CN106350671A - 一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。其技术方案是：将含钙物质加入石煤酸浸液中调节pH值，固液分离，得到中和渣与中和液；向所述中和液中加入铁粉或亚硫酸钠，再加入弱酸盐，得到萃原液。所述萃原液经萃取得到负载有机相与萃余液，所述负载有机相经洗涤得到洗涤后负载有机相，所述洗涤后负载有机相反萃得到贫有机相与富钒液；所述贫有机相再生处理后返回萃取。本发明具有种萃取过程中的溶液的pH值稳定、萃取级数短、钒与多种杂质离子分离效果好和富钒液杂质少的特点。
Description
技术领域
本发明属于净化富集钒技术领域。尤其涉及一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
背景技术
石煤是我国特有含钒资源，石煤中的钒主要赋存于云母类铝硅酸盐矿物晶格中，从石煤中提取钒的同时，硅酸盐矿物结构被破坏，铝、铁、磷等同时也被浸出，从多杂质复杂溶液体系中净化富集钒是石煤提钒的关键步骤。工业生产中，浸出液调节酸度、还原处理后，采用酸性萃取剂P204或P507为主要原料制得有机相进行萃取，反萃后得到富钒液。萃取过程中，主要存在以下问题：(1)多种杂质离子可以被萃取剂萃取，杂质离子共萃影响钒萃取效率，同时富钒液中含有较多杂质，影响钒产品纯度；(2)酸性萃取剂P204或P507萃取金属离子属于阳离子交换机制，萃取过程中产生H+，使溶液pH下降，偏离钒萃取时pH的最佳范围，降低了钒萃取效率，萃取级数增长。(3)溶液中磷以夹带或其它方式进入有机相，经反萃富集后进入富钒液，不利于后续沉淀回收钒。
“从石煤钒矿浸出液中萃取钒的方法”（CN 102560115 A）专利技术，该技术通过浸出液的制备、还原铁(III)为铁(II)、萃取和反萃等步骤控制铁被萃取。该方法仅限于对待处理液中铁的控制，其它杂质及pH降低对钒提取的影响并不能有效调控。“一种酸性钒浸出液中的除磷方法”（CN 104480308 A）专利技术。该技术除磷方法涉及的酸性钒浸出液的pH值为2.5~4.0，是在酸性浸取液中加入复合除磷剂来直接除磷，之后再将反应液陈化后过滤，得到除磷的钒浸出液。该方法虽可除去pH值为2.5~4.0的磷溶液，但石煤提钒酸浸液pH值通常为0~2，pH值大于2时部分金属离子水解，造成钒损失，且会形成胶体状物质阻碍提钒过程进行，故应用此方法除磷具有较大局限性。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种萃取过程中的溶液pH值稳定、萃取级数短、钒与多种杂质离子分离效果好和富钒液杂质少的从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、萃原液制备
将含钙物质加入石煤酸浸液中，调节pH值至1.0~1.4，固液分离，得到中和液与中和渣；再向所述中和液中加入铁粉或亚硫酸钠，在15~60℃条件下搅拌20~30min；然后加入弱酸盐调节pH值至1.7~2.0，得到萃原液。
所述铁粉加入量是将Fe(III)还原为Fe(II)所需铁粉的理论量的1.0~1.2倍，所述亚硫酸钠的加入量亦是将Fe(III)还原为Fe(II)所需亚硫酸钠的理论量的1.0~1.2倍。
步骤二、萃取
按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为为(0.1~0.3)∶(0.02~0.1)∶1配料，混合，制得有机相；再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为(2~6)∶1逆流萃取3~5级，得到负载有机相。
所述逆流萃取的温度为15~40℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为5~10 min。
步骤三、洗涤
配制pH值为8~10的弱碱性水溶液为洗涤剂，按所述负载有机相∶所述洗涤剂的体积比为1∶(0.5~2)配料，洗涤至洗涤液中磷浓度低于0.5 mg/L，得到洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
配制体积浓度为5~12%的H2SO4溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为(4~12)∶1逆流反萃3~10级，得到富钒液与贫有机相；贫有机相再生处理后返回萃取。
所述逆流反萃的温度为20~50℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为5~30 min。
所述石煤酸浸液的主要化学成分是：V为1.2~3.5g/L；Al为7~25g/L；Fe为2~9g/L；K为2.5~6g/L；P 为0.3~1.5g/L。
所述含钙物质为CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种以上。
所述弱酸盐中的阳离子为Na+、K+中的一种以上。
所述弱酸盐中的阴离子为PO4 3-、HPO4 2-、C2O4 2-中的一种以上。
所述萃取剂为P204、P507、N235中的一种。
