CN106298133B - 基于共伴生原生混合稀土金属的永磁材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于共伴生原生混合稀土金属的双主相永磁材料及其制备方法和应用，其组成为：(RMaFe100‑a‑b‑cMbBc)1‑x{[(Pr1‑yNdy)1‑zRz]dFe100‑d‑e‑fMeBf}x，所述永磁材料包括RMaFe100‑a‑b‑ cMbBc和[(Pr1‑yNdy)1‑zRz]dFe100‑d‑e‑fMeBf两种主相，其中，RM为共伴生原生混合稀土金属，其质量组成包括：20％～32％La、48％～58％Ce、4％～6％Pr和15％～17％Nd；M为Mn、Co、Ni、Zr、Ti、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Ge和Si中的一种或多种；R为Y、La、Ce、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种。由于本发明的永磁体价格低廉，而且综合永磁性能优异，因此具有非常广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于共伴生原生混合稀土金属的永磁材料及其制备方法和应用。
背景技术
钕铁硼作为第三代稀土永磁材料具有高剩磁Br、高矫顽力Hcj、高磁能积(BH)m的特点，已经被应用于航空航天、信息和能源等高技术领域，是现代工业的重要基础材料之一。但是随着全球钕铁硼需求的不断增加，稀土元素钕的使用也大大增加，从而造成金属钕占到钕铁硼原材料成本的90％以上。给磁性材料生产厂家及用户造成了很大压力。而且由于稀土是共伴生矿，因此对Pr、Nd、Tb、Dy等紧缺资源的需求一方面导致La、Ce、Y等高丰度稀土的大量积压，造成稀土资源的浪费。另一方面，从共伴生原生混合稀土金属中提取分离单一的高纯稀土金属工艺复杂，不仅消耗大量的能源与资源，而且严重的增加环境负荷。
如果能直接使用共伴生原生混合稀土金属替代经分离的单一Pr、Nd、Tb、Dy等高纯稀土金属制备永磁体，那么不仅可以大大减免复杂的稀土提纯过程、减小能源与资源的消耗、降低成本，而且能基本上解决我国稀土资源的平衡利用问题，减轻环境负荷，具有非常重要的应用价值及战略意义。
目前，很多以降低成本、无重稀土或少用金属钕的研究已经得到了重视(CN102436892A，CN102800454A，CN102969112A，CN103137314A，CN103035350A)。结合我国稀土资源的特点，以储量最丰富的Ce及LaCe合金或混合稀土(LaCePrNd)替代单一Nd成为目前研究的热点，但是由于La2Fe14B及Ce2Fe14B具有远低于Nd2Fe14B的各向异性场，而且不易成相。因此，在实际生产中，稀土Ce或者La的替代都会造成永磁体性能的下降，特别是当La或者Ce的替代量超过60％，磁体性价比极低，已无实用价值(JOURNAL OF APPLIED PHYSICS115,113912(2014)。
虽然使用熔融纺丝技术(甩带工艺)能得到性能略高的永磁材料(JOURNAL OFAPPLIED PHYSICS 111,07A718(2012))，但是一方面这种材料磁性能依然非常低，另一方面，这种磁体是一种薄片(形状固定)，不能大范围应用。因此，如何制备高性能的共伴生原生混合稀土金属基烧结永磁体仍是目前迫切需要解决的问题。
2007年中科三环(CN 101471165B)使用双合金的方式制备了具有高矫顽力且剩磁几乎不下降的永磁体，让人们看到了双合金的优势。2012年钢铁研究总院(CN 102800454A，CN 103187133A，CN 103714939A)又分别公布了双主相或多主相磁体及其制造方法，并预言通过以上制备方法能够制备综合性能优异的永磁体。
通常而言，双(多)主相磁体综合性能之所以高于单主相磁体，除了其表现出的“混合”效应外，磁体之间的耦合是一个重要的原因，因此使用高丰度稀土或混合稀土部分替代Nd等制备的单主相磁体性能并不高，不能实现1+1＞2的效果。而使用双主相磁体虽然能得到性能的提高(CN102800454A)，但是提升效果仍然不明显。目前使用高丰度稀土或混合稀土制备的双主相磁体中，都是需要通过添加别的稀土元素将高丰度稀土或混合稀土先制备成单主相磁体，然后再和另一主相制备成双主相磁体，而没有直接使用La、Ce或混合稀土(MM)铁硼磁体作为其中之一的主相。虽然这种方法有利于磁体制备过程的实现(可以不用新的制备过程，直接沿用单主相的制备方法)，但是却在一定程度上降低了这种双主相磁体的耦合优势，不利于磁体综合性能的提升及稀土资源的有效利用。
发明内容
为了克服现有技术不足，本发明提供一种共伴生原生混合稀土金属基的双主相永磁材料及其制备方法，这种永磁材料以共伴生原生混合稀土金属为基制备永磁体，不仅价格低廉，有利于环境保护及稀土资源的平衡利用，而且其中之一主相只含有共伴生原生混合稀土金属而不添加别的稀土元素，有利于提高双主相磁体的耦合优势及磁体综合磁性能的提高。
