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CN111704719A - 一种热固性聚酰亚胺树脂、预聚物、制备方法与应用 - Google Patents

一种热固性聚酰亚胺树脂、预聚物、制备方法与应用 Download PDF

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CN111704719A CN202010595236.XA CN202010595236A CN111704719A CN 111704719 A CN111704719 A CN 111704719A CN 202010595236 A CN202010595236 A CN 202010595236A CN 111704719 A CN111704719 A CN 111704719A
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Abstract

本发明涉及一种热固性聚酰亚胺树脂、预聚物、制备方法与应用，属于热固性聚酰亚胺树脂技术领域，解决了现有的聚酰亚胺树脂预聚物在满足RTM成型工艺要求的同时，固化后树脂玻璃化转变温度较低的问题。该聚酰亚胺树脂预聚物的制备原料包括芳香二酐、刚性芳香二胺、含硅氧烷结构的二胺和封端剂。热固性聚酰亚胺树脂的制备方法如下：将预聚物加热熔融；升温至370‑400℃，固化1‑2小时，降温，得到固化树脂；将固化树脂在400‑450℃下处理1‑8小时，得到热固性聚酰亚胺树脂。本发明实现了兼顾RTM成型工艺要求和高耐温性能。

Description

一种热固性聚酰亚胺树脂、预聚物、制备方法与应用
技术领域
本发明涉及热固性聚酰亚胺树脂技术领域，尤其涉及一种兼具低熔体黏度、高熔体稳定性和高耐热性的含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂、预聚物、制备方法与应用。
背景技术
热固性聚酰亚胺树脂由于具有优异的耐热稳定性、优良的力学性能、以及良好的介电性能，作为耐高温基体树脂已被成功应用于航空航天飞行器复合材料构件的制造。
然而，由于传统耐高温聚酰亚胺树脂的熔体黏度较高，通常仅能采用热模压或真空热压罐工艺进行复合材料制件的成型加工，存在着工艺窗口窄、生产效率低、加工成本高等问题，严重制约了聚酰亚胺树脂基复合材料的广泛应用。
树脂传递模塑(RTM)成型技术作为一种树脂基复合材料的低成本制造方法近年来备受关注。这种成型工艺是将树脂在压力或真空作用下注入到闭合模腔中浸润纤维增强材料，然后经加热固化后得到复合材料制件。采用RTM成型工艺制备树脂基复合材料具有成型效率高、工艺适应性强、环境污染小等特点，可实现中小型复杂结构复合材料制件的整体快速成型。但是RTM成型工艺要求树脂在注射温度下具有低熔体黏度和高熔体稳定性，以保证树脂充分流动充满模腔浸渍增强材料，而且要求树脂在固化过程中无小分子挥发份，从而获得低孔隙率的复合材料制件。
现有的热固性聚酰亚胺树脂虽然能满足RTM成型工艺的要求，但是，其耐热性能有限，树脂固化物(即热固性聚酰亚胺树脂)的玻璃化转变温度Tg通常不超过400℃，限制了其应用。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种热固性聚酰亚胺树脂、预聚物、制备方法与应用，用以解决现有的聚酰亚胺树脂预聚物在满足RTM成型工艺要求的同时，固化后树脂玻璃化转变温度较低的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种热固性聚酰亚胺树脂预聚物，所述聚酰亚胺树脂预聚物的制备原料包括芳香二酐、刚性芳香二胺、含硅氧烷结构的二胺和封端剂。
为了满足RTM成型工艺的要求，需要树脂具有低的熔体黏度和高的熔体稳定性。现有技术中选用芳香二酐和芳香二胺制备得到的热固性聚酰亚胺树脂虽然也能满足RTM成型工艺的要求，但是树脂固化物(即热固性聚酰亚胺树脂)的玻璃化转变温度Tg不高，通常不超过400℃，因此，限制了该类树脂的使用。
本发明选用刚性芳香二胺，同时选用含硅氧烷结构的二胺，在满足RTM成型工艺要求的同时，提高了树脂固化物(即热固性聚酰亚胺树脂)的玻璃化转变温度Tg，可使Tg大幅提高至490-520℃。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步地，所述聚酰亚胺树脂预聚物具有通式I的结构：
Figure BDA0002555943210000021
其中，Ar选自下述基团中的至少一种：
Figure BDA0002555943210000031
R1选自下述基团中的至少一种：
Figure BDA0002555943210000032
R2选自下述基团中的至少一种：
Figure BDA0002555943210000033
其中，x与y的比值为(95-60)∶(5-40)，n为0.6-2.4。
需要说明的是，为了满足RTM成型对树脂预聚物工艺性能的要求，需要联合调整x与y的比值以及n的比值。
进一步地，所述芳香二酐包括异构芳香二酐或柔性芳香二酐。
进一步地，所述芳香二酐包括2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(α-BTDA)、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐(α-ODPA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐(α-TDPA)、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐(TDPA)中的至少一种。
进一步地，所述刚性芳香二胺包括4,4’-二氨基-2,2’-二氯联苯(DCBZ)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(DMBZ)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)、4,4’-二氨基二苯甲酮(DABP)中的至少一种。
进一步地，所述含硅氧烷结构的二胺包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SIDA)、双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(p-TMDS)、双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(m-TMDS)、双(4-氨基苯氧基)-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷(DPDS)、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)、双(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(PMPS)。
进一步地，所述封端剂为4-苯乙炔基苯酐(PEPA)。
进一步地，所述含硅氧烷结构的热固性聚酰亚胺树脂预聚物的数均分子量(Mn)为1030-2470g/mol。
另一方面，本发明还提供了一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将上述的聚酰亚胺树脂预聚物加热至260-280℃，充分熔融后注入模腔；
步骤2：升温至370-400℃，固化1-2小时，降温至200℃以下开模，得到固化树脂板；
步骤3：将固化树脂进行高温后处理，得到热固性聚酰亚胺树脂；
其中，步骤3中，所述高温后处理的温度为400-450℃，处理时间为1-8小时。
需要说明的是，本发明的制备方法中采用了两次固化交联。第一次固化交联是苯乙炔基固化交联，具体工艺条件为：升温至370-400℃，固化1-2小时。第二次固化交联是通过高温后处理实现的，即利用高温下硅氧烷结构氧化进行的二次固化交联。
另外，本发明还提供了热固性聚酰亚胺树脂，该热固性聚酰亚胺树脂采用上述制备方法制备得到。得到的聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性能和力学性能，玻璃化转变温度Tg≥490℃，空气气氛下5％失重温度超过550℃，拉伸强度≥54MPa，弯曲强度≥102MPa。
本发明还提供了上述热固性聚酰亚胺树脂在RTM成型制备碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶增强的树脂基复合材料构件中的应用。
此外，本发明还提供了一种聚酰亚胺树脂预聚物的制备方法，用于制备上述的聚酰亚胺树脂预聚物，包括如下步骤：
步骤1：将刚性芳香二胺和含硅氧烷结构的二胺溶解在有机溶剂中得到均相溶液，将芳香二酐、封端剂和有机溶剂混合，得到浆状物；
步骤2：将所述均相溶液和所述浆状物混合，室温下搅拌反应一定时间，得到聚酰胺酸树脂溶液；
步骤3：向聚酰胺酸树脂溶液中加入脱水剂升温进行亚胺化反应；
步骤4：除去脱水剂，冷却后加入沉淀剂，过滤干燥，得到无溶剂高度亚胺化的含硅氧烷结构的热固性聚酰亚胺树脂预聚物。
进一步地，亚胺化反应的温度为140-185℃，时间为8-14小时。
进一步地，步骤2中，得到的聚酰胺酸树脂溶液的固含量为15wt.％-45wt.％。
进一步地，步骤3中，所采用的脱水剂为甲苯或者二甲苯中的至少一种。
进一步地，步骤4中，沉淀剂选自去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇中的任意一种或几种。
进一步地，步骤4中，树脂预聚物干燥温度为160-220℃，时间为2-6小时。
进一步地，刚性芳香二胺与含硅氧烷结构二胺的物质的量之比为(95-60)∶(5-40)。
进一步地，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、间甲酚中的至少一种。
与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
(1)现有技术中选用芳香二酐和芳香二胺制备得到的热固性聚酰亚胺树脂虽然也能满足RTM成型工艺的要求，但是树脂固化物的玻璃化转变温度Tg不高，通常不超过400℃，本申请通过优化制备原料，即不止选用芳香二胺中的刚性芳香二胺，同时选用含硅氧烷结构的二胺，在满足RTM成型工艺要求的同时，提高了树脂固化物(即热固性聚酰亚胺树脂)的玻璃化转变温度Tg，可使Tg大幅提高至490-520℃(见表1)。
(2)本发明选用的含硅氧烷结构的二胺具有良好的柔顺性，因此赋予树脂预聚物良好的熔融流动性，可以保证RTM成型注射过程中树脂黏度的稳定，并且树脂可以在模腔中充分流动浸渍增强材料。
(3)本发明通过采用两次交联，即苯乙炔基固化交联(一次交联)和高温下硅氧烷结构氧化进行固化交联(二次交联)，并通过优化二次交联的温度和时间，进一步提高了树脂固化物的玻璃化转变温度Tg。
(4)本发明的热固性聚酰亚胺树脂兼具低熔体黏度、高熔体稳定性和高耐热性。具体来说，用来制备热固性聚酰亚胺树脂的预聚物的最低熔体黏度≤0.2Pa·s，在260-280℃下的熔体黏度＜1.0Pa·s，恒温2小时后的熔体黏度不超过2.17Pa·s，可满足RTM成型工艺对树脂低熔体黏度和高熔体稳定性的工艺要求。
(5)本发明的制备方法中通过优化亚胺化反应的温度和时间，以及通过干燥，并通过优化干燥的温度和时间使得制备得到的含硅氧烷结构的热固性聚酰亚胺树脂预聚物为高度亚胺化的树脂且不含有溶剂，因此，树脂加工成型过程中无小分子挥发份放出，有利于获得低缺陷高品质的复合材料制件。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明实施例1制备的含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物的升温流变曲线；
图3为本发明实施例1制备的含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物的恒温流变曲线；
图4为本发明实施例1制备的含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物经固化与高温后处理后得到的树脂板的DMA曲线；
图5为本发明实施例1制备的含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物经固化与高温后处理后得到的树脂板在空气气氛下的TGA曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从商业公开途径获得。本发明中百分比含量及百分比浓度如无特别说明，均为质量百分比含量和质量百分比浓度。
实施例1
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入14.41g(45.0mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)、3.70g(15.0mmol)的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SIDA)以及70.8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将8.38g(26.0mmol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(α-BTDA)和16.88g(68.0mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与30.4g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为30wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将10.1g的甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至180℃回流反应10小时后，蒸出甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入去离子水中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用水反复洗涤后过滤、粉碎，在220℃下真空干燥6小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末39.56g，收率为96％(x:y＝75:25，n＝0.8，Mn＝1260g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至260℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经400℃/8小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例2
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入7.64g(36.0mmol)的4,4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、5.92g(24.0mmol)的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SIDA)以及70.8g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将11.60g(36.0mmol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(α-BTDA)和11.92g(48.0mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与41.7g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为40wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将8.4g的甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至148℃回流反应14小时后，蒸出甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入去离子水与甲醇的混合液中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用去离子水与甲醇的混合液反复洗涤后过滤、粉碎，在170℃下真空干燥5小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末33.52g，收率为96％(x:y＝60:40，n＝1.5，Mn＝1520g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至260℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在380℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经420℃/5小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例3
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入17.29g(54mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)、1.65g(6mmol)的双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)以及84.3g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将9.31g(30.0mmol)的2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐(α-ODPA)和14.89g(60.0mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与21.1g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为30wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将10.1g的甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至178℃回流反应12小时后，蒸出甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入去离子水与乙醇混合溶液中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用去离子水与乙醇混合溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在220℃下真空干燥4小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末41.69g，收率为97％(x:y＝90:10，n＝1.0，Mn＝1380g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至260℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经440℃/3小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例4
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入12.09g(57mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(DMBZ)、0.74g(3mmol)的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(p-TMDS)以及123.0g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将6.98g(22.5mmol)的2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐(α-ODPA)和18.62g(75.0mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与30.7g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将15.3g的二甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至145℃回流反应12小时后，蒸出二甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入去离子水与异丙醇混合溶液中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用去离子水与异丙醇混合溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在160℃下真空干燥4小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末34.82g，收率为96％(x:y＝95:5，n＝0.6，Mn＝1030g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至260℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经450℃/1小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例5
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入16.33g(51.0mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)、3.97g(9.0mmol)的双(4-氨基苯氧基)-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷(DPDS)以及53.3g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)与53.3g的二甲基亚砜(DMSO)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将8.38g(28.42mmol)的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和15.69g(63.2mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与13.3g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)与13.3g的二甲基亚砜(DMSO)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为25wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将13.3g的二甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至185℃回流反应8小时后，蒸出二甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇和异丙醇的混合溶液中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用乙醇和异丙醇的混合溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在210℃下真空干燥6小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末30.10g，收率为95％(x:y＝85:15，n＝0.9，Mn＝1350g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至270℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经440℃/2小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例6
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入10.82g(51.0mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(DMBZ)、2.85g(9.0mmol)的双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(m-TMDS)以及55.7g的间甲酚，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将8.28g(26.7mmol)的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和16.56g(66.7mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与13.9g的间甲酚混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为35wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将7.0g的甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至183℃回流反应9小时后，蒸出二甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇和丁醇的混合溶液中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用乙醇和丁醇的混合溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在220℃下真空干燥2小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末33.94g，收率为96％(x:y＝85:15，n＝0.8，Mn＝1150g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至270℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在400℃/1小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经430℃/2小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例7
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入9.87g(39.0mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-二氯联苯(DCBZ)、6.65g(21.0mmol)的双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(p-TMDS)以及122.6g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)与52.3g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将14.68g(45.0mmol)的2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐(α-TDPA)和7.45g(30.0mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与30.6g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)与13.1g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为15wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将21.9g的二甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至166℃回流反应10小时后，蒸出二甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入去离子水和异丙醇的混合溶液中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用去离子水和异丙醇的混合溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在210℃下真空干燥3小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末33.94g，收率为96％(x:y＝65:35，n＝3.0，Mn＝2470g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至280℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经400℃/6小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例8
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入10.63g(42.0mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-二氯联苯(DCBZ)、5.70g(18.0mmol)的双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(p-TMDS)以及50.16g的间甲酚与75.2g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将12.33g(37.8mmol)的2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐(α-TDPA)和11.02g(44.4mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与12.5g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)与18.9g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将15.9g的二甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至172℃回流反应11小时后，蒸出二甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入去离子水和乙醇的混合溶液中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用去离子水和乙醇的混合溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在210℃下真空干燥4小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末36.02g，收率为96％(x:y＝70:30，n＝1.7，Mn＝1730g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至280℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经410℃/3小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例9
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入11.39g(45.0mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-二氯联苯(DCBZ)、4.85g(15.0mmol)的双(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(PMPS)以及37.8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将14.13g(43.3mmol)的2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐(α-TDPA)和8.29g(33.4mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与9.5g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为45wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将9.5g的甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至171℃回流反应10小时后，蒸出甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用乙醇溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在220℃下真空干燥3小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末36.67g，收率为95％(x:y＝75:25，n＝2.6，Mn＝2240g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至280℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经440℃/2小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例10
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入11.45g(54.0mmol)的4,4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、1.48g(6.0mmol)的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SIDA)以及89.2g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将10.67g(32.7mmol)的2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐(α-TDPA)和13.55g(54.6mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与22.3g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为25wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将5.6g的甲苯与5.6g的二甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至143℃回流反应12小时后，蒸出甲苯与二甲苯，停止加热，将反应液冷却到80～120℃后倒入乙醇中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用乙醇溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在180℃下真空干燥2小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末33.24g，收率为95％(x:y＝90:10，n＝1.2，Mn＝1360g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至280℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经430℃/2小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
实施例11
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入12.09g(57.0mmol)的4,4’-二氨基二苯甲酮(DABP)、0.95g(3.0mmol)的双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(m-TMDS)以及169.9g的二甲基亚砜(DMSO)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将10.28g(31.5mmol)的2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐(α-TDPA)和14.15g(57.0mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与42.5g的二甲基亚砜(DMSO)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为15wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将21.2g的甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至152℃回流反应10小时后，蒸出甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入乙醇中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用乙醇溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在200℃下真空干燥4小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末33.90g，收率为96％(x:y＝95:5，n＝1.1，Mn＝1310g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至280℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在390℃/1小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经400℃/3小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
对比例1
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入19.21g(60.0mmol)的4，4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)以及82.8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将8.60g(26.7mmol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(α-BTDA)和16.53g(66.6mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与20.7g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为30wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将10.4g的甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至182℃回流反应10小时后，蒸出甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入去离子水中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用去离子水反复洗涤后过滤、粉碎，在220℃下真空干燥6小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末40.07g，收率为95％(x:y＝100:0，n＝0.8，Mn＝1290g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至280℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经400℃/8小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
对比例2
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入12.73g(60.0mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(DMBZ)以及55.8g的间甲酚，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将8.28g(26.7mmol)的3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)和16.53g(66.6mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与13.9g的间甲酚混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为35wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将7.0g的二甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至183℃回流反应9小时后，蒸出二甲苯，停止加热，将反应液冷却到80～120℃后倒入乙醇和丁醇的混合溶液中得到树脂粗产物，将树脂粗粗产物用乙醇和丁醇的混合溶液反复洗涤后过滤、粉碎，在220℃下真空干燥2小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末33.61g，收率为95％(x:y＝100:0，n＝0.8，Mn＝1130g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至280℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在400℃/1小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该固化树脂板经430℃/2小时高温后处理得到耐高温热固性聚酰亚胺树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
