[go: up one dir, main page]

CN110072816A - 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 - Google Patents

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110072816A
CN110072816A CN201780076480.1A CN201780076480A CN110072816A CN 110072816 A CN110072816 A CN 110072816A CN 201780076480 A CN201780076480 A CN 201780076480A CN 110072816 A CN110072816 A CN 110072816A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
secondary battery
lithium secondary
positive electrode
metal composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780076480.1A
Other languages
English (en)
Inventor
今成裕一郎
松本佳世
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tanaka Of Co Ltd Chemistry Institute
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Tanaka Of Co Ltd Chemistry Institute
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tanaka Of Co Ltd Chemistry Institute, Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Tanaka Of Co Ltd Chemistry Institute
Publication of CN110072816A publication Critical patent/CN110072816A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种锂金属复合氧化物粉末，是由一次粒子和所述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物粉末，所述锂金属复合氧化物粉末由组成式(1)表示，所述锂金属复合氧化物粉末满足全部(A)、(B)和(C)的要件。

Description

锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次 电池用正极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池。
本申请基于2016年12月14日在日本申请的日本特愿2016-242573号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
锂金属复合氧化物被用作锂二次电池用正极活性物质(以下，有时记为“正极活性物质”)使用。锂二次电池不仅已经实际应用在移动电话用途、笔记本电脑用途等小型电源中，而且也实际应用在汽车用途、电力储存用途等中型和大型电源中。
为了提高体积容量密度等锂二次电池的性能，进行了着眼于正极活性物质的粒子强度的尝试(例如专利文献1～4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-220897号公报
专利文献2：国际公开第2005/124898号公报
专利文献3：国际公开第2005/028371号公报
专利文献4：国际公开第2005/020354号公报
发明内容
随着锂二次电池的应用领域的扩大，对用于锂二次电池的正极活性物质要求进一步提高体积容量密度。这里“体积容量密度”是指每单位体积的电池容量(可蓄电的电力量)。体积容量密度的值越大，越适于小型电池。
然而，从提高体积容量密度的观点考虑，如上述专利文献1～4中记载那样的锂二次电池用正极活性物质尚有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其课题在于提供体积容量密度高的锂金属复合氧化物粉末、包含上述锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极、以及具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。
即，本发明包含下述[1]～[7]的发明。
[1]一种锂金属复合氧化物粉末，由锂金属复合氧化物的一次粒子和上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，上述锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示，上述锂金属复合氧化物粉末满足全部下述(A)、(B)和(C)的要件。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2 (1)
(其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属元素，满足－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1)
(A)BET比表面积小于1m2/g。
(B)上述二次粒子的平均抗压强度超过100MPa。
(C)90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率(D90/D10)为2.0以上。
[2]根据[1]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽设为A、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽设为B时，A/B为0.9以下。
[3]根据[1]或[2]所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb超过1。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，上述组成式(1)中，0＜x≤0.2。
[5]一种锂二次电池用正极活性物质，包含[1]～[4]中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
[6]一种锂二次电池用正极，具有[5]所述的锂二次电池用正极活性物质。
[7]一种锂二次电池，具有[6]所述的锂二次电池用正极。
根据本发明，能够提供体积容量密度高的锂金属复合氧化物粉末、包含上述锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极、以及具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。
附图说明
图1A是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图1B是表示锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。
图2是实施例1的二次粒子截面的SEM图像。
具体实施方式
＜锂金属复合氧化物粉末＞
本发明的一个方式是由锂金属复合氧化物的一次粒子和上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成的锂金属复合氧化物粉末。本发明的一个方式中的锂金属复合氧化物由组成式(1)表示，锂金属复合氧化物粉末满足全部要件(A)～(C)。
本说明书中“一次粒子”是指通过SEM作为独立的粒子被观察到的最小单位，上述粒子为单晶或微晶集合而成的多晶。
本说明书中“二次粒子”是指一次粒子集合而形成的粒子，可以通过SEM进行观察。
以下，对本实施方式的锂金属复合氧化物粉末进行说明。
本实施方式中，锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示。
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2 (1)
(其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属元素，满足－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1、0.25＜y+z+w)
从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到初次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的x优选为0.2以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.08以下，特别优选为0.06以下。
x的上限值和下限值可以任意组合。其中，本实施方式中，优选为0＜x≤0.2，更优选为0.01≤x≤0.08，进一步优选为0.02≤x≤0.06。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的y优选为0.005以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。上述组成式(1)中的y优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。例如，优选为0.005≤y≤0.4，更优选为0.01≤y≤0.35，进一步优选为0.05≤y≤0.33。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的z优选为0以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.03以上。另外，从得到高温(例如60℃环境下)下的保存特性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的z优选为0.4以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。例如，优选为0≤z≤0.4，更优选为0.01≤z≤0.38，进一步优选为0.03≤z≤0.35。
另外，从得到电池电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(1)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，上述组成式(1)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。例如，优选为0＜w≤0.09，更优选为0.0005≤w≤0.08，进一步优选为0.001≤w≤0.07。
