CN112216460B - 纳米晶钕铁硼磁体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米晶钕铁硼磁体及其制备方法，其中，制备方法包括如下步骤：提供主相合金粉体，所述主相合金粉体按原子百分比组成为RxFe(100‑x‑y‑z)MyBz，其中，R为Nd、Ce、Pr中一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al中的一种或几种，12≤x≤15，0.1≤y≤8，4≤z≤8；提供晶界相合金粉体，所述晶界相合金粉体按原子百分比组成为NdaFe(100‑a‑b‑c)GabCuc，其中，55≤a≤65，15≤b≤25，0≤c≤10；将所述主相合金粉体与所述晶界相合金粉体混合均匀，得到混合粉体；对所述混合粉体进行热压烧结，得到热压块体；将所述热压块体进行热变形处理，使其中晶粒发生取向，得到所述纳米晶钕铁硼磁体，其中，所述纳米晶钕铁硼磁体中的晶粒尺寸为150nm‑250nm。根据本发明的纳米晶钕铁硼磁体，具有更好的高温磁性能，且制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及稀土永磁材料技术领域，具体涉及一种纳米晶钕铁硼磁体及其制备方法。
背景技术
钕铁硼永磁材料因其优异的永磁性能目前被广泛应用于航空航天、电力电子、医疗器械及交通运输等领域。近年来随着风力发电、电动汽车等新能源产业的大力发展，对能够满足高温下(＞150℃)应用的钕铁硼磁体的需求急剧增加。180℃下的矫顽力和最大磁能积以及矫顽力温度系数是评价磁体高温性能的三个重要参数。
由于钕铁硼磁体的居里温度较低(312℃)，在较高的工作温度下热退磁严重，导致高温下的最大磁能积严重下降。目前，为了满足高温下钕铁硼磁体较高的矫顽力要求，工业上是通过重稀土元素镝对钕元素的替换来实现的。然而，重稀土元素的加入在增加矫顽力的同时是以牺牲磁能积为代价的，而且镝价格较高，不利于生产低成本磁体。
近年来，国内外研究学者开发出了不含重稀土元素的低熔点共晶合金的晶界扩散技术，该技术将共晶合金如Nd70Cu30、Nd90Al10、Pr70Cu30等置于钕铁硼磁体的表面，在一定的温度下合金熔化并通过晶界进入磁体内部，增加晶粒周围富钕相的含量。利用晶界扩散技术既提高了磁体的矫顽力又有效减小了剩磁的降低的不利影响。同时，晶界扩散工艺可以在一定程度上提高矫顽力的温度稳定性。但是，该工艺操作复杂，扩散深度有限，不利工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于生产且具有良好的高温磁性能的钕铁硼磁体的制造方法。
本发明的另一个目的还在于提供一种价格低廉、具有良好的高温磁性能的钕铁硼磁体。
本发明人经反复研究发现，钕铁硼磁体的高温磁性能与晶粒尺寸密切相关，因此减小晶粒尺寸能够有效地提高钕铁硼磁体的高温磁性能。同时，本发明人等还发现，富钕相不仅具有提高磁体矫顽力的效果，通过将富钕相引入晶界相，在烧结过程中还能够进一步抑制晶粒长大。在此基础上，本发明人等经反复研究发现，通过细化原料颗粒、引入富钕晶界相以进一步限制晶粒长大，能够有效地细化晶粒、提高钕铁硼磁体的高温磁性能，并在此基础上完成了本发明。
根据本发明第一方面实施例的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供主相合金粉体，所述主相合金粉体按原子百分比组成为RxFe(100-x-y-z)MyBz，其中，R为Nd、Ce、Pr中一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al中的一种或几种，12≤x≤15，0.1≤y≤8，4≤z≤8；
提供晶界相合金粉体，所述晶界相合金粉体按原子百分比组成为NdaFe(100-a-b-c)GabCuc，其中，55≤a≤65，15≤b≤25，0≤c≤10；
将所述主相合金粉体与所述晶界相合金粉体混合均匀，得到混合粉体；
对所述混合粉体进行热压烧结，得到热压块体；