为了便于描述，对以下名称或术语进行定义及说明：
1、配制原材料：使用抛丸、打磨的方式去除原材料表面的氧化层，并按比例称取原材料。
2、制备速凝片：将按比例称好的原材料混合后，放入ZGSN-0.003型真空感应速凝炉内的坩埚，在氩气保护下加热到所有原材料融化，然后降温使其保持在1200～1600℃，最后将溶液浇铸到线速度为1～5米/秒的水冷铜辊上，制备成厚度为0.1～0.5mm的速凝片。
3、氢破碎：将速凝片放入氢破炉内，先抽真空到5Pa以下，然后充入约0.2Mpa的H2，随时补充H2，使H2压力基本保持在0.2Mpa的压强下，在室温下吸氢1～2小时，然后抽真空到5Pa以下，在200～600℃脱氢1～2小时，得到氢破粉。
4、气流磨：将待磨原材料(一般为氢破粉)放入QLM-100T型气流磨机，在氧含量小于0.1ppm的含量下，进行气流磨，通过调节风选轮速度得到平均粒度为1～5μm的气流磨粉。
为了实现发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种基于共伴生原生混合稀土金属的双主相永磁材料，其元素成分按质量比为(RMaFe100-a-b-cMbBc)1-x{[(Pr1-yNdy)1-zRz]dFe100-d-e-fMeBf}x，所述永磁材料包括RMaFe100-a-b-cMbBc和[(Pr1-yNdy)1-zRz]dFe100-d-e-fMeBf两种主相，其中，RM为共伴生原生混合稀土金属，其质量组成包括：20～32％La、48～58％Ce、4～6％Pr和15～17％Nd；M为Mn、Co、Ni、Zr、Ti、Cu、Zn、Al、Ga、In、Sn、Ge和Si中的一种或多种；R为Y、La、Ce、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，且27≤a≤33，0≤b≤5，0.9≤c≤1.3，0.1≤x≤0.9，0≤y≤1，0≤z≤0.1，28≤d≤32，0≤e≤5，0.9≤f≤1.2。
优选地，所述的双主相永磁材料中，x的取值范围为：0.4≤x≤0.9，更优选为0.6≤x≤0.9。
根据本发明提供的双主相永磁材料，其中，所述“共伴生原生混合稀土金属”是指从共伴生原生稀土矿中提取的未经单一稀土元素分离的，稀土配分与原矿保持一致的混合稀土金属。用于本发明的共伴生原生混合稀土金属可以为来自白云鄂博矿的共伴生原生混合稀土金属。
在所述共伴生原生混合稀土金属中，还可以包括以下成分：Sm<0.5％、Fe<0.04％、Si<0.02％、Mg<0.06％、Zn<0.01％、W<0.01％、Mo<0.01％、Cu<0.01％、Ti<0.01％、Ca<0.01％、Pb<0.01％、Cr<0.01％、C<0.01％。
优选的，所述的双主相永磁材料可以为以下材料中的一种：
(RM32Fe63Zr3Al0.9B1.1)30((Pr0.4Nd0.6)30Fe67Al2B1)70；
(RM32Fe66Al1B1)10((Nd0.97Dy0.03)30Fe69B1)90；
(RM31Fe63Zr2Al1Si2B1)40((Pr0.2Nd0.8)31Fe67Co1B1)60；
(RM33Fe62Zr1Al1.8Si1B1.2)60((Pr0.2Nd0.8)32Fe66Ga0.8Sn0.2B1)40。
本发明还提供上述永磁材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)分别配制RMaFe100-a-b-cMbBc及((Pr1-yNdy)1-zRz)dFe100-d-e-fMeBf两种主相合金，并制成厚度为0.1～0.5mm的速凝片，再经过氢破碎得到1～3mm的氢破粉(宽度为1～3mm，厚度为0.1～0.5mm的片型粉末)；
(2)将RMaFe100-a-b-cMbBc氢破粉与((Pr1-yNdy)1-zRz)dFe100-d-e-fMeBf氢破粉按照质量比为10：90～90：10的比例混合均匀，放入气流磨制成平均粒度为1～5μm的气流磨粉；
(3)将气流磨粉在惰性气体的保护下，在0.5～2T的磁场中取向成型；
(4)将取向好的磁体放入热等静压机，在50～400MPa的等静压力下，在400℃～1100℃的等静压温度下，压制0.01～4h。
根据本发明提供的制备方法，优选地，在步骤(1)中，RMaFe100-a-b-cMbBc：((Pr1- yNdy)1-zRz)dFe100-d-e-fMeBf的质量成分比范围为10：90～60：40。
根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(4)中的热等静压力为50～200Mpa；优选地，热等静压温度为650～1040℃；优选地，热等静压时间为0.5～2h。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还可以包括步骤(5)：将步骤(4)压制成型后的磁体放入高真空的烧结炉中在800～1060℃的烧结温度下烧结0.01～2小时。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法还可以包括步骤(6)：将步骤(5)得到的烧结体在200～500℃的温度下回火0.01～2h。