所述弱碱性水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上。
由于采用上述方法，本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本发明采用分步调节pH值的方法，先将石煤浸出液的pH值调节至1.0~1.4，减小了固液分离负荷和钒损失；再向中和液中加入弱酸盐调节pH值至钒萃取最佳范围1.7~2.0，使溶液中形成弱酸根—弱酸缓冲体系，对萃取过程中产生的H+进行缓冲，萃余液pH值稳定在1.60~1.85。与现有技术的萃余液pH值降低0.7~1.0相比，该方法萃余液仅降低0.10~0.25，实现了萃取体系pH值自调节与pH值稳定在1.60~1.85，促进钒萃取分离，萃取级数缩短1~3级，本发明得到的富钒液中铝含量仅为其它方法得到的富钒液中铝含量的10~25%，本发明得到的富钒液中铁含量仅为其它方法得到的富钒液中铁含量的20~35%。
2、由于本发明采用弱碱性水溶液作为洗涤剂，洗涤有机相中夹带及以弱化学键结合的磷，本发明得到的富钒液中磷含量仅为其它方法得到的富钒液中磷含量的10~20%。
因此，本发明具有萃取过程中的溶液pH值稳定、萃取级数短、钒与多种杂质离子分离效果好和富钒液杂质少的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：
所述弱酸盐中的阳离子为Na+、K+中的一种以上；
所述弱酸盐中的阴离子为PO4 3-、HPO4 2-、C2O4 2-中的一种以上。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃原液制备
将含钙物质加入石煤酸浸液中，调节pH值至1.0~1.2，固液分离，得到中和液与中和渣；再向所述中和液中加入铁粉，铁粉的加入量是将Fe(III)还原为Fe(II)所需铁粉的理论量的1.0~1.1倍；在15~30℃条件下搅拌25~30min，然后加入弱酸盐调节pH值至1.7~1.9，得到萃原液。
步骤二、萃取
按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为为(0.1~0.2)∶(0.06~0.1)∶1配料，混合，制得有机相；再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为(4~6)∶1逆流萃取3~4级，得到负载有机相。
所述逆流萃取的温度为15~25℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为5~8 min。
步骤三、洗涤
配制pH值为8~9的弱碱性水溶液为洗涤剂，按所述负载有机相∶所述洗涤剂的体积比为1∶(0.5~1)配料，洗涤至洗涤液中磷浓度低于0.5mg/L，得到洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
配制体积浓度为5~8%的H2SO4溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为(4~8)∶1逆流反萃3~6级，得到富钒液与贫有机相；贫有机相再生处理后返回萃取。
所述逆流反萃的温度为20~30℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为20~30 min。
所述石煤酸浸液的主要化学成分是：V为1.2~2.4g/L；Al为7~14g/L；Fe为6~9g/L；K为2.5~4.5g/L；P 为0.3~0.7g/L。
所述含钙物质为CaCO3；所述萃取剂为P204；所述弱碱性水溶液为氢氧化钠。
实施例2
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃原液制备
将含钙物质加入石煤酸浸液中，调节pH值至1.0~1.2，固液分离，得到中和液与中和渣；再向所述中和液中加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量是将Fe(III)还原为Fe(II)所需亚硫酸钠的理论量的1.0~1.1倍；在15~30℃条件下搅拌25~30min，然后加入弱酸盐调节pH值至1.7~1.9，得到萃原液。
其余同实施例1。
实施例3
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
本实施例除所述含钙物质为CaCO3和CaO的混合物外，其余同实施例1。
实施例4
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
本实施例除所述含钙物质为CaCO3和CaO的混合物外，其余同实施例2。
实施例5
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
本实施例除所述含钙物质为CaCO3、CaO和Ca(OH)2的混合物外，其余同实施例1。
实施例6
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
本实施例除所述含钙物质为CaCO3、CaO和Ca(OH)2的混合物外，其余同实施例2。
实施例7
