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CN106463721B - 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池 Download PDF

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CN106463721B CN201580027925.8A CN201580027925A CN106463721B CN 106463721 B CN106463721 B CN 106463721B CN 201580027925 A CN201580027925 A CN 201580027925A CN 106463721 B CN106463721 B CN 106463721B
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lithium secondary
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Abstract

本发明的目的在于提供对显示高充放电循环特性、且显示高放电容量的锂二次电池有用的正极活性物质。本发明为至少包含镍、钴和锰，具有层状结构的锂二次电池用正极活性物质，其满足下述的(1)～(3)。(1)一次粒径为0.1μm以上且1μm以下，50％累积体积粒度为1μm以上且10μm以下(2)90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10为2以上且6以下(3)通过中和滴定测定的粒子表面残留的碱中包含的碳酸锂量为0.1质量％以上且0.8质量％以下。

Description

锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池。
本申请基于2014年5月29日在日本申请的日本特愿2014－111713号、和2014年12月25日在日本申请的日本特愿2014－262692号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
含锂复合金属氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质。锂二次电池不仅已经在便携电话用途、个人电脑用途等小型电源中应用，而且在汽车用途、电力储存用途等中大型电源中实用化也在发展。
作为现有的正极活性物质，专利文献1中公开了一种锂镍锰钴系复合氧化物，其一次粒径为1.8μm，通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱即碳酸锂量为0.39质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/128288号
发明内容
发明要解决的问题
然而，将上述那样的现有的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质而得到的锂二次电池在要求高充放电循环特性和高放电容量的汽车用途等中不充分。
本发明鉴于这样的状况而完成，目的在于提供对显示高充放电循环特性、且显示高放电容量的锂二次电池有用的正极活性物质。另外，目的还在于提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个方案提供一种锂二次电池用正极活性物质，其至少包含镍、钴和锰，具有层状结构，且满足下述必要条件(1)～(3)。
(1)一次粒径为0.1μm以上且1μm以下，50％累积体积粒度D50为1μm以上且10μm以下；
(2)90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10为2以上且6以下；
(3)通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量为0.1质量％以上且0.8质量％以下。
在本发明的一个方案中，优选使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸
Figure BDA0001162312080000021
与BET比表面积β(m2/g)的关系式α/β/1000的值为0.5以上且2.3以下。
在本发明的一个方案中，优选BET比表面积为0.1m2/g以上且2m2/g以下。
在本发明的一个方案中，优选在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为
Figure BDA0001162312080000022
以上且
Figure BDA0001162312080000023
以下。
在本发明的一个方案中，优选通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量与氢氧化锂量之和为0.2质量％以上且1.5质量％以下。
在本发明的一个方案中，优选10％累积体积粒度D10、50％累积体积粒度D50与90％累积体积粒度D90的关系式(D90－D10)/D50为1.00以上且2.20以下。
在本发明的一个方案中，优选6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为1×10－3S/cm以上且1×10－1S/cm以下。
在本发明的一个方案中，优选上述层状结构由以下组成式(I)表示。
LiaNi1－x－y－zMnxCoyMzO2···(I)
(在此，a为0.9≤a≤1.2、x为0＜x＜0.4、y为0＜y＜0.4、z为0≤z＜0.1、1－x－y－z为0.5＜1－x－y－z≤0.65、M为Mg、Al、Zr中的任一种以上的金属。)
本发明的另一方案提供一种具有上述锂二次电池用正极活性物质的正极。
本发明的另一方案提供一种具有负极和上述正极的锂二次电池。
发明效果
根据本发明，可以提供具有高循环特性、且高放电容量的锂二次电池用正极活性物质。另外，可以提供使用这样的锂二次电池用正极活性物质的正极、锂二次电池。本发明的锂二次电池用正极活性物质对于适合车载用用途的锂二次电池特别有用。
附图说明
图1A为表示锂离子二次电池中使用的电极组的一例的大致构成图。
图1B为表示使用图1A中所示的电极组的锂离子二次电池的一例的大致构成图。
具体实施方式
[锂二次电池用正极活性物质]
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质是至少含有镍、钴和锰、且具有层状结构的锂二次电池用正极活性物质(以下，有时仅称为“含锂复合金属氧化物”。)，其满足下述必要条件(1)～(3)。
(1)一次粒径为0.1μm以上且1μm以下，50％累积体积粒度D50为1μm以上且10μm以下；
(2)90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10为2以上且6以下；
(3)通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量为0.1质量％以上且0.8质量％以下。
以下，依次进行说明。
本实施方式的正极活性物质优选上述层状结构为由以下组成式(I)表示的层状结构。
LiaNi1－x－y－zMnxCoyMzO2···(I)
(在此，a为0.9≤a≤1.2、x为0＜x＜0.4、y为0＜y＜0.4、z为0≤z＜0.1、1－x－y－z为0.5＜1－x－y－z≤0.65、M为Mg、Al、Zr中的任一种以上的金属。)。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质中，在得到进一步提高容量的锂二次电池的方面，上述组成式(I)中的a优选为0.95以上，更优选为0.98以上，进一步优选为1.00以上。另外，在得到提高高电流速率下的放电容量的锂二次电池的方面，a优选为1.18以下，更优选为1.15以下，进一步优选为1.13以下。
a的上限值和下限值可以任意组合。
另外，在得到进一步提高循环特性的锂电池的方面，组成式(I)中的x优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。另外，在提高高温(例如60℃)环境下的保存特性的方面，x优选为0.35以下，更优选为0.30以下，进一步优选为0.28以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。
在得到进一步提高高电流速率下的放电容量的锂电池的方面，组成式(I)中的y优选为0.05以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上。另外，在提高循环特性的方面，y优选为0.3以下，更优选为0.25以下，进一步优选为0.22以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。
组成式(I)中的M为Mg、Al、Zr的内任一种以上的金属。
在得到进一步提高循环特性的锂电池的方面，优选为Al和/或Zr。另外，在得到进一步提高热稳定性的锂电池的方面，优选为Mg和/或Al。为了进一步提高上述效果，组成式(I)中的z优选超过0且为0.08以下，更优选为0.005以上且0.05以下，以下进一步优选为0.008以上且0.02。
在得到进一步提高放电容量的锂电池的方面，组成式(I)中的1－x－y－z优选超过0.50，更优选为0.53以上，进一步优选为0.55以上。另外，在提高循环特性的方面，1－x－y－z优选为0.64以下，更优选为0.63以下，进一步优选为0.62以下。
1－x－y－z的上限值和下限值可以任意组合。
(层状结构)
首先，本实施方式的含锂复合金属氧化物的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P－3、R－3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P－31m、P－31c、P－3m1、P－3c1、R－3m、R－3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P－6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P－6m2、P－6c2、P－62m、P－62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一空间群。