上述组成式(1)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(1)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B和Zr中的1种以上的金属，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自Al、W、B和Zr中的1种以上的金属。
[要件(A)]
本实施方式中，锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积小于1m2/g。本实施方式中，从得到体积容量密度高的锂二次电池观点考虑，锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积优选0.95m2/g以下，更优选0.9m2/g以下，特别优选0.85m2/g以下。锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积的下限值没有特别限定，如果举出一个例子，则可举出0.1m2/g以上、0.15m2/g以上、0.2m2/g以上。
BET比表面积的上限值和下限值可以任意组合。例如，BET比表面积为0.1m2/g以上且小于1m2/g，优选为0.1m2/g～0.95m2/g，更优选为0.15m2/g～0.9m2/g，特别优选为0.2m2/g～0.85m2/g。
[要件(B)]
本实施方式中，锂金属复合氧化物粉末由一次粒子和上述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成。
本实施方式中，上述二次粒子的平均抗压强度超过100MPa。本实施方式中，从得到体积容量密度高的锂二次电池观点考虑，上述二次粒子的平均抗压强度优选为101MPa以上，更优选为110MPa以上，特别优选为120MPa以上。二次粒子的平均抗压强度的上限值没有特别限定，如果举出一个例子，则可举出300MPa以下、250MPa以下。平均抗压强度的上限值和下限值可以任意组合。例如，上述二次粒子的平均抗压强度超过100MPa且为300MPa以下，优选为101MPa～300MPa，更优选为110MPa～250MPa，特别优选为120MPa～250MPa。
〔平均抗压强度的测定方法〕
本发明中，存在于锂金属复合氧化物粉末的二次粒子的“平均抗压强度”是指通过以下方法所测定的值。
首先，针对锂金属复合氧化物粉末，使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，MCT-510)对任意选择的1个二次粒子施加试验压力(负荷)，测定二次粒子的位移量。在缓慢提高试验压力而进行时，将试验压力保持大致恒定的状态下位移量最大的压力值设为试验力(P)，利用下述数学式(A)所示的由平松等人得到的公式(日本矿业会志，Vol.81，(1965))算出抗压强度(St)。将该操作共计进行5次，由抗压强度的5次平均值而算出平均抗压强度。
St＝2.8×P/(π×d×d)(d：二次粒径)…(A)
[要件(C)]
本实施方式中，锂金属复合氧化物粉末的90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率(D90/D10)为2.0以上。本实施方式中，D90/D10优选为2.1以上，更优选为2.2以上，特别优选为2.3以上。D90/D10的上限值没有特别限定，如果举出一个例子，则可举出5.0以下、4.0以下。
D90/D10的上限值和下限值可以任意组合。例如，D90/D10为2.0～5.0，优选为2.1～5.0，更优选为2.2～4.0，特别优选为2.3～4.0。
累积体积粒度通过激光衍射散射法进行测定。
首先，将锂金属复合氧化物粉末0.1g投入到0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有上述粉末的分散液。
接下来，使用Microtrac BEL株式会社制Microtrac MT3300EXII(激光衍射散射粒度分布测定装置)对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。
然后，在得到的累积粒度分布曲线中，累积10％时的从微小粒子侧观察到的粒径的值为10％累积体积粒度D10(μm)，累积90％时的从微小粒子侧观察到的粒径的值为90％累积体积粒度D90(μm)。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末满足全部上述要件(A)～(C)。推测通过满足要件(A)和(B)的粒子强度高的锂金属复合氧化物粉末为满足要件(C)的广粒度分布状态，能够使制成锂二次电池用正极时的电极密度提高，使体积容量密度提高。
本实施方式的锂金属复合氧化物粉末在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽设为A、、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽设为B时，A/B优选为0.9以下，更优选为0.899以下，进一步优选为0.8以下。
A/B的下限值没有特别限定，如果举出一个例子，则可举出0.2以上、0.3以上。
A/B的上限值和下限值可以任意组合。例如，A/B优选为0.2～0.9，更优选为0.2～0.9，进一步优选为0.3～0.8。
半峰宽A、半峰宽B可以由以下方法算出。
首先，针对锂金属复合氧化物粉末，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，确定2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰(以下，有时也称为峰A’)、2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰(以下，有时也称为峰B’)。
接下来，将各衍射峰的分布图(profile)用高斯函数分别进行近似，对2次微分曲线的值为零的2点的2θ之差乘以作为系数的2ln2(≈1.386)而算出峰A’的半峰宽A和峰B’的半峰宽B(例如，参照“粉末X射线解析的实际-Rietveld法入门”2006年6月20日第7版发行，中井泉、泉富士夫著)。
此外，可以通过使用谢乐公式D＝Kλ/Bcosθ(D：微晶直径，K：谢乐常数，B：衍射峰的半峰宽，θ：布拉格角)而算出微晶直径。利用上述公式算出微晶直径是一直以来使用的方法(例如参照“X射线结构解析-确定原子的排列”2002年4月30日第3版发行，早稻田嘉夫，松原荣一郎著)。
本实施方式中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb优选超过1，更优选为1.05以上，特别优选为1.1以上。La/Lb的上限值没有特别限定，如果举出一个例子，则可举出2.0以下、1.8以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。例如，La/Lb优选超过1且为2.0以下，更优选为1.05～2.0，特别优选为1.1～1.8。
(层状结构)
锂金属复合氧化物粉末的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任一个空间群。
这些之中，从得到放电容量高的锂二次电池的观点考虑，晶体结构特别优选为归属于空间组R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
本实施方式中，在制造锂二次电池用正极活性物质的工序中使用锂化合物。锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任一种或者混合使用两种以上。这些之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
从提高锂二次电池用正极活性物质的处理性的观点考虑，锂金属复合氧化物所含的碳酸锂成分相对于锂金属复合氧化物的总质量，优选为0.4质量％以下，更优选为0.39质量％以下，特别优选为0.38质量％以下。
作为本发明的一个方面，锂金属复合氧化物所含的碳酸锂成分相对于锂金属复合氧化物的总质量，优选为0质量％～0.4质量％，更优选为0.001质量％～0.39质量％，进一步优选为0.01质量％～0.38质量％。
另外，从提高锂金属复合氧化物的处理性的观点考虑，锂金属复合氧化物所含的氢氧化锂成分相对于锂金属复合氧化物的总质量，优选为0.35质量％以下，更优选为0.25质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。
作为本发明的另一方面，锂金属复合氧化物所含的氢氧化锂成分相对于锂金属复合氧化物的总质量，优选为0质量％～0.35质量％，更优选为0.001质量％～0.25质量％，进一步优选为0.01质量％～0.20质量％。
＜锂二次电池用正极活性物质＞
本发明的其它方式提供一种包含上述本发明的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质。
[锂金属复合氧化物粉末的制造方法]
制造本发明的其它方式中的锂金属复合氧化物粉末时，优选首先制备金属复合化合物，其包含除锂以外的金属，即，由Ni、Co和Mn构成的必需金属、以及Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的任1种以上的任意金属，并将上述金属复合化合物与适当的锂化合物进行烧成。应予说明，任意金属是指在金属复合化合物中根据期望而任意含有的金属，任意金属也可以存在不包含于金属复合化合物的情况。作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。以下，将正极活性物质的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序而进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续共沉淀法来制造。以下，以含有作为金属的镍、钴、锰以及任意金属M的金属复合氢氧化物为例，对其制造方法进行详细说明。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报中记载的连续法使镍盐溶液，钴盐溶液，锰盐溶液，M盐溶液和络合剂反应，制造Ni(1―y―z―w)CoyMnzMw(OH)2(式中，0＜y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤w≤0.1，M表示与上述相同的金属)所示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任一种。作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任一种。作为上述锰盐溶液的溶质即锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任一种。作为上述M盐溶液的溶质即M盐，例如可以使用M的硫酸盐、M的硝酸盐、M的氯化物和M的乙酸盐中的任一种。以上的金属盐以与上述Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw(OH)2的组成比对应的比例使用。即，规定各金属盐的量以使含有上述金属盐的混合溶液中的镍、钴、锰和M的摩尔比成为(1－y－z－w)：y：z：w。另外，作为溶剂，使用水。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍、钴和锰的离子形成络合物的物质，例如可举出铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等)，肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。也可以不含络合剂，含有络合剂时，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液、M盐溶液和络合剂的混合液所含的络合剂的量例如相对于金属盐的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在沉淀时，为了调节水溶液的pH值，如果需要，则添加碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)。
