CN105779792B - 一种制备低杂质含量氢氧化稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备低杂质含量氢氧化稀土的方法，主要包括两个方面。一方面，通过往硫酸稀土溶液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，然后对上述溶液进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，干燥，最终获得硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。另一方面，将含硫酸根的氢氧化稀土沉淀加入氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂；然后陈化，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗涤，干燥，最终获得硫酸根含量小于0.5 wt.%的氢氧化稀土。上述方法采用在强碱性条件下反应陈化或强碱性条件下洗涤的方法，引入氢氧根与硫酸根进行竞争配位以防止其进入到沉淀产物中，同时在强碱条件下陈化，有利于改善沉淀表面性质，获得沉淀晶型更好的产物。
Description
技术领域
本发明涉及稀土湿法冶金领域，具体而言，涉及一种制备低杂质含量的氢氧化稀土的方法。
背景技术
稀土（Rare Earth，简称RE）是化学元素周期表第三副族中原子序数从57至71的15个镧系元素，即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素的总称。稀土元素因其独特的4f亚层电子结构、大的原子磁矩、强的自旋-轨道耦合、多变的配位数，使其形成的化合物具有十分丰富的磁、光、电、催化等功能性质，被誉为“现代工业的维生素”和“新材料宝库”。
其中，氢氧化稀土是稀土氧化物的重要前驱体，而且氢氧化物本身也具有重要用途，如富铈氢氧化稀土主要用作玻璃脱色剂，澄清剂，也可用作冶炼富铈稀土硅铁合金的原料；而氢氧化镧也可直接用于玻璃、陶瓷和电子工业等。氢氧化稀土作为稀土氧化物的前驱体，具有稀土含量高，达70%左右，可大大提高生产效率，而且氢氧化稀土焙烧获得稀土氧化物所需的温度低，耗能小等优点。目前稀土元素的冶炼分离方法多样，涉及的酸性稀土溶液体系也较多，其中硫酸具有稳定性高，不易挥发，对设备腐蚀性弱等特点，被广泛用于冶炼分离过程，如包头矿硫酸焙烧法（ZL86105043）、南方离子吸附型稀土矿的稀土硫铵淋洗液（97114216. 5）、硫酸处理磷矿过程中产生的稀土硫磷混酸溶液（ZL200910078794. 2）等。因此，在硫酸稀土溶液或混酸溶液体系中富集回收稀土的工艺较为普遍。沉淀法由于反应过程简单、成本低和易于工业化生产，所以工业上普遍采用沉淀法来富集回收硫酸稀土溶液中的稀土。即在硫酸稀土溶液中加入沉淀剂，使稀土转化成沉淀，从而达到富集回收的目的，然后经分离、干燥，最终制备获得氢氧化稀土。目前常用于硫酸稀土溶液沉淀结晶用的方法包括草酸沉淀法、碳酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法。其中氢氧化物沉淀法所用的沉淀剂包括氢氧化钠、氧化镁（200710102777.9）、氧化钙（200810175913.1）等。其中氨水由于存在较严重的氨氮污染，废水治理成本高等原因而较少被应用。而氧化钙、氧化镁是固体碱性化合物，其在水中有一定的溶解度，所以在沉淀过程重容易引入钙镁沉淀。目前氢氧化钠为工业上沉淀法制备氢氧化稀土的主要沉淀剂。然而氢氧化钠沉淀法获得的氢氧化稀土中硫酸根杂质含量较高，造成这一问题的原因包括两点。首先氢氧化钠沉淀法获得的氢氧化稀土容易成胶态，过滤性能差，影响生产效率的同时还容易吸附杂质离子。其次稀土沉淀母液中的硫酸根在氢氧化稀土中的赋存状态可能有吸附/包裹状态和参与配位沉淀两种，其中吸附状态的硫酸根需要大量的水进行洗涤方可去除，而配位沉淀态的硫酸根采用水洗的方法不能去除，焙烧后仍然影响稀土氧化物的纯度，从而影响产品质量。如南方离子吸附型稀土矿浸出液采用碱性物质沉淀富集后获得稀土精矿中含的硫酸根，会增加萃取分离过程的负荷、产生硫酸钙三相物，因此需在冶炼分离过程中加入氯化钡将其去除。以上氢氧化稀土的杂质含量问题是制约氢氧化物沉淀法富集稀土溶液发展的重要原因之一。
因此，如何采用氢氧化钠沉淀法制备晶型好、杂质含量低的氢氧化稀土是一个普遍关注和急需解决的问题。
发明内容
本发明针对目前稀土溶液氢氧化钠沉淀法沉淀所获得的氢氧化稀土沉淀中硫酸根过高的问题，提供一种工艺简单易行、操作方便的制备低杂质含量氢氧化稀土的方法。
为实现上述目的，提供了一种制备低杂质含量氢氧化稀土的方法，包括以下步骤：
S1、往硫酸稀土溶液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，控制沉淀终点pH为13-14，然后在40-80℃下陈化1-6小时；
S2、将步骤S1得到的产物进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止洗涤；
S3、对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。
进一步地，所述步骤S1中硫酸稀土溶液的浓度为0.3-20g/L。
进一步地，所述步骤S1中氢氧化钠溶液的浓度为5-80g/L。