其中，为了使得到的锂二次电池的放电容量增大，正极活性物质的晶体结构特别优选为归属于空间群R－3m的六方晶型的晶体结构、或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式的含锂复合金属氧化物的空间群可以按照以下方式确认。
首先，对于正极活性物质，进行以CuKα为射线源、且将衍射角2θ的测定范围设为10°以上且90°以下的粉末X射线衍射测定，接着，基于其结果进行Rietveld解析，确定含锂复合金属氧化物所具有的晶体结构和该晶体结构中的空间群。Rietveld解析是，使用材料的粉末X射线衍射测定中的衍射峰的数据(衍射峰强度、衍射角2θ)，对材料的晶体结构进行分析的手法，是一直以来使用的手法(参照例如《粉末X射线分析的实际－Rietveld法入门－》2002年2月10日发行、日本分析化学会X射线分析研究恳谈会编)。
(粒径)
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的粒子形态为一次粒子凝聚而形成的二次粒子、或一次粒子与一次粒子凝聚而形成的二次粒子的混合物。本实施方式中，正极活性物质的一次粒径为0.1μm以上且1μm以下。在得到进一步提高初次库伦效率的锂二次电池的方面，一次粒径优选为0.2μm以上且0.9μm以下，更优选为0.25μm以上且0.8μm以下。一次粒子的平均粒径可以通过用SEM进行观察来测定。
本实施方式中正极活性物质的二次粒径为1μm以上且10μm以下。
在得到提高低温(例如0℃)环境下的放电容量的锂电池的方面，二次粒径优选为9μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为7μm以下。另外，在提高电极密度的方面，二次粒径优选为2μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为4μm以上。
本实施方式中，正极活性物质的“二次粒径”是指通过以下方法(激光衍射散射法)测定的50％累积体积粒度D50。
首先，将正极活性物质的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到使该粉末分散的分散液。
接着，对于所得到的分散液使用Malvern公司制Mastersizer 2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)，测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
然后，在所得到的累积粒度分布曲线中，50％累积时的从微小粒子侧来看的粒径的值为50％累积体积粒度D50，设为正极活性物质的二次粒径。另外，10％累积时的从微小粒子侧来看的粒径的值为10％累积体积粒度D10，90％累积时的从微小粒子侧来看的粒径的值为90％累积体积粒度D90。
本实施方式的锂二次电池用正极活性物质的90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10为2以上且6以下。在进一步提高电极密度的方面，D90/D10优选为2.2以上，更优选为2.4以上。另外，在得到进一步提高高电流速率下的放电容量的锂电池的方面，D90/D10优选为5.7以下，更优选为5.5以下。
本实施方式中，若D90/D10为低值，则表示粒度分布的宽度窄，若D90/D10为高值，则表示粒度分布的宽度宽。
本实施方式的正极活性物质中，在得到进一步提高循环特性的锂电池的方面，10％累积体积粒度D10、50％累积体积粒度D50与90％累积体积粒度D90的关系式(D90－D10)/D50优选为1.00以上且2.20以下。在进一步提高本发明的效果的方面，(D90－D10)/D50优选为1.10以上且2.15以下，更优选为1.20以上且2.10以下。
(微晶尺寸)
本实施方式的正极活性物质中，在得到提高放电容量的锂电池的方面，使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰(以下，有时也称为峰A)处的微晶尺寸优选为
Figure BDA0001162312080000071
以上，更优选为
Figure BDA0001162312080000072
以上，进一步优选为
Figure BDA0001162312080000073
以上。另外，在得到提高循环特性的锂电池的方面，峰A处的微晶尺寸优选为
Figure BDA0001162312080000074
以下，更优选为
Figure BDA0001162312080000075
以下，进一步优选为
Figure BDA0001162312080000076
以下。
峰A的上限值和下限值可以任意组合。
另外，在得到提高高电流速率下的放电容量的锂电池的方面，2θ＝44.6±1°的范围内的峰(以下，有时称为峰B)处的微晶尺寸优选为
Figure BDA0001162312080000077
以上且
Figure BDA0001162312080000078
以下，优选为
Figure BDA0001162312080000079
以上且
Figure BDA00011623120800000710
以下，优选为
Figure BDA00011623120800000711
以上且
Figure BDA00011623120800000712
以下，更优选为
Figure BDA00011623120800000713
以上且以下。
峰B的上限值和下限值可以任意组合。在得到进一步提高高温(例如60℃)环境下的保存特性的锂电池的方面，峰A处的微晶尺寸除以峰B处的微晶尺寸的值优选为0.8以上且2.8以下，更优选为1.2以上且2.2以下。
本实施方式中，正极活性物质的峰A处的微晶尺寸和峰B处的微晶尺寸可以按照以下方式确认。
首先，对于正极活性物质，进行以CuKα为射线源、且将衍射角2θ的测定范围设为10°以上且90°以下的粉末X射线衍射测定，确定对应于峰A和峰B的峰。进一步算出确定的各个峰的半峰宽，可以通过使用Scherrer式D＝Kλ/Bcosθ(D：微晶尺寸、K：Scherrer常数、B：峰线宽)来算出微晶尺寸。通过该式算出微晶尺寸是一直以来使用的手法(参照例如《X射线结构分析－确定原子的排列》2002年4月30日第3版发行、早稻田嘉夫、松原荣一郎著)。
(BET比表面积)
另外，本实施方式的正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下。通过将正极活性物质的BET比表面积设为上述的范围，能够降低所得到的锂二次电池的低温下的电池电阻(即，锂离子和电子的扩散电阻)。在进一步提高本发明的效果的方面，含锂复合金属氧化物的BET比表面积优选为0.3m2/g以上，更优选为0.5m2/g以上。另外，从充填性的观点出发，BET比表面积优选为1.8m2/g以下，更优选为1.5m2/g以下。
BET比表面积的上限值和下限值可以任意组合。
本实施方式的正极活性物质的使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将峰A处的微晶尺寸
Figure BDA0001162312080000081
设为α，将BET比表面积(m2/g)设为β，关系式(α/β)/1000的值优选为0.5以上且2.3以下的范围。通过这些可以提高所得到的锂二次电池的循环特性，并提高放电容量。在进一步提高上述效果的方面，(α/β)/1000优选为0.6以上且2.1以下，优选为0.7以上且2.1以下，优选为0.7以上且1.9以下，更优选为0.8以上且1.9以下。
(残留碱)
本实施方式的正极活性物质的通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量为0.1质量％以上且0.8质量％以下。在得到提高循环特性的锂电池的方面，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上。另外，从抑制充放电循环中的电池的膨胀的方面出发，通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量优选为0.78质量％以下，更优选为0.77质量％以下。
在本实施方式的正极活性物质中，在得到提高循环特性的锂电池的方面，通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量与氢氧化锂量之和优选为0.2质量％以上，更优选为0.25质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上。另外，从提高后述的电极糊料的稳定性的方面出发，通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量与氢氧化锂量之和优选为1.5质量％以下，更优选为1.4质量％以下，进一步优选为1.3质量％以下。
碳酸锂量与氢氧化锂量之和的上限值和下限值可以任意组合。
(粉体电导率)
在本实施方式的正极活性物质中，在提高高电流速率下的放电容量的方面，6.37kN/cm2加压时的粉体电导率优选为1×10－3S/cm以上，更优选为5×10－3S/cm以上。在得到提高循环特性的锂电池的方面，优选为1×10－1S/cm以下，更优选为8×10－2S/cm以下。
6.37kN/cm2加压时的粉体电导率的上限值和下限值可以任意组合。
本发明的锂二次电池用正极活性物质具有高循环特性，且具有高放电容量。其理由推测如下。
本发明中，认为由于含锂复合金属氧化物具有规定的粒径，因此表面积增大，因而粒子彼此的接触面积增大，所以能够抑制电阻，能够达成高放电容量。
此外，本发明中，认为通过提高BET比表面积，而在粒子内部产生空隙，该粒子内部的空隙能够缓和伴随充放电时的体积变化的一次粒子间的晶粒边界产生的应力的集中，因此能够实现高循环特性。另外，认为通过减小微晶尺寸，能够减小充放电时的体积变化，因此能够实现高循环特性。
[含锂复合金属氧化物的制造方法]