将所述热压块体进行热变形处理，使其中晶粒发生取向，得到所述纳米晶钕铁硼磁体，其中，所述纳米晶钕铁硼磁体中的晶粒尺寸为150nm-250nm。
进一步地，所述晶界相合金粉体在所述混合粉体的含量为6～12wt％。
进一步地，所述主相合金粉体的晶粒尺寸为10-100nm。
更进一步地，所述主相合金通过如下步骤制备：
按照所述主相合金粉体中各元素的比例配料；
将配料混合并在真空下进行熔炼，得到第一母合金；
将所述第一母合金在保护气氛下速凝制成第一合金片；
将所述第一合金片通过氢爆法进行破碎并通过气流磨进行粉碎，得到所述主相合金磁粉。
进一步地，所述晶界相合金粉体的颗粒尺寸在150-250μm左右，优选在200μm。
更进一步地，所述晶界相粉体通过如下步骤制备：
按照所述晶界相合金粉体中各元素的比例配料；
将配料混合并在真空下进行熔炼，得到第二母合金；
将所述第二母合金在保护气氛下速凝制成第二合金片；
将所述第二合金片通过氢破以及气流磨进行粉碎，得到所述晶界相合金金粉体。
进一步地，所述热压烧结在真空下进行，其真空度为1×10-2Pa以下，且热压烧结温度为550-650℃，压力为200-400MPa，时间为20min-1h。
更进一步地，所述热变形处理在真空下进行，其真空度为1×10-2Pa以下，温度为650-700℃，变形量在70～75％，变形速率为0.2-0.4mm/min。
根据本发明第二方面实施例的纳米晶钕铁硼磁体，其特征在于，所述纳米晶钕铁硼磁体中包括主相和晶界相，
所述主相按原子百分比组成为RxFe(100-x-y-z)MyBz，其中，R为Nd、Ce、Pr中一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al中的一种或几种，12≤x≤15，0.1≤y≤8，4≤z≤8；
所述晶界相按原子百分比组成为NdaFe(100-a-b-c)GabCuc，其中，55≤a≤65，15≤b≤25，0≤c≤10，
所述纳米晶钕铁硼磁体中的晶粒尺寸为150nm-250nm。
进一步地，所述纳米晶钕铁硼磁体的矫顽力温度系数的绝对值为0.38-0.42％/℃，且在180℃下的矫顽力为0.60-0.80T，在180℃下的最大磁能积为180-200kJ/m3。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明实施例的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，通过引入有效量的富钕合金粉作为晶界相合金粉，不仅能够提高钕铁硼磁体的矫顽力，且能够有效抑制晶粒长大的效果，从而能够有效提高钕铁硼磁体的高温磁性能；
此外，通过细化原料粒径，能够进一步提高钕铁硼磁体的高温磁性能；
并且，所使用的晶界相粉体为NdaFe(100-a-b-c)GabCuc合金粉，其不含有昂贵的重稀土元素镝或铽，不含战略性元素钴或镍等，价格低，易于获取且价格相对低廉；
而且根据本发明的制备方法，在生产效率、生产成本、制备大尺寸磁体以及磁体性能均一性等方面都有着显著强于现有方法的优势；
根据本发明实施例的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法制备得到的钕铁硼磁体，其矫顽力温度系数的绝对值可以达到0.38-0.42％/℃，且在180℃下的矫顽力高达0.60-0.80T，在180℃下的最大磁能积高达180-200kJ/m3。
附图说明
图1为本发明实施例的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法的流程示意图；
图2为根据实施例1和比较例的钕铁硼磁体在不同温度下测得的矫顽力的曲线；
图3为根据实施例1和比较例的在不同温度下测得的最大磁能积的曲线；
图4为钕铁硼磁体的背散射电子扫描图，其中，(a)为本发明实施例1的纳米晶钕铁硼磁体的背散射电子扫描图，(b)为比较例的背散射电子扫描图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面首先结合图1具体描述根据本发明实施例的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法。