本发明还提供了上述双主相永磁材料或者按照本发明方法制得的双主相永磁材料在仪器仪表、家电、电机、风力发电、航空航天、移动电话、通信设备、旋转机械、磁疗器械及体育用品中的应用。
相比于目前制备的La、Ce或MM基烧结稀土永磁材料，本发明采用未经稀土提纯处理的共伴生原生混合稀土金属原料制备永磁体，因此原料工艺简单、对能源与资源消耗少、价格低廉，而且有利于环境保护及稀土资源的平衡利用。另外，由于本发明制备的双主相磁体中的其中之一主相只含有共伴生原生混合稀土金属而不添加别的稀土元素，因此提高了双主相磁体的耦合优势，从而增加了磁体的综合磁性能。再次，由于本发明的制备方法采用了有利于双主相磁体的特殊的热等静压过程，不仅简化了制备过程，而且进一步提高了磁性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
以下实施例中使用的混合稀土RM购买自苏州康明化学有限公司，其化学成分按质量比约为：27.8％La、51.9％Ce、5.1％Pr和15.1％Nd，其余为Sm、Fe、Si、Al、C等杂质。
实施例1
(1)配制两种主合金RM32Fe63Zr3Al0.9B1.1和(Pr0.4Nd0.6)30Fe67Al2B1，两种主合金总质量均为2.5Kg，分别制备成厚度为0.3mm的速凝片。
(2)将上述两种主合金分别经过氢破碎，得到粒度平均分布约为1～3mm的颗粒，然后分别气流磨制粉，得到平均粒度约为2μm的颗粒。
(3)按质量比RM32Fe63Zr3Al0.9B1.1：(Pr0.4Nd0.6)30Fe67Al2B1为30：70的比例混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在1.5T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。
(4)将成型后的磁体放入热等静压机在150MPa的等静压力下，在700℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器快速冷却。
(5)将热等静压成型后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1000℃，烧结0.5小时，风冷至室温。
(6)将烧结后的磁体在490℃回火后2小时，即得到本实施例的双主相永磁材料。
将制备得到的材料加工成Φ10mm×10mm的小圆柱，并在NIM-2000HF型的永磁B-H磁滞回线仪测量磁体的永磁性能(测量温度为室温，约20～22℃，以下实施例相同)。测试结果列于表1。
由表1中的结果可以看出，本实施例制得的双主相磁体性能优异，在共伴生原生稀土含量30％的情况下，磁体矫顽力超过10kOe，磁能积超过40MGOe，已经可以实现实际应用。
对比例1
按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，不进行实施例1所述的步骤(4)，而将步骤(4)改为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。
通过与实施例1进行对比可以看出，将实施例1中的热等静压步骤替换为本对比例的冷等静压步骤后，材料的磁性能大幅下降。
对比例2
按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理；并且步骤(5)为：将步骤(4)处理后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1000℃，烧结8小时，风冷至室温。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。
通过与实施例1进行对比可以看出，将实施例1中的热等静压步骤替换为本对比例的冷等静压步骤后，即使增加烧结时间，材料的磁性能仍然会大幅下降。
对比例3
按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理；并且步骤(5)为：将步骤(4)处理后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1040℃，烧结2小时，风冷至室温。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。
通过与实施例1进行对比可以看出，将实施例1中的热等静压步骤替换为本对比例的冷等静压步骤后，通过调节烧结温度，烧结时间也能达到较好的磁性能，但是相比于实施例1结果，其磁性能仍然较低。
对比例4
按照与实施例1相同的步骤制备磁体，不同之处在于，步骤(1)为配制单一主相合金(RM32Fe63Zr3Al0.9B1.1)30[(Pr0.4Nd0.6)30Fe67Al2B1]70，而不是分开配制两种主相的合金；并且步骤(2)为将这种单主相合金氢破及气流磨制粉得到平均粒度为2μm的颗粒。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。
通过与实施例1进行对比可以看出，不采用双主相磁体，而是通过元素替代的方式制备成单主相，即使使用热等静压技术，增加其磁性能(可参看对比例5)，其磁性能也比双主相磁体性能低很多。
对比例5
按照与实施例1相同的步骤制备磁体，不同之处在于，步骤(1)为配制单一主相合金(RM32Fe63Zr3Al0.9B1.1)30[(Pr0.4Nd0.6)30Fe67Al2B1]70，而不是分开配制两种主相的合金；步骤(2)为将这种单主相合金氢破及气流磨制粉得到平均粒度为2μm的颗粒；步骤(4)为：在150Mpa的压力下实施冷等静压处理；并且步骤(5)为：将步骤(4)处理后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1040℃，烧结2小时，风冷至室温。本对比例制得的材料的测试结果也列于表1。
通过与实施例1和对比例4进行对比可以看出，即使对于单主相磁体，将热等静压处理替换为冷等静压处理，其磁性能也会有所降低，这也说明热等静压技术也适用于单主相磁体。然而相比于双主相磁体，这种替换对磁性能的影响略小。
对比例6
(1)分别按质量比配制两种主合金RM16Pr16Fe63Zr3Al0.9B1.1及(RM0.22Pr0.18Nd0.6)30Fe67Al2B1，两种主合金的总质量均为2.5Kg，然后分别制备成厚度为0.3mm的速凝片；
(2)将步骤(1)的速凝片分别经过氢破碎，得到平均粒度约为1～3mm的颗粒，然后分别气流磨制粉，得到平均粒度约为2μm的颗粒。
(3)按质量比RM16Pr16Fe63Zr3Al0.9B1.1：(RM0.22Pr0.18Nd0.6)30Fe67Al2B1为30：70的比例混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在1.5T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。
(4)将成型后的磁体放入热等静压机在150MPa的等静压力下，在700℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器快速冷却。
(5)将热等静压成型后的磁体放入高真空的烧结炉中烧结，烧结温度1000℃，烧结0.5小时，风冷至室温。
(6)将烧结后的磁体在490℃回火后2小时就得到本对比例的磁体。
将上述制备得到的烧结磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在NIM-2000HF型的永磁B-H磁滞回线仪测量磁体的永磁性能(测量温度为室温，约20～22℃)。测试结果也列于表1。
通过与实施例1的对比，由表1中的数据可以看出，使用Pr部分替代RM，在相同稀土含量的情况下会减弱耦合相互作用，最终造成磁体性能的下降。
实施例2
按照与实施例1相同的步骤制备双主相磁体，不同之处在于，步骤(4)为：将成型后的磁体放入热等静压机在120MPa的等静压力下，在900℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器快速冷却；并且不进行步骤(5)和(6)。测试结果列于表1。
由表1中的数据可以看出，只要热等静压实施的温度、时间合适，不经过后期的烧结、回火，而直接制得磁体不会导致磁性能的显著下降。这对于减少制备时间是非常有利的。
实施例3
(1)配制两种主合金RM32Fe66Al1B1和(Nd0.97Dy0.03)30Fe69B1，两种主合金总质量均为2.5Kg，分别制成0.3mm的速凝片。
(2)将上述两种主合金分别经过氢破碎，得到平均粒度分布约为1～3mm的颗粒，然后分别气流磨制粉，得到平均粒度分别为1.5μm和3μm的气流磨颗粒。
(3)按质量比RM32Fe66Al1B1：(Nd0.97Dy0.03)30Fe69B1为10：90的比例混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在1.5T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。
(4)将成型后的磁体放入热等静压机在100MPa的等静压力下，在1040℃的温度下，压制0.5小时，然后通过内置冷却器快速冷却。
将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表1。
实施例4
(1)配制两种主合金RM31Fe63Zr2Al1Si2B1和(Pr0.2Nd0.8)31Fe67Co1B1，两种主合金总质量均为2.5Kg，分别制成0.3mm的速凝片。
(2)将上述两种主合金分别经过氢破碎，得到平均粒度分布约为1～3mm的颗粒，然后分别气流磨制粉，得到平均粒度分别为2μm和3μm的气流磨颗粒。
(3)按质量比RM31Fe63Zr2Al1Si2B1：(Pr0.2Nd0.8)31Fe67Co1B1为40：60的比例混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在1.5T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。
(4)将成型后的磁体放入热等静压机在200MPa的等静压力下，在970℃的温度下，压制0.8小时，然后通过内置冷却器快速冷却。
将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表1。
实施例5
(1)配制RM33Fe62Zr1Al1.8Si1B1.2和(Pr0.2Nd0.8)32Fe65Ga0.8Sn0.2Co1B1两种主合金，总质量均为2.5Kg，分别制成0.3mm的速凝片。
(2)将上述两种主合金分别经过氢破碎，得到平均粒度分布约为1～3mm的颗粒，然后分别气流磨制粉，得到平均粒度分别为2μm和3μm的气流磨颗粒。
(3)按质量比RM33Fe62Zr1Al1.8Si1B1.2：(Pr0.2Nd0.8)32Fe65Ga0.8Sn0.2Co1B1为60：40的比例混合以上气流磨粉，并称取其中10g，密封后放入氩气保护的磁场取向模具中，在2T的磁场下取向成型(压力约为20MPa)。
(4)将成型后的磁体放入热等静压机在50MPa的等静压力下，在650℃的温度下，压制2小时，然后通过内置冷却器快速冷却。
将上述制备得到的磁体加工成Φ10mm×10mm小圆柱在B-H回线仪中进行测试，测试结果列于表1。
表1
由实施例3-5的结果可以看出，只要保持两种主相，且其中之一主相中稀土元素只含有RM，都能通过调节制备过程得到性能优异的烧结磁体，如果能结合热等静压过程，其磁性能可以进一步提高。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡是本发明所述的符合本发明条件的技术方案，都能实现本发明，在此不一一列举实施例；凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或类似替代，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种基于共伴生原生混合稀土金属的双主相永磁材料的制备方法，所述的双主相永磁材料为以下材料中的一种：
(RM32Fe63Zr3Al0.9B1.1)30((Pr0.4Nd0.6)30Fe67Al2B1)70；
(RM32Fe66Al1B1)10((Nd0.97Dy0.03)30Fe69B1)90；
(RM31Fe63Zr2Al1Si2B1)40((Pr0.2Nd0.8)31Fe67Co1B1)60；和
(RM33Fe62Zr1Al1.8Si1B1.2)60((Pr0.2Nd0.8)32Fe66Ga0.8Sn0.2B1)40，
其中，RM为共伴生原生混合稀土金属，其质量组成包括：20％～32％La、48％～58％Ce、4％～6％Pr和15％～17％Nd，
所述制备方法包括以下步骤：
(1)分别配制两种主相合金，并制成厚度为0.1～0.5mm的速凝片，再经过氢破碎得到平均粒度为1～3mm的氢破粉；
(2)将两种主相合金氢破粉按照质量比为10：90～90：10的比例混合均匀，放入气流磨制成平均粒度为1～5μm的气流磨粉；
(3)将气流磨粉在惰性气体的保护下，在0.5～2T的磁场中取向成型；
(4)将取向好的磁体放入热等静压机，在50～200Mpa的等静压力下，在650～1040℃的等静压温度下，压制0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中所述气流磨粉粒度为1～3μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括步骤
(5)：将步骤(4)压制成型后的毛坯放入高真空的烧结炉中在800～1060℃的烧结温度下烧结0.01～2h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括步骤
(6)：将步骤(5)得到的烧结体在200～500℃的温度下回火0.01～2h。
5.一种基于共伴生原生混合稀土金属的双主相永磁材料，所述的双主相永磁材料由权利要求1至4中任一项所述方法制得。
6.按照权利要求1至4中任一项所述方法制得的双主相永磁材料或者权利要求5所述的双主相永磁材料在仪器仪表、家电、电机、风力发电、航空航天、移动电话、通信设备、旋转机械、磁疗器械及体育用品中的应用。
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