CN106200266B - 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 - Google Patents

Abstract

[课题]本发明提供固化物的耐热性和伸长率优异的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。[解决手段]固化性树脂组合物等，其特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)热固化成分、和(C)硼酸酯化合物。

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。

背景技术

印刷电路板中，在具有电路图案的导体层的基材上形成阻焊剂。不限于这样的阻焊剂，作为印刷电路板的层间绝缘材料、柔性印刷电路板的覆盖层等永久保护膜的材料，以往，提出了多种固化性树脂组合物。

例如，专利文献1中公开了永久抗蚀剂用的感光性固化性树脂组合物，其包含具有羧基的聚合物、具有烯属不饱和键的光聚合性化合物、和光聚合引发剂。此外，作为永久保护膜的材料，还已知热固性树脂组合物(例如专利文献2)。

对于上述这样的永久保护膜，即使在严苛的环境下也要求具有针对剥落、龟裂等劣化的耐性，即要求可靠性。作为用于实现高度可靠性的特性之一，可以举出耐热性。例如，对于阻焊剂而言，需要焊接耐热性。此外，在可以在高温环境下使用的印刷电路板、例如车载用的印刷电路板中，也要求高耐热性的永久保护膜。此外，在通过激光加工切削固化物从而进行永久保护膜的图案形成的情况中，需要赋予耐热性以使得不会因激光热而劣化。

作为用于实现高度可靠性的其他特性，可以举出伸长率。如果伸长率低，则变得容易因冲击而产生裂纹。此外，在通过激光加工进行图案形成的情况中，存在由于激光加工导致的开口而产生裂纹的风险。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-99647号公报(权利要求书)

专利文献2：日本特开2011-63653号公报(权利要求书)。

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于，提供固化物的耐热性和伸长率优异的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。

解决课题的手段

本发明人鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现，通过配合硼酸酯化合物，可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)热固化成分、和(C)硼酸酯化合物。

优选本发明的固化性树脂组合物包含液态环氧树脂作为所述(B)热固化成分。

优选本发明的固化性树脂组合物还包含光聚合引发剂。

优选本发明的固化性树脂组合物用于形成阻焊剂、覆盖层或层间绝缘材料。

本发明的干膜的特征在于，具有将前述固化性树脂组合物涂布到膜上并进行干燥而得到的树脂层。

本发明的固化物的特征在于，其是将前述固化性树脂组合物或所述干膜的树脂层固化而得到的。

本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。

发明效果

根据本发明，可以提供固化物的耐热性和伸长率优异的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。

附图说明

图1：表示用于热固化成分的液态判定的2根试管的示意性侧视图。

具体实施方式

本发明的固化性树脂组合物的特征在于，包含(A)含羧基树脂、(B)热固化成分、和(C)硼酸酯化合物。

对于本发明的固化性树脂组合物而言，通过配合(C)硼酸酯化合物，不仅提高了耐热性和伸长率，当其是碱性显影型光固化性树脂组合物时，还提高了干燥管理幅度。

干燥管理幅度(也称为显影寿命)是指，在将碱性显影型光固化性树脂组合物涂布至基材上之后、显影之前进行的干燥步骤中，不发生显影不良的干燥条件的幅度。如果干燥管理幅度短，则必须在限定的干燥温度和干燥时间下进行干燥。在实际的制造步骤中，将干燥时间管理至较短时间并不容易，其结果是变得难以以良好的显影性进行图案形成。以往，用于形成高耐热性的阻焊剂等的碱性显影型光固化性树脂组合物存在干燥管理幅度短的问题。可以认为这样的碱性显影型光固化性树脂组合物的干燥管理幅度短的原因在于为赋予高耐热性而配合的热固化成分。例如，作为热固化成分，与使用固体、粉体环氧树脂的情况相比，如果使用液态环氧树脂，则反应性提高，可以显著地提高高耐热性，但由于变得容易产生热灰雾，因此干燥管理幅度变短。此外，在为了提高高耐热性而含有三聚氰胺等的情况中，也变得容易产生热灰雾。然而，如上所述，根据本发明，可以得到干燥管理幅度也优异的碱性显影型光固化性树脂组合物。

当本发明的固化性树脂组合物为碱性显影型光固化性树脂组合物时，即使在配合存在容易产生热灰雾的课题的液态热固化成分、特别是液态环氧树脂的情况下，干燥管理幅度也优异。

此外，通过配合(C)硼酸酯化合物，还可以提高固化物与印刷电路板的铜电路的密合性。

以下，对本发明的固化性树脂组合物所含有的成分进行详细说明。

[(A)含羧基树脂]

通过含羧基树脂所具有的羧基，可以使得与(B)热固化成分的热固化反应成为可能。此外，通过羧基，碱性显影也成为可能。从光固化性、耐显影性的观点出发，优选除了羧基之外，在分子内还具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。作为烯属不饱和双键，优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物的烯属不饱和双键。

本发明的固化性树脂组合物中，从耐热性的观点出发，(A)含羧基树脂优选具有苯酚酚醛清漆(novolac)型、双酚酚醛清漆型及甲酚酚醛清漆型的结构中的至少任一种。此外，除了焊接耐热性之外，从底部填充材料的密合性的观点出发，(A)含羧基树脂更优选具有苯酚酚醛清漆型的结构，可以合适地用于例如引线接合安装用、倒装芯片安装用等使用底部填充材料的安装用的印刷电路板。