如图1所示，根据本发明实施例的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，提供主相合金粉体，所述主相合金粉体按原子百分比组成为RxFe(100-x-y-z)MyBz，其中，R为Nd、Ce、Pr中一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al中的一种或几种，12≤x≤15，0.1≤y≤8，4≤z≤8。
优选地，为了能够控制最终钕铁硼磁体中的晶粒尺寸，选用晶粒尺寸为10-100nm的主相合金粉体，更优选晶粒尺寸为50nm左右的主相合金粉体。
该主相合金粉体，可以通过市售渠道购入，优选地，通过下述方法制备：
a)按照上述所述主相合金粉体中各元素的比例进行配料。
提供各成分的原料，可以是合金，也可以是其金属氧化物等。
b)将配料混合并在真空下进行熔炼，得到第一母合金。
具体的熔炼条件，可以采用现有的合金熔炼技术，在此不再赘述。
c)将所述第一母合金在保护气氛下速凝制成第一合金片。
其中，保护性气氛例如可以是通常采用的氩气气氛等，此外，速凝法可以参考采用制备合金片时通常采用的方法，在此不再赘述。
d)此后，将所述第一合金片通过氢爆法进行破碎并通过气流磨进行粉碎，得到所述主相合金粉体。
其中，氢爆法和气流磨的具体条件可以参考常规的制备合金粉体的方法，在此不再赘述。
步骤S2，提供晶界相合金粉体，所述晶界相合金粉体按原子百分比组成为NdaFe(100-a-b-c)GabCuc，其中，55≤a≤65，15≤b≤25，0≤c≤10。
本发明中，引入富钕相作为晶界相，来提高矫顽力的同时进一步抑制晶粒生长以提高磁体的高温磁性能。
作为富钕相，本发明人等经反复研究发现，钕铁镓系合金，具有很好的提高钕铁硼系磁体矫顽力、抑制晶粒长大、提高钕铁硼系磁体高温性能的效果。此外，加入铜，也有助于提高矫顽力，故而优选地，其中2≤c≤10。
此外，作为晶界相，为了更好地分散在主相合金粉体之间以便有效地抑制晶粒生长，所述晶界相合金粉体的颗粒尺寸在150-250μm左右，优选为200μm左右。
该晶界相合金粉体，可以通过市售渠道购入，优选地，通过合金粉碎来制备，具体的方法可以参考上述关于主相合金粉体的制备方法进行制备，在此不再赘述。
步骤S3，将所述主相合金粉体与所述晶界相合金粉体混合均匀，得到混合粉体。
关于混合的具体方法没有特殊限定，例如可以通过搅拌法等进行混合。
步骤S4，对所述混合粉体进行热压烧结，得到热压块体。
在混合之后，对所述混合粉体进行热压烧结来制备热压块体。
具体地，所述热压烧结在真空条件下进行，其真空度为1×10-2Pa以下。
此外，热压烧结温度为550-650℃，优选为600℃；压力为200-400MPa,优选为300MPa；时间为20min-1h，优选为30min。
步骤S5，将所述合金块体进行热变形处理，使其中晶粒发生取向，得到所述纳米晶钕铁硼磁体。
在制得热压块体之后，为了获得所需的磁性能，还需要对其进行热变形处理，以使得其中的晶粒发生取向。
具体地，所述热变形处理过程在真空条件下进行，其真空度为1×10-2Pa以下。
优选地，所述热变形处理的温度为650-700℃，优选为675℃；变形量在70～75％，优选为75％；变形速率为0.2-0.4mm/min，优选为0.3mm/min。
通过上述方法，所得到的纳米晶钕铁硼磁体中的晶粒尺寸能够控制在150nm-250nm。所述纳米晶钕铁硼磁体的矫顽力温度系数的绝对值为0.38-0.42％/℃，具有更好的热稳定性，且在180℃下的矫顽力高达0.60-0.80T，在180℃下的最大磁能积高达180-200kJ/m3，相比现有的报道，具有更高的高温磁性能。
下面，结合具体实施例更进一步详细描述根据本发明实施例的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法。
实施例1
主相合金粉体的化学式为Nd13.6Fe73.6Ga0.6Co6.6B5.6，晶界相合金粉体的化学式为Nd60Fe15Ga20Cu5。NdFeGaCu合金粉的质量分数为混合磁粉的8％。