在制造本发明的含锂复合金属氧化物的过程中，首先，优选制备包含除锂以外的金属、即必需金属Ni、Co和Mn、以及Mg、Al、Zr中的任一种以上的任意金属的金属复合化合物，并将该金属复合化合物与适当的锂盐进行烧成。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一例分为金属复合化合物的制造工序和含锂复合金属氧化物的制造工序进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇法或共沉淀法来制造。以下，以包含镍、钴和锰作为金属的金属复合氢氧化物为例，对其制造方法进行详述。
首先，通过共沉淀殿法、特别是日本特开2002－201028号公报记载的连续法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、和络合剂反应，制造NisCotMnu(OH)2(式中，s+t+u＝1)所示的复合金属氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，但可以使用例如硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意物质。作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，可以使用例如硫酸钴、硝酸钴、和氯化钴中的任意物质。作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，可以使用例如硫酸锰、硝酸锰、和氯化锰中的任意物质。以上金属盐以对应于上述NisCotMnu(OH)2的组成比的比例使用。另外，使用水作为溶剂。
作为络合剂，可以举出在水溶液中能够与镍、钴、和锰的离子形成络合物的络合剂，例如铵离子供给体(硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸、和甘氨酸。
沉淀时，为了调整水溶液的pH值，如有需要添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
若除了上述镍盐溶液、钴盐溶液、和锰盐溶液之外，将络合剂连续供给到反应槽，则镍、钴、和锰反应，从而制造NisCotMnu(OH)2。反应时，反应槽的温度被控制在例如10℃以上且60℃以下、优选20～60℃的范围内，反应槽内的pH值被控制在例如pH9以上且pH13以下、优选pH11～13的范围内，反应槽内的物质被适当搅拌。反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢出的类型的反应槽。
以上反应后，将所得到的反应沉淀物用水清洗后，进行干燥，将作为镍钴锰复合化合物的镍钴锰氢氧化物分离。另外，可以根据需要用弱酸水清洗。需要说明的是，在上述例子中，制造了镍钴锰复合氢氧化物，也可以制备镍钴锰复合氧化物。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH、和后述的烧成条件等，可以控制下述工序中最终得到的含锂复合金属氧化物的一次粒径、二次粒径、各微晶尺寸、BET比表面积等各种物性。另外，为了实现所期望的粒子形态，在控制上述条件的基础上，还可以并用基于各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等的鼓泡。对于反应条件，还取决于所使用的反应槽的尺寸等，因此在监测最终得到的锂复合氧化物的各种物性的同时，将反应条件最优化即可。
(含锂复合金属氧化物的制造工序)
将上述金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，与锂盐混合。干燥条件没有特别限制，例如，可以是金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化或还原的条件(氧化物→氧化物、氢氧化物→氢氧化物)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(氢氧化物→氧化物)、金属复合氧化物被还原的条件(氧化物→氢氧化物)中的任一条件。为了成为不被氧化或还原的条件，使用氮、氦和氩等稀有气体等不活泼气体即可，在氢氧化物被氧化的条件下，在氧或空气的气氛下进行即可。另外，作为金属复合氧化物被还原的条件，在不活泼气体气氛下，使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。作为锂盐，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂中的任一种或混合使用两种以上。
在金属复合氧化物或氢氧化物的干燥后，可以适当进行分级。以上的锂盐和金属复合金属氢氧化物根据最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合氢氧化物的情况下，锂盐和该复合金属氢氧化物以对应于LiNisCotMnuO2(式中，s+t+u＝1)的组成比的比例使用。通过烧成镍钴锰复合金属氢氧化物和锂盐的混合物，可以得到锂－镍钴锰复合氧化物。需要说明的是，对于烧成，根据所期望的组成使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，如有需要实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或氢氧化物、与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度，没有特别限制，但优选为800℃以上且1100℃以下，更优选为810℃以上且1000℃以下，尤其优选为820℃以上且900℃以下。若烧成温度低于800℃，则容易产生能量密度(放电容量)和高倍率放电性能降低的问题。在其以下的区域可能存在妨碍Li的移动的结构因素。
另一方面，若烧成温度超过1100℃，则容易产生由于Li的挥发而难以得到目标组成的复合氧化物等制作上的问题、由于粒子的高密度化而电池性能降低的问题。这是由于，若超过1100℃，则一次粒子生长速度增大，复合氧化物的晶粒子变得过大，除此之外，认为原因可能还在于局部Li缺损量增大，而结构上不稳定。
此外，越高温，越极度发生Li元素占有的位点与过渡金属元素占有的位点之间的元素置换，Li传导路径被抑制，因而放电容量降低。通过将烧成温度设为820℃以上且900℃以下的范围，能够制作显示特别高的能量密度(放电容量)、充放电循环性能优异的电池。烧成时间优选为5小时～50小时。若烧成时间超过50小时，则有由于Li的挥发而实质上电池性能变差的倾向。若烧成时间少于5小时，则有结晶的发展变差、电池性能变差的倾向。需要说明的是，在上述烧成之前进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度为300～800℃的范围，优选进行1～10小时。通过进行预烧成，有时还能缩短烧成时间。
通过烧成得到的含锂复合金属氧化物在粉碎后被适当分级，成为能够用于锂二次电池的正极活性物质。
[锂二次电池]
接着，边说明锂二次电池的构成，边对将本实施方式的含锂复合金属氧化物用作锂二次电池的正极活性物质的正极、和具有该正极的锂二次电池进行说明。
本实施方式的锂二次电池的一例具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的间隔件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池中使用的电极组和使用该电极组的锂二次电池的一例的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10按照以下方式制造。
首先，如图1A所示，按照间隔件1、正极2、间隔件1、负极3的顺序层叠呈带状的一对间隔件1、一端具有正极引线21的带状的正极2、和一端具有负极引线31的带状的负极3，通过卷绕形成电极组4。
接着，如图1B所示，在电池罐5中容纳电极组4和未图示的绝缘体后，将罐底密封，使电解液6浸渍于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进一步，将电池罐5的上部用顶部绝缘体7和封口体8密封，由此可以制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，可列举例如相对于卷绕轴沿垂直方向切断电极组4时的截面形状为圆、椭圆、长方形、圆角的长方形那样的柱状的形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的对电池的规格即IEC60086、或JIS C 8500规定的形状。例如，可列举圆筒型、方型等形状。
此外，锂二次电池不限于上述卷绕型的构成，也可以是将正极、间隔件、负极、间隔件的层叠结构反复重叠的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示所谓的硬币型电池、纽扣型电池、纸型(或片型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过如下方式制造：首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘结剂的正极合剂，使正极合剂负载于正极集电体。
(导电材料)
作为本实施方式的正极具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑为微粒且表面积大，因此通过将少量添加于正极合剂中就可以提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，但若加入过多，则基于粘结剂的正极合剂与正极集电体的粘结力、以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份以上且20质量份以下。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料的情况下，也可以降低该比例。
(粘结剂)