如果除上述镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和M盐溶液以外还向反应槽连续地供给络合剂，则镍、钴、锰和M反应，制造Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw(OH)2。在反应时，反应槽的温度被控制在例如20℃～80℃、优选30～70℃的范围内，反应槽内的pH值(40℃测定时)被控制在例如pH9～pH13、优选pH11～13的范围内，可适当搅拌反应槽内的物质。反应槽是为了分离所形成的反应沉淀物而使其溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制下述工序中最终得到的锂金属复合氧化物粉末的要件(A)、(B)、(C)。
例如，如果降低反应槽内的反应pH，则金属复合化合物的一次粒径变大，BET比表面积低，容易在后续工序中得到满足上述要件(A)的锂金属复合氧化物粉末。
另外，如果降低反应槽内的氧化状态，则容易得到致密的金属复合化合物，容易在后续工序中得到满足上述要件(B)的锂金属复合氧化物粉末。作为降低反应槽内的氧化状态的方法，可举出使反应槽内的气相部为非活性气氛下的方法，例如可举出利用氮、氩、二氧化碳等非活性气体进行的通气或鼓泡、或者使用草酸、甲酸、亚硫酸盐、肼等。
另外，如果在反应槽内连续且同时进行金属复合化合物的核产生和核生长，则金属复合化合物的粒度分布容易扩大，容易在后续工序中得到满足上述要件(C)的锂金属复合氧化物粉末。或者，也可以以对金属复合化合物进行分级、或将粒度不同的金属复合化合物混合来满足上述要件(C)的方式进行控制。
为了实现期望的二次粒子的平均抗压强度，除控制上述条件以外，还可以并用利用各种气体、例如氮、氩、二氧化碳等非活性气体、空气、氧等氧化性气体、或它们的混合气体进行的鼓泡。作为除气体以外还促进原料的氧化的物质，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为除气体以外还促进还原状态的物质，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
只要适当控制反应pH、氧化状态、反应温度的各条件以使后续工序中最终得到的锂金属复合氧化物粉末成为期望的物性即可。例如锂金属复合氧化物粉末所含的金属为铝时，通过反应槽内的pH(40℃测定时)为11.5～13、作为氧化状态的相对于反应槽的气相部所含的气相整体的容积的氧浓度为0～10容积％、反应温度为30～70℃，后续工序中最终得到的锂金属复合氧化物粉末成为期望的物性。
本发明中的锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积、二次粒子的平均抗压强度可以通过使用上述的金属复合化合物并控制后述的烧成条件等而成为本发明的特定的范围内。
对于反应条件，也取决于所使用的反应槽的尺寸等，因此只要一边监测后续工序中最终得到的锂金属复合氧化物粉末的各种物性一边优化反应条件即可。
以上的反应后，将得到的反应沉淀物用水清洗后，进行干燥，将作为镍钴锰M复合化合物的镍钴锰M氢氧化物分离。另外，也可以根据需要将得到的反应沉淀物用弱酸水、含有氢氧化钠或氢氧化钾的碱性溶液进行清洗。
应予说明，上述的例子中，制造了镍钴锰M复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰M复合氧化物。制备镍钴锰M复合氧化物时，例如只要进行使上述共沉淀物浆料与氧化剂接触的工序或对镍钴锰M复合氢氧化物进行热处理的工序。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
将上述金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，与锂盐、即、锂化合物混合。干燥条件没有特别限制，例如可以为金属复合氧化物或氢氧化物不被氧化和还原的条件(氧化物维持氧化物的状态，氢氧化物维持氢氧化物的状态)、金属复合氢氧化物被氧化的条件(氢氧化物被氧化为氧化物)、金属复合氧化物被还原的条件(氧化物被还原为氢氧化物)中的任一条件。为了形成不被氧化和还原的条件，只要使用氮、氦和氩等非活性气体即可，为了形成氢氧化物被氧化的条件，只要使用氧或空气即可。另外，为了形成金属复合氧化物被还原的条件，只要在非活性气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂即可。作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、氧化锂、氯化锂和氟化锂中的任一种或者混合使用两种以上。
在金属复合氧化物或氢氧化物干燥后，可以适当进行分级。以上的锂化合物和金属复合氢氧化物的量可考虑最终目的物的组成比来决定。例如，使用镍钴锰M复合氢氧化物时，锂化合物和上述金属复合氢氧化物的量以成为与Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2的组成比对应的比例的方式来决定。通过对镍钴锰M金属复合氢氧化物和锂化合物的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰M复合氧化物。应予说明，在烧成中，可根据期望的组成而使用干燥空气、氧气氛、非活性气氛等，如果需要，则可实施多个加热工序。
作为上述金属复合氧化物或氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物的烧成温度，没有特别限制，为了使锂金属复合氧化物粉末的BET比表面积(要件(A))、二次粒子的平均抗压强度(要件(B))或累积体积粒度的比率(要件(C))为本发明的特定的范围，优选为600℃～1100℃，更优选为750℃～1050℃，进一步优选为800℃～1025℃。如果烧成温度低于600℃，则难以得到具有规则的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末，容易产生能量密度(放电容量)、充放电效率(放电容量÷充电容量)的降低。即，如果烧成温度为600℃以上，则容易得到具有规则的晶体结构的锂金属复合氧化物粉末，能量密度、充放电效率不易降低。
另一方面，如果烧成温度超过1100℃，则不仅因锂的挥发而难以得到目标组成的锂金属复合氧化物粉末，而且容易产生电池性能的降低。即，如果烧成温度为1100℃以下，则不易产生锂的挥发，容易得到目标组成的锂金属复合氧化物粉末。通过使烧成温度为600℃～1100℃的范围，能够制作显示特别高的能量密度且充放电效率、输出特性优异的电池。
烧成时间从达到目标温度到在目标温度保持结束为止的合计时间优选3小时～50小时。如果烧成时间为50小时以下，则能够抑制锂的挥发，能够防止电池性能的劣化。如果烧成时间少于3小时，则存在晶体的成长变差、电池性能变差的趋势。应予说明，在上述的烧成之前，进行预烧成也是有效的。这样的预烧成的温度优选在300～850℃的范围内进行1～10小时。
从升温开始起至达到烧成温度为止的时间优选为1小时～10小时。如果从升温开始起至达到烧成温度为止的时间为该范围，则能够得到均匀的锂镍复合化合物。
通过烧成而得到的锂金属复合氧化物粉末在粉碎后适当分级，制成可应用于锂二次电池的正极活性物质。
＜锂二次电池＞
接下来，对锂二次电池的构成进行说明，并且对使用包含作为本发明的一个方式的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质作为锂二次电池的正极活性物质的正极以及具有该正极的锂二次电池进行说明。
在以下的说明中，有时将“锂二次电池用正极活性物质”记为“正极活性物质”。
本实施方式的锂二次电池的一个例子具有正极和负极、夹持于正极与负极之间的隔离件、配置于正极与负极之间的电解液。
图1A和图1B是表示本实施方式的锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下制造。
首先，如图1A所示，将呈带状的一对隔离件1、一端具有正极引线21的带状的正极2和一端具有负极引线31的带状的负极3按隔离件1、正极2、隔离件1、负极3的顺序层叠并卷绕，由此制成电极组4。
接下来，如图1B所示，在电池罐5中收容电极组4和未图示的绝缘体后，将罐底密封，使电解液6含浸于电极组4，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶部绝缘体7和封口体8密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可以举出将电极组4相对于卷绕的轴在垂直方向切断时的截面形状为圆形、椭圆形、长方形、圆角长方形这样的柱状形状。
另外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的对于电池的标准即IEC60086或JIS C 8500中规定的形状。例如可以举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔离件、负极、隔离件的层叠结构反复重叠而成的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可以例示所谓的硬币型电池、钮扣型电池，纸型(或片型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂并使正极合剂担载于正极集电体而制造。
(导电材料)
作为本实施方式的正极所具有的导电材料，可以使用碳材料。作为碳材料，可举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒且表面积大，因此，可以通过在正极合剂中添加少量而提高正极内部的导电性，提高充放电效率和输出特性，如果过多地加入，则粘合剂所带来的正极合剂与正极集电体的粘结力以及正极合剂内部的粘结力均降低，反而成为使内部电阻增加的原因。
正极合剂中的导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份，优选为5质量份～20质量份。使用石墨化碳纤维、碳纳米管等纤维状碳材料作为导电材料时，也可以降低该比例。
