CN104637643B - 白云鄂博共伴生原矿混合稀土永磁材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由白云鄂博共伴生原矿混合稀土制成的稀土永磁体及其制备方法，所述稀土永磁体的成分如下式所示：MMxFeyAzB，2≤x≤2.5，11≤y≤14，0≤z≤0.6，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土，A为纳米辅合金，包括Nd、Pr、Al、Cu元素中一种或几种。所述稀土永磁体可利用粉末冶金工艺、快淬‑热压热变形工艺实现。本发明提出利用白云鄂博原矿混合稀土开发出新型资源节约稀土永磁体替代传统的稀土永磁体，具备价格低廉、减少环境污染的优点，所得磁体的磁能积范围在20~40MGOe，能够很好地填补铁氧体、SmCo稀土永磁体的适用范围空白。
Description
技术领域
本发明涉及利用白云鄂博共伴生原矿混合稀土直接制备稀土永磁材料及其方法，属于稀土永磁材料制备领域。
背景技术
稀土永磁材料在国家安全、信息、能源、环保等领域是不可或缺的材料，中国是稀土永磁材料生产第一大国。据相关报告显示钕铁硼永磁体在传统应用（扬声器、磁选、永磁电机、VCM、MRI等）市场渗透率达50%以上，需求处于稳定增长期，年增长率在10%左右。中国是世界稀土资源大国，包头白云鄂博矿稀土含量居世界首位，是最主要的稀土永磁原料和产品生产基地，该矿是世界罕见的多金属共伴生矿床，具有贫、细、杂的特点，白云鄂博共伴生原矿混合稀土中不仅含有镨、钕、镧、铈，同时含有镝、铽等重稀土元素，稀土元素以共伴生形态与铁共存，并发现镨、钕、镧、铈稀土元素的矿相分布形貌一致。传统的稀土永磁体消耗了大量的低丰度、资源紧缺镨、钕、钐、镝、铽稀土元素，高丰度镧、铈元素未得到有效利用而大量积压，造成稀土资源的利用不平衡。而且原有工艺没有考虑稀土元素的共伴生天然配方属性，过分追求原料的纯度，在稀土采-选-分离提纯-冶炼过程中造成严重的生态环境污染和资源浪费。
发明内容
根据本发明的一方面，本发明提供一种直接利用白云鄂博共伴生原矿混合稀土制备稀土永磁材料及其方法。
根据本发明的另一方面，本发明在稀土永磁体中加入纳米辅合金颗粒，达到提高磁体性能的同时，显著降低金属镨钕使用量的目的。
一种由白云鄂博共伴生原矿混合稀土制成的稀土永磁体，其特征在于，所述稀土永磁体的成分如下式所示：MMxFeyAzB，其中，2≤x≤2.5，11≤y≤14，0≤z≤0.6，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土，Fe为铁元素，A为纳米辅合金，包括Nd、Pr、Al、Cu元素中一种或几种，B为硼元素。
优选的是，所述白云鄂博共伴生原矿混合稀土天然组成成分以重量百分比计包括如下稀土成分：La:10%-30%、Ce:20%-60%、Pr:5%-10%、Nd:5%-15%、Sm:0-0.05%、Gd:0-0.04%、Tb:0-0.01%、Dy:0-0.01%、Y:0-0.01%。
依据本发明，白云鄂博共伴生原矿混合稀土金属是通过对白云鄂博矿采用新型选矿方法——X荧光拣选，根据需要进行分离提纯，直接冶炼而得，其中白云鄂博共伴生原矿混合稀土金属包含如表1所示的天然组成成分。需要特别指出的是，本发明所用的原料白云鄂博共伴生原矿混合稀土中不仅含有镨、钕、镧、铈，同时还含有镝、铽等重稀土元素，稀土元素以共伴生形态与铁共存，并发现镨、钕、镧、铈稀土元素的矿相分布形貌一致，稀土元素的共伴生天然配方属性对提高材料的综合性能起到至关重要的作用。
表1. 白云鄂博共伴生原矿混合稀土组成成分
一种由白云鄂博共伴生原矿混合稀土制成的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，先直接利用白云鄂博共伴生原矿混合稀土MM制备MMxFeyB粉末，然后与纳米辅合金颗粒混合制备成MMxFeyAzB稀土永磁材料。
优选的是，所述制备方法包括粉末冶金法、热压热变形工艺。
其中，粉末冶金法具备如下步骤：
（1）原料处理：对原料进行表面处理，将准备好的原料用机械方法去除表面氧化层，其中所述原料包括白云鄂博共伴生原矿混合稀土MM；