作为本实施方式的正极具有的粘结剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可列举：聚偏二氟乙烯(以下，有时称为PVdF。)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE。)、四氟化乙烯·六氟化丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、六氟化丙烯·偏二氟乙烯系共聚物、四氟化乙烯·全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂可以混合使用2种以上。例如，使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂，将相对于正极合剂整体的氟树脂的比例设为1质量％以上且10质量％以下，将聚烯烃树脂的比例设为0.1质量％以上且2质量％以下，由此可以得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，在容易加工、廉价的方面，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使正极集电体负载于正极合剂的方法，可以举出将正极合剂在正极集电体上加压成型的方法。另外，可以使用有机溶剂将正极合剂糊料化，将得到的正极合剂的糊料涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，压制而固定，从而使正极合剂负载于正极集电体。
将正极合剂糊料化的情况下，作为能够使用的有机溶剂，可以举出N,N―二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时称为NMP。)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊料涂布于正极集电体的方法，可以举出例如：缝模涂布法、丝网涂布法、幕涂法、刮刀涂布法、凹版涂布法和静电喷涂法。
可以通过以上举出的方法，制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能以低于正极的电势进行锂离子的掺杂和去掺杂即可，可列举包含负极活性物质的负极合剂负载于负极集电体而成的电极、以及由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极具有的负极活性物质，可以举出碳材料、硫族化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电势进行锂离子的掺杂和去掺杂的材料。
作为能够用作负极活性物质的碳材料，可列举：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为能够用作负极活性物质的氧化物，可列举：SiO2、SiO等式SiOx(在此，x为正的实数)所示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(在此，x为正的实数)所示的钛的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(在此，x为正的实数)所示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(在此，x为正的实数)所示的铁的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(在此，x为正的实数)所示的锡的氧化物；WO3、WO2等通式WOx(在此，x为正的实数)所示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的复合金属氧化物。
作为能够用作负极活性物质的硫化物，可列举：Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(在此，x为正的实数)所示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(在此，x为正的实数)所示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(在此，x为正的实数)所示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(在此，x为正的实数)所示的钼的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(在此，x为正的实数)所示的锡的硫化物；WS2等式WSx(在此，x为正的实数)所示的钨的硫化物；Sb2S3等式SbSx(在此，x为正的实数)所示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(在此，x为正的实数)所示的硒的硫化物。
作为能够用作负极活性物质的氮化物，可列举Li3N、Li3－xAxN(在此，A为Ni和Co中的任一者或二者，0＜x＜3。)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以是结晶质或非晶质中的任一种。
另外，作为能够用作负极活性物质的金属，可列举锂金属、硅金属和锡金属等。
作为能够用作负极活性物质的合金，还可列举Li－Al、Li－Ni、Li－Si、Li－Sn、Li－Sn－Ni等锂合金；Si－Zn等硅合金；Sn－Mn、Sn－Co、Sn－Ni、Sn－Cu、Sn－La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属或合金在被加工成例如箔状后，主要单独用作电极。
上述负极活性物质中，从充电时从未充电状态到满充电状态负极的电势基本不变(电势平坦性好)、平均放电电势低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，可以是例如天然石墨那样的薄片状、介孔碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等的任一种。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可列举热塑性树脂，具体来说，可列举PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极具有的负极集电体，可列举以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，在难以与锂制作合金、容易加工的方面，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的部件。
作为使负极合剂负载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样，可以举出基于加压成型的方法、使用溶剂等进行糊料化并涂布在负极集电体上，干燥后进行压制压接的方法。
(间隔件)
作为本实施方式的锂二次电池具有的间隔件，可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的、具有多孔膜、无纺布、织造布等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质而形成间隔件，也可以将这些材料层叠而形成间隔件。
本实施方式中，间隔件为了在电池使用时(充放电时)良好地透过电解质，基于JISP 8117规定的葛尔莱法的透气电阻度优选为50秒/100cc以上且300秒/100cc以下，更优选为50秒/100cc以上且200秒/100cc以下。
另外，间隔件的孔隙率为优选为30体积％以上且80体积％以下，更优选为40体积％以上且70体积％以下。间隔件可以是将孔隙率不同的间隔件层叠而成的。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液中包含的电解质，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(在此，BOB为bis(oxalato)borate。)、LiFSI(在此，FSI为bis(fluorosulfonyl)imide)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，这些可以使用2种以上的混合物。其中作为电解质，优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液中包含的有机溶剂，可以使用例如：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1,3－丙磺酸内酯等含硫化合物、或在这些有机溶剂中进一步导入了氟基的物质(将有机溶剂具有的氢原子中的1个以上置换成氟原子的物质)。
作为有机溶剂，优选混合使用这些中的2种以上。其中优选包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂和环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下诸多有利的优点：工作温度范围宽，即使在高电流速率下进行充放电也难以劣化，即使长时间使用也难以劣化，且在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下，也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高所得到的锂二次电池的安全性，优选使用包含LiPF6等含氟的锂盐和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。五氟丙基甲基醚、包含2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂由于即使在高电流速率下进行充放电，容量维持率也高，因此进一步优选。
可以代替上述电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，可以使用例如聚环氧乙烷系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，还可以使用使非水电解液保持于高分子化合物中的、所谓的凝胶型的电解质。另外，可以举出Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等包含硫化物的无机系固体电解质，这些可以使用2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，在本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质的情况下，固体电解质还有时发挥间隔件的作用，这种情况下，有时不需要间隔件。