1.主相合金粉体的制备：将纯度大于99％的原料(原料为钕锭、铁锭、镓锭、钴锭和硼铁锭)按名义成分为Nd13.6Fe73.6Ga0.6Co6.6B5.6配比后在真空电弧熔炉中进行熔炼，其真空度为1×10-2Pa以下，大功率送电使原料迅速融化，并用电磁搅拌使成分均匀，关闭电流待合金液冷却，重复上述步骤反复熔炉5次以上，得到主合金铸锭。
此后，将主合金铸锭粗破碎后在真空快淬炉中速凝，即在氩气保护气氛下将主合金融化后喷射到转速为30m/s的铜辊上，制备出20～50微米左右厚度的合金薄带。
接着，将合金薄带通过氢爆、气流磨工艺，具体过程为在室温下将氢爆炉抽真空至2×10-3Pa，再充入高纯氢气至0.4MPa，合金吸氢爆裂，然后在600℃抽真空脱氢，氢爆后的合金粉在氮气保护下气流磨，制备出平均晶粒尺寸为50nm的磁性粉末。其中，精力尺寸的具体测量方法是：在至少5张40000放大倍率下的背散射电子扫描图中,每张图至少选取50个晶粒,利用截线法统计出晶粒的平均尺寸。
晶界相合金粉体的制备：同样将纯度大于99％的原料(原料为钕锭、铁锭、镓锭、以及铜锭)按成分Nd60Fe15Ga20Cu5进行配比熔炉，采用速凝、球磨制备出200微米左右的合金粉末颗粒。其具体制备过程与上述主相合金粉体的制备相同，在此省略其详细说明。
纳米晶钕铁硼磁体的制备：将主相合金粉体和晶界相合金粉体混合均匀，其中晶界相合金粉体的质量分数为混合粉体的8wt％。此后将混合粉体装入模具中，在真空热压炉中先进行热压烧结，热压烧结温度为600℃，压力在300MPa，时间为30min，得到致密的各向同性的钕铁硼永磁体，其尺寸为Φ10mm×14mm。然后，进行热变形处理，热变形温度为675℃，变形量在75％左右，变形速率在0.2-0.4mm/min，得到各向异性的钕铁硼永磁体，其尺寸为Φ25mm×3.5mm。热压烧结和热变形过程均在真空下进行，真空度不低于1×10-2Pa。
所得到的各向异性的钕铁硼永磁体中晶粒尺寸为210nm(晶粒的测量方法参见上述主相合金粉体中的测量方法)。
实施例2
与上述实施例1相比，除了将晶界相合金粉体在混合粉体的质量分数改为10wt％之外，其他与实施例1相同，在此省略其详细说明。
实施例3
与上述实施例1相比，除了将晶界相合金粉体成分改为Nd62Fe15Ga15Cu8之外，其他与实施例1相同，在此省略其详细说明。
比较例
为了进一步说明本发明的制备方法的效果，作为对比，还使用上述与实施例1同样的主相合金粉体，在未引入晶界相合金粉体的情况下，进行与实施例1同样的热压烧结、热变形处理，得到未掺杂的各向异性的钕铁硼永磁体。
对于上述实施例1和比较例得到的永磁体，测量其矫顽力、最大磁能积随温度的变化，其结果分别示于图2和图3。
由图2可知，相比于比较例，根据本发明的制备方法制备得到的钕铁硼磁体，其矫顽力温度系数有了明显改善，也就是说该磁体的温度稳定性得到改善，其高温(高于大约160℃情况下)情况下的矫顽力，得到很大改善，能够满足应用要求。
由图3可知，相比于比较例，根据本发明的制备方法制备得到的钕铁硼磁体，其高温(高于大约160℃情况下)最大磁能积明显高于对比例，能够满足应用要求。
此外，对于实施例1-3以及比较例得到的永磁体，测定其180℃条件下的磁性能，结果示于表1。
测量磁体的磁化曲线所用设备是综合物性测量系统，型号为Quantum DesignPPMS-9T EC-II。
矫顽力温度系数通过下述计算公式进行计算：
β＝[HT2-HT1]/[HT1×(T2-T1)]
式中，β表示矫顽力温度系数，HT2表示T2温度下的矫顽力，HT1表示T1温度下的矫顽力。本发明中，分别测定180℃和25℃条件下的矫顽力，通过上式计算矫顽力温度系数。
表1 180℃下的磁性能的测定结果
由上述表1可知，根据本发明的制备方法制备得到的钕铁硼磁体，其高温磁性能显著高于未掺杂的永磁体，也就是说，本发明通过引入钕铁镓铜系合金作为晶界相来抑制晶粒的生长，能够有效地提高钕铁硼磁体的高温磁性能。