（2）配料：将步骤（1）处理后的原料按照一定比例混合配料；在配制过程中，先将金属表面的氧化物及杂质除去；
（3）冶炼：将配料在真空感应炉中进行熔炼成MMxFeyB铸锭；或将配料在真空感应速凝炉中制成厚度在0.1-1mm之间的MMxFeyB合金薄片，控制其形成柱状晶；
（4）制粉：采用氢爆、气流磨粉，将MMxFeyB合金磨制成2.5~5微米大小的细粉；
（5）混粉：将纳米辅合金颗粒添加到已制备好的MMxFeyB粉末中，在真空环境中混合均匀；
（6）压型：将步骤（5）混合制成的粉末在磁场中压成一定的形状，压强3T/cm2，磁场H > 15000奥斯特；
（7）烧结：在真空度高于10-3Pa的真空环境中，将由步骤（6）得到的压坯放置在热处理炉中进行烧结，所述烧结工艺为：先由室温加热至560~630℃下保温1.5~2.5小时，然后升温至860~930℃下保温2.5~3.5小时，之后升温至1050~1060℃下保温1.5~2.5小时，最后随炉冷却至室温后取出；
（8）后期热处理：在真空度高于10-3Pa的真空环境中，将步骤（7）得到的烧结体由室温升高至870-890℃，保温80-240分钟，之后降温至室温，然后再将温度升高至470-560℃，保温80-240分钟后，再降温至室温；
（9）磁场热处理：将经步骤（8）后期热处理后的磁体放置在磁场强度为1.5-15T的热处理炉在真空环境中1000~1100℃温度范围内进行回火。
优选的是，步骤（6）中磁场取向与成型方法为如下方法之一：平行钢模压、垂直钢模压、平行钢模压且等静压、垂直钢模压且等静压。
其中，热压热变形工艺具备如下步骤：
（1）配料：配备按重量百分比计为：MM：26-50%，Fe：49.5-72%，B：0.5-2%的主合金原料，其中，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土；
（2）快淬：将（1）中的主合金原料熔炼快淬，将主合金原料加热至1200~1250℃后以10-80m/s的淬速进行快淬，喷嘴为圆形或细长的小孔，喷嘴距离冷却辊2mm-10mm，所得快淬带在300-1000℃下真空热处理1分钟-2小时；
（3）制粉：将（2）中的主合金快淬带球磨0.5-4小时后得到MMxFeyB主合金粉末；将辅合金原料Pr、Nd、PrNd、PrCu、NdCu和AlCu经氢爆、气流磨、高能球磨后，磨制成粒径为10-500nm的纳米辅合金颗粒或经蒸发冷凝法制成粒径为10-500nm的纳米辅合金颗粒，辅合金原料PrCu、NdCu和AlCu中Cu的质量百分比均为1%-90%；
（4）混粉：将（3）中主合金粉末与纳米辅合金颗粒混合后得到混合粉体，其中，纳米辅合金颗粒的混粉比例为质量百分比0-8%；
（5）热压：将（4）中的混合粉体进行热压，所述热压工艺为：热压过程为真空环境，真空度高于10-3Pa，热压温度500-800℃，热压压力100-500MPa，升温速率10-80℃/min；热压过程中，待磁体温度达到预设热压温度后保压1.5~2.5分钟，所得热压磁体的密度为7-7.60g/cm3；
（6）热变形：将（5）中的热压磁体进行热变形，所述热变形工艺为：热变形过程为真空环境，真空度高于10-3Pa，热变形温度850-1050℃，热变形压力700-1000MPa，热变形速率为12-15mm/s，升温速率10-80℃/min；热变形过程中，待磁体所受压力达到预设热变形压力后保压40~60s；所得热变形磁体的密度为7-7.68g/cm3。
本发明具有以下有益效果，本发明提供一种利用直接利用白云鄂博共伴生原矿混合稀土制备稀土永磁材料及其方法。该新型稀土永磁材料具备价格低廉，减少环境污染，磁能积范围在20~40MGOe，能够很好地填补铁氧体、SmCo稀土永磁体适用范围空白。
具体实施方式：
一种由白云鄂博共伴生原矿混合稀土制成的稀土永磁体，其特征在于，所述稀土永磁体的成分如下式所示：MMxFeyAzB，其中，2≤x≤2.5，11≤y≤14，0≤z≤0.6，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土，Fe为铁元素，A为纳米辅合金，包括Nd、Pr、Al、Cu元素中一种或几种，B为硼元素。