以上那样的构成的正极活性物质由于使用上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物，可以使使用正极活性物质的锂二次电池具有比以往更高的循环特性、且更高的放电容量。
另外，以上那样的构成的正极由于具有使用了上述的本实施方式的含锂复合金属氧化物的正极活性物质，可以使锂二次电池具有高循环特性、且高放电容量。
进一步，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，而成为具有比以往更高的循环特性、且更高的放电容量的锂二次电池。
实施例
接着，通过实施例进一步对本发明进行详细说明。
本实施例中，按照以下方式进行含锂复合金属氧化物(正极活性物质)的评价、正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂二次电池用正极活性物质的评价
1.锂二次电池用正极活性物质的组成分析
用后述方法制造的含锂复合金属氧化物的组成分析在使所得到的含锂复合金属氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子发光分析装置(SII NanoTechnologyInc.制、SPS3000)。
2.锂二次电池用正极活性物质的一次粒径的测定
将测定的含锂复合金属氧化物的粒子载置于贴在样品台上的导电性片材上，使用日本电子株式会社制JSM－5510，照射加速电压为20kV的电子射线进行SEM观察。由通过SEM观察得到的图像(SEM照片)任意提取50个一次粒子，对于各个一次粒子，将对一次粒子的投影像由从一定方向引出的平行线夹持的平行线间的距离(定向径)作为一次粒子的粒径进行测定。将所得到的粒径的算术平均值作为含锂复合金属氧化物的平均一次粒径。
3.锂二次电池用正极活性物质的累积粒度的测定
将测定的含锂复合金属氧化物的粉末0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到使该粉末分散的分散液。对于所得到的分散液使用Malvern公司制Mastersizer2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)，测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在所得到的累积粒度分布曲线中，将从微小粒子侧来看10％累积时、50％累积时、90％累积时的体积粒度分别设为D10、D50、D90。
4.锂二次电池用正极活性物质的微晶尺寸测定
含锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(X‘Prt PRO、PANalytical公司)进行。将所得到的含锂复合金属氧化物填充于专用的基板，使用CuKα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围内进行测定，由此得到粉末X射线衍射图形。使用粉末X射线衍射图谱综合解析软件JADE5，由该粉末X射线衍射图形得到对应于峰A的峰的半峰宽和对应于峰B的峰的半峰宽，通过Scherrer式，算出微晶尺寸。
5.锂二次电池用正极活性物质的BET比表面积测定
将测定的含锂复合金属氧化物的粉末1g在氮气氛中，以150℃干燥15分钟后，使用Micromeritics制FlowSorb II2300进行测定。
6.锂二次电池用正极活性物质的残留碱量的定量
将含锂复合金属氧化物20g和纯水100g倒入100mL烧杯中，搅拌5分钟。搅拌后，对含锂复合金属氧化物进行过滤，向残留的滤液的60g中滴加0.1mol/L盐酸，用pH计测定滤液的pH。将pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量设为A mL，将pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量设为B mL，通过下述的算式，算出含锂复合金属氧化物中残留的氢氧化锂浓度、碳酸锂浓度。
氢氧化锂浓度(％)＝
0.1×(2A－B)/1000×23.941/(20×60/100)×100
碳酸锂浓度(％)＝
0.1×(B－A)/1000×73.882/(20×60/100)×100
7.粉体电导率的测定
粉体电导率测定使用Mitsubishi Chemical Analytech公司制MCP－PD51在下述条件下进行。
含锂复合金属氧化物量：4.0g
台的直径：20mm
压力：20kN
(2)正极的制作
将利用后述的制造方法得到的含锂复合金属氧化物(正极活性物质)、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)按照正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式添加并混炼，由此制备糊状的正极合剂。在正极合剂的制备时，将N－甲基－2－吡咯烷酮用作有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于作为集电体的厚度40μm的Al箔并在150℃下进行真空干燥8小时，得到正极。该正极的电极面积为1.65cm2。
(3)锂二次电池(硬币型电池单元)的制作
以下的操作在氩气氛的手套箱内进行。
将“(2)正极的制作”中制成的正极，铝箔面朝下放置于硬币型电池R2032用的硬币电池单元(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜间隔件(在聚乙烯制多孔膜上，层叠耐热多孔层(厚度16μm))。向其中注入电解液300μL。使用的电解液按照在碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的16：10：74(体积比)混合液中，碳酸亚乙烯酯成为1vol％、LiPF6成为1.3mol/L的方式溶解而制备。
接着，使用人造石墨(日立化成公司制MAGD)作为负极，将上述负极放置于层叠膜间隔件的上侧，隔着垫片盖上上盖，用铆接机进行铆接而制作锂二次电池(硬币型电池R2032。以下，有时称为“硬币型电池”。)。
(4)充放电试验
使用“(3)锂二次电池(硬币型电池单元)的制作”中制作的硬币型电池，在以下所示条件下将负极活性化。活性化处理中的充电容量和放电容量分别按照以下方式求出。
＜负极的活性化＞
处理温度：25℃
充电时条件：充电最大电压4.2V、充电时间5小时、充电电流0.2CA
放电时条件：放电最小电压2.7V、放电时间5小时、放电电流0.2CA
＜循环试验＞
使用上述实施了充放电试验的硬币型电池单元，在以下所示条件下，通过200次循环试验实施寿命评价，通过以下的式子算出200次后的放电容量维持率。需要说明的是，200次后的放电容量维持率越高，表示寿命特性越好。
200次后的放电容量维持率(％)＝第200次放电容量/第1次放电容量×100
＜循环试验条件＞
试验温度：60℃
充电时条件：充电时最大电压4.1V、充电时间0.5小时、充电电流2.0CA
充电后暂停时间：10分钟
放电时条件：放电时最小电压3.0V、放电时间0.5小时、放电电流2.0CA
放电后暂停时间：10分钟
本试验中，将依次实施充电、充电暂停、放电、放电暂停的工序作为1次。
(实施例1)
1.含锂复合金属氧化物1的制造
向具备搅拌器和溢出管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照镍原子、钴原子、与锰原子的原子比成为0.60：0.20：0.20的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下，连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸氨水，按照反应槽内的溶液的pH成为12.2的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子1。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在100℃下进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物1的干燥粉末。该镍钴锰复合氢氧化物1的BET比表面积为10.3m2/g。
将按照以上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物1的干燥粉末和碳酸锂粉末按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到烧成物1A。接着，将所得到的烧成物1A在氧气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物1即锂－镍钴锰复合氧化物1。
2.含锂复合金属氧化物的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物1的组成分析，结果Li：Ni：Co：Mn的摩尔比为1.05：0.61：0.20：0.19。
含锂复合金属氧化物1的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.28μm、6.4μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.2、12.4μm，D90/D10为3.9。
含锂复合金属氧化物1的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000212
含锂复合金属氧化物1的BET比表面积为0.60m2/g，(α/β)/1000为1.17。
含锂复合金属氧化物1中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.17质量％、0.14质量％。
含锂复合金属氧化物1的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为1.22×10－2S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质1制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为151mAh/g、139mAh/g、92％。