图4示出了钕铁硼磁体的背散射电子扫描图。由图4可知，相比于(b)所示的比较例的磁体，(a)所示的本发明实施例1的纳米晶钕铁硼磁体，其晶粒尺寸控制在210nm左右，而且，在晶粒之间分散有一定量的晶界相(富含钕、镓和铜元素)。这使得本发明的纳米晶钕铁硼磁体具有更好的高温磁性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供主相合金粉体，所述主相合金粉体按原子百分比组成为RxFe(100-x-y-z)MyBz，其中，R为Nd、Ce、Pr中一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al中的一种或几种，12≤x≤15，0.1≤y≤8，4≤z≤8；
提供晶界相合金粉体，所述晶界相合金粉体按原子百分比组成为NdaFe(100-a-b-c)GabCuc，其中，55≤a≤65，15≤b≤25，0≤c≤10；
将所述主相合金粉体与所述晶界相合金粉体混合均匀，得到混合粉体;
对所述混合粉体进行热压烧结，得到热压块体；
将所述热压块体进行热变形处理，使其中晶粒发生取向，得到所述纳米晶钕铁硼磁体，其中，所述纳米晶钕铁硼磁体中的晶粒尺寸为150nm-250nm，
所述主相合金粉体的晶粒尺寸为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述晶界相合金粉体在所述混合粉体的含量为6~12wt%。
3.根据权利要求1所述的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述主相合金粉体通过如下步骤制备：
按照所述主相合金粉体中各元素的比例配料；
将配料混合并在真空下进行熔炼，得到第一母合金；
将所述第一母合金在保护气氛下速凝制成第一合金片；
将所述第一合金片通过氢爆法进行破碎并通过气流磨进行粉碎，得到所述主相合金粉体。
4.根据权利要求1所述的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述晶界相合金粉体的颗粒尺寸在150-250μm。
5.根据权利要求4所述的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述晶界相粉体通过如下步骤制备：
按照所述晶界相合金粉体中各元素的比例配料；
将配料混合并在真空下进行熔炼，得到第二母合金；
将所述第二母合金在保护气氛下速凝制成第二合金片；
将所述第二合金片通过氢破以及气流磨进行粉碎，得到所述晶界相合金粉体。
6.根据权利要求1所述的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述热压烧结在真空下进行，其真空度为1×10-2Pa以下，且热压烧结温度为550-650℃，压力为200-400MPa，时间为20min至1h。
7.根据权利要求1所述的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述热变形处理在真空下进行，其真空度为1×10-2Pa以下，温度为650-700℃，变形量在70~75%，变形速率为0.2-0.4mm/min。
8.一种根据权利要求1所述的纳米晶钕铁硼磁体的制备方法得到的纳米晶钕铁硼磁体，其特征在于，所述纳米晶钕铁硼磁体中包括主相和晶界相，
所述主相按原子百分比组成为RxFe(100-x-y-z)MyBz，其中，R为Nd、Ce、Pr中一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al中的一种或几种，12≤x≤15，0.1≤y≤8，4≤z≤8；
所述晶界相按原子百分比组成为NdaFe(100-a-b-c)GabCuc，其中，55≤a≤65，15≤b≤25，0≤c≤10，
所述纳米晶钕铁硼磁体中的晶粒尺寸为150nm-250nm。
9.根据权利要求8所述的纳米晶钕铁硼磁体，其特征在于，所述纳米晶钕铁硼磁体的矫顽力温度系数的绝对值为0.38-0.42%/℃，且在180℃下的矫顽力为0.60-0.80 T，在180℃下的最大磁能积为180-200 kJ/m3。
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