(粘合剂)
作为本实施方式的正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，可以举出聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂。
这些热塑性树脂也可以混合2种以上使用。通过使用氟树脂和聚烯烃树脂作为粘合剂，且使氟树脂相对于正极合剂整体质量的比例为1质量％以上且10质量％以下，使聚烯烃树脂相对于正极合剂整体质量的比例为0.1质量％以上且2质量％以下，能够得到与正极集电体的密合力和正极合剂内部的结合力均高的正极合剂。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从容易加工、廉价的方面考虑，优选以Al作为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使正极合剂担载于正极集电体的方法，可举出将正极合剂在正极集电体上进行加压成型的方法。另外，也可以使用有机溶剂将正极合剂糊化，将得到的正极合剂的糊涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥，进行压制并固定，由此使正极合剂担载于正极集电体。
将正极合剂进行糊化时，作为可使用的有机溶剂，可举出N,N－二甲氨基丙胺、二亚乙基三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊涂布于正极集电体的方法，例如可举出狭缝模涂敷法、丝网涂敷法、帘式涂敷法、刮刀涂敷法、凹版涂敷法和静电喷雾法。
可以通过以上举出的方法来制造正极。
(负极)
本实施方式的锂二次电池所具有的负极只要能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂即可，可举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体而成的电极和由负极活性物质单独构成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金且能够以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可用作负极活性物质的碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热裂解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可用作负极活性物质的氧化物，可以举出SiO2、SiO等式SiOx(这里，x为正实数)所示的硅的氧化物；TiO2、TiO等式TiOx(这里，x为正实数)所示的钛的氧化物；V2O5、VO2等式VOx(这里，x为正实数)所示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO等式FeOx(这里，x为正实数)所示的铁的氧化物；SnO2、SnO等式SnOx(这里，x为正实数)所示的锡的氧化物；WO3、WO2等一般式WOx(这里，x为正实数)所示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可用作负极活性物质的硫化物，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等式TiSx(这里，x为正实数)所示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS等式VSx(这里，x为正实数)所示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS等式FeSx(这里，x为正实数)所示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2等式MoSx(这里，x为正实数)所示的钼的硫化物；SnS2、SnS等式SnSx(这里，x为正实数)所示的锡的硫化物；WS2等式WSx(这里，x为正实数)所示的钨的硫化物；Sb2S3等式SbSx(这里，x为正实数)所示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS等式SeSx(这里，x为正实数)所示的硒的硫化物。
作为可用作负极活性物质的氮化物，可以举出Li3N、Li3－xAxN(这里，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3)等含锂氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用1种，也可以并用使用2种以上。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为结晶质或非晶质中的任一种。
另外，作为可用作负极活性物质的金属，可以举出锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可用作负极活性物质的合金，也可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni等锂合金；Si-Zn等硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后，主要单独作为电极使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态到充满电状态负极的电位几乎没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨这样的薄片状、中间相碳微球这样的球状、石墨化碳纤维这样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任一种。
上述的负极合剂可以根据需要含有粘合剂。作为粘合剂，可举出热塑性树脂，具体而言，可举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯和聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。其中，从难以与锂形成合金、容易加工的方面考虑，优选以Cu作为形成材料且加工成薄膜状的集电体。
作为使负极合剂担载于这样的负极集电体的方法，与正极的情况同样地，可举出利用加压成型的方法，使用溶剂等进行糊化并涂布在负极集电体上、干燥后进行压制而压接的方法。
(隔离件)
作为本实施方式的锂二次电池所具有的隔离件，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材质构成的具有多孔质膜、无纺布、织布等形态的材料。另外，可以使用2种以上的这些材质形成隔离件，也可以将这些材料层叠而形成隔离件。
本实施方式中，为了在使用电池时(充放电时)使电解质良好地透过，隔离件的通过JIS P 8117中规定的葛利(gurley)法得到的透气抵抗度优选为50秒/100cc～300秒/100cc，更优选为50秒/100cc～200秒/100cc。
另外，隔离件的孔隙率相对于隔离件的体积，优选为30体积％～80体积％，更优选为40体积％～70体积％。隔离件可以是将孔隙率不同的隔离件层叠而成的隔离件。
(电解液)
本实施方式的锂二次电池所具有的电解液含有电解质和有机溶剂。
作为电解液所含的电解质，可举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB为双草酸硼酸盐)、LiFSI(这里，FSI为双(氟磺酰)亚胺)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。其中，作为电解质，优选使用含有选自含有氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3中的至少1种的电解质。
另外，作为上述电解液所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4－三氟甲基－1,3－二氧戊环－2－酮、1,2－二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3－四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ－丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺等酰胺类；3－甲基－2－唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1,3－丙磺酸内酯等含硫化合物或在这些有机溶剂中进一步导入氟基而成的溶剂(将有机溶剂所具有的氢原子中的1个以上用氟原子取代而成的有机溶剂)。
作为有机溶剂，优选混合使用它们中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂以及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的电解液具有如下许多优点：工作温度范围宽，即使进行高电流速率下的充放电也不易劣化，即使长时间使用也不易劣化，且即使在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也为难分解性。
另外，作为电解液，为了提高得到的锂二次电池的安全性，优选使用包含LiPF6等含有氟的锂化合物和具有氟取代基的有机溶剂的电解液。包含五氟丙基甲基醚、2,2,3,3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类和碳酸二甲酯的混合溶剂即便进行高电流速率下的充放电，容量维持率也高，因而进一步优选。
也可以使用固体电解质代替上述的电解液。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、含有聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链中的至少一种以上的高分子化合物等有机系高分子电解质。另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓的凝胶型的电解质。另外，可举出包含Li2S－SiS2、Li2S－GeS2、Li2S－P2S5、Li2S－B2S3、Li2S－SiS2－Li3PO4、Li2S－SiS2－Li2SO4、Li2S－GeS2－P2S5等硫化物的无机系固体电解质，也可以使用它们中的2种以上的混合物。通过使用这些固体电解质，有时能够进一步提高锂二次电池的安全性。
另外，本实施方式的锂二次电池中，使用固体电解质时，有时固体电解质也发挥隔离件的作用，此时，有时也不需要隔离件。
如上所述的构成的正极活性物质由于使用上述的本实施方式的锂金属复合氧化物粉末，因此能够延长使用正极活性物质的锂二次电池的寿命。
另外，如上所述的构成的正极由于具有上述的本实施方式的锂二次电池用正极活性物质，因此能够延长锂二次电池的寿命。
进而，如上所述的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为与以往相比寿命更长的锂二次电池。
实施例
接下来，通过实施例对本发明的方式进一步详细地进行说明。