(实施例2)
1.含锂复合金属氧化物2的制造
按照反应槽内的溶液的pH成为12.4的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物2。该镍钴锰复合氢氧化物2的BET比表面积为39.9m2/g。
对于按照以上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物2的干燥粉末按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到烧成物2A。接着，将所得到的烧成物2A在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物2即锂－镍钴锰复合氧化物2。
2.含锂复合金属氧化物2的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物2的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.08：0.60：0.20：0.20。
含锂复合金属氧化物2的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.42μm、5.5μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.4、13.2μm，D90/D10为5.5。
含锂复合金属氧化物2的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000221
含锂复合金属氧化物2的BET比表面积为1.00m2/g，(α/β)/1000为0.86。
含锂复合金属氧化物2中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.30质量％、0.76质量％。
含锂复合金属氧化物2的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为3.86×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质2制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为150mAh/g、130mAh/g、87％。
(实施例3)
1.含锂复合金属氧化物3的制造
将实施例2中得到的烧成物2A在氧气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物3即锂－镍钴锰复合氧化物3。
2.含锂复合金属氧化物3的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物3的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.10：0.60：0.20：0.20。
含锂复合金属氧化物3的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.32μm、5.2μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.4、8.4μm，D90/D10为3.5。
含锂复合金属氧化物3的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000231
Figure BDA0001162312080000232
含锂复合金属氧化物3的BET比表面积为0.60m2/g，(α/β)/1000为1.32。
含锂复合金属氧化物3中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.40质量％、0.22质量％。
含锂复合金属氧化物3的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为4.72×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质3制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为154mAh/g、139mAh/g、90％。
(实施例4)
1.含锂复合金属氧化物4的制造
将反应槽内的液温设为45℃，按照反应槽内的溶液的pH成为12.8的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物3。该镍钴锰复合氢氧化物3的BET比表面积为73.4m2/g。
对于所得到的镍钴锰复合氢氧化物3的干燥粉末按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到烧成物4A。接着，将所得到的烧成物4A在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物4即锂－镍钴锰复合氧化物4。
2.含锂复合金属氧化物4的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物4的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.09：0.60：0.20：0.20。
含锂复合金属氧化物4的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.40μm、5.1μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.6、9.8μm，D90/D10为3.8。
含锂复合金属氧化物4的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000241
Figure BDA0001162312080000242
含锂复合金属氧化物4的BET比表面积为0.79m2/g，(α/β)/1000为1.10。
含锂复合金属氧化物4中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.47质量％、0.35质量％。
含锂复合金属氧化物4的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为3.03×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质4制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为153mAh/g、137mAh/g、90％。
(比较例1)
1.含锂复合金属氧化物5的制造
对于实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物1的干燥粉末按照成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物5即锂－镍钴锰复合氧化物5。
2.含锂复合金属氧化物5的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物5的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.07：0.60：0.20：0.20。
含锂复合金属氧化物5的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.35μm、11.9μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为4.7、31.4μm，D90/D10为6.7。
含锂复合金属氧化物5的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000243
Figure BDA0001162312080000251
含锂复合金属氧化物5的BET比表面积为0.58m2/g，(α/β)/1000为2.35。
含锂复合金属氧化物5中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.17质量％、1.60质量％。
含锂复合金属氧化物5的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为2.00×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质5制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为155mAh/g、129mAh/g、83％。
(比较例2)
1.含锂复合金属氧化物6的制造
对于实施例1中得到的镍钴锰复合氢氧化物1的干燥粉末按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下以900℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物6即锂－镍钴锰复合氧化物6。
2.含锂复合金属氧化物6的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物6的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.04：0.60：0.20：0.20。
含锂复合金属氧化物6的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为1.51μm、11.4μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为3.0、33.3μm，D90/D10为11.1。
含锂复合金属氧化物6的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000253
含锂复合金属氧化物6的BET比表面积为0.38m2/g，(α/β)/1000为4.93。
含锂复合金属氧化物6中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.13质量％、0.88质量％。