根据本发明的另一方面，提供了另一种制备低杂质含量氢氧化稀土的方法，包括以下步骤：
（1）将含硫酸根的氢氧化稀土沉淀加入氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为30-60℃，搅拌除杂时间为0.5-2h，氢氧化钠溶液的浓度为2-10g/L；
（2）然后在30-60℃下陈化1-2小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止洗涤；
（3）对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。
进一步地，所述步骤（1）中含硫酸根的氢氧化稀土沉淀中硫酸根含量为1wt.%~15wt.%。
进一步地，所述步骤（1）中氢氧化钠溶液与含硫酸根的氢氧化稀土沉淀的液固比为1:1—3:1L/Kg。
进一步地，所述含硫酸根的氢氧化稀土沉淀是通过往硫酸稀土溶液中直接加入碱性沉淀剂沉淀，然后固液分离后获得的。
本发明的一方面，通过往硫酸稀土溶液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，控制沉淀终点pH为13-14，在40-80℃下陈化1-6小时，然后对上述溶液进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，最终获得硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。本发明的另一方面，将含硫酸根的氢氧化稀土沉淀加入氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为30-60℃，搅拌除杂时间为0.5-2h；氢氧化钠溶液的浓度为2-10g/L；然后在30-60℃下陈化1-2小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，最终获得硫酸根含量小于0.5 wt.%的氢氧化稀土。上述方法采用在强碱性条件下反应陈化或强碱性条件下洗涤的方法，引入氢氧根与硫酸根进行竞争配位以防止其进入到沉淀产物中，同时在强碱条件下陈化，有利于改善沉淀表面性质，获得沉淀晶型更好的产物，从而减少其对杂质的吸附，过程简单易控，除杂的效果明显，同时强碱性的母液可以循环回用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
本申请提供了制备低杂质含量氢氧化稀土的两种方案，方案一包括以下步骤：S1、往硫酸稀土溶液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，控制沉淀终点pH为13-14，然后在40-80℃下陈化1-6小时；S2、将步骤S1得到的产物进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止洗涤；S3、对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。
在上述步骤S1中，优选所述硫酸稀土溶液的浓度为0.3-20g/L，氢氧化钠溶液的浓度为5-80g/L；考虑到硫酸稀土的溶解度以及硫酸稀土复盐沉淀的可能性，选择了0.3-20g/L的稀土浓度。选择沉淀终点pH为13-14，目的在于控制反应体系为强碱溶液，保证大量氢氧根离子的存在，引入的氢氧根将与硫酸根进行竞争配位，避免硫酸根配位吸附在氢氧化稀土中。此外强碱条件下能改变氢氧化稀土的表面性质，易获得结晶效果好的沉淀，从而降低氢氧化稀土的对硫酸根的物理吸附。而40-80℃下陈化有利于充分发生配位竞争反应和结晶过程，获得过滤性能良好的氢氧化稀土。
方案二包括以下步骤：（1）将含硫酸根的氢氧化稀土沉淀加入氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为30-60℃，搅拌除杂时间为0.5-2h,氢氧化钠溶液的浓度为2-10g/L；（2）然后在30-60℃下陈化1-2小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止洗涤；（3）对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。
在上述步骤（1）中，氢氧化钠溶液的浓度为2-10g/L，控制该范围的目的在于保证体系中具有一定量的氢氧根离子与氢氧化稀土带入到搅洗过程的硫酸根离子进行竞争配位，使得配位吸附的硫酸根离子得以脱除。另外在25-50℃进行除杂和陈化，有利于获得较好的除杂效果和结晶效果。
以上两种方案均得到了硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土，大大降低了氢氧化稀土中杂质硫酸根的含量。两种方案都是利用在强碱性条件下反应陈化或强碱性条件下洗涤的方法，引入氢氧根离子与硫酸根进行竞争配位，由于氢氧根与稀土的配位能力较硫酸根与稀土的配位能力强，故氢氧根能取代硫酸根与稀土进行配位；同时在强碱条件下有利于改善沉淀表面性质，获得沉淀晶型更好的产物，从而减少其对杂质的吸附，过程简单易控，除杂的效果明显，同时强碱性的母液可以循环回用。
另外，该方法也能用于氯化稀土体系中，氢氧化物沉淀法制备低氯含量的氢氧化稀土，与上述原理类似，氢氧根与稀土的配位常数较氯离子的配位常数大，形成的配合物更稳定，所以能脱除氢氧化稀土中的氯根，尤其是配位吸附的氯根。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明所提供的制备低杂质含量氢氧化稀土的方法。