本实施例中，如下进行锂金属复合氧化物粉末的评价、锂二次电池用正极和锂二次电池的制作评价。
(1)锂金属复合氧化物粉末的评价
1.二次粒子的平均抗压强度
二次粒子的平均抗压强度的测定使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制，MCT-510)，对从锂金属复合氧化物粉末中任意选择的1个二次粒子施加试验压力而进行测定。试验压力大致恒定，将二次粒子的位移量最大的压力值设为试验力(P)，利用上述的由平松等人得到的公式算出抗压强度(St)。最终由合计进行5次抗压强度试验的平均值求出平均抗压强度。
2.BET比表面积测定
将锂金属复合氧化物粉末1g在氮气氛中在105℃干燥30分钟后，使用BET比表面积计(MOUNTECH公司制的Macsorb(注册商标))进行测定。
3.锂金属复合氧化物粉末的累积粒度的测定
将测定的锂金属复合氧化物的粉末0.1g投入到0.2质量％的六偏磷酸钠水溶液50ml中，得到分散有上述粉末的分散液。使用Malvern公司制的Mastersizer 2000(激光衍射散射粒度分布测定装置)对得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。在得到的累积粒度分布曲线中，将累积10％时从微小粒子侧观察到的体积粒度、累积90％时从微小粒子侧观察到的体积粒度分别设为D10、D90。
4.粉末X射线衍射测定
粉末X射线衍射测定使用X射线衍射装置(PANalytical公司制，X‘Pert PRO)进行。将锂金属复合氧化物粉末填充到专用的基板中，使用Cu-Kα射线源，在衍射角2θ＝10°～90°的范围进行测定，由此得到粉末X射线衍射图。使用粉末X射线衍射图谱综合解析软件JADE5，由上述粉末X射线衍射图求出2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽A和2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽B，算出A/B。
接下来，使用谢乐公式求出2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径作为La，求出2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径作为Lb，最终算出La/Lb。
半峰宽A的衍射峰：2θ＝18.7±1°
半峰宽B的衍射峰：2θ＝44.4±1°
5.组成分析
使得到的锂金属复合氧化物的粉末溶解于盐酸后，使用电感耦合等离子体发光分析装置(SII·Nano Technology株式会社制，SPS3000)进行通过后述的方法制造的锂金属复合氧化物的组成分析。
(2)锂二次电池用正极的制作
将包含通过后述的制造方法得到的锂金属复合氧化物粉末的锂二次电池用正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)以成为锂二次电池用正极活性物质：导电材料：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入并混炼，由此制备糊状的正极合剂。制备正极合剂时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将得到的正极合剂涂布于作为集电体的厚度40μm的Al箔并在60℃干燥5小时。接着，利用将线压设定为250N/m的辊压机对干燥后的正极进行轧制，在150℃进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积为1.65cm2。
(3)锂二次电池(硬币型半电池)的制作
将以下的操作在氩气氛的手套箱内进行。
将“(2)锂二次电池用正极的制作”中制作的锂二次电池用正极使铝箔面朝下地放置于硬币型电池R2032用零件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置层叠膜隔离件(在聚乙烯制多孔质膜上层叠耐热多孔层(厚度16μm))。向其中注入电解液300μl。电解液使用在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)和碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的方式溶解LiPF6而成的电解液(以下，有时表示为LiPF6/EC+DMC+EMC)。
接下来，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔离件的上侧，介由垫圈盖上上盖，用铆接机铆接而制作锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下，有时称为“半电池”)。
(4)体积容量密度试验
使用“(3)锂二次电池(硬币型半电池)的制作”中制作的半电池，在以下所示的条件下实施充放电试验，算出体积容量密度。
＜充放电试验＞
试验温度25℃
充电最大电压4.3V，充电时间6小时，充电电流0.2CA，恒定电流恒定电压充电
放电最小电压2.5V，放电时间5小时，放电电流0.2CA，恒定电流放电
＜体积容量密度的算出＞
由放电至0.2C的锂二次电池用正极活性物质的放电比容量和轧制后正极的每单位体积的质量，基于下述的计算式而求出体积容量密度。
体积容量密度(mAh/cm3)＝锂二次电池用正极活性物质的比容量(mAh/g)×轧制后正极的密度(g/cm3)
(实施例1)
1.锂二次电池用正极活性物质1的制造
向具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在45℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为0.315：0.330：0.355的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，向反应槽内连续通入氮气以使氧浓度为0％。
适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为11.7，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，利用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成6小时，进一步在大气气氛下在910℃烧成6小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质1。
2.锂二次电池用正极活性物质1的评价
进行锂二次电池用正极活性物质1的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.03、y＝0.330、z＝0.355、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质1的BET比表面积为0.5m2/g，平均抗压强度为149.4MPa，D90/D10为2.0，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.653，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.4，0.2C放电时的体积容量密度(mAh/cm3)为459mAh/cm3。
(比较例1)
1.锂二次电池用正极活性物质2的制造
向反应槽内连续通入在氮气中混合空气而得到的含氧气体以使氧浓度为4.0％，除此以外，与实施例1同样地操作而得到镍钴锰复合氢氧化物2。
将镍钴锰复合氢氧化物2和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.00(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在980℃烧成6小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质2。
2.锂二次电池用正极活性物质2的评价
进行锂二次电池用正极活性物质2的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0、y＝0.329、z＝0.356、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质2的BET比表面积为0.8m2/g，平均抗压强度为62.1MPa，D90/D10为2.6，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.970，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.0，0.2C后的体积容量密度(mAh/cm3)为374mAh/cm3。
(比较例2)
1.锂二次电池用正极活性物质3的制造
与实施例1同样地操作而得到镍钴锰复合氢氧化物1。
将镍钴锰复合氢氧化物1和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.02(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃烧成6小时，进一步在大气气氛下在890℃烧成6小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质3。
2.锂二次电池用正极活性物质3的评价
进行锂二次电池用正极活性物质3的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.01、y＝0.331、z＝0.354、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质3的BET比表面积为1.3m2/g，平均抗压强度为102.3MPa，D90/D10为1.9，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.915，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.1，0.2C放电时的体积容量密度(mAh/cm3)为380mAh/cm3。
(比较例3)
1.锂二次电池用正极活性物质4的制造
向反应槽内连续通入在氮气中混合空气而得到的含氧气体以使氧浓度为1.0％，除此以外，与实施例1同样地操作而得到镍钴锰复合氢氧化物3。
将镍钴锰复合氢氧化物3和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.13(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成6小时，进一步在大气气氛下在900℃烧成6小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质4。
2.锂二次电池用正极活性物质4的评价
