CN105461922B

CN105461922B - 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用

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Publication number: CN105461922B
Application number: CN201510929248.0A
Authority: CN
Inventors: 方省众; 孙璐; 王玮; 陈国飞
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-12-14
Filing date: 2015-12-14
Publication date: 2018-08-07
Anticipated expiration: 2035-12-14
Also published as: CN105461922A

Abstract

本发明涉及了一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，步骤如下：将二胺单体和混合硫醚二酐加入到有机溶剂中反应4～6h；加入封端剂继续反应8～12h；然后加入除水剂，将反应体系升温至175～185℃，回流1～3小时，蒸馏去除体系中除水剂和水；继续升温到190～210℃，回流冷凝反应1～3h；待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，过滤，清洗，干燥得到低粘度热固性聚酰亚胺树脂。本发明还涉及低粘度热固性聚酰亚胺树脂在薄膜、工程塑料或复合材料中的应用。低粘度热固性聚酰亚胺的主链中引入‑S‑和‑O‑柔性单元，并且含有非对称非共平面结构单元，具有更低的熔融粘度，更好的溶解性能和更高的玻璃化转变温度。

Description

一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂及其制备方法的技术领域，具体涉及一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰亚胺因具有优良的综合性能，如出色的热稳定性，良好的机械性能和化学稳定性等，在航空航天、电子电器等高技术领域得到了广泛应用。与热塑性聚酰亚胺相比，热固性聚酰亚胺耐温等级更高，加工性能更好，常作为先进复合材料树脂基体和高温胶黏剂等使用。

美国专利US5412066“Phenylethynyl terminated oligomers”报道了以4-苯乙炔苯酐为封端剂的热固性聚酰亚胺树脂制备方法，得到的预聚物加工窗口宽，溶解性能好，熔体粘度较低，固化后的玻璃化转变温度较高。但是，制得的PETI-5在371℃熔体粘度为6000Pa.s，无法满足树脂传递模塑工艺的要求。美国专利US7015304“Solvent free lowmelt viscosity imide oligomers and thermosetting polyimide composites”报道了用异构的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐制得的聚酰亚胺均有更低的熔体粘度和更高的玻璃化转变温度。美国专利US20050014925A报到了用异构的2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐能降低预聚物的粘度，预聚物固化后玻璃化转变温度升高。美国专利US 6359107用异构的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐引入柔性的1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯，制备出了能适应于用树脂传递模塑工艺的预聚物，在280℃恒温两个小时熔体粘度为0.06-0.09Pa.s，固化后玻璃化转变温度为330℃，命名为PETI-330。

中国发明专利(CN 102775789 A)公开了一种热固性复合含氟聚酰亚胺树脂及其制备方法，目的在于进一步提高材料的热稳定性、耐温耐寒等综合性能，该热固性复合含氟聚酰亚胺树脂，由A组分和B组分复合得到，A组分与B组分的质量比为1∶1-4；A组分为双酚AF基含氟聚酰亚胺溶液，含固量10wt％-20wt％，B组分为双酚AF苯氧基含氟聚酰亚胺溶液，含固量10wt％-20wt％。中国发明专利(CN 101921482 A)公开了一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，包括以均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分，以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分；其制备包括：以马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液为A组分的制备；以四马来酰亚胺基双酚A溶液为B组分的制备；将A、B组分在室温下混合均匀，即得热固性聚酰亚胺树脂。但是，传统聚酰亚胺树脂主链中具有刚性的芳香环结构，而且结构为几何对称共平面的结构，使得传统聚酰亚胺树脂具有较强的分子间作用力，导致其熔体粘度高，溶解性差，限制了聚酰亚胺加工和应用。

发明内容

本发明针对上述技术问题，提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用，具有熔体粘度低、加工性好、溶解性好、耐热性好等特点，同时制备方法操作简单、成本低，对环境友好，能够适应工业化生产的需要。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂，所述热固性聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