对比实施例1
取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿硫酸铵浸出液5L，其稀土浓度为0.3g/L（REO计）、硫酸根浓度为15g/L。采用5g/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制沉淀终点pH为9.5，然后再40℃下陈化6h后进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量为11.54wt.%的氢氧化稀土。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为80min。
对比实施例2
硫酸镁浸取离子吸附型稀土矿后获得的浸出液采用氢氧化钠沉淀后获得含硫酸根为13.10%的氢氧化稀土，将此含硫酸根的氢氧化稀土沉淀加入水中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为30℃，搅拌除杂时间为2h；液固比为3:1。然后在30℃下陈化2小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量为11.34wt.%的氢氧化稀土。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为67min。
实施例1
取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿硫酸铵浸出液5L，其稀土浓度为0.3g/L（REO计）、硫酸根浓度为15g/L。采用5g/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制沉淀终点pH为13.0，然后再40℃下陈化6h后进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量为0.47wt.%的氢氧化稀土。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为15min。
实施例2
硫酸镁浸取离子吸附型稀土矿后获得的浸出液采用氢氧化钠沉淀后获得含硫酸根为13.10%的氢氧化稀土，将此含硫酸根的氢氧化稀土沉淀加入2g/L的氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为30℃，搅拌除杂时间为2h；液固比为3:1。然后在30℃下陈化2小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量位0.46wt.%的氢氧化稀土。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为14min。
实施例3
取经除杂处理后的离子吸附型稀土矿浸出液5L，其稀土浓度为1.0g/L（REO计）、硫酸根浓度为20g/L。采用10g/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制沉淀终点pH为13.2，然后再50℃下陈化4h后进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为10ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量为0.39wt.%的氢氧化稀土。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为20min。
实施例4
取硫酸镧溶液5L，其稀土浓度为5.0g/L（REO计），采用30g/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制沉淀终点pH为14.0，然后再60℃下陈化3h后进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量为0.38wt.%的氢氧化镧。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为14min。
实施例5
取硫酸钇溶液5L，其稀土浓度为10.0g/L（REO计），采用50g/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制沉淀终点pH为13.5，然后再70℃下陈化1h后进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量为0.44wt.%的氢氧化钇。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为12min。
实施例6
取硫酸镨钕（镨钕摩尔比为1:1）混合溶液5L，其稀土浓度为15.0g/L（REO计），采用65g/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制沉淀终点pH为13.8，然后再80℃下陈化2h后进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量为0.43wt.%的氢氧化镨钕。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为15min。