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃原液制备
将含钙物质加入石煤酸浸液中，调节pH值至1.1~1.3，固液分离，得到中和液与中和渣；再向所述中和液中加入铁粉，铁粉的加入量是将Fe(III)还原为Fe(II)所需铁粉的理论量的1.05~1.15倍；在30~45℃条件下搅拌22~28min，然后加入弱酸盐调节pH值至1.7~1.9，得到萃原液。
步骤二、萃取
按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为为(0.15~0.25)∶(0.04~0.08)∶1配料，混合，制得有机相；再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为(2~4)∶1逆流萃取4~5级，得到负载有机相。
所述逆流萃取的温度为20~35℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为6~9 min。
步骤三、洗涤
配制pH值为9~10的弱碱性水溶液为洗涤剂，按所述负载有机相∶所述洗涤剂的体积比为1∶(1.5~2)配料，洗涤至洗涤液中磷浓度低于0.5mg/L，得到洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
配制体积浓度为7~10%的H2SO4溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为(6~10)∶1逆流反萃7~10级，得到富钒液与贫有机相；贫有机相再生处理后返回萃取。
所述逆流反萃的温度为30~40℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为15~25 min。
所述石煤酸浸液的主要化学成分是：V为2.4~3.5g/L；Al为17~25g/L；Fe为4~7g/L；K为4.5~6g/L；P为1.0~1.5g/L。
所述所述含钙物质为CaO；所述萃取剂为P507；所述弱碱性水溶液为氢氧化钾。
实施例8
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃原液制备
将含钙物质加入石煤酸浸液中，调节pH值至1.1~1.3，固液分离，得到中和液与中和渣；再向所述中和液中加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量是将Fe(III)还原为Fe(II)所需亚硫酸钠的理论量的1.05~1.15倍；在30~45℃条件下搅拌22~28min，然后加入弱酸盐调节pH值至1.7~1.9，得到萃原液。
其余同实施例7。
实施例9
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
本实施例除所述含钙物质为CaO和Ca(OH)2的混合物外，其余同实施例7。
实施例10
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
本实施例除所述含钙物质为CaO和Ca(OH)2的混合物外，其余同实施例8。
实施例11
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃原液制备
将含钙物质加入石煤酸浸液中，调节pH值至1.2~1.4，固液分离，得到中和液与中和渣；再向所述中和液中加入铁粉，铁粉的加入量是将Fe(III)还原为Fe(II)所需铁粉的理论量的1.1~1.2倍；在45~60℃条件下搅拌20~25min，然后加入弱酸盐调节pH值至1.8~2.0，得到萃原液。
步骤二、萃取
按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为为(0.25~0.3)∶(0.02~0.06)∶1配料，混合，制得有机相；再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为(3~5)∶1逆流萃取4~5级，得到负载有机相。
所述逆流萃取的温度为25~40℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为7~10 min。
步骤三、洗涤
配制pH值为9~10的弱碱性水溶液为洗涤剂，按所述负载有机相∶所述洗涤剂的体积比为1∶(1~1.5)配料，洗涤至洗涤液中磷浓度低于0.5mg/L，得到洗涤后负载有机相。
步骤四、反萃
配制体积浓度为9~12%的H2SO4溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为(8~12)∶1逆流反萃5~8级，得到富钒液与贫有机相；贫有机相再生处理后返回萃取。
所述逆流反萃的温度为40~50℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为5~15 min。
所述石煤酸浸液的主要化学成分是：V为1.8~3.0g/L；Al为10~18g/L；Fe为2~5g/L；K为3.5~5g/L；P为0.6~1.1g/L。