进行锂二次电池用正极活性物质4的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.06、y＝0.330、z＝0.355、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质4的BET比表面积为0.7m2/g，平均抗压强度为115.6MPa，D90/D10为1.9，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.879，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.2，0.2C放电时的体积容量密度(mAh/cm3)为365mAh/cm3。
将实施例1、比较例1～3的结果记于下述表1。
[表1]
根据上述表1所示的结果，应用了本发明的实施例1与不应用本发明的比较例1～3相比，具有约1.2倍的体积容量密度。
(实施例2)
1.锂二次电池用正极活性物质5的制造
向具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比为0.600：0.200：0.200的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸锆水溶液以及硫酸铵水溶液作为络合剂。硫酸锆水溶液以镍原子与钴原子与锰原子与锆原子的原子比成为0.599：0.198：0.198：0.005的方式调整流量，向反应槽内连续通入氮气以使氧浓度为0％。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为11.4，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，利用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物4。
将镍钴锰复合氢氧化物4和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.02(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在760℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在850℃烧成10小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质5。
2.锂二次电池用正极活性物质5的评价
进行锂二次电池用正极活性物质5的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.01、y＝0.198、z＝0.198、w＝0.005。
锂二次电池用正极活性物质5的BET比表面积为0.3m2/g，平均抗压强度为101.6MPa，D90/D10为2.9，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.788，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.2，0.2C放电时的体积容量密度(mAh/cm3)为522mAh/cm3。
(实施例3)
1.锂二次电池用正极活性物质6的制造
向具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在30℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子与钴原子与锰原子的原子比成为0.550：0.210：0.240的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，向反应槽内连续通入氮气以使氧浓度为0％。
适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为12.9，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，利用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物5。
将镍钴锰复合氢氧化物5和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.06(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在875℃烧成6小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质6。
2.锂二次电池用正极活性物质6的评价
进行锂二次电池用正极活性物质6的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.03、y＝0.210、z＝0.240、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质6的BET比表面积为0.7m2/g，平均抗压强度为210.8MPa，D90/D10为3.3，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.898，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.1，0.2C放电时的体积容量密度(mAh/cm3)为512mAh/cm3。
(比较例4)
1.锂二次电池用正极活性物质7的制造
向反应槽内连续通入在氮气中混合空气而得到的含氧气体以使氧浓度为4.0％，除此以外，与实施例3同样地操作而得到镍钴锰复合氢氧化物6。
将镍钴锰复合氢氧化物6和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.00(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在690℃烧成5小时，进一步在大气气氛下在900℃烧成6小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质7。
2.锂二次电池用正极活性物质7的评价
进行锂二次电池用正极活性物质7的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.00、y＝0.208、z＝0.242、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质7的BET比表面积为0.7m2/g，平均抗压强度为78.2MPa，D90/D10为1.8，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.812，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.0，0.2C放电时的体积容量密度(mAh/cm3)为453mAh/cm3。
(比较例5)
1.锂二次电池用正极活性物质8的制造
使反应槽内的液温为60℃，使反应槽内的pH(40℃测定时)为11.5，除此以外，与实施例3同样地操作而得到镍钴锰复合氢氧化物7。
将镍钴锰复合氢氧化物7和碳酸锂粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04(摩尔比)的方式称量并混合后，在大气气氛下在790℃烧成3小时，进一步在氧气氛下在850℃烧成10小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质8。
2.锂二次电池用正极活性物质8的评价
进行锂二次电池用正极活性物质8的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.02、y＝0.209、z＝0.241、w＝0。
锂二次电池用正极活性物质8的BET比表面积为3.2m2/g，平均抗压强度为115.2MPa，D90/D10为2.5，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.967，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.0，0.2C放电时的体积容量密度(mAh/cm3)为440mAh/cm3。
将实施例2～3、比较例4～5的结果记于下述表2。
[表2]
根据上述表2所示的结果，应用了本发明的实施例2～3与不应用本发明的比较例4～5相比，具有约1.2倍的体积容量密度。
(实施例4)
1.锂二次电池用正极活性物质9的制造
向具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以镍原子与钴原子与锰原子与铝原子的原子比为0.875：0.095：0.02：0.01的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向反应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，向反应槽内连续通入在氮气中混合空气而得到的含氧气体以使氧浓度为5.3％。适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为12.2，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，利用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物8。
制作以61g/L溶解有WO3的LiOH水溶液。利用罗地格(Loedige)搅拌机以成为W/(Ni+Co+Mn+Al+W)＝0.005(摩尔比)的方式使所制作的溶解有W的LiOH水溶液粘附于镍钴锰复合氢氧化物8。将粘附有W的镍钴锰复合氢氧化物8和氢氧化锂一水合物粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al+W)＝1.04(摩尔比)的方式称量并混合后，在氧气氛下在760℃烧成5小时，进一步在氧气氛下在760℃烧成5小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质9。
2.锂二次电池用正极活性物质9的评价
进行锂二次电池用正极活性物质9的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.02、y＝0.094、z＝0.019、w＝0.016。
锂二次电池用正极活性物质9的BET比表面积为0.3m2/g，平均抗压强度为156.4MPa，D90/D10为2.5，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.803，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.1，0.2C后的体积容量密度(mAh/cm3)为621mAh/cm3。
(比较例6)
1.锂二次电池用正极活性物质10的制造
以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al+W)＝1.02(摩尔比)的方式称量并混合后，在氧气氛下在700℃烧成5小时，进一步在氧气氛下在700℃烧成5小时，除此以外，与实施例4同样地操作，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质10。
2.锂二次电池用正极活性物质10的评价
