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CN108586403B - 一种侧链含苯乙炔二酐单体及其合成方法与应用 - Google Patents

一种侧链含苯乙炔二酐单体及其合成方法与应用 Download PDF

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CN108586403B CN201810351805.9A CN201810351805A CN108586403B CN 108586403 B CN108586403 B CN 108586403B CN 201810351805 A CN201810351805 A CN 201810351805A CN 108586403 B CN108586403 B CN 108586403B
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Abstract

本发明公开了一种侧链含苯乙炔二酐单体及其合成方法与应用，属于聚酰亚胺合成制备技术领域，本发明中的二酐单体名称为3,3’‑二(3,4‑二羧基苯氧基)‑4，4’‑二苯乙炔基联苯二酐，本发明中的侧链含苯乙炔的二酐单体，以联苯结构为基础，带有含苯乙炔的可交联基团，该单体可以应用于合成线性和超支化聚酰亚胺，通过后交联处理制成性能更加优异的聚酰亚胺材料，而且通过控制交联基团含量去调控材料结构，提升聚酰亚胺材料的性能，该材料在气体吸附材料有潜在的应用。

Description

一种侧链含苯乙炔二酐单体及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于聚酰亚胺合成领域。
背景技术
聚酰亚胺作为一种特种工程塑料，在航空航天、分离膜、光电信息与涂料等领域都有广泛应用。超支化聚酰亚胺因其高度支化而具有三维网状结构，具有较好的溶解性、机械性能、热化学稳定性等性能。本发明设计和合成一种酸酐，在侧链引入苯乙炔基团，探究侧链含苯乙炔基团二酐单体在合成聚酰亚胺材料，并对聚合物前驱物进行后交联处理，能显著提高其性能，同时拓宽聚酰亚胺聚合物加工温度，使其应用性更加广泛。
关绍巍，姚洪岩等人于2014年申请的名称为一种含苯乙炔基二酐单体及其合成方法和应用的发明专利(CN104478838A)，以及在2017年发表的SCI文章“Microporouspolyimides networks constructed through a two-step polymerization approach,and their carbon dioxide adsorption performance”(Polym.Chem.,2017,8,1298-1305)和“From a flexible hyperbranched polyimide to a microporous polyimidenetwork:Microporous architecture and carbon dioxide adsorption”(Polymer,2017,115:176-183)；表明在二酐单体的侧链上引入苯乙炔基后所制备的聚酰亚胺通过交联形成网状结构能够用于二氧化碳的吸附，但是实验数据表面其BET比表面并不高，而这限制了其二氧化碳的吸附性能。而导致该问题的原因可能是由于其侧链上的用于交联的位点较少，交联度有待于进一步提高。
发明内容
为了上述问题，本发明是提供了一种侧链含苯乙炔二酐单体，所述的侧链苯乙炔二酐单体，其名称为3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐，其分子结构式如下：
Figure BDA0001633560620000011
侧链含苯乙炔二酐单体的其合成方法的合成路线为，
Figure BDA0001633560620000021
其具体步骤如下：
第一步：在装有氮气通口与恒压滴液漏斗的三口瓶中加入3,3’-二羟基联苯胺的溴化氢溶液，将亚硝酸钠溶解在去离子水中，在-5～0℃环境下将亚硝酸钠溶液滴加入三口瓶中制得3,3’-二羟基联苯胺的重氮盐溶液；再将得到的3,3’-二羟基联苯胺的重氮盐溶液滴加入装有溴化氢溶液和溴化亚铜的三口瓶中，之后升温至100℃反应10～12h，出料于去离子水中，洗涤3～4遍，用乙醇与水的混合溶剂，体积比为1:1，重结晶得到产物4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚；反应中3,3’-二羟基联苯胺、亚硝酸钠和溴化亚铜的摩尔比为1:2:(5～6)；溴化氢用于提供酸性反应环境。
第二步：在装有氮气通口、机械搅拌、带水器和冷凝管的三口瓶中加入4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚、甲苯、DMAc和无水碳酸钾，加热到120～130℃带水4～6h，升温至140～150℃蒸出剩余甲苯，然后将反应体系降温至70～80℃，加入4-硝基邻苯二甲腈继续在70～80℃条件下反应14～16h，出料于去离子水中，用去离子水洗涤3～4次，用乙腈重结晶，得到的晶体在真空烘箱中70℃烘干得到产物3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯；其中，4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:(2.2～2.5)；无水碳酸钾为催化剂量。