其中，选自

中的一种、两种或者三种；1≤n≤9且为整数；

-Ar-选自

中的一种或几种。

上述技术方案中，通过在聚酰亚胺树脂的刚性主链中引入-S-和-O-等柔性单元，使分子链的刚性降低，降低熔体粘度，提高加工性；同时由于聚酰亚胺树脂中的3,4'位异构的硫醚二酐基团含有非对称非共平面结构单元，使分子链间的相互作用力减弱，熔体状态下分子链之间的滑移变得容易，具有更低的熔融粘度，更好的溶解性能和更高的玻璃化转变温度。

作为优选，所述的-Ar-选自

中的一种或几种。

本发明还提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，步骤如下：

1)将二胺单体和混合硫醚二酐加入到有机溶剂中反应4～6h；

2)加入封端剂继续反应8～12h；

3)然后加入除水剂，将反应体系升温至175～185℃，回流1～3小时，蒸馏去除体系中除水剂和水；

4)继续升温到190～210℃，回流冷凝反应1～3h；

5)待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，过滤，清洗，干燥得到低粘度热固性聚酰亚胺树脂。

该制备方法步骤1)中通过引入二胺单体和混合的异构硫醚二酐，在聚酰亚胺树脂的刚性主链中引入-S-和-O-等柔性单元，使分子链的刚性降低，同时由于混合的异构硫醚二酐中的3,4'位异构的硫醚二酐含有非对称非共平面结构单元，使分子链间的相互作用力减弱，使得产物热固性聚酰亚胺树脂的熔体粘度降低，溶解性能变好，可加工性增强。

其次步骤2)中加入封端剂，通过调节反应时间以及二胺单体、混合硫醚二酐和封端剂的摩尔比，可以得到不同分子量的低粘度热固性聚酰亚胺树脂。步骤3)中加入除水剂，使得反应更加完全，产率更高。

作为一种改进，步骤1)中将二胺单体和混合硫醚二酐加入到惰性气体保护的有机溶剂中，使得二胺单体中的氨基和混合硫醚二酐中的二酐基团反应更加完全。作为优选，惰性气体为氮气。

作为另一种改进，步骤5)中干燥后得到的低粘度热固性聚酰亚胺树脂，进一步在真空烘箱干燥，干燥温度190～210，干燥时间3～5h。这种改进能够使得聚酰亚胺树脂进一步亚胺化，产物纯度更高。

作为另一种改进，步骤2)中加入封端剂继续反应8～12h后，继续添加有机溶剂至溶液固含量为28～32％，继续反应8～12小时。作为优选，固含量为30％。通过继续添加有机溶剂控制固含量，使得反应体系反应更加充分。

作为优选，所述的混合硫醚二酐为3,3'-TDPA、3,4'-TDPA和4,4'-TDPA；所述的3,3'-TDPA、3,4'-TDPA和4,4'-TDPA的摩尔比为15～19:53～63:22～27；

分子结构式分别如下：

引入三种异构硫醚二酐，使得聚酰亚胺树脂具有几何非对称非共平面结构，使分子链间的相互作用力减弱。

作为优选，所述的步骤1)中的二胺单体选自

中的一种或几种。聚酰亚胺结构可以通过二胺单体结构得以变化，结构可调空间较大。

作为进一步优选，所述的步骤1)中的二胺单体选自

中的一种或几种。

作为优选，所述的步骤2)中的封端剂为4-苯乙炔苯酐；混合硫醚二酐、二胺单体和封端剂的摩尔比为n:(n+1):2；由设计的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的理论分子量计算出封端剂的用量，通过加入封端剂控制低粘度热固性聚酰亚胺树脂的分子量；

分子结构式如下：

作为优选，所述的步骤3)中的除水剂为甲苯或二甲苯，除水剂的用量为反应体系中混合溶液体积的20％～25％。

作为优选，所述的步骤1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。

作为优选，所述的步骤5)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮或去离子水。步骤5)反应体系冷却后倒入沉淀剂中，由于产物低粘度热固性聚酰亚胺树脂在沉淀剂中的溶解度很小，容易析出产物，便于产物的分离收集。

本发明还提供一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂在薄膜、工程塑料或复合材料中的应用。将聚酰亚胺树脂粉末置于预热为190～210℃平板硫化机上压膜，360～380℃固化1～2h得到聚酰亚胺薄膜。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)在聚酰亚胺的主链中引入-S-和-O-柔性单元，可以提高溶解性，降低熔体粘度，提高加工性，具有应用价值。且用3,4'位异构的硫醚二酐合成的聚酰亚胺由于含有非对称非共平面结构单元，具有更低的熔融粘度，更好的溶解性能和更高的玻璃化转变温度。并且混合的硫醚二酐不用分离，降低了生产成本。

(2)本发明反应条件温和，反应原料配比容易控制，易于制备高分子量的聚酰亚胺树脂，分子量可通过封端剂得以调控，便于制备纤维级、注塑级、模压级、涂料级等不同级别的低粘度易加工聚酰亚胺树脂；且该聚酰亚胺结构可以通过二胺单体结构得以变化，结构可调空间较大。

附图说明

图1是本发明低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法的反应方程式。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整，反应方程式如图1所示。

实施例1：

本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝17:58:25。

本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

在干燥洁净的100mL三口瓶中加入4.0048g(0.02mol)4,4′-二氨基二苯醚，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入3.2628g(0.01mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐4.9648g(0.02mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h，得到浅黄色粉末11.6g，产率为94.8％。

通过旋转流变仪测得在289-334℃熔体粘度均小于1Pa.s，最低粘度达到0.63Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为2.48-3.03Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asym C＝O stretching)，1718(sym C＝O stretching)，1391(C-Nstretching)，735(C＝O bending)，and 1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching)。

将预聚物的粉末置于预热为200℃平板硫化机上压膜，370℃固化1h得到聚酰亚胺薄膜，其厚度为50um。膜的热性能和机械性能见表2。

实施例2：

本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝15:61:24。

本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

在干燥洁净的100mL三口瓶中加入4.8058g(0.024mol)4,4′-二氨基二苯醚，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入6.5256g(0.02mol)混合硫醚二酐，反应4个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐1.9859g(0.008mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应12小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃，回流带水3h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中5h。得到浅黄色粉末12.6g，产率为94.6％。

通过旋转流变仪测得最低粘度达到100Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为1238-3277Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asym C＝O stretching),1718(sym C＝O stretching),1391(C-N stretching),735(C＝O bending),and 1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching)。

实施例3：

本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝19:54:27。

本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

在干燥洁净的100mL三口瓶中加入6.4077g(0.032mol)4,4′-二氨基二苯醚，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入9.1358g(0.028mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐1.9857g(0.008mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h。得到浅黄色粉末16.2g，产率为92.4％。

通过旋转流变仪测得最低粘度达到1880Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为11560-17260Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asym C＝Ostretching),1718(sym C＝O stretching),1391(C-N stretching),735(C＝O bending),and 1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching)。

实施例4：

本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝17:59:24。

本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

在干燥洁净的100mL三口瓶中加入4.0048g(0.02mol)3,4′-二氨基二苯醚，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入3.2628g(0.01mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐4.9648g(0.02mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h。得到浅黄色粉末11.9g，产率为97.2％。

通过旋转流变仪测得在262-360℃熔体粘度均小于1Pa.s，最低粘度达到0.12Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为0.53-1.91Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asym C＝O stretching),1718(sym C＝O stretching),1391(C-Nstretching),735(C＝O bending),and 1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching).

