質であって、
   一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
   前記二次粒子は、表層部分が陥入して形成された凹凸形状を有する粒子構造を備え、かつ、実質的に中実構造であり、
   前記二次粒子の平均粒径は、１μｍ～１０μｍの範囲にあって、かつ、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定された実測比表面積が０．７ｍ^２／ｇ～３．０ｍ^２／ｇであり、および、
   タップ密度が、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であって、該二次粒子の前記実測比表面積を、該二次粒子が真球であると仮定してガス置換法または蒸気吸着法による真密度測定装置により得た正極活物質の真密度を用いて算出した該二次粒子の幾何学的表面積で除した値である、表面粗さ指標値が、３．６～１０の範囲にある、
   非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記タップ密度が、２．０ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 前記二次粒子の平均粒径は、３μｍ～１０μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径］の値は、０．７０以下である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
5. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、該正極の正極材料として、請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。

Images