第三步：在装有氮气通口、机械搅拌、冷凝管和干燥管的三口瓶中加入3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯和三苯基膦，以DMAc为溶剂，待3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯全部溶解于DMAc后，使用三乙胺为溶剂溶解PdCl2(PPh3)2和苯乙炔并加入三口瓶中，升温至60℃时，加入CuI的三乙胺溶液，升温到80～90℃反应12～14h，出料于去离子水中，用去离子水洗涤3～4次，得到粗产物3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯，用乙腈重结晶，得到的晶体放于真空烘箱中70℃烘干；其中，3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯、苯乙炔与三种催化剂PdCl2(PPh3)2、CuI和三苯基膦的摩尔比例为1:(2.1～2.2):(0.01～0.1)。
第四步：在装有氮气通口、机械搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯、氢氧化钾和去离子水，使溶液处于强碱性(pH>14)，加热至冷凝回流，反应60～72h，出料于将pH调节成酸性的去离子水中(pH＝2～5)，再使用中性的去离子水洗涤，将得到的产物3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯放于真空烘箱中70℃烘干；
第五步：在装有氮气通口、机械搅拌和冷凝管的三口瓶，加入3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯、乙酸和乙酸酐，加热至冷凝回流，将反应体系加热反应3～6h，热过滤，冷却结晶得到目标产物3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐，将目标产物在真空烘箱70℃真空烘干；反应中乙酸和乙酸酐的体积比为1:(2～2.2)。
3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐与二胺单体反应生成线性聚酰亚胺，具体步骤如下：
将3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐和二胺单体按摩尔比例1:1加入到三口瓶中，以间甲酚作为溶剂，70～80℃反应10～12h，升温至170～180℃反应20～24h，出料于无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干，得到线性聚酰亚胺；
上述的二胺单体包括以下：联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4，4’-联苯二胺、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]六氟丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基]二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(1-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯和1,3-二氨基苯氧基-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯。
3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐与多元胺按投料摩尔比不同，生成酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺。
以酸酐封端超支化聚酰亚胺具体实验步骤如下：3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)三口瓶中，多元胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的恒压滴液漏斗中，缓慢滴加入反应体系中，室温反应10～12h，加入2～2.5mL异喹啉，升温至120℃反应4～5h，再继续升温至180℃反应20～24h后出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干。
上述酸酐封端反应中3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐与多元胺的摩尔比例根据多元胺中所含氨基个数而具体确定，其范围为(2～3):1。
氨基封端的超支化聚酰亚胺的合成步骤与酸酐封端的聚酰亚胺相似，3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐与多元胺的投料摩尔比例为1:1。
上述多元胺包括如下：三(4-氨基苯基)胺，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，四(4-氨基苯基)甲烷，4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉，镍、铅、铁或锰-4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁，镍、铅、铁或锰-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，镍、铅、铁或锰-5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉，N,N’，N”-三-(4-氨基-苯基)-N,N’N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺，4,4’-二(3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基)二苯酮，4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜。
本发明还可以在此基础上进一步制备采用封端单体封端的超支化聚酰亚胺，封端单体可以采用3-萘乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺。