优选的是，所述白云鄂博共伴生原矿混合稀土天然组成成分以重量百分比计包括如下稀土成分：La:10%-30%、Ce:20%-60%、Pr:5%-10%、Nd:5%-15%、Sm:0-0.05%、Gd:0-0.04%、Tb:0-0.01%、Dy:0-0.01%、Y:0-0.01%。
一种由白云鄂博共伴生原矿混合稀土制成的稀土永磁体的制备方法，其特征在于，先直接利用白云鄂博共伴生原矿混合稀土MM制备MMxFeyB粉末，然后与纳米辅合金颗粒混合制备成MMxFeyAzB稀土永磁材料。
优选的是，所述制备方法包括粉末冶金法、热压热变形工艺。
其中，粉末冶金法具备如下步骤：
（1）原料处理：对原料进行表面处理，将准备好的原料用机械方法去除表面氧化层，其中所述原料包括白云鄂博共伴生原矿混合稀土MM；
（2）配料：将步骤（1）处理后的原料按照一定比例混合配料；在配制过程中，先将金属表面的氧化物及杂质除去；
（3）冶炼：将配料在真空感应炉中进行熔炼成MMxFeyB铸锭；或将配料在真空感应速凝炉中制成厚度在0.1-1mm之间的MMxFeyB合金薄片，控制其形成柱状晶；
（4）制粉：采用氢爆、气流磨粉，将MMxFeyB合金磨制成2.5~5微米大小的细粉；
（5）混粉：将纳米辅合金颗粒添加到已制备好的MMxFeyB粉末中，在真空环境中混合均匀；
（6）压型：将步骤（5）混合制成的粉末在磁场中压成一定的形状，压强3T/cm2，磁场H > 15000奥斯特；
（7）烧结：在真空度高于10-3Pa的真空环境中，将由步骤（6）得到的压坯放置在热处理炉中进行烧结，所述烧结工艺为：先由室温加热至560~630℃下保温1.5~2.5小时，然后升温至860~930℃下保温2.5~3.5小时，之后升温至1050~1060℃下保温1.5~2.5小时，最后随炉冷却至室温后取出；
（8）后期热处理：在真空度高于10-3Pa的真空环境中，将步骤（7）得到的烧结体由室温升高至870-890℃，保温80-240分钟，之后降温至室温，然后再将温度升高至470-560℃，保温80-240分钟后，再降温至室温；
（9）磁场热处理：将经步骤（8）后期热处理后的磁体放置在磁场强度为1.5-15T的热处理炉在真空环境中1000~1100℃温度范围内进行回火。
优选的是，步骤（6）中磁场取向与成型方法为如下方法之一：平行钢模压、垂直钢模压、平行钢模压且等静压、垂直钢模压且等静压。
其中，热压热变形工艺具备如下步骤：
（1）配料：配备按重量百分比计为：MM：26-50%，Fe：49.5-72%，B：0.5-2%的主合金原料，其中，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土；
（2）快淬：将（1）中的主合金原料熔炼快淬，将主合金原料加热至1200~1250℃后以10-80m/s的淬速进行快淬，喷嘴为圆形或细长的小孔，喷嘴距离冷却辊2mm-10mm，所得快淬带在300-1000℃下真空热处理1分钟-2小时；
（3）制粉：将（2）中的主合金快淬带球磨0.5-4小时后得到MMxFeyB主合金粉末；将辅合金原料Pr、Nd、PrNd、PrCu、NdCu和AlCu经氢爆、气流磨、高能球磨后，磨制成粒径为10-500nm的纳米辅合金颗粒或经蒸发冷凝法制成粒径为10-500nm的纳米辅合金颗粒，辅合金原料PrCu、NdCu和AlCu中Cu的质量百分比均为1%-90%；
（4）混粉：将（3）中主合金粉末与纳米辅合金颗粒混合后得到混合粉体，其中，纳米辅合金颗粒的混粉比例为质量百分比0-8%；
（5）热压：将（4）中的混合粉体进行热压，所述热压工艺为：热压过程为真空环境，真空度高于10-3Pa，热压温度500-800℃，热压压力100-500MPa，升温速率10-80℃/min；热压过程中，待磁体温度达到预设热压温度后保压1.5~2.5分钟，所得热压磁体的密度为7-7.60g/cm3；
（6）热变形：将（5）中的热压磁体进行热变形，所述热变形工艺为：热变形过程为真空环境，真空度高于10-3Pa，热变形温度850-1050℃，热变形压力700-1000MPa，热变形速率为12-15mm/s，升温速率10-80℃/min；热变形过程中，待磁体所受压力达到预设热变形压力后保压40~60s；所得热变形磁体的密度为7-7.68g/cm3。
本发明所提供的稀土永磁材料及其制备方法具有以下优点：
