CN101613531B - 一种树脂膜熔渗工艺用树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树脂膜熔渗工艺用树脂及其制备方法。所述树脂膜熔渗工艺用树脂的制备方法，其特征在于步骤包括:按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂和50～90份二烯丙基苯基化合物在120～140℃预聚反应30～60分钟，得到预聚物；待预聚物降温至100～120℃后加入20～300份氰酸酯树脂，在100～120℃预聚30～60分钟，即得到双马来酰亚胺三嗪树脂(BT)树脂；将10～50份超支化聚硅氧烷加入BT树脂，于80～100℃反应20～200分钟后，冷却成膜，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)。由该膜片制得的复合材料具有优异的综合力学性能、耐热性和优异的介电性能，可用于航天航空、电子信息、交通运输等众多高新技术领域。

Description

一种树脂膜熔渗工艺用树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂基体及其制备方法，特别涉及一种树脂膜熔渗(RFI)工艺用的树脂及其制备方法，属高分子材料技术领域。它适应于RFI工艺制备复合材料，所制得的复合材料具有优异的综合力学性能，可用于航天航空、电子信息等高新技术领域。

背景技术

高性能复合材料的低成本制造技术是目前国际复合材料研究领域中令人瞩目的新发展动向。它打破了长久以来高性能复合材料必然具有高制造成本的惯例，为高性能复合材料开辟了广阔的应用领域。树脂膜熔渗(RFI)工艺正是在这一思想指导下出现的复合材料制造工艺。它能制造出纤维含量高(重量比接近70％)、孔隙率极低(接近0)、力学性能优异、制品重现性好、壁厚可随意调节的大型复合材料制件和复杂形状的制件，并可根据性能要求进行结构设计。RFI工艺简单，无需制备预浸料，因此，挥发物质少，车间空气里的VOC(volatileorganic compounds，挥发性有机化合物含量)符合国际海事组织(IMO)标准，从而更有利于操作者的身体健康和环境保护。另外，RFI工艺成型压力低、生产周期短、劳动强度低，对模具材料和设备要求低，因而大大降低了复合材料的制造成本(比传统的层压成型工艺低50％)。

由于RFI工艺的特点，对树脂基体的工艺性能在以下几个方面提出了更加严格的要求：(1)树脂基体能够在室温条件下成膜，中低温固化；(2)所制成的膜具有良好的韧性，易弯曲而不破碎，且不粘手；(3)在工作温度下能够持续一段时间的低粘度，而后随着温度的升高其粘度增长较快；(4)固化温度高于熔融温度，使树脂能够充分浸润预制体；(5)熔融时对纤维预制体具有良好的浸润性、浸渗能力(渗透率)、匹配性和粘附性，制件在受力条件下不易发生纤维和树脂间的脱落。

目前，不饱和树脂和环氧树脂主要作为RFI工艺中的基体树脂。不饱和树脂耐热性差，综合性能一般，故发展前景不大；环氧树脂耐湿热性能一般，限制了RFI工艺的进一步发展。因此，提供一种高性能的树脂基体是RFI工艺领域的研究重点。此外，在航天航空、电子信息等一些对树脂具有高要求的应用领域，还要求树脂基体本身具有高耐热性、优异的综合力学性能与耐环境老化性能。

氰酸酯(CE)和双马来酰亚胺(BMI)是两种性能优良的热固性树脂，CE具有优异的力学性能、介电性能(ε≈3.1，tgδ＝0.007)和工艺性能，BMI具有高耐热(Tg≈340℃)，通过化学共聚或物理共混的途径将二者组合起来，即为双马来酰亚胺三嗪树脂(简称BT树脂)。BT树脂实现了两种树脂性能的优-优结合，具有耐热性高(Tg＝200～340℃)和介电性能优良的优点，是制备高性能复合材料的首选树脂基体。但BT树脂粘度高，室温条件下性脆，无法成膜，且需在较高温度或低温高压的工艺条件下成型，不适用于RFI工艺成型复合材料。此外，该材料的韧性还有待进一步提高。

梁国正等人在文献“High-Performance Bismaleimide Resin Film forResin Film Infusion”(Journal of Applied Polymer Science， v81，n12，p 2918-2922，Sep 19 2001)中，公开了一种以烯丙基化合物改性BMI为基体，通过加入聚醚砜树脂，研制了高性能RFI膜的方法。由于聚醚砜的玻璃化转变温度(Tg＝225℃)低于BMI，且不与BMI发生共聚，所以，导致改性后树脂基体的耐热性有所下降。

超支化聚合物独特的结构使之具有传统聚合物不同的物理化学性能，表现在粘度小、溶解性佳；它还可以通过设计表面分布大量官能团的超支化聚合物，使之具有良好的反应性，因此，超支化聚合物已经用于热固性树脂的改性。但是，如何设计超支化聚合物来改性BT树脂，使之在保持BT树脂优异介电性能和耐热性的基础上，获得具有更高韧性的可用于RFI成型的树脂体系，目前，还是一个摆在研究者面前的难题。

发明内容

为了克服背景技术所存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有优异的综合力学性能、耐热性和优异的介电性能的树脂膜熔渗工艺用树脂及其制备方法。

实现上述发明目的的技术方案是提供一种树脂膜熔渗工艺用树脂，其特征在于：按重量计，它包括100份的双来酰亚胺树脂、50～90份的二烯丙基苯基化合物、20～300份的氰酸酯树脂和10～50份的超支化聚硅氧烷。

所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜、N-苯基取代马来酰亚胺或其组合；所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚、二烯丙基双酚S或其组合；所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂或其组合。

一种树脂膜熔渗工艺用树脂的制备方法，其特征在于步骤包括：

1)按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂和50～90份二烯丙基苯基化合物在120～140℃的温度条件下预聚反应30～60分钟，得到预聚物；

2)待预聚物降温至100～120℃后，加入20～300份氰酸酯树脂，在100～120℃的温度条件下预聚30～60分钟，得到双马来酰亚胺三嗪树脂；

3)将10～50份的超支化聚硅氧烷加入到上述双马来酰亚胺三嗪中，在80～100℃的温度条件下反应20～200分钟，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。

由于热塑性树脂熔融温度高、粘度大、共混困难等原因，因此，传统的热塑性树脂与热固性树脂共混树脂成膜后存在着相分离及工艺性差等问题。本发明的优点在于：利用超支化聚硅氧烷的低粘度，使纯热固性树脂改性后具有良好的工艺性，而且，超支化聚硅氧烷所带的丰富的反应基团使得其与BT树脂发生共聚，保证了树脂具有均相结构。此外，超支化聚硅氧烷继承了聚硅氧烷突出的耐热性、柔韧性和介电性能，因此，所制得的树脂具有突出的综合性能，是一种适用于树脂膜熔渗工艺用的树脂基体。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：

本实施例技术方案具体步骤如下：

将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与去离子水按摩尔比1∶1.2倒入反应瓶中，调节pH＝3，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr后得到超支化聚硅氧烷。

将100g 4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷和86g O，O’-二烯丙基双酚A加入反应瓶中，加热至135℃预聚反应35min后得到预聚体。

待预聚体降温至100℃后加入30g双酚A型氰酸酯，在100℃反应45min，得到BT树脂。

在BT树脂中加入10g按本实施例方法制备的超支化聚硅氧烷，在80℃下反应30min后即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。完毕后采用流涎法或刮膜法在聚酯薄膜上成膜或片，冷却至室温，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)，其外观为橙黄色透明膜，可任意揉折，不粘手。

实施例2

将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与去离子水按摩尔比1∶1.1倒入反应瓶中，调节pH＝3，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr得到超支化聚硅氧烷。

将100g4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、30gO，O’-二烯丙基双酚A和25g二烯丙基双酚A醚加入反应瓶中，加热至130℃，预聚反应30min后，得到预聚体。

待预聚体降温至120℃后加入35g双酚A型氰酸酯和15g双环戊二烯型氰酸酯，在120℃反应30min，得到BT树脂。

待BT树脂降温至90℃后，加入20g按本实施例方法制备的超支化聚硅氧烷，在90℃下反应40min后即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。完毕后采用流涎法或刮膜法在聚酯薄膜上成膜，冷却至室温，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)，其外观为橙黄色透明膜，可任意揉折，不粘手。

实施例3

将100g 4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷和90g O，O’-二烯丙基双酚A加入反应瓶中，加热至120℃预聚反应40min后得到预聚体。

待预聚体降温至100℃后加入50g双酚A型氰酸酯，在100℃反应60min，得到BT树脂。

待BT树脂降温至90℃后，加入16g按实施例1方法制备的超支化聚硅氧烷，在90℃下反应40min后即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。完毕后采用流涎法或刮膜法在聚酯薄膜上成膜，冷却至室温，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)，其外观为橙黄色透明膜，可任意揉折，不粘手。

实施例4

将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与去离子水按摩尔比1∶1.2倒入反应瓶中，调节pH＝4，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr得到超支化聚硅氧烷。

将80g 4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷、10g 4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、10g N-苯基甲基取代马来酰亚胺、70g O，O’-二烯丙基双酚A和20g二烯丙基双酚A醚加入反应瓶中，加热至140℃预聚反应60min后得到预聚体。

待预聚体降温至120℃后加入60g双酚A型氰酸酯和40g双环戊二烯型氰酸酯，在120℃反应60min，得到BT树脂。

待BT树脂降温至100℃后，加入30g按本实施例方法制备的超支化聚硅氧烷)和20g按实施例2方法制备的超支化聚硅氧烷，在100℃下反应60min后即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。完毕后采用流涎法或刮膜法在聚酯薄膜上成膜，冷却至室温，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)。