含锂复合金属氧化物6的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为4.43×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质6制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为135mAh/g、114mAh/g、84％。
评价的结果显示，将实施例1～4的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池均与将比较例2的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池相比为高容量。
另外，显示将实施例1～4的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池均与将比较例1和2的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池相比具有高循环特性。
(实施例5)
1.含锂复合金属氧化物7的制造
向具备搅拌器和溢出管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在45℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照镍原子、钴原子、与锰原子的原子比成为0.58：0.17：0.25的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下，连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸氨水，按照反应槽内的溶液的pH成为12.5的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在100℃下进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物4的干燥粉末。该镍钴锰复合氢氧化物4的BET比表面积为70.3m2/g。
将按照以上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物的干燥粉末和碳酸锂粉末按照成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到烧成物7A。接着，将所得到的烧成物7A在氧气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物7即锂－镍钴锰复合氧化物7。
2.含锂复合金属氧化物7的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物7的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.13：0.58：0.25：0.17。
含锂复合金属氧化物7的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.35μm、4.6μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.4、8.8μm，D90/D10为3.7。
含锂复合金属氧化物7的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000271
Figure BDA0001162312080000272
含锂复合金属氧化物7的BET比表面积为0.79m2/g，(α/β)/1000为1.07。
含锂复合金属氧化物7中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.60质量％、0.35质量％。
含锂复合金属氧化物7的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为1.62×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质7制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为149mAh/g、138mAh/g、93％。
(实施例6)
1.含锂复合金属氧化物8的制造
除了将反应槽内的溶液的pH设为12.7以外，进行与实施例5同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物5。该镍钴锰复合氢氧化物5的BET比表面积为75.3m2/g。
对于按照以上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物5的干燥粉末按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到烧成物8A。接着，将所得到的烧成物8A在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物8即锂－镍钴锰复合氧化物8。
2.含锂复合金属氧化物8的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物8的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.12：0.58：0.25：0.17。
含锂复合金属氧化物8的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.33μm、4.8μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为2.3、10.0μm，D90/D10为4.3。
含锂复合金属氧化物8的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000273
Figure BDA0001162312080000274
含锂复合金属氧化物8的BET比表面积为0.81m2/g，(α/β)/1000为1.05。
含锂复合金属氧化物8中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.64质量％、0.31质量％。
含锂复合金属氧化物8的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为1.69×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质8制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为151mAh/g、135mAh/g、89％。
(实施例7)
1.含锂复合金属氧化物9的制造
除了将反应槽内的溶液的pH设为12.6以外，进行与实施例5同样的操作，得到镍钴锰复合氢氧化物6。该镍钴锰复合氢氧化物6的BET比表面积为80.9m2/g。
对于按照以上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物6的干燥粉末按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到烧成物9A。接着，将所得到的烧成物9A在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物9即锂－镍钴锰复合氧化物9。
2.含锂复合金属氧化物9的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物9的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.10：0.58：0.25：0.17。
含锂复合金属氧化物9的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.30μm、3.0μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为1.7、5.4μm，D90/D10为3.2。
含锂复合金属氧化物9的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000281
Figure BDA0001162312080000282
含锂复合金属氧化物9的BET比表面积为1.20m2/g，(α/β)/1000为0.71。
含锂复合金属氧化物9中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.62质量％、0.27质量％。
含锂复合金属氧化物9的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为1.39×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质9制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为150mAh/g、138mAh/g、92％。
评价的结果显示，将实施例5～7的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池均与将比较例2的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池相比为高容量。
另外，显示将实施例5～7的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池均与将比较例1和2的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池相比具有高循环特性。
(实施例8)
1.含锂复合金属氧化物10的制造