进行锂二次电池用正极活性物质10的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0.01、y＝0.093、z＝0.018、w＝0.014。
锂二次电池用正极活性物质10的BET比表面积为0.3m2/g，平均抗压强度为81.0MPa，D90/D10为2.7，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.786，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.2，0.2C后的体积容量密度(mAh/cm3)为550mAh/cm3。
(比较例7)
1.锂二次电池用正极活性物质11的制造
向具备搅拌机和溢流管的反应槽内放入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在60℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液、硫酸锰水溶液和硫酸铝水溶液以镍原子与钴原子与锰原子与铝原子的原子比为0.88：0.07：0.03：0.02的方式混合，制备混合原料液。
接下来，在搅拌下向应槽内连续添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂，向反应槽内连续通入氮气以使氧浓度为0％。
适时滴加氢氧化钠水溶液以使反应槽内的溶液的pH(40℃测定时)成为11.8，得到镍钴锰复合氢氧化物粒子，进行清洗后，利用离心分离机进行脱水，进行清洗、脱水、分离，在105℃进行干燥，由此得到镍钴锰复合氢氧化物9。
将镍钴锰复合氢氧化物9和氢氧化锂一水合物粉末以成为Li/(Ni+Co+Mn+Al)＝1.00(摩尔比)的方式称量并混合后，在氧气氛下在680℃烧成5小时，进一步在氧气氛下在680℃烧成5小时，将得到的锂金属复合氧化物粉末作为锂二次电池用正极活性物质11。
2.锂二次电池用正极活性物质11的评价
进行锂二次电池用正极活性物质11的组成分析，使其与组成式(1)对应，结果x＝0、y＝0.069、z＝0.030、w＝0.020。
锂二次电池用正极活性物质11的BET比表面积为1.8m2/g，平均抗压强度为105.4MPa，D90/D10为1.9，2θ＝18.7±1°的半峰宽A与2θ＝44.4±1°的半峰宽B的A/B为0.716，将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb为1.0，0.2C后的体积容量密度(mAh/cm3)为525mAh/cm3。
将实施例4、比较例6～7的结果记于下述表3。
[表3]
根据上述表3所示的结果，应用了本发明的实施例4与不应用本发明的比较例6～7相比，具有约1.2倍的体积容量密度。
图2示出实施例1的锂二次电池用正极活性物质的二次粒子截面的SEM照片。
将测定的锂二次电池用正极活性物质的粒子载置在贴在样品台上的导电性片上，使用日本电子株式会社制的JSM-5510照射加速电压为20kV的电子束进行SEM观察。从通过SEM观察而得到的图像(SEM照片)观察锂二次电池用正极活性物质的二次粒子截面。
其结果如图2所示，是致密结构的二次粒子。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供体积容量密度高的锂二次电池用正极活性物质、使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极和具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。
符号说明
1…隔离件，2…正极，3…负极，4…电极组，5…电池罐，6…电解液，7…顶部绝缘体，8…封口体，10…锂二次电池，21…正极引线，31…负极引线

Claims (7)

1.一种锂金属复合氧化物粉末，由锂金属复合氧化物的一次粒子和所述一次粒子凝聚而形成的二次粒子构成，
所述锂金属复合氧化物由下述组成式(1)表示，
所述锂金属复合氧化物粉末满足全部下述(A)、(B)和(C)的要件，
Li[Lix(Ni(1－y－z－w)CoyMnzMw)1－x]O2 (1)
其中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的1种以上的金属元素，满足－0.1≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0≤z≤0.4、0≤w≤0.1，
(A)BET比表面积小于1m2/g，
(B)所述二次粒子的平均抗压强度超过100MPa，
(C)90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率即D90/D10为2.0以上。
2.根据权利要求1所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，
将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的半峰宽设为A、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的半峰宽设为B时，A/B为0.9以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，在使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，
将2θ＝18.7±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为La、将2θ＝44.4±1°的范围内的衍射峰的微晶直径设为Lb时，La/Lb超过1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末，其中，所述组成式(1)中，0＜x≤0.2。
5.一种锂二次电池用正极活性物质，包含权利要求1～4中任一项所述的锂金属复合氧化物粉末。
6.一种锂二次电池用正极，具有权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质。
7.一种锂二次电池，具有权利要求6所述的锂二次电池用正极。
CN201780076480.1A 2016-12-14 2017-11-27 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池 Pending CN110072816A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-242573 2016-12-14
JP2016242573A JP6256956B1 (ja) 2016-12-14 2016-12-14 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
PCT/JP2017/042388 WO2018110256A1 (ja) 2016-12-14 2017-11-27 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110072816A true CN110072816A (zh) 2019-07-30

Family

ID=60940131

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780076480.1A Pending CN110072816A (zh) 2016-12-14 2017-11-27 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190330072A1 (zh)
EP (1) EP3556732A4 (zh)
JP (1) JP6256956B1 (zh)
KR (2) KR20230070048A (zh)
CN (1) CN110072816A (zh)
WO (1) WO2018110256A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114845958A (zh) * 2019-12-23 2022-08-02 住友化学株式会社 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN114929629A (zh) * 2020-01-09 2022-08-19 住友化学株式会社 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂金属复合氧化物的制造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102176633B1 (ko) 2017-02-28 2020-11-09 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6962838B2 (ja) * 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP2019160573A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP7185838B2 (ja) * 2018-03-26 2022-12-08 住友金属鉱山株式会社 高強度リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP6669920B1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-18 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2020059471A1 (ja) * 2018-09-21 2020-03-26 株式会社田中化学研究所 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP6600734B1 (ja) * 2018-11-30 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
KR102533811B1 (ko) * 2018-12-03 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
JP6600066B1 (ja) * 2018-12-20 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US20220045323A1 (en) * 2019-02-26 2022-02-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6742547B1 (ja) * 2020-01-17 2020-08-19 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
JP6810287B1 (ja) * 2020-01-17 2021-01-06 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