实施例5

将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)与去离子水按摩尔比1∶1.3倒入反应瓶中，调节pH＝3，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr后得到超支化聚硅氧烷。

将100g 4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、35g O，O’-二烯丙基双酚A、10g二烯丙基双酚A醚和5g二烯丙基双酚S加入反应瓶中，加热至140℃预聚反应30min后得到预聚体。

待预聚体降温至120℃后加入20g双酚A型氰酸酯，在120℃反应30min，得到BT树脂。

待BT树脂降温至100℃后，加入按本实施例方法制备的10g超支化聚硅氧烷，在100℃下反应20min后即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。完毕后采用流涎法或刮膜法在聚酯薄膜上成膜，冷却至室温，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)，其外观为橙黄色透明膜，可任意揉折，不粘手。

实施例6

将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)与去离子水按摩尔比1∶1.1倒入反应瓶中，调节pH＝2，加热至50℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr得到超支化聚硅氧烷。

将100g 4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷和75g O，O’-二烯丙基双酚A和10g二烯丙基双酚S加入反应瓶中，加热至135℃预聚反应40min后得到预聚体。

待预聚体降温至110℃后加入300g双环戊二烯型氰酸酯树脂，在110℃反应40min，得到BT树脂。

待BT树脂降温至85℃后，加入40g按本实施例方法制备的超支化聚硅氧烷，在95℃下反应200min后即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。完毕后采用流涎法或刮膜法在聚酯薄膜上成膜，冷却至室温，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)。

实施例7

将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与去离子水按摩尔比1∶1.1倒入反应瓶中，调节pH＝4，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥3hr得到超支化聚硅氧烷。

将100g 4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷和86g O，O’-二烯丙基双酚A加入反应瓶中，加热至135℃预聚反应35min后得到预聚体。

待预聚体降温至110℃后加入250g双酚A型氰酸酯，在110℃反应45min，得到BT树脂。

待BT树脂降温至90℃后，加入20g按本实施例方法制备的超支化聚硅氧烷，在90℃下反应35min后即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。完毕后采用流涎法或刮膜法在聚酯薄膜上成膜，冷却至室温，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)。

实施例8

按实施例1方法制备超支化聚硅氧烷。

将100g 4，4’-双马来酰亚胺二苯甲烷和86g O，O’-二烯丙基双酚A加入反应瓶中，加热至135℃预聚反应35min后得到预聚体。

待预聚体降温至110℃后加入130g双酚A型氰酸酯和80g双环戊二烯型氰酸酯树脂，在110℃反应45min，得到BT树脂。

待BT树脂降温至90℃后，加入20g按实施例1方法制备的超支化聚硅氧烷，在90℃下反应35min后即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。完毕后采用流涎法或刮膜法在聚酯薄膜上成膜，冷却至室温，即得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂膜(片)。

Claims (5)

1.一种树脂膜熔渗工艺用树脂，其特征在于：按重量计，它包括100份的双马来酰亚胺树脂、50～90份的二烯丙基苯基化合物、20～300份的氰酸酯树脂和10～50份的超支化聚硅氧烷；所述超支化聚硅氧烷为采用下列方法之一获得：(1)将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1∶1.2倒入反应瓶中，调节pH＝3，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr后得到；(2)将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1∶1.1倒入反应瓶中，调节pH＝3，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr得到；(3)将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1∶1.2倒入反应瓶中，调节pH＝4，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr得到；(4)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1∶1.3倒入反应瓶中，调节pH＝3，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr后得到；(5)将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1∶1.1倒入反应瓶中，调节pH＝2，加热至50℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥4hr得到；(6)将γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与去离子水按摩尔比1∶1.1倒入反应瓶中，调节pH＝4，加热至60℃反应7hr，在真空干燥箱里干燥3hr得到。

2.根据权利要求1所述的一种树脂膜熔渗工艺用树脂，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4’-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4’-双马来酰亚胺基二苯砜、N-苯基取代马来酰亚胺或其组合。

3.根据权利要求1所述的一种树脂膜熔渗工艺用树脂，其特征在于：所述的二烯丙基苯基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚、二烯丙基双酚S或其组合。

4.根据权利要求1所述的一种树脂膜熔渗工艺用树脂，其特征在于：所述的氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂或其组合。

5.权利要求1所述树脂膜熔渗工艺用树脂的制备方法，其特征在于步骤包括：

1)按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂和50～90份二烯丙基苯基化合物在120～140℃的温度条件下预聚反应30～60分钟，得到预聚物；

2)待预聚物降温至100～120℃后，加入20～300份的氰酸酯树脂，在100～120℃的温度条件下预聚30～60分钟，得到双马来酰亚胺三嗪树脂；

3)将10～50份的超支化聚硅氧烷加入到上述双马来酰亚胺三嗪树脂中，在80～100℃的温度条件下反应20～200分钟，得到一种树脂膜熔渗工艺用树脂。