（1）直接利用白云鄂博共伴生原矿混合稀土制备烧结稀土永磁材料，可显著的减少稀土分离步骤和降低分离要求，有利于降低材料生产成本的同时保护环境；
（2）由于白云鄂博共伴生原矿混合稀土的共伴生特性，用白云鄂博共伴生原矿混合稀土所制备的磁体性能要高于单独添加纯稀土元素或人工按比例制备的混合稀土所生产的磁体；
（3）白云鄂博共伴生原矿混合稀土除了含有大量的La、Ce、Pr、Nd之外，还有Dy、Tb等重稀土元素和Al等其他元素，这些元素都是有益于提高材料磁性能的，是普通人工混合稀土所不具备的优势；
（4）直接利用混合稀土制备永磁材料，很难得到性能较高的产品，以往制备方法是利用混合稀土取代部分镨钕合金以达到制备可以使用的产品，而本发明中添加纳米辅合金颗粒可有效的改善材料的晶界相，显著降低镨钕使用量的同时，还能极大地改善材料的性能；
（5）该新型稀土永磁材料有利于提高La、Ce等高丰度稀土的利用率，减少Pr、Nd价格波动大对稀土永磁材料的价格的影响，有利于稀土永磁材料的推广应用；
（6）该新型稀土永磁材料磁能积涉及范围广，可有效的弥补铁氧体及SmCo永磁的应用不足；
（7）由于白云鄂博共伴生原矿混合稀土中还有大量的La、Ce元素，可以有效降低烧结温度与时间，进一部降低材料的生产成本。
实施例1：
一种利用白云鄂博共伴生原矿混合稀土直接制备的烧结稀土永磁材料。
配料按表2如下：
表2
| 成分 | 白云鄂博共伴生原矿混合稀土 | Fe | B |
| 重量百分比 | 35 | 64 | 1 |
采用粉末冶金工艺，将含有一定配比的原材料如：白云鄂博共伴生原矿混合稀土、硼铁等通过感应熔炼炉冶炼成合金钢锭，然后破碎制成3～5μm 的粉料，并向其中添加NdCu纳米辅合金颗粒，其中NdCu纳米辅合金颗粒的添加量以合金钢锭的重量为100%计其重量百分比如表3所示，并在磁场中压制成型，成型后的在真空结炉中烧结致密并回火。所得稀土永磁材料的磁性能测试结果如表3所示。
表3
| PrCu的添加量 | Br(kGs) | Hcj(kOe) | BHmax(MGOe) |
| 0 | 10.33 | 4.69 | 10.92 |
| 4% | 11.23 | 7.02 | 18.37 |
| 8% | 11.65 | 10.87 | 23.75 |
从实施例1的表3可以看出，白云鄂博共伴生原矿混合稀土极易氧化，从而很难得到能够应用的产品，再添加少量的PdCu纳米辅合金颗粒之后，材料的性能显著提高。在材料能得到应用的同时，镧、铈的利用率也显著增加。
实施例2
表4
| 方法 | Br(kGs) | Hcj(kOe) | BHmax(MGOe) |
| 原矿混合稀土 | 11.23 | 7.02 | 18.37 |
| 普通混合稀土 | 10.65 | 5.87 | 15.38 |
从实施例2的表4可以看出，配方和工艺条件相同的情况下，使用普通混合稀土的性能要远远低于使用白云鄂博共伴生原矿混合稀土的性能。
实施例3
表5
| 方法 | Ce含量 | La含量 | Br(kGs) | Hcj(kOe) | BHmax(MGOe) |
| 单独添加La | 0.9% | 11.1 | 8.91 | 25 | |
| 单独添加Ce | 35% | 11.36 | 6.47 | 25.94 | |
| 白云鄂博共伴生原矿混合稀土磁体 | 18.75% | 9.06% | 11.33 | 8.69 | 25.92 |
从实施例3的表5可以看出，在磁体性能相近的情况下，白云鄂博共伴生原矿混合稀土中镧的利用率是单独添加镧的10倍，可有效的解决高丰度稀土综合利用问题。且使用普通混合稀土的性能要远远低于使用白云鄂博共伴生原矿混合稀土的性能。
实施例4
一种利用白云鄂博共伴生原矿混合稀土直接制备的热压热变形稀土永磁材料，所述稀土永磁材料的制备方法如下：
（1）配料：配备按重量百分比计为：MM：31%，Fe：68%，B：1%的主合金原料，其中，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土；
（2）快淬：将（1）中的主合金原料熔炼快淬，将主合金原料加热至1250℃后以30m/s的淬速进行快淬，喷嘴为圆形小孔，喷嘴距离冷却辊8mm，所得快淬带在500℃下真空热处理5分钟；