EP4099443A4 (en) * 2020-01-31 2023-08-09 SANYO Electric Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND SECONDARY NON-AQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY
JP7233402B2 (ja) * 2020-07-06 2023-03-06 住友化学株式会社 リチウム二次電池正極活物質用前駆体、リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
EP4292984A4 (en) * 2021-03-11 2024-09-18 Maxell, Ltd. ACTIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENTS, ELECTROCHEMICAL ELEMENT AND MOVING OBJECT
JP7556905B2 (ja) * 2022-03-10 2024-09-26 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質、正極およびリチウムイオン電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1701451A (zh) * 2003-03-14 2005-11-23 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质粉末
WO2015182665A1 (ja) * 2014-05-29 2015-12-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP4276442B2 (ja) * 2003-01-14 2009-06-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
US20050220700A1 (en) 2003-03-14 2005-10-06 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode active material powder for lithium secondary battery
JP4318313B2 (ja) 2003-08-21 2009-08-19 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用の正極活物質粉末
JP4578790B2 (ja) * 2003-09-16 2010-11-10 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム含有複合酸化物の製造方法
US20060057466A1 (en) 2003-09-16 2006-03-16 Seimi Chemical Co., Ltd. Composite oxide containing lithum, nickel, cobalt, manganese, and fluorine, process for producing the same, and lithium secondary cell employing it
JP4943145B2 (ja) 2004-06-16 2012-05-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池用正極活物質粉末
JP4996117B2 (ja) * 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
JP5204913B1 (ja) * 2012-04-27 2013-06-05 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
JP2013235666A (ja) * 2012-05-07 2013-11-21 Honda Motor Co Ltd 電池用正極活物質およびその製造方法
WO2014192758A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 正極活物質
CN105917500B (zh) * 2014-01-27 2021-06-01 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
US10833328B2 (en) * 2014-06-10 2020-11-10 Umicore Positive electrode materials having a superior hardness strength
JP6726102B2 (ja) * 2014-10-15 2020-07-22 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6443084B2 (ja) * 2015-01-28 2018-12-26 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
JP6624885B2 (ja) * 2015-02-19 2019-12-25 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1701451A (zh) * 2003-03-14 2005-11-23 清美化学股份有限公司 锂二次电池用正极活性物质粉末
WO2015182665A1 (ja) * 2014-05-29 2015-12-03 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114845958A (zh) * 2019-12-23 2022-08-02 住友化学株式会社 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN114845958B (zh) * 2019-12-23 2024-02-23 住友化学株式会社 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极及锂二次电池
CN114929629A (zh) * 2020-01-09 2022-08-19 住友化学株式会社 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂金属复合氧化物的制造方法
CN114929629B (zh) * 2020-01-09 2024-03-08 住友化学株式会社 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极、锂二次电池以及锂金属复合氧化物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190330072A1 (en) 2019-10-31
KR20230070048A (ko) 2023-05-19
EP3556732A1 (en) 2019-10-23
EP3556732A4 (en) 2020-08-12
KR20190088490A (ko) 2019-07-26
JP2018095523A (ja) 2018-06-21
JP6256956B1 (ja) 2018-01-10
WO2018110256A1 (ja) 2018-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110192297B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN109643798B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6549565B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110072816A (zh) 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP6726102B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6836369B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US11011741B2 (en) Positive electrode active material for lithium secondary batteries, positive electrode for lithium secondary batteries, and lithium secondary battery
CN110692154B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
WO2019098384A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN110366540B (zh) 锂镍复合氧化物的制造方法
CN109716565B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
CN110462897B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN111837268A (zh) 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池
JPWO2016104488A1 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP6879710B2 (ja) リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN108352528A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极活性物质的制造方法、锂二次电池用正极以及锂二次电池
CN110036512B (zh) 锂二次电池用正极活性物质的制造方法
CN110461770A (zh) 锂金属复合氧化物的制造方法
CN109476506B (zh) 锂镍复合氧化物的制造方法
CN111837267A (zh) 锂金属复合氧化物粉末、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池
JP6799551B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN111788725A (zh) 锂金属复合氧化物、锂二次电池用正极活性物质、正极以及锂二次电池
JP6843732B2 (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN109997259B (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190730