采用封端单体封端的超支化聚酰亚胺，其具体实验步骤如下：在有氮气保护的三口瓶中加入3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐、N-甲基吡咯烷酮(NMP),将溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)多元胺的溶液缓慢滴加入三口瓶中，室温反应10～12h，再将封端单体加入反应体系，室温反应10～12h，加入2～2.5mL异喹啉，升温至120℃反应4～5h，再继续升温至180℃反应20～24h，出料于无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干；反应中含苯乙炔二酐、多元胺和封端单体摩尔比为3:(1～1.5):(1.5～2)。
本发明在制得的超支化聚酰亚胺通过后交联处理得到稳定网络结构的多孔材料，其具体步骤如下：在三口瓶中加入上述方法制备的超支化聚酰亚胺和二苯砜，二者按质量比1:40～60投料，加热至360℃并在此温度下维持24h，使苯乙炔在高温条件下充分交联，制得交联聚酰亚胺材料，该种材料经过交联反应使骨架形成稳定网状结构的多孔有机聚合物，在气体吸附方面应用广泛。
本发明的有益效果：
在CN104478838A中所提供的二酐单体(PEPHQDA)，其酸酐在侧链具有一个可交联的苯乙炔基团，苯乙炔基团的数量(交联密度)成为聚合物在交联成孔应用于吸附材料的限制因素。本发明在此基础上，以联苯为构筑单元，在增加苯环的数量的同时，在联苯两侧引入苯乙炔基团，这种含苯乙炔二酐为原料来制得一系列的线性聚酰亚胺、酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺材料，其交联密度高，有利于聚合物在后交联处理过程中形成更多网状结构，在增大吸附材料的比表面积的同时，同时调控材料的孔径、热化学稳定性、机械性能，以此来达到材料的更广泛的应用。
附图说明
图1是3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐的红外光谱图。
图2是3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐的氢核磁谱图。
图3是3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐的碳核磁谱图。
图4是以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉为多元胺合成的氨基封端的超支化聚酰亚胺及交联处理后聚合物DSC曲线图。
图5是以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉为多元胺合成的氨基封端的超支化聚酰亚胺及交联处理后聚合物TGA曲线图。
图6是以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉为多元胺合成的氨基封端交联处理后的超支化聚酰亚胺77K氮气吸附及脱附曲线图。
图7是以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉为多元胺合成的氨基封端交联处理后的超支化聚酰亚胺表面形貌的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式对本发明技术方案做进一步解释和说明。
实施例1
本实施例以3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐的合成制备步骤进行说明，具体如下：
第一步：在装有氮气通口与恒压滴液漏斗的500mL三口瓶中加入3,3’-二羟基联苯胺(A)、溴化氢溶剂，将亚硝酸钠溶解在去离子水中，在-5～0℃环境下将亚硝酸钠溶液慢慢滴加入三口瓶中制得重氮盐，将得到的重氮盐溶液慢慢滴加入装有溴化氢溶液和溴化亚铜三口瓶中，之后升温至100℃反应10～12h，出料于去离子水中，洗涤3～4遍，用乙醇与水重结晶得到产物4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚(产物B)。反应中3,3’-二羟基联苯胺、亚硝酸钠、溴化亚铜的摩尔比为1:2:5～6，并且制得重氮盐的反应需在-5～0℃反应环境中进行。
第二步：在装有氮气通口、机械搅拌、带水器、冷凝管的250mL三口瓶中加入产物B、甲苯、DMAc、无水碳酸钾，加热到120～130℃带水4～6h，再继续升温至140～150℃蒸出剩余甲苯，然后将反应体系降温至70～80℃，加入4-硝基邻苯二甲腈反应14～16h，出料于去离子水中，并用去离子水洗涤3～4次，用乙腈重结晶，得到的晶体在真空烘箱中70℃烘干得到产物3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯(产物C)。反应中B、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比例为1:2.2～2.5。
第三步：在装有氮气通口、机械搅拌、冷凝管、干燥管的250mL三口瓶中加入产物C、三苯基膦、DMAc，待产物C全部溶解，加入PdCl2(PPh3)2和苯乙炔的三乙胺溶液，将反应体系升温至60℃，加入CuI的三乙胺溶液，升温到80～90℃反应12～14h，出料于去离子水中，用去离子水洗涤3～4次，得到粗产物3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯(产物D)，用乙腈重结晶，得到的晶体放于真空烘箱中70℃烘干。反应中产物C、苯乙炔与三种催化剂(PdCl2(PPh3)2、CuI和三苯基膦)的摩尔比例为1:(2.1～2.2):(0.01～0.1)。
第四步：在装有氮气通口、机械搅拌、冷凝管的250mL三口瓶中，加入产物D、氢氧化钾、去离子水，加热至冷凝回流，反应60～72h，出料于酸性去离子水中(pH＝2～5)，用去离子水洗涤，将得到的产物3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯(产物E)放于真空烘箱中70℃烘干。氢氧化钾是用于调节将pH值调节至强碱性，pH>14。
第五步：在装有氮气通口、机械搅拌、冷凝管的250mL三口瓶，加入产物E、乙酸、乙酸酐，加热至冷凝回流，将反应体系加热回流反应3～6h，热过滤，冷却结晶得到目标产物3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐，将目标产物在真空烘箱70℃真空烘干。反应中乙酸和乙酸酐的体积比为1:(2～2.2)。
合成反应实验步骤示意图如下：
Figure BDA0001633560620000061
图1，图2和图3分别是3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐的红外光谱图,氢核磁谱图和碳核磁谱图。图1中2217cm-1对应苯乙炔伸缩振动吸收峰，1847cm-1和1774cm-1为酸酐中C＝O伸缩振动吸收峰。图2中3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐的氢与质子峰都有很好的对应，图3的碳核磁谱图中每个碳都有很好的归属，进一步确定了3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐的结构，证明我们成功合成了这种单体。
实施例2
本实施例以3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐和二元胺合成线性聚酰亚胺的合成过程为例进行说明。
其合成路线如下：
Figure BDA0001633560620000062
Figure BDA0001633560620000071
以3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐、联苯二胺共聚为例，将3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐、联苯二胺、间甲酚加入到三口瓶中，70～80℃反应10～12h，升温至170～180℃反应20～24h，出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干。
上述的二胺包括如下：联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4，4’-联苯二胺、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]六氟丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基]二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(1-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯、1,3-二氨基苯氧基-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯。
实施例3
本发明中3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐与多元胺通过调控投料比来制得酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺。
其化学反应式如下：
Figure BDA0001633560620000081
本实施例以3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉为原料合成氨基封端的超支化聚酰亚胺材料为例，其具体实验步骤如下：
(1)在装有氮气通口、机械搅拌、干燥管的100mL三口瓶中，加入5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，将溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐溶液缓慢滴加入三口瓶中，室温反应10～12h，向三口瓶中加入2～2.5mL异喹啉，升温至120℃反应4～5h，继续升温至180℃反应20～24h，降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干。其中3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的摩尔比为1:1。
(2)将上述制得的氨基封端的聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，向反应体系加入无水醋酸铅，加热至100℃反应6～8h，出料于去离子水中，并用去离子水洗涤4～5遍，于真空烘箱100℃真空烘干，得到螯合铅卟啉的超支化聚酰亚胺。
(3)将上述制得的卟啉及金属卟啉聚酰亚胺与二苯砜加入带有氮气通口与冷凝管的三口瓶中，加热至360℃并维持24h，使苯乙炔在高温条件下充分交联，制得交联聚酰亚胺材料，该种材料经过交联反应使骨架形成稳定网状结构的多孔有机聚合物，在气体吸附方面应用广泛。
实施例3步骤(2),可以通过加入镍、锰或铁的水溶性盐制得镍、锰、铁卟啉的超支化聚酰亚胺。
图4和图5分别是5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉与3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐反应制得的氨基封端聚酰亚胺材料，并在360℃交联处理后的聚酰亚胺DSC,TGA对比图。DSC图中交联后交联放热峰的消失，表明苯乙炔在360℃高温条件下交联完全，TGA图中通过对比交联前后聚酰亚胺的热失重曲线，交联后聚酰亚胺的热稳定性得到明显提升。
图6和图7分别是对应的77K氮气吸附及脱附曲线，样品的扫描电镜图像。从氮气吸附曲线得知，交联处理后的聚酰亚胺材料Brunauer-Emmet-Teller(BET)比表面积为681m2g-1，扫描电镜图像也显示样品为无规则的纳米粒子堆砌而成，交联处理后聚酰亚胺材料的刚性增强，孔道增多。由于聚合物中侧链苯乙炔交联成孔，使聚酰亚胺材料应用于多孔吸附领域。