实施例7
取硫酸钇溶液5L，其稀土浓度为20.0g/L（REO计），采用80g/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，控制沉淀终点pH为14.0，然后再65℃下陈化4h后进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量为0.35wt.%的氢氧化钇。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为12min。
实施例8
硫酸镧溶液氢氧化钠沉淀后获得含硫酸根为15.0%的氢氧化镧，将此含硫酸根的氢氧化镧沉淀加入10g/L的氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为60℃，搅拌除杂时间为0.5h；液固比为1:1。然后在60℃下陈化2小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量位0.49%的氢氧化镧。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为12min。
实施例9
硫酸铽溶液氢氧化钠沉淀后获得含硫酸根为1.0%的氢氧化铽，将此含硫酸根的氢氧化铽沉淀加入4g/L的氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为35℃，搅拌除杂时间为1h；液固比为2:1。然后在45℃下陈化1小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量位0.31%的氢氧化铽。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为15min。
实施例10
硫酸镨钕（镨钕摩尔比为1:1）溶液氨水沉淀后获得含硫酸根为3.0%的氢氧化镨钕，将此含硫酸根的氢氧化镨钕沉淀加入6g/L的氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为50℃，搅拌除杂时间为0.8h；液固比为1.5:1。然后在50℃下陈化1.3小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量位0.38%的氢氧化镨钕。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为17min。
实施例11
硫酸钇溶液氢氧化钙沉淀后获得含硫酸根为8.0%的氢氧化钇，将此含硫酸根的氢氧化钇沉淀加入8g/L的氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为40℃，搅拌除杂时间为1.3h；液固比为2.5:1。然后在45℃下陈化1.6小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根为9ppm时停止洗涤；对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量位0.44%的氢氧化钇。固液分离采用抽滤的方式进行，所需的时间为14min。
Claims (7)
1.一种制备低杂质含量氢氧化稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、往硫酸稀土溶液中加入氢氧化钠溶液进行沉淀反应，控制沉淀终点pH为13-14，然后在40-80℃下陈化1-6小时；
S2、将步骤S1得到的产物进行固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止洗涤；
S3、对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中氢氧化钠溶液的浓度为5-80g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中硫酸稀土溶液的浓度为0.3-20g/L。
4.一种制备低杂质含量氢氧化稀土的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含硫酸根的氢氧化稀土沉淀加入氢氧化钠溶液中进行搅拌除杂，搅拌除杂的反应温度为30-60℃，搅拌除杂时间为0.5-2h，氢氧化钠溶液的浓度为2-10g/L；
（2）然后在30-60℃下陈化1-2小时，固液分离后得到沉淀产物和母液，对沉淀产物进行水洗，当水洗滤液中硫酸根小于10ppm时停止洗涤；
（3）对洗涤后的沉淀产物进行干燥处理，得到硫酸根含量小于0.5wt.%的氢氧化稀土。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中含硫酸根的氢氧化稀土沉淀中硫酸根含量为1wt.%-15wt.%。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氢氧化钠溶液与含硫酸根的氢氧化稀土沉淀的液固比为1:1—3:1L/Kg。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含硫酸根的氢氧化稀土沉淀是通过往硫酸稀土溶液中直接加入碱性沉淀剂沉淀，然后固液分离后获得的。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |