CN101602856A - 一种苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可在较低的温度下完成热固化反应的聚酰亚胺树脂，其结构如以上式I所示：其中，R1、R2、R3、R4和R5同时或分别为氢(－H)、氟(－F)、三氟甲基(－CF3)、甲基(－CH3)、乙基(－CH2CH3)、甲氧基(－OCH3)、苯基(－Ph)或苯氧基(－OPh)其中的任意一种；R1’为m个芳香族二胺分子形成的基团；R2’为空缺使得其两侧的基团直接相连或者R2’为n个芳香族四酸二酐分子形成的基团；其中，m为选自1～11的一个整数，n为选自1～10的一个整数。本发明还提供了该种苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂的制备方法。本发明提供的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂在航空、航天、空间技术等高新技术领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途。
背景技术
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热、力学、电学等综合性能，在航空、航天、空间、微电子、精密机械、医疗器械等高新技术领域得到广泛的应用。聚酰亚胺树脂主要包括热固性和热塑性两大类，其中热固性聚酰亚胺树脂具有比热塑性聚酰亚胺树脂更高的耐热等级和优良的加工性能，以及优异的力学性能，因此可作为树脂基复合材料的基体树脂和粘合剂应用于制造航空、航天飞行器的结构/次结构部件。
近年来，以苯乙炔基苯酐封端的热固性聚酰亚胺树脂由于其优良的加工性能和耐高温性能而受到人们的关注。美国专利(U.S.Pat.5681967)公开了苯乙炔基苯酐封端的聚酰亚胺树脂，该树脂具有优良的成型工艺性能，树脂的熔融加工窗口超过80℃。苯乙炔基苯酐封端的聚酰亚胺树脂具有优良的熔体流动性，经高温交联固化后形成的热固性树脂具有优良的耐热性能、耐化学腐蚀性和耐湿热性能，因此成为近年来耐高温聚酰亚胺材料领域的研究热点之一。通过控制树脂的化学结构和分子量，可使苯乙炔基苯酐封端的聚酰亚胺树脂具有很低的熔体粘度，使之能够适于树脂传递模塑(RTM)加工成型连续纤维增强树脂基复合材料。采用RTM工艺不但可明显提高生产效率、降低制造成本，而且能够制造高质量、复杂结构的复合材料制件。因而，近年来公开了许多适于RTM工艺的含苯乙炔基的聚酰亚胺树脂。例如，美国专利(U.S.Pat.6359107)公开了一系列以苯乙炔苯酐基团为封端基，由柔性芳香族二胺混合物与3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、或4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)等芳香族二酐聚合而得到的聚酰亚胺树脂；美国专利(U.S.Pat.6911519)公开了以苯乙炔苯酐基团为封端基，由3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)与各种含有醚键的柔性混合芳香族二胺组合，经高温缩聚反应形成的适于RTM工艺的聚酰亚胺树脂。这些树脂具有很低的熔体粘度及其良好的熔体稳定性，适用于采用RTM工艺制造碳纤维增强树脂基复合材料。
但是，含苯乙炔苯酐基团的聚酰亚胺树脂通常需要在370℃以上的高温下实现苯乙炔基团的热固化反应，以形成热固性聚酰亚胺树脂，这对纤维增强树脂基复合材料的RTM成型工艺带来了很大困难；因此，发展可在较低温度下完成热固化的聚酰亚胺树脂具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种可在较低的温度下完成热固化反应的聚酰亚胺树脂。
本发明提供的的聚酰亚胺树脂为式I结构的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂，
式I
其中，R1、R2、R3、R4和R5同时或分别为氢(-H)、氟(-F)、三氟甲基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、甲氧基(-OCH3)、苯基(-Ph)或苯氧基(-OPh)其中的任意一种；R1’为m个芳香族二胺分子形成的基团；R2’为空缺使得其两侧的基团直接相连或者R2’为n个芳香族四酸二酐分子形成的基团；其中，m为选自1～11的一个整数，n为选自1～10的一个整数。
其中，所述芳香族二胺可以为选自3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB)、4，4’二氨基二苯甲烷(MDA)、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6F-APB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAB)、4，4’-双(4-氨胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6F-BAB)、4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基联苯(TFDB)、对苯二胺(p-PDA)和间苯二胺(m-PDA)中的x种，其中，x为不大于m的一个正整数。
较佳地，R2’为n个芳香族四酸二酐分子形成的基团，所述芳香族四酸二酐为选自3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)和1，2，4，5-苯四甲酸酐(PMDA)中的y种，其中，y为选自1～6且不大于n的一个整数。
以上列举的各芳香族二胺和各芳香族四酸二酐分别以单分子形成的基团的结构式如下：
本发明还提供了一种苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂的制备方法，操作步骤如下：在氮气保护条件下将1～11摩尔份的芳香族二胺加入到有机溶剂中，待芳香族二胺完全溶解后，将0～10摩尔份的芳香族四酸二酐加入到有机溶剂中(芳香族四酸二酐为0摩尔份时，意为不加入芳香族四酸二酐)，室温下反应1～10小时；然后加入2摩尔份的式II所示的苯乙炔基萘酐作为封端剂；
式II
其中，R1、R2、R3、R4和R5同时或分别为氢(-H)、氟(-F)、三氟甲基(-CF3)、甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、甲氧基(-OCH3)、苯基(-Ph)或苯氧基(-OPh)其中的任意一种；
芳香族二胺、芳香族四酸二酐和苯乙炔基萘酐在溶液中的重量含量为5～60％；反应体系升温至30～150℃继续反应1～10小时，得到聚酰胺酸的预聚物的有机溶液；将惰性芳香溶剂加入聚酰胺酸预聚物有机溶液中，采用分水装置同时升高温度回流带水，进行酰亚胺化；待不再有水被带出后，进一步升高温度，分离出大部分惰性芳香溶剂；将反应溶液沉入惰性溶剂中，得到沉淀物，充分洗涤后，干燥沉淀物即得苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂。
所述有机溶剂较佳为非质子极性有机溶剂，例如可以为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和间甲酚的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
所述芳香族二胺可以为3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4，4-APB)、4，4’二氨基二苯甲烷(MDA)、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6F-APB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAB)、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6F-BAB)、4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基联苯(TFDB)、对苯二胺(p-PDA)和间苯二胺(m-PDA)的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
所述的芳香族四酸二酐可以为3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)和4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
所述惰性芳香性溶剂可以为甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、1，3-二乙苯、1，4-二乙苯何1-甲基-2-乙基苯的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
所述惰性溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
本发明提供的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂在航空、航天、空间技术等高新技术领域具有重要的应用价值，所制备的复合材料制件可在320℃以上的高温下使用。下面举例说明其应用方法：将碳纤维或玻璃纤维编织预制体，然后放入密闭的模具中，将加热熔融形成低粘度的熔体，然后注入模具中；最后将注入所述苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂的模具加热至310～370℃固化1～2小时，冷却后开模，得到碳纤维增强树脂基复合材料制件。
本发明提供的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂的热固化温度比苯乙炔苯酐基团封端的聚酰亚胺树脂低1-60℃，热固化后形成的热固性聚酰亚胺树脂具有优良的耐热性能。同时，所述的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂具有优良的熔融性能，其熔融树脂具有低的熔体粘度和良好的粘度稳定性。
具体实施方式
实施例1
将3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)400.28g加入到5000ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入294.22g 2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)，室温下搅拌4小时。将596.58g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至130℃反应5小时。加入700ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至180℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入8000ml去离子水中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为96.1％。
所得到的树脂通过DSC测试，其热固化峰值温度为356℃；经动态流变测试，树脂熔体粘度最低为8.2Pas，于280℃恒温1小时后树脂熔体粘度为13.4Pas；经过350℃固化1小时后，固化后树脂的玻璃化转变温度为346℃，经热失重分析(TGA)测试固化后树脂的起始分解温度为467℃。
实施例2
将对苯二胺(p-PDA)108.84g间苯二胺(m-PDA)108.84g加入到3800ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入310.21g 3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，室温下搅拌10小时。将596.58g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至150℃反应5小时。加入650ml 1，4-二乙苯后，采用分水装置，加热至1，4-二乙甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1，4-二乙甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入7700ml乙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为98.0％。
所得到的树脂通过DSC测试，其热固化峰值温度为335℃；经动态流变测试，树脂熔体粘度最低为9.5Pas，于280℃恒温1小时后树脂熔体粘度为24.3Pas；经过330℃固化1小时后，固化后树脂的玻璃化转变温度为368℃，经热失重分析(TGA)测试固化后树脂的起始分解温度为517℃。
实施例3
将1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)584.66g加入到5300ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入444.27g 4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)，室温下搅拌1小时。将596.58g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至150℃反应8小时。加入800ml 1，4-甲苯后，采用分水装置，加热至1，4-甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1，4-甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入8000ml异丙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为95.6％。
所得到的树脂通过DSC测试，其热固化峰值温度为351℃；经动态流变测试，树脂熔体粘度最低为5.5Pas，于280℃恒温1小时后树脂熔体粘度为14.3Pas；经过350℃固化1小时后，固化后树脂的玻璃化转变温度为347℃，经热失重分析(TGA)测试固化后树脂的起始分解温度为469℃。
实施例4
将4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6F-APB)100.88g加入到600ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入31.02g 3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)，室温下搅拌9小时。将59.66g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至130℃反应2小时。加入100ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至180℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1200ml二氧六环中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为97.3％。
所得到的树脂通过DSC测试，其热固化峰值温度为347℃；经动态流变测试，树脂熔体粘度最低为5.1Pas，于280℃恒温1小时后树脂熔体粘度为12.8Pas；经过350℃固化1小时后，固化后树脂的玻璃化转变温度为356℃，经热失重分析(TGA)测试固化后树脂的起始分解温度为487℃。
实施例5
将4，4’二氨基二苯甲烷(MDA)39.65g加入到500ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入29.42g 2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)，室温下搅拌10小时。将71.67g 4-(3，5-二苯氧基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至140℃反应2小时。加入50ml 1，3-二甲苯后，采用分水装置，加热至1，3-二甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升高温度，蒸出大部分1，3-二甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1200ml乙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为97.7％。
所得到的树脂通过DSC测试，其热固化峰值温度为334℃；经动态流变测试，树脂熔体粘度最低为7.2Pas，于280℃恒温1小时后树脂熔体粘度为17.3Pas；经过330℃固化1小时后，固化后树脂的玻璃化转变温度为341℃，经热失重分析(TGA)测试固化后树脂的起始分解温度为435℃。
实施例6
将对苯二胺(p-PDA)166.44g间苯二胺(m-PDA)51.24g加入到3400ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入322.23g 3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)，室温下搅拌2小时。将596.58g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至110℃反应6小时。加入800ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至170℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入9900ml异丙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为96.6％。
所得到的树脂通过DSC测试，其热固化峰值温度为338℃；经动态流变测试，树脂熔体粘度最低为17.9Pas，于280℃恒温1小时后树脂熔体粘度为26.3Pas；经过340℃固化1小时后，固化后树脂的玻璃化转变温度为363℃，经热失重分析(TGA)测试固化后树脂的起始分解温度为521℃。
实施例7
将对苯二胺(p-PDA)10.88g 1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(1，3，4-APB)29.23g加入到450ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入29.42g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)，室温下搅拌10小时。将59.66g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至150℃反应6小时。加入100ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至190℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入900ml去离子水中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为95.7％。
实施例8
将对苯二胺(p-PDA)10.88g 4，4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)20.02g加入到410ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入29.42g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)，室温下搅拌3小时。将73.56g 4-(2-三氟甲基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至150反应1小时。加入70ml 1，4-二乙苯后，采用分水装置，加热至1，4-二乙苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1，4-二乙苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入800ml去离子水中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为98.1％。
实施例9
将3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)20.01g，4，4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)20.02g加入到630ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入14.72g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)和14.72g 2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)，室温下搅拌7小时。将63.26g 4-(2-氟，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至130℃反应1小时。加入90ml 1，3-二乙苯后，采用分水装置，加热至1，3-二乙苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1，3-二乙苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入800ml去离子水中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为95.1％。
实施例10
将3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)80.06g，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)467.73g加入到2500ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入294.22g 2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)，室温下搅拌8小时。将596.58g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至140℃反应9小时。加入160ml 1-甲基-2-乙基苯后，采用分水装置，加热至1-甲基-2-乙基苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1-甲基-2-乙基苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入3500ml乙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为96.6％。
实施例11
将3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)80.06g，1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(1，3，4-APB)467.73g加入到1500ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入294.22g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)，室温下搅拌2小时。将596.58g 4-(3-三氟甲基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至130℃反应6小时。加入160ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入3500ml四氢呋喃中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为94.6％。
实施例12
将对苯二胺(p-PDA)166.44g间苯二胺(m-PDA)51.24g加入到2300ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入147.11g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)和147.11g 2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)，室温下搅拌6小时。将868.58g 4-(3，5-双三氟甲基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至150℃反应7小时。加入1800ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至170℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入5000ml去离子水中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为94.7％。
实施例13
将4，4’-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6F-APB)100.84g加入到600ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入14.72g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)和14.72g2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)，室温下搅拌10小时。将59.66g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至150℃反应2小时。加入100ml 1，3-二甲苯后，采用分水装置，加热至1，3-二甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1，3-二甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1200ml去离子水中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为95.3％。
实施例14
将3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)20.01g，4，4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)20.02g加入到630ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入44.42g4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)，室温下搅拌3小时。将74.88g 4-(3-苯基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至150℃反应6小时。加入110ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至120-150℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1800ml异丙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为97.1％。
实施例15
将3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)80.06g，1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(1，3，4-APB)467.73g加入到1900ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入444.24g 4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)，室温下搅拌5小时。将624.64g 4-(3-甲基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至150℃反应3小时。加入200ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至170-190℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入3500ml去离子水中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为96.0％。
实施例16
将4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6F-APB)100.84g加入到600ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入44.42g 4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)，室温下搅拌1小时。将65.66g 4-(3-苯氧基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至150℃反应7小时。加入170ml1-甲基-2-乙基苯后，采用分水装置，加热至1-甲基-2-乙基苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温大部分1-甲基-2-乙基苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1000ml去乙醇沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为94.9％。
实施例17
将4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAB)100.83g加入到300ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入21.82g 1，2，4，5-苯四甲酸酐(PMDA)，室温下搅拌1小时。将72.47g 4-(4-乙基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至150℃反应7小时。加入120ml1，3-二甲苯后，采用分水装置，加热至1，3-二甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1，3-二甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1100ml异丙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为97.7％。
实施例18
将4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基联苯(TFDB)64.05g加入到100ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入44.42g 4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)，室温下搅拌1小时。将59.66g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至150℃反应7小时。加入160ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至180℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入900ml去离子水中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为97.3％。
实施例19
将4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6F-BAB)100.83g加入到200ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入44.42g 4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐(6FDA)，室温下搅拌1小时。将78.08g 4-(3-苯氧基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至130℃反应7小时。加入130ml 1，3-二甲苯后，采用分水装置，加热至1，3-二甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1，3-二甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1200ml乙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为94.2％。
实施例20
将1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(1，4，4-APB)584.66加入到300ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入44.42g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)，室温下搅拌1小时。将59.66g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至150℃反应7小时。加入160ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1000ml乙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为96.3％。
实施例21
将4，4’-双(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯(6F-BAB)58.42g加入到500ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入29.42g 3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)室温下搅拌1小时。将65.27g 4-(3，5-二甲基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至150℃反应7小时。加入130ml 1，4-二甲苯后，采用分水装置，加热至回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1，4-二甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1600ml甲醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为95.7％。
实施例22
将1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(1，4，4-APB)58.47g加入到330ml间甲酚中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入21.82g 1，2，4，5-苯四甲酸酐(PMDA)，室温下搅拌1小时。将59.66g 4-(1-苯乙炔基)1，8-萘酐(PENA)加入反应溶液中，升高温度至150℃反应7小时。加入100ml甲苯后，采用分水装置，加热至甲苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温至180℃，蒸出大部分甲苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入1000ml四氢呋喃中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为98.1％。
实施例23
将3，4’二氨基二苯醚(3，4’-ODA)80.06g，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4-APB)467.73g加入到2500ml N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在氮气氛条件下搅拌，待完全溶解后加入294.22g 2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)，室温下搅拌8小时。将780.78g 4-(3-苯基，1-苯乙炔基)1，8-萘酐加入反应溶液中，升高温度至140℃反应9小时。加入160ml 1-甲基-2-乙基苯后，采用分水装置，加热至1-甲基-2-乙基苯回流，逐步带出反应体系中的水分，进行酰亚胺化。待分水装置中不再有水带出时，升温蒸出大部分1-甲基-2-乙基苯后，停止加热。反应液自然冷却至室温。将反应液倒入3500ml乙醇中沉淀，充分洗涤后过滤。过滤后的粉末经100-220℃真空干燥后得到聚酰亚胺树脂。产率为96.6％。
Claims (10)
1、式I结构的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂，
式I
其中，R1、R2、R3、R4和R5同时或分别为氢、氟、三氟甲基、甲基、乙基、甲氧基、苯基或苯氧基其中的任意一种；R1’为m个芳香族二胺分子形成的基团；R2’为空缺使得其两侧的基团直接相连或者R2’为n个芳香族四酸二酐分子形成的基团；其中，m为选自1～11的一个整数，n为选自1～10的一个整数。
2、根据权利要求1所述的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述芳香族二胺为选自3，4’二氨基二苯醚、4，4’二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’二氨基二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨胺基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基联苯、对苯二胺和间苯二胺中的x种，其中，x为不大于m的一个正整数。
3、根据权利要求1所述的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂，其特征在于：R2’为n个芳香族四酸二酐分子形成的基团，所述芳香族四酸二酐为选自3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐和1，2，4，5-苯四甲酸酐中的y种，其中，y为选自1～6且不大于n的一个整数。
4、苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂的制备方法，操作步骤如下：在氮气保护条件下将1～11摩尔份的芳香族二胺加入到有机溶剂中，待芳香族二胺完全溶解后，将0～10摩尔份的芳香族四酸二酐加入到有机溶剂中，室温下反应1～10小时；然后加入2摩尔份的式II所示的苯乙炔基萘酐作为封端剂；
式II
其中，R1、R2、R3、R4和R5同时或分别为氢、氟、三氟甲基、甲基、乙基、甲氧基、苯基或苯氧基其中的任意一种；
芳香族二胺、芳香族四酸二酐和苯乙炔基萘酐在溶液中的重量含量为5～60％；反应体系升温至30～150℃继续反应1～10小时，得到聚酰胺酸的预聚物的有机溶液；将惰性芳香溶剂加入聚酰胺酸预聚物有机溶液中，采用分水装置同时升高温度回流带水，进行酰亚胺化；待不再有水被带出后，进一步升高温度，分离出大部分惰性芳香溶剂；将反应溶液沉入惰性溶剂中，得到沉淀物，充分洗涤后，干燥沉淀物即得苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和间甲酚的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：芳香族二胺为3，4’二氨基二苯醚、4，4’二氨基二苯醚、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’二氨基二苯甲烷、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-三氟甲基联苯、对苯二胺和间苯二胺的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的芳香族四酸二酐为3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐和4，4’-(六氟异丙基)双邻苯四酸二酐的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
8、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述惰性芳香性溶剂为甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、1，3-二乙苯、1，4-二乙苯何1-甲基-2-乙基苯的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
9、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环的其中一种或其中几种按任意比例混合而成的混合物。
10、权利要求1所述的苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂的用途，其特征在于：将碳纤维或玻璃纤维编织预制体，然后放入密闭的模具中，将加热熔融形成低粘度的熔体，然后注入模具中；最后将注入所述苯乙炔萘酐基团封端的聚酰亚胺树脂的模具加热至310～370℃固化1～2小时，冷却后开模，得到碳纤维增强树脂基复合材料制件。
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