CN106279688B - 热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适于树脂传递模塑成型的热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。该类树脂具有低的熔体粘度和良好的熔体稳定性，其在220～240℃恒温2小时后，熔体粘度低于1Pa·s。这类树脂的复合材料在树脂传递模塑成型过程中，可进一步降低树脂注射温度，所制备的先进复合材料可广泛应用于航空航天、空间、精密机械、石油化工和汽车等高技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及热固性聚酰亚胺树脂，具体涉及一种适于树脂传递模塑成型工艺的、低熔体粘度的热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。
背景技术
碳纤维增强的聚酰亚胺基树脂复合材料由于具有高比强度、高比模量、高耐温等诸多优点已经广泛应用于航空、航天等高技术领域。传统的聚酰亚胺复合材料通常采用聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺预聚物溶液预浸，然后通过加热除掉溶剂并亚胺化以制备预浸料，最后采用热模压或热压罐工艺制备复合材料。虽然这些工艺方法应用广泛，但是仍存在许多问题，如采用溶液预浸时，溶剂的挥发和亚胺化过程中水分的挥发易使复合材料中产生气孔，影响复合材料的最终性能；热压罐成型工艺生产成本高，劳动工作量大，污染大，且难以制备结构复杂、尺寸精度高或厚度大的零部件，进而限制了复合材料的发展。
近年来，树脂传递模塑(RTM)成型工艺迅速发展，它直接将熔融的树脂注入模腔，具有效率高、投资低、工艺适应性强、制件尺寸精度高、部件整体成型性能优异和环境友好等诸多优点。适于RTM成型的热固性聚酰亚胺树脂的研究始于1990年，美国NASA相继开发了PETI-298、PETI-330、PETI-375等牌号的聚酰亚胺树脂(可见US 6124035、US 6359107B1、US7015304B等)。国内在2000年以后也开始了这类热固性聚酰亚胺树脂的研究，包括CN101985498A、CN 102206344A、CN103547568A等的发明专利中就公开了低熔体粘度的热固性聚酰亚胺树脂及制备方法，上述专利中聚酰亚胺树脂均可满足RTM成型工艺的要求。但是，RTM工艺中树脂注射温度由聚酰亚胺树脂的熔体粘度决定，要求该树脂在注射温度下恒温2小时后，熔体粘度低于1Pa·s。因此，上述国内外开发的聚酰亚胺树脂存在普遍问题是树脂的熔体粘度较高，只有在280℃下恒温2小时后，熔体粘度小于1Pa·s，因此在RTM成型过程中需在280℃下进行注射成型。由于该注射温度较高，不仅造成了能源浪费，而且对设备的磨损比较大，同时对设备的密封也提出了苛刻的要求。
公开号为CN 102206346A的中国发明专利文献公开了一种低熔体粘度的热固性聚酰亚胺树脂，该树脂在260℃下恒温2小时后，熔体粘度仍然低于1Pa·s，可在260℃下实现树脂的注射，但是这个注射温度依然过高。
可见，在现有技术基础上，开发低温时具有更低熔体粘度的热固性聚酰亚胺树脂，对进一步降低聚酰亚胺树脂在RTM成型过程中的注射温度具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有更低熔体粘度的热固性聚酰亚胺树脂，该树脂可在220～240℃的温度区间内进行注射成型，大大降低树脂传递模塑成型工艺过程中的注射温度。
一种热固性聚酰亚胺树脂，其结构如式(Ⅰ)所示：
其中，m＞0，n≥0；m和n满足聚酰亚胺树脂的数均分子量为700～1400g/mol；
Ar1与Ar2均为芳香族二酐单体残基，Ar1与Ar2的摩尔比为7/3～10/0；
Ar1选自下列(a)、(b)、(c)三种结构中的一种或几种：
Ar2选自下列(1)～(10)结构中的一种或几种：
Ar”为芳香族二胺单体残基，选自下列(11)～(17)结构中的一种或几种：
其中，R1和R2各自独立地选自下述(18)～(20)结构中的任意一种：
其中x为整数，0≤x≤4。
由于二酐单体的结构中含有两个醚键，具有更高的柔性，且异构体具有非平面结构，能增大分子链的扭曲程度；二胺单体中同样含有非平面结构和大体积侧基，因此由它们制备得到的聚合物的熔体粘度大大降低，所述聚酰亚胺树脂在220～240℃下恒温2小时后，熔体粘度小于1Pa.s。
作为优选，二酐单体残基Ar1选自下列(b)或(c)结构中的至少一种，下列结构具有更高的柔性且具有非平面结构，能增大分子链的扭曲程度，进而降低聚合物的熔体粘度。