（3）制粉：将（2）中的主合金快淬带球磨1.5小时后得到MMxFeyB主合金粉末；将辅合金原料AlCu经蒸发冷凝法制成粒径为100nm的纳米辅合金颗粒，辅合金原料AlCu中Cu的质量百分比为50%；
（4）混粉：将（3）中主合金粉末与纳米辅合金颗粒混合后得到混合粉体，其中，纳米辅合金颗粒的混粉比例为质量百分比5%；
（5）热压：将（4）中的混合粉体进行热压，所述热压工艺为：热压过程为真空环境，真空度高于10-3Pa，热压温度600℃，热压压力500MPa，升温速率60℃/min；热压过程中，待磁体温度达到预设热压温度后保压2分钟，所得热压磁体的密度为7.58g/cm3；
（6）热变形：将（5）中的热压磁体进行热变形，所述热变形工艺为：热变形过程为真空环境，真空度高于10-3Pa，热变形温度900℃，热变形压力800MPa，热变形速率为13mm/s，升温速率60℃/min；热变形过程中，待磁体所受压力达到预设热变形压力后保压60s；所得热变形磁体的密度为7.65g/cm3。
所得热压热变形磁体的磁性能测试结果如下表6所示。
表6
| AlCu的添加量 | Br(kGs) | Hcj(kOe) | BHmax(MGOe) |
| 5% | 10.42 | 12.89 | 26.37 |
Claims (1)
1.一种由白云鄂博共伴生原矿混合稀土制备稀土永磁体的方法，其特征在于，所述稀土永磁体的成分如下式所示：MMxFeyAzB，其中，2≤x≤2.5，11≤y≤14，0≤z≤0.6，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土，Fe为铁元素，A为纳米辅合金，包括Nd、Pr、Al、Cu元素，B为硼元素；所述白云鄂博共伴生原矿混合稀土天然组成成分以重量百分比计包括如下稀土成分：La:10％-30％、Ce:20％-60％、Pr:5％-10％、Nd:5％-15％、Sm:0-0.05％、Gd:0-0.04％、Tb:0-0.01％、Dy:0-0.01％、Y:0-0.01％；所述白云鄂博共伴生原矿混合稀土金属是通过对白云鄂博矿采用X荧光拣选，根据需要进行分析提纯，直接冶炼而得，其中不仅含有镨、钕、镧、铈，同时还含有镝、铽重稀土元素；
所述制备方法包括以下步骤：
(1)配料：配备按重量百分比计为：MM：26-50％，Fe：49.5-72％，B：0.5-2％的主合金原料，其中，MM为白云鄂博共伴生原矿混合稀土；
(2)快淬：将(1)中的主合金原料熔炼快淬，将主合金原料加热至1200～1250℃后以10-80m/s的淬速进行快淬，喷嘴为圆形或细长的小孔，喷嘴距离冷却辊2mm-10mm，所得快淬带在300-1000℃下真空热处理1分钟-2小时；
(3)制粉：将(2)中的主合金快淬带球磨0.5-4小时后得到MMxFeyB主合金粉末；将辅合金原料Pr、Nd、PrNd、PrCu、NdCu和AlCu经氢爆、气流磨、高能球磨后，磨制成粒径为10-500nm的纳米辅合金颗粒或经蒸发冷凝法制成粒径为10-500nm的纳米辅合金颗粒，辅合金原料PrCu、NdCu和AlCu中Cu的质量百分比均为1％-90％；所述纳米辅合金颗粒的粒径为10nm-500nm；
(4)混粉：将(3)中主合金粉末与纳米辅合金颗粒混合后得到混合粉体，其中，纳米辅合金颗粒的混粉比例为质量百分比0-8％；
(5)热压：将(4)中的混合粉体进行热压，所述热压工艺为：热压过程为真空环境，真空度高于10-3Pa，热压温度500-800℃，热压压力100-500MPa，升温速率10-80℃/min；热压过程中，待磁体温度达到预设热压温度后保压1.5～2.5分钟，所得热压磁体的密度为7-7.60g/cm3；
(6)热变形：将(5)中的热压磁体进行热变形，所述热变形工艺为：热变形过程为真空环境，真空度高于10-3Pa，热变形温度900-1050℃，热变形压力700-1000MPa，热变形速率为12-15mm/s，升温速率10-80℃/min；热变形过程中，待磁体所受压力达到预设热变形压力后保压40～60s；所得热变形磁体的密度为7-7.68g/cm3。
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