实施例5：

本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝18:59:23。

本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

在干燥洁净的100mL三口瓶中加入5.5248g(0.02mol)3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯，加N-甲基吡咯烷酮为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入3.2628g(0.01mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐4.9648g(0.02mol)，添加N-甲基吡咯烷酮至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml去离子水中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h。得到浅黄色粉末12.8g，产率为93.1％。

通过旋转流变仪测得在275-338℃熔体粘度均小于3Pa.s，最低粘度达到1.58Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为4.50-12.98Pa.s。预聚物的加工性能见表1。FT-IR(KBr):ν＝1777(asym C＝O stretching),1718(sym C＝O stretching),1391(C-Nstretching),735(C＝O bending),and 1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching)。

实施例6：

本实施例中，混合硫醚二酐同时含有3,3'-TDPA、3,4'-TDPA、4,4'-TDPA三种结构。其中摩尔比例为n(3,3'-TDPA)：n(3,4'-TDPA)：n(4,4'-TDPA)＝15:63:22。

本实施例中，聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

在干燥洁净的100mL三口瓶中加入6.6298g(0.024mol)3-氨基-6-(4-氨基苯氧基)联苯，加二甲基乙酰胺为溶剂，通氮气保护，常温搅拌，溶解后加入5.9730g(0.018mol)混合硫醚二酐，反应5个小时以后加入封端剂4-苯乙炔苯酐2.9789g(0.012mol)，添加二甲基乙酰胺至溶液固含量为30％，继续反应10小时。加入10ml甲苯于溶液中，升温到180℃。回流带水2h。放出分水器中的甲苯，至分水器中冷凝的甲苯至约10ml时，取下分水器，升温到200℃，回流冷凝2h。将溶液倒入500ml乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗三次，之后置于普通烘箱100℃干燥4h，200℃真空烘箱中4h。得到浅黄色粉末14.1g，产率为91.1％。

通过旋转流变仪测得最低粘度达到39.1Pa.s。280℃恒温1h熔体粘度变化范围为118.7-621.7Pa.s。预聚物的加工性能见表1.FT-IR(KBr):ν＝1777(asym C＝Ostretching),1718(sym C＝O stretching),1391(C-N stretching),735(C＝O bending),and 1085cm^-1(Ar-S-Ar stretching)。

本发明制备方法中混合硫醚二酐和二胺的任意组合均可实现低粘度易加工聚酰亚胺的制备。在此不再赘述。

表1.聚酰亚胺预聚物加工性表征。

^a测试条件为280℃ 1h；^b文献未有数据；^c非最低粘度，为文献参考值。

表2.聚酰亚胺膜热性能和机械性能的表征。

^a氮气氛围下，升温速率为20℃/min，测定的玻璃化转变温度；

^b在氮气氛围下，热失重5％时的温度，升温速率20℃/min；

^c制得的膜太脆，数据无法获得。

Claims

1.一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述热固性聚酰亚胺树脂具有如下结构式：

其中，选自

1≤n≤9且为整数；

所述的-Ar-选自：

中的一种或几种；

步骤如下：

1)将二胺单体和混合硫醚二酐加入到有机溶剂中反应4～6h；所述的混合硫醚二酐为3,3'-TDPA、3,4'-TDPA和4,4'-TDPA；所述的3,3'-TDPA、3,4'-TDPA和4,4'-TDPA的摩尔比为15～19:53～63:22～27；

分子结构式分别如下：

所述二胺单体选自：

中的一种或几种；

2)加入封端剂继续反应8～12h；所述封端剂为4-苯乙炔苯酐；

分子结构式如下：

所述的混合硫醚二酐、二胺单体和封端剂的摩尔比为n:(n+1):2；

3)然后加入除水剂，将反应体系升温至175～185℃，回流1～3小时，蒸馏去除体系中除水剂和水；所述除水剂为甲苯或二甲苯，除水剂的用量为反应体系中混合溶液体积的20％～25％；

4)继续升温到190～210℃，回流冷凝反应1～3h；

2.根据权利要求1所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。

3.根据权利要求1所述的低粘度热固性聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤5)中的沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮或去离子水。