作为优选，所述m＞0，n＝0，即Ar1与Ar2的摩尔比为100：0。因为Ar1的结构中含有两个醚键，分子链的柔性较Ar2更大，所制得的聚酰亚胺树脂的熔体粘度更低。
作为优选，二胺单体残基Ar”选自下列(A’)，(B’)，(C’)结构中的任意一种或几种，以下结构都含有大体积侧基，能够增大分子链的自由体积，进而降低聚合物的熔体粘度。
进一步优选，二酐单体残基Ar1的结构选为(b)和(c)，结构(b)与结构(c)的摩尔比为0/10～10/0，且二胺单体残基Ar”的结构选为(A’)，所得的热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量为750g/mol。由于选用的两种二酐单体都具有非平面扭曲结构，共混后自由体积进一步增加，选用的二胺单体中含有苯侧基，因此所制得的热固性聚酰亚胺树脂具有较低的熔体粘度，其在220℃下恒温2小时后，熔体粘度小于1Pa.s。
进一步优选，二酐单体残基Ar1的结构选为(b)和(c)，结构(b)与结构(c)的摩尔比为0/10～10/0，且二胺单体残基Ar”的结构选为(C’)，所得的热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量为750g/mol，其在240℃下恒温2小时后，熔体粘度小于1Pa.s。
进一步优选，二酐单体残基Ar1的结构选为(c)，且二胺单体残基Ar”的结构选为(A’)和(B’)，结构(A’)与结构(B’)的摩尔比为7/3～10/0，所得的热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量为750g/mol。由于选用的二酐单体具有非平面扭曲结构和很大的柔性，且选用的二胺单体中含有苯侧基和两个三氟甲基，因此所制得的热固性聚酰亚胺树脂具有较低的熔体粘度，其在240℃下恒温2小时后，熔体粘度小于1Pa.s。
本发明还提供了一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括：将结构式(Ⅳ)所示的二胺单体在极性非质子溶剂中溶解，加入结构式(Ⅱ)和结构式(Ⅲ)所示的二酐单体混合物，结构式(Ⅱ)所示的二酐单体与结构式(Ⅲ)所示的二酐单体的摩尔比为7/3～10/0，室温下搅拌5～12h后加入封端剂4-苯乙炔苯酐，室温下搅拌5～12h后加入共沸带水剂，共沸带水剂与溶剂的质量比为1:3～5，升温回流4～12h，体系冷却到室温后，将溶液倒入乙醇中，过滤后用乙醇煮洗，将滤饼干燥后得到热固性聚酰亚胺粉末；
Ar1选自下列(a)、(b)、(c)三种结构中的任意一种或几种：
Ar2选自下列(1)～(10)结构中的任意一种或几种：
Ar”选自下列(11)～(17)结构中的任意一种或几种：
其中，R1和R2各自独立地选自下述(18)～(20)结构中的任意一种：
其中x为整数，0≤x≤4。
所述二酐单体、二胺单体与封端剂的摩尔比为0.01～3：1.01～4：2。
所述极性非质子溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺或N’-甲基吡咯烷酮。
所述共沸带水剂为甲苯、二甲苯或氯代甲苯。
本发明还提供了一种热固性聚酰亚胺树脂的应用，所述热固性聚酰亚胺树脂用于制备碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶纤维增强的树脂基复合材料。该类复合材料在树脂传递模塑成型加工过程中，树脂注射温度更低，不仅节约能源，而且对设备和原材料的损伤小。
本发明提供的适于树脂传递模塑成型的热固性聚酰亚胺树脂，其最低熔体粘度小于0.08Pa·s，最低粘度对应的温度小于310℃，其熔体粘度在220～240℃的温度区间内恒温2小时后小于1Pa·s。由这类树脂制备的先进复合材料可广泛应用于航空航天、空间、精密机械、石油化工和汽车等高技术领域。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线；
图2为本发明实施例2制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线；
图3为本发明实施例3制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线；
图4为本发明实施例4制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线；
图5为本发明实施例5制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线。