对比例3
在装有机械搅拌桨、分水器和冷凝管、氮气出入口及温度计的三口圆底烧瓶中加入14.41g(45.0mmol)的4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)、3.70g(15.0mmol)的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SIDA)以及70.8g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在氮气保护下搅拌至完全溶解得到均相溶液，然后将8.38g(26.0mmol)的2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(α-BTDA)和16.88g(68.0mmol)的4-苯乙炔基苯酐(PEPA)与30.4g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合的浆状物加入到上述均相溶液，继续在室温下搅拌反应12小时后得到固含量为30wt.％的聚酰胺酸树脂溶液。将10.1g的甲苯加入到上述聚酰胺酸树脂溶液中，反应体系升温至180℃回流反应10小时后，蒸出甲苯，停止加热，将反应液冷却到80-120℃后倒入去离子水中得到树脂粗产物，将树脂粗产物用水反复洗涤后过滤、粉碎，在220℃下真空干燥6小时，得到含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末39.56g，收率为96％(x:y＝75:25，n＝0.8，Mn＝1260g/mol)。
将上述含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物粉末加热升温至260℃使树脂充分熔融流动后注入模腔中，以300℃/0.5小时、350℃/0.5小时的程序升温，在370℃/2小时下进行固化，降温后开模，得到固化树脂板。该含硅氧烷结构热固性聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能见表1。
表1、含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂预聚物及其树脂板的主要性能
Figure BDA0002555943210000201
a树脂预聚物的最低熔体黏度采用升温流变测定；
b树脂预聚物的熔体黏度变化为升温至260-280℃后，测定在某温度下恒温2小时前后的熔体黏度；
c经过固化和高温后处理树脂板的玻璃化转变温度(Tg)采用动态机械分析测定、空气气氛下的5％失重温度(T5)采用热重分析测定；
d经过固化和高温后处理树脂板的力学性能采用万能材料试验机测定，拉伸性能和弯曲性能分别按照GB/T 1040.2-2006和GB/T 9341-2008进行测试。
本发明对采用实施例1的制备方法得到的含硅氧烷结构的热固性聚酰亚胺预聚物及其固化树脂进行了表征，如图1-5所示。
表1中对比例1和对比例2均为不含硅氧烷结构的热固性聚酰亚胺树脂体系，而实施例1-11均为含有硅氧烷结构的热固性聚酰亚胺体系。
由表1可见，对比例1在322℃预聚物的最低熔体黏度为4.26Pa·s，对比例2在324℃预聚物的最低熔体黏度为3.52Pa·s，远高于本发明的0.07-0.231Pa·s，根本无法满足RTM工艺要求。
另外，对比例1和对比例2预聚物在260-280℃恒温2小时熔体黏度变化范围分别为5.47-73.53Pa·s和8.24-85.01Pa·s，熔体黏度的变化范围远高于本发明实施例1-11，因此，对比例1和2的熔体稳定性远低于本发明。
此外，本发明实施例1-11的玻璃化转变温度Tg均高于490℃，甚至520℃，远高于对比例1-3的388℃、346℃和358℃。
综上所述，对比例1和对比例2中树脂的熔体黏度、熔体稳定性、耐热性能和力学性能均无法达到对应的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂体系(实施例1和实施例6)的性能。对比例3为与实施例1相同的含硅氧烷结构聚酰亚胺树脂，虽然两者熔体黏度与熔体稳定性相同，但是树脂固化后未经过高温后处理(即二次交联)，因此树脂固化物的耐热性能远低于实施例1。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂预聚物的制备原料包括芳香二酐、刚性芳香二胺、含硅氧烷结构的二胺和封端剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂预聚物具有通式I的结构：
Figure FDA0002555943200000011
其中，Ar选自下述基团中的至少一种：
Figure FDA0002555943200000012
R1选自下述基团中的至少一种：
Figure FDA0002555943200000013
R2选自下述基团中的至少一种：
Figure FDA0002555943200000014
其中，x与y的比值为(95-60)∶(5-40)，n为0.6-2.4。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述芳香二酐为异构芳香二酐或柔性芳香二酐。
4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述芳香二酐包括2,3,3’,4’-二苯甲酮四酸二酐(α-BTDA)、2,3,3’,4’-二苯醚四酸二酐(α-ODPA)、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐(ODPA)、2,3,3’,4’-二苯硫醚四酸二酐(α-TDPA)、3,3’,4,4’-二苯硫醚四酸二酐(TDPA)中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述刚性芳香二胺包括4,4’-二氨基-2,2’-二氯联苯(DCBZ)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯(DMBZ)、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)、4,4’-二氨基二苯甲酮(DABP)中的至少一种。
6.根据权利要求1-5所述的聚酰亚胺树脂预聚物，其特征在于，所述含硅氧烷结构的二胺包括1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(SIDA)、双(4-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(p-TMDS)、双(3-氨基苯氧基)四甲基二硅氧烷(m-TMDS)、双(4-氨基苯氧基)-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷(DPDS)、双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷(APDS)、双(4-氨基苯氧基)甲基苯基硅烷(PMPS)中的至少一种。
7.一种热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将权利要求1-6所述的聚酰亚胺树脂预聚物加热至260-280℃，熔融；
步骤2：升温至370-400℃，固化1-2小时，降温，得到固化树脂；
步骤3：将固化树脂进行高温后处理，得到热固性聚酰亚胺树脂；
其中，步骤3中，所述高温后处理的温度为400-450℃，处理时间为1-8小时。
8.根据权利要求7所述的热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述降温为降温至200℃以下。
9.一种热固性聚酰亚胺树脂，其特征在于，采用权利要求7或8所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的热固性聚酰亚胺树脂在RTM成型制备碳纤维、玻璃纤维、石英纤维或芳纶增强的树脂基复合材料构件中的应用。
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