向具备搅拌器和溢出管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照镍原子、钴原子、与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下，连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸氨水，按照反应槽内的溶液的pH成为12.0的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子7。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在100℃下进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物7的干燥粉末。该镍钴锰复合氢氧化物7的BET比表面积为60.3m2/g。
将按照以上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物7的干燥粉末和碳酸锂粉末按照成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到烧成物10A。接着，将所得到的烧成物10A在大气气氛下以10小时烧成850℃，得到目标含锂复合金属氧化物10即锂－镍钴锰复合氧化物10。
2.含锂复合金属氧化物10的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物10的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.07：0.55：0.24：0.21。
含锂复合金属氧化物10的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.25μm、3.2μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为1.9、5.5μm，D90/D10为2.9。
含锂复合金属氧化物10的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
含锂复合金属氧化物10的BET比表面积为1.75m2/g，(α/β)/1000为0.46。
含锂复合金属氧化物10中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.24质量％、0.34质量％。
含锂复合金属氧化物10的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为1.46×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质10制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为151mAh/g、143mAh/g、90％。
(实施例9)
1.含锂复合金属氧化物11的制造
向具备搅拌器和溢出管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液按照镍原子、钴原子、与锰原子的原子比成为0.55：0.21：0.24的方式混合，调制混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下，连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸氨水，按照反应槽内的溶液的pH成为12.1的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子。将所得到的粒子过滤后进行水洗，在100℃下进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物8的干燥粉末。该镍钴锰复合氢氧化物8的BET比表面积为82.5m2/g。
将按照以上方式得到的镍钴锰复合氢氧化物8的干燥粉末和碳酸锂粉末按照成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02的方式称量并混合后，在大气气氛下以760℃烧成5小时，得到烧成物11A。接着，将所得到的烧成物11A在大气气氛下以850℃烧成10小时，得到目标含锂复合金属氧化物11即锂－镍钴锰复合氧化物11。
2.含锂复合金属氧化物11的评价
进行所得到的含锂复合金属氧化物11的组成分析，结果Li：Ni：Mn：Co的摩尔比为1.07：0.55：0.24：0.21。
含锂复合金属氧化物11的一次粒径、50％累积体积粒度D50分别为0.21μm、2.9μm。另外，10％累积体积粒度D10、90％累积体积粒度D90分别为1.9、4.5μm，D90/D10为2.4。
含锂复合金属氧化物11的由峰A、峰B算出的微晶尺寸分别为
Figure BDA0001162312080000311
含锂复合金属氧化物11的BET比表面积为2.34m2/g，(α/β)/1000为0.33。
含锂复合金属氧化物11中残留的氢氧化锂量、碳酸锂量分别为0.27质量％、0.35质量％。
含锂复合金属氧化物11的6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为0.95×10－3S/cm。
3.锂二次电池的电池评价
使用正极活性物质11制作硬币型电池，实施循环试验。第一次放电容量、第200次放电容量、放电容量维持率分别为147mAh/g、131mAh/g、89％。
评价的结果显示，将实施例8和9的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池均与将比较例2的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池相比为高容量。
另外，显示将实施例8和9的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池均与将比较例1和2的含锂复合金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池相比具有高循环特性。
以下，在表1～3中汇总记载实施例和比较例的结果等。下述表2中，“碳酸锂量”、“氢氧化锂量”表示通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量或氢氧化锂量。另外，“氢氧化锂量与碳酸锂量之和”表示通过该方法测定的碳酸锂量与氢氧化锂量之和。
[表1]
[表2]
Figure BDA0001162312080000331
[表3]
Figure BDA0001162312080000341
符号说明
1 间隔件
2 正极
3 负极
4 电极组
5 电池罐
6 电解液
7 顶部绝缘体
8 封口体
10 锂二次电池
21 正极引线
31 负极引线

Claims (9)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其由以下组成式(I)表示，
LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2···(I)
在此，0.9≤a≤1.2、0＜x＜0.4、0＜y＜0.4、0≤z＜0.1、0.5＜1-x-y-z≤0.65，M为Mg、Al、Zr中的任一种以上的金属，且具有层状结构，并且满足下述必要条件(1)～(3)：
(1)一次粒径为0.1μm以上且1μm以下，50％累积体积粒度D50为1μm以上且9μm以下；
(2)90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10为2以上且6以下；
(3)通过中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量为0.1质量％以上且0.8质量％以下，
所述必要条件(3)的碳酸锂量通过采用下述方法的中和滴定进行测定：
将所述锂二次电池用正极活性物质20g和纯水100g倒入100mL烧杯中，搅拌5分钟后，将所述锂二次电池用正极活性物质过滤，向残留的滤液的60g中滴加0.1mol/L盐酸，用pH计测定滤液的pH，将pH＝8.3±0.1时的盐酸的滴定量设为A mL，将pH＝4.5±0.1时的盐酸的滴定量设为B mL，通过下述算式，算出碳酸锂量，
0.1×(B-A)/1000×73.882/(20×60/100)×100。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中的2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸α与BET比表面积β的关系式(α/β)/1000的值为0.5以上且2.3以下，α的单位是
Figure FDA0002262120710000013
β的单位是m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，BET比表面积为0.1m2/g以上且2.0m2/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸为
Figure FDA0002262120710000011
以上且
Figure FDA0002262120710000012
以下。
5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，通过所述中和滴定测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量与氢氧化锂量之和为0.2质量％以上且1.5质量％以下，
所述氢氧化锂量通过下述算式计算，
0.1×(2A-B)/1000×23.941/(20×60/100)×100。
6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，10％累积体积粒度D10、50％累积体积粒度D50与90％累积体积粒度D90的关系式(D90-D10)/D50为1.00以上且2.20以下。
7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，6.37kN/cm2加压时的粉体电导率为1×10-3S/cm以上且1×10-1S/cm以下。
8.一种锂二次电池用正极，其具有权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
9.一种锂二次电池，其具有权利要求8所述的锂二次电池用正极。
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