具体实施方式：
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
在装有机械搅拌、氮气入口的100ml的三口烧瓶中加入20.4mmol(5.6432g)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚溶于38g N,N’-二甲基吡咯烷酮中，通氮气保护，常温搅拌溶解。溶解后逐渐加入0.1622g(0.4mmol)的2,2’,3,3’-三苯二醚四甲酸二酐，室温下搅拌5h。将9.9296g(40mmol)4-苯乙炔苯酐逐步加入到溶液中，溶液的固含量为30％。室温下搅拌过夜。在三口烧瓶上加装分水器和冷凝管，加入9g二甲苯，溶液升温到200℃回流12h。体系冷却到室温后，将溶液倒入乙醇中，过滤后用乙醇煮洗三次，除去残留的溶剂。滤饼置于鼓风干燥箱中于100℃干燥2h，再置于真空烘箱中于220℃干燥4h，得到本发明提供的热固性聚酰亚胺粉末。
将聚酰亚胺粉末置于旋转流变仪中进行熔体粘度的表征，结果如表1所示，完全符合树脂传递模塑注射工艺对树脂粘度的要求。
本实施例制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线如图1所示。
实施例2
在装有机械搅拌、氮气入口的100ml的三口烧瓶中加入20.4mmol(5.6432g)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚溶于38g N,N’-二甲基吡咯烷酮中，通氮气保护，常温搅拌溶解。溶解后逐渐加入0.1622g(0.4mmol)的3,3’,4,4’-三苯二醚四甲酸二酐，室温下搅拌约5h。9.9296g(40mmol)4-苯乙炔苯酐逐步加入到溶液中，溶液的固含量为30％。室温下搅拌过夜。在三口烧瓶上加装分水器和冷凝管，加入9g二甲苯，溶液升温到200℃回流12h。体系冷却到室温后，将溶液倒入乙醇中，过滤后用乙醇煮洗三次，除去残留的溶剂。滤饼置于鼓风干燥箱中于100℃干燥2h，再置于真空烘箱中于220℃干燥4h，得到本发明提供的热固性聚酰亚胺粉末。
将聚酰亚胺粉末置于旋转流变仪中进行熔体粘度的表征，结果如表1所示，完全符合树脂传递模塑注射工艺对树脂粘度的要求。
本实施例制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线如图2所示。
实施例3
在装有机械搅拌、氮气入口的100ml的三口烧瓶中加入20.4mmol(5.6432g)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚溶于38g N,N’-二甲基吡咯烷酮中，通氮气保护，常温搅拌溶解。溶解后逐渐加入0.0811g(0.2mmol)的2,2’,3,3’-三苯二醚四甲酸二酐和0.0811g(0.2mmol)的3,3’,4,4’-三苯二醚四甲酸二酐，室温下搅拌约5h。9.9296g(0.04mol)4-苯乙炔苯酐逐步加入到溶液中，溶液的固含量为30％。室温下搅拌过夜。在三口烧瓶上加装分水器和冷凝管，加入9g二甲苯，溶液升温到200℃回流12h。体系冷却到室温后，将溶液倒入乙醇中，过滤后用乙醇煮洗三次，除去残留的溶剂。滤饼置于鼓风干燥箱中于100℃干燥2h，再置于真空烘箱中于220℃干燥4h，得到本发明提供的热固性聚酰亚胺粉末。
将聚酰亚胺粉末置于旋转流变仪中进行熔体粘度的表征，结果如表1所示，完全符合树脂传递模塑注射工艺对树脂粘度的要求。
本实施例制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线如图3所示。
实施例4
在装有机械搅拌、氮气入口的100ml的三口烧瓶中加入20.4mmol(5.6432g)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚溶于38g N,N’-二甲基吡咯烷酮中，通氮气保护，常温搅拌溶解。溶解后逐渐加入0.1230g(0.32mmol)的2,2’,3,3’-三苯二醚四甲酸二酐和0.0238g(0.08mmol)3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，室温下搅拌约5h。9.9296g(40mmol)4-苯乙炔苯酐逐步加入到溶液中，溶液的固含量为30％。室温下搅拌过夜。在三口烧瓶上加装分水器和冷凝管，加入9g二甲苯，溶液升温到200℃回流12h。体系冷却到室温后，将溶液倒入乙醇中，过滤后用乙醇煮洗三次，除去残留的溶剂。滤饼置于鼓风干燥箱中于100℃干燥2h，再置于真空烘箱中于220℃干燥4h，得到本发明提供的热固性聚酰亚胺粉末。