所述所述含钙物质为Ca(OH)2；所述萃取剂为N235；所述弱碱性水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合物。
实施例12
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃原液制备
将含钙物质加入石煤酸浸液中，调节pH值至1.2~1.4，固液分离，得到中和液与中和渣；再向所述中和液中加入亚硫酸钠，亚硫酸钠的加入量是将Fe(III)还原为Fe(II)所需亚硫酸钠的理论量的1.1~1.2倍；在45~60℃条件下搅拌20~25min，然后加入弱酸盐调节pH值至1.8~2.0，得到萃原液。
其余同实施例11。
实施例13
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
本实施例除所述含钙物质为CaCO3和Ca(OH)2的混合物外，其余同实施例11。
实施例14
一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法。
本实施例除所述含钙物质为CaCO3和Ca(OH)2的混合物外，其余同实施例12。
本具体实施方式与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、本具体实施方式采用分步调节pH值的方法，先将石煤浸出液的pH值调节至1.0~1.4，减小了固液分离负荷和钒损失；再向中和液中加入弱酸盐调节pH值至钒萃取最佳范围1.7~2.0，使溶液中形成弱酸根—弱酸缓冲体系，对萃取过程中产生的H+进行缓冲，萃余液pH值稳定在1.60~1.85。与现有技术的萃余液pH值降低0.7~1.0相比，该方法萃余液仅降低0.10~0.25，实现了萃取体系pH值自调节与pH值稳定在1.60~1.85，促进钒萃取分离，萃取级数缩短1~3级，本具体实施方式得到的富钒液中铝含量仅为其它方法得到的富钒液中铝含量的10~25%，本具体实施方式得到的富钒液中铁含量仅为其它方法得到的富钒液中铁含量的20~35%。
2、由于本具体实施方式采用弱碱性水溶液作为洗涤剂，洗涤有机相中夹带及以弱化学键结合的磷，本具体实施方式得到的富钒液中磷含量仅为其它方法得到的富钒液中磷含量的10~20%。
因此，本具体实施方式具有萃取过程中的溶液pH值稳定、萃取级数短、钒与多种杂质离子分离效果好和富钒液杂质少的特点。
Claims (7)
1.一种从石煤酸浸液中净化富集钒的方法，其特征在于所述方法的具体步骤是：
步骤一、萃原液制备
将含钙物质加入石煤酸浸液中，调节pH值至1.0~1.4，固液分离，得到中和液与中和渣；再向所述中和液中加入铁粉或亚硫酸钠，在15~60℃条件下搅拌20~30min；然后加入弱酸盐调节pH值至1.7~2.0，得到萃原液；
所述铁粉加入量是将Fe(III)还原为Fe(II)所需铁粉的理论量的1.0~1.2倍，所述亚硫酸钠的加入量亦是将Fe(III)还原为Fe(II)所需亚硫酸钠的理论量的1.0~1.2倍；
步骤二、萃取
按萃取剂∶TBP∶磺化煤油的体积比为(0.1~0.3)∶(0.02~0.1)∶1配料，混合，制得有机相；再按所述萃原液∶所述有机相的体积比为(2~6)∶1逆流萃取3~5级，得到负载有机相；
所述逆流萃取的温度为15~40℃，所述逆流萃取中的单级萃取时间为5~10 min；
步骤三、洗涤
配制pH值为8~10的弱碱性水溶液为洗涤剂，按所述负载有机相∶所述洗涤剂的体积比为1∶(0.5~2)配料，洗涤至洗涤液中磷浓度低于0.5 mg/L，得到洗涤后负载有机相；
步骤四、反萃
配制体积浓度为5~12%的H2SO4溶液为反萃剂，按所述洗涤后负载有机相∶所述反萃剂的体积比为(4~12)∶1逆流反萃3~10级，得到富钒液与贫有机相；贫有机相再生处理后返回萃取；
所述逆流反萃的温度为20~50℃，所述逆流反萃中的单级反萃时间为5~30 min。
2.根据权利要求1所述的从石煤酸浸液中净化富集钒的方法，其特征在于所述石煤酸浸液的主要化学成分是：V为1.2~3.5g/L；Al为7~25g/L；Fe为2~9g/L；K为2.5~6g/L；P 为0.3~1.5g/L。
3.根据权利要求1所述的从石煤酸浸液中净化富集钒的方法，其特征在于所述含钙物质为CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的从石煤酸浸液中净化富集钒的方法，其特征在于所述弱酸盐中的阳离子为Na+、K+中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的从石煤酸浸液中净化富集钒的方法，其特征在于所述弱酸盐中的阴离子为PO4 3-、HPO4 2-、C2O4 2-中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的从石煤酸浸液中净化富集钒的方法，其特征在于所述萃取剂为P204、P507和N235中的一种。
7.根据权利要求1所述的从石煤酸浸液中净化富集钒的方法，其特征在于所述弱碱性水溶液为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上。
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