酸酐封端的超支化聚酰亚胺合成方法类似氨基封端的超支化聚酰亚胺，而其中3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐与5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的投料摩尔比为3:1。
本实施例中多元胺包括：三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、四(4-氨基苯基)甲烷、4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、镍、铅、铁、锰-4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁、镍、铅、铁、锰-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、镍、铅、铁、锰-5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、N,N’，N”-三-(4-氨基-苯基)-N,N’，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺、4,4’-二(3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基)二苯酮、4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜。
实施例4
3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐、多元胺制得的聚酰胺酸前驱体与3-萘乙炔基苯胺、3-苯乙炔基苯胺为原料制得相应封端基团封端的超支化聚酰亚胺。
以3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、3-萘乙炔基苯胺为例来阐述。
(1)具体实验步骤如下：3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)的三口瓶中，将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)，防止凝胶需控制滴加速度缓慢滴加入三口瓶中，室温反应10～12h后，加入3-萘乙炔基苯胺，室温反应10～12h，加入异喹啉2～2.5mL，升温至120℃反应4～5h，再继续升温至180℃反应20～24h，降至室温出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干。其中3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、3-萘乙炔基苯胺加入的摩尔比例为3:1:2。
(2)将上述制得的3-萘乙炔基苯胺封端的聚酰亚胺溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，向反应体系加入无水醋酸铅，加热至100℃反应6～8h，出料于去离子水中，并用去离子水洗涤4～5遍，真空烘箱100℃真空烘干，得到螯合铅卟啉的超支化聚酰亚胺。
(3)将上述制得的卟啉及金属卟啉聚酰亚胺与二苯砜加入带有氮气通口与冷凝管的三口瓶中，加热至360℃并维持24h，使苯乙炔在高温条件下充分交联，制得交联聚酰亚胺材料，该种材料经过交联反应使骨架形成稳定网状结构的多孔有机聚合物，应用于气体吸附方面。
实施例4步骤(2),可以通过加入镍、锰或铁的水溶性盐制得镍、锰、铁卟啉的超支化聚酰亚胺。
以3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐、5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、3-萘乙炔基苯胺为原料制得以3-萘乙炔基苯胺封端的超支化聚酰亚胺。
上述多元胺包括如下：三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、四(4-氨基苯基)甲烷、4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、镍、铅、铁、锰-4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁、镍、铅、铁、锰-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、镍、铅、铁、锰-5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、N,N’，N”-三-(4-氨基-苯基)-N,N’，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺、4,4’-二(3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基)二苯酮、4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜。
同理，以3-苯乙炔基苯胺作为封端单体，重复实施例4得到相应封端基团封端的超支化聚酰亚胺。

Claims (10)

1.一种侧链含苯乙炔二酐单体，其特征在于，所述的侧链苯乙炔二酐单体，其名称为3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐，其分子结构式如下：
Figure FDA0002955809750000011
2.如权利要求1所述的侧链含苯乙炔二酐单体的合成方法，具体步骤如下：
第一步：在装有氮气通口与恒压滴液漏斗的三口瓶中加入3,3’-二羟基联苯胺的溴化氢溶液，将亚硝酸钠溶解在去离子水中，在-5～0℃环境下将亚硝酸钠溶液滴加入三口瓶中制得3,3’-二羟基联苯胺的重氮盐溶液；再将得到的3,3’-二羟基联苯胺的重氮盐溶液滴加入装有溴化氢溶液和溴化亚铜的三口瓶中，之后升温至100℃反应10～12h，出料于去离子水中，洗涤3～4遍，用乙醇与水的混合溶剂，乙醇和水的体积比为1:1，重结晶得到产物4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚；反应中3,3’-二羟基联苯胺、亚硝酸钠和溴化亚铜的摩尔比为1:2:(5～6)；溴化氢用于提供酸性反应环境；
第二步：在装有氮气通口、机械搅拌、带水器和冷凝管的三口瓶中加入4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚、甲苯、DMAc和无水碳酸钾，加热到120～130℃带水4～6h，升温至140～150℃蒸出剩余甲苯，然后将反应体系降温至70～80℃，加入4-硝基邻苯二甲腈继续在70～80℃条件下反应14～16h，出料于去离子水中，用去离子水洗涤3～4次，用乙腈重结晶，得到的晶体在真空烘箱中70℃烘干得到产物3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯；其中，4,4’-二溴-3,3’-联苯二酚、4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:(2.2～2.5)；无水碳酸钾为催化剂量；
第三步：在装有氮气通口、机械搅拌、冷凝管和干燥管的三口瓶中加入3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯和三苯基膦，以DMAc为溶剂，待3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯全部溶解于DMAc后，使用三乙胺为溶剂溶解PdCl2(PPh3)2和苯乙炔并加入三口瓶中，升温至60℃时，加入CuI的三乙胺溶液，升温到80～90℃反应12～14h，出料于去离子水中，用去离子水洗涤3～4次，得到粗产物3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯(D)，用乙腈重结晶，得到的晶体放于真空烘箱中70℃烘干；其中，3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二溴联苯、苯乙炔与三种催化剂PdCl2(PPh3)2、CuI和三苯基膦的摩尔比例为1:(2.1～2.2):(0.01～0.1)；
第四步：在装有氮气通口、机械搅拌和冷凝管的三口瓶中，加入3,3’-二(3,4-二甲腈苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯、氢氧化钾和去离子水，使溶液处于pH>14的强碱性，加热至冷凝回流，反应60～72h，出料于将pH调节成酸性的去离子水中，pH＝2～5，再使用中性的去离子水洗涤，将得到的产物3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯放于真空烘箱中70℃烘干；
第五步：在装有氮气通口、机械搅拌和冷凝管的三口瓶，加入3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4,4’-二苯乙炔基联苯、乙酸和乙酸酐，加热至冷凝回流，将反应体系加热反应3～6h，热过滤，冷却结晶得到目标产物3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐，将目标产物在真空烘箱70℃真空烘干；反应中乙酸和乙酸酐的体积比为1:(2～2.2)。
3.如权利要求1所述的侧链含苯乙炔二酐单体用于与二胺单体反应制备线形聚酰亚胺或与多元胺单体反应制备超支化聚酰亚胺的用途；该二酐单体与多元胺按二酐单体与多元胺中酸酐与氨基的摩尔比不同，分别得到酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺；
所述二胺单体为联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4，4’-联苯二胺、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]六氟丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基]二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(1-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯和1,3-二氨基苯氧基-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯中的一种或多种的组合；
所述的多元胺为三元胺或四元胺，具体为三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、四(4-氨基苯基)甲烷、4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、R-4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁、R-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、R-5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、N,N’，N”-三-(4-氨基-苯基)-N,N’，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺、4,4’-二(3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基)二苯酮、4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜中的一种或多种的组合；其中，R＝镍、铅、铁或锰。
4.根据权利要求3所述的侧链含苯乙炔二酐单体的用途，其特征在于，该二酐单体与二胺单体反应制备线形聚酰亚胺的具体步骤如下：
将3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐和二胺单体按摩尔比例1:1加入到三口瓶中，以间甲酚作为溶剂，70～80℃反应10～12h，升温至170～180℃反应20～24h，出料于无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干，得到线性聚酰亚胺；
所述二胺单体为联苯二胺、对苯二胺、3,3’-二羟基联苯胺、2,2’-双(3-氨基-4羟基苯基)六氟丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-二(3-氨基-4-羟基苯基)二苯砜、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4，4’-联苯二胺、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]六氟丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基苯基]丙烷、2,2’-二[4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-3-氨基]二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(1-氨基-3-三氟甲基苯氧基)-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯和1,3-二氨基苯氧基-5-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求3所述的侧链含苯乙炔二酐单体的用途，其特征在于，酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺的制备方法具体步骤如下：
将3,3’-二(3,4-二羧基苯氧基)-4，4’-二苯乙炔基联苯二酐溶解在N-甲基吡咯烷酮，并转移至三口瓶中，同时将多元胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，并转移至恒压滴液漏斗中，通过恒压滴液漏斗将多元胺滴加入反应体系中，在室温下反应10～12h，然后加入2～2.5mL异喹啉作为催化剂，升温至120℃反应4～5h，再继续升温至180℃反应20～24h后出料于无水乙醇中，并用乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干；
二酐与多元胺的摩尔比例为(2～3):1时生成以酸酐封端超支化聚酰亚胺；当摩尔比例为1:1时生成以氨基封端超支化聚酰亚胺；
所述的多元胺为三元胺或四元胺，具体为三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、四(4-氨基苯基)甲烷、4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、R-4,4’，4”，4”’-四氨基酞菁、R-5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、R-5,10,15,20-四[4-[(3-氨基苯基)乙炔基]苯基]卟啉、N,N’，N”-三-(4-氨基-苯基)-N,N’，N”-三-(4-甲氧基-苯基)-1,3,5-苯三胺、4,4’-二(3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基)二苯酮、4,4’-二[3,5-二(2-三氟甲基-4氨基苯氧基)苯氧基]二苯砜中的一种或多种的组合；其中，R＝镍、铅、铁或锰。
6.根据权利要求3所述的侧链含苯乙炔二酐单体的用途，其特征在于，该二酐单体与多元胺反应制备超支化聚酰亚胺，再与封端单体反应制备以封端基团封端的超支化聚酰亚胺的用途，所述的封端单体为3-萘乙炔基苯胺或3-苯乙炔基苯胺。
7.根据权利要求6所述的侧链含苯乙炔二酐单体的用途，其特征在于，所述封端基团封端的超支化聚酰亚胺，其具体制备步骤如下：
在有氮气保护的三口瓶中加入所述的侧链含苯乙炔二酐单体和N-甲基吡咯烷酮，将侧链含苯乙炔二酐单体溶解在N-甲基吡咯烷酮中，同时将多元胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，并转移至恒压滴液漏斗中，通过恒压滴液漏斗将多元胺滴加入反应体系中，在室温条件下反应10～12h，再将封端单体加入反应体系，室温反应10～12h，加入2～2.5mL异喹啉，升温至120℃反应4～5h，再继续升温至180℃反应20～24h，出料于无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤4～5次，真空烘箱100℃真空烘干；反应中含苯乙炔二酐、多元胺和封端单体摩尔比为3:(1～1.5):(1.5～2)。
8.根据权利要求3～7中任意一项所述的侧链含苯乙炔二酐单体的用途，其特征在于，所述的线形聚酰亚胺或超支化聚酰亚胺经过交联处理后得到交联的线形聚酰亚胺或超支化聚酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的侧链含苯乙炔二酐单体的用途，其特征在于，交联处理的步骤具体如下：将制得的超支化聚酰亚胺和二苯砜按质量比1:40～60加入三口瓶中，加热至360℃并在此温度下维持24h，使苯乙炔在高温条件下充分交联，制得交联聚酰亚胺材料。
10.根据权利要求8所述的侧链含苯乙炔二酐单体的用途，其特征在于，交联的线形聚酰亚胺或超支化聚酰亚胺作为多孔材料应用于气体吸附。
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