将聚酰亚胺粉末置于旋转流变仪中进行熔体粘度的表征，结果如表1所示，完全符合树脂传递模塑注射工艺对树脂粘度的要求。
本实施例制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线如图4所示。
实施例5
在装有机械搅拌、氮气入口的100ml的三口烧瓶中加入16.32mmol(4.5097g)2-苯基-4,4’-二氨基二苯基醚和4.08mmol(1.3065g)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯溶于38g N,N’-二甲基吡咯烷酮中，通氮气保护，常温搅拌溶解。溶解后逐渐加入0.1622g(0.4mmol)的3,3’,4,4’-三苯二醚四甲酸二酐，室温下搅拌约5h。9.9296g(40mmol)4-苯乙炔苯酐逐步加入到溶液中，溶液的固含量为30％。室温下搅拌过夜。在三口烧瓶上加装分水器和冷凝管，加入9g二甲苯，溶液升温到200℃回流12h。体系冷却到室温后，将溶液倒入乙醇中，过滤后用乙醇煮洗三次，除去残留的溶剂。滤饼置于鼓风干燥箱中于100℃干燥2h，再置于真空烘箱中于220℃干燥4h，得到本发明提供的热固性聚酰亚胺粉末。
将聚酰亚胺粉末置于旋转流变仪中进行熔体粘度的表征，结果如表1所示，完全符合树脂传递模塑注射工艺对树脂粘度的要求。
本实施例制备的热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度曲线如图5所示。
表1
Claims (7)
1.一种热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，m＞0，n≥0；
Ar1与Ar2均为芳香族二酐单体残基，Ar1与Ar2的摩尔比为7/3～10/0；
Ar1选自下列(b)和(c)结构中的至少一种：
Ar2选自下列(1)～(10)结构中的任意一种或几种；
Ar”为芳香族二胺单体残基，选自下列(11)～(13)和(17)结构中的任意一种或几种：
其中，R1和R2各自独立地选自下述(20)结构中的任意一种：
其中x为整数，0≤x≤4；
所述聚酰亚胺树脂在220～240℃下的熔体粘度小于1Pa.s。
2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，m和n满足聚酰亚胺树脂的数均分子量为700～1400g/mol。
3.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述m＞0，n＝0。
4.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，Ar”选自下列(A’)、(B’)、(C’)结构中的任意一种或几种：
5.一种权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括：将结构式(Ⅳ)所示的二胺单体在极性非质子溶剂中溶解，加入结构式(Ⅱ)和结构式(Ⅲ)所示的二酐单体混合物，结构式(Ⅱ)所示的二酐单体与结构式(Ⅲ)所示的二酐单体的摩尔比为7/3～10/0，室温下搅拌5～12h后加入封端剂4-苯乙炔苯酐，室温下搅拌5～12h后加入共沸带水剂，共沸带水剂与溶剂的质量比为1:3～5，升温回流4～12h，体系冷却到室温后，将溶液倒入乙醇中，过滤后用乙醇煮洗，将滤饼干燥后得到热固性聚酰亚胺粉末；
Ar1选自下列(b)和(c)结构中的至少一种：
Ar2选自下列(1)～(10)结构中的任意一种或几种：
Ar”选自下列(11)～(13)和(17)结构中的任意一种或几种：
其中，R1和R2各自独立地选自下述(20)结构中的任意一种：
其中x为整数，0≤x≤4。
6.根据权利要求5所述的热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述二酐单体、二胺单体与封端剂的的摩尔比为0.01～3:1.01～4:2。
7.一种权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂的应用，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺树脂用于制备碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶纤维增强的树脂基复合材料。
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