作为含羧基树脂的具体例，可以举出如下文列举的化合物(低聚物或聚合物均可)。

(1)使2官能或以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐进行加成得到的含羧基感光性树脂。在此，优选2官能或以上的多官能环氧树脂为固态。

(2)使将2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷进行环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使生成的羟基与二元酸酐进行加成得到的含羧基感光性树脂。在此，优选2官能环氧树脂为固态。

(3)使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与在1分子中至少具有1个醇羟基和1个酚羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，针对得到的反应产物的醇羟基，使其与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(4)使双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等在1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应，使所述与环氧烷烃反应得到的反应产物与(甲基)丙烯酸等含不饱和基团的单羧酸反应，使所述与单羧酸反应得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(5)使在1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所述与环状碳酸酯化合物反应得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所述与单羧酸反应得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。

(6)使通过脂肪族二异氰酸酯、支化脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷烃加成物二元醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二元醇化合物的加聚反应而得到的氨基甲酸酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的氨基甲酸酯树脂。

(7)在通过二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二醇化合物、和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，添加(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子中具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，将末端(甲基)丙烯酸化得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。

(8)在通过二异氰酸酯、和含羧基的二醇化合物、和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，添加异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，将末端(甲基)丙烯酸化得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂。

(9)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基感光性树脂。

(10)使多官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸反应，使产生的伯羟基与二元酸酐进行加成得到的含羧基聚酯树脂。

(11)使上述的(1)~(10)中任一种含羧基树脂与在1分子中具有环状醚基团和(甲基)丙烯酰基的化合物进行加成得到含羧基感光性树脂。

应予说明，在此，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的术语，其也同样针对于下文中的类似表述而言。

(A)含羧基树脂由于在主链聚合物的侧链上具有多个羧基，因此变得可以通过稀碱性水溶液进行显影。

此外，(A)含羧基树脂的酸值适合为30~200mg KOH/g的范围，更优选为30~150mgKOH/g，特别优选为45~120mg KOH/g的范围。如果含羧基树脂的酸值为30mg KOH/g以上，则碱性显影变得良好，另一方面，如果为200mg KOH/g以下，则可以抑制由显影液导致的曝光部的溶解，因此可以抑制线超出必要地变细，或者根据情况，抑制曝光部和未曝光部无差别地被显影液溶解剥离，从而可以良好地描绘图案状的抗蚀剂。

此外，(A)含羧基树脂的例如用凝胶渗透色谱法(GPC)测定时的重均分子量Mw(换算为聚苯乙烯的重均分子量)根据树脂骨架而异，但优选为大于4,000且150,000以下，进一步优选在5,000~100,000的范围内。如果重均分子量大于4,000，则不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，可以抑制显影时的膜损失，可以抑制分辨率的降低。另一方面，如果重均分子量为150,000以下，则显影性变得良好。

[(B)热固化成分]

作为(B)热固化成分，只要与(A)含羧基树脂反应即可，可以举出环氧化合物、氨基树脂、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物等。其中，优选环氧化合物。作为环氧化合物，可以举出在分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、在分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。此外，从耐热性的观点出发，热固化成分优选为液态。

作为所述环氧化合物，可以举出环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂、双酚型环氧树脂、硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油基胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四苯酚乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酚乙烷树脂；含萘基的环氧树脂；具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物、CTBN改性环氧树脂等，但不限于这些。从反应性的观点出发，优选2官能以上的环氧化合物。

环氧化合物可以是固态环氧树脂、半固态环氧树脂、液态环氧树脂中的任一者，但优选液态环氧树脂。本说明书中，固态环氧树脂是指在40℃下为固体状的环氧树脂，半固态环氧树脂是指在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指在20℃下为液态的环氧树脂。本说明书中，关于固态、半固态、液态的定义，其他的热固化成分也按照上述定义。

液态的判定按照关于危险物的试验及性状的(日本)省令(平成元年自治省令第1号)的另页2的“液态的确认方法”来进行。

(1)装置

恒温水槽：

使用具备搅拌机、加热器、温度计、自动温度调节器(可以以±0.1℃进行温度控制)的深度为150mm以上水槽。

应予说明，在后述实施例所使用的环氧树脂的判定中，均使用Yamato ScientificCo., Ltd.生产的低温恒温水槽(型号BU300)和投入式恒温装置Thermomate(型号BF500)的组合，在低温恒温水槽(型号BU300)中加入约22升自来水，接通组装于其上的Thermomate(型号BF500)的电源，设定为设定温度(20℃或40℃)，用Thermomate(型号BF500)将水温微调至设定温度±0.1℃，但只要是可以进行同样的调整的装置，则均可以使用。

试管：

作为试管，如图1所示，使用液态判定用试管30a和温度测定用试管30b，所述液态判定用试管30a是内径为30mm、高度为120mm的平底圆筒型透明玻璃制试管，其在以管底起算55mm和85mm的高度处分别标有标线31、32，用橡胶塞33a将试管的口密闭，所述温度测定用试管30b为同样的尺寸且同样标有标线，用在中央开设有用于插入·支持温度计的孔的橡胶塞33b将试管的口密闭，在橡胶塞33b中插入温度计34。以下，将以管底起算55mm的高度的标线称为“A线”，将以管底起算85mm的高度的标线称为“B线”。

作为温度计34，使用JIS B7410(1982)“石油类试验用玻璃制温度计”中规定的凝固点测定用温度计(SOP-58刻度范围20~50℃)，但只要是可以测定0~50℃的温度范围的温度计即可。

(2)试验的实施流程

将在温度为20±5℃的大气压下放置24小时以上的试样分别加入到图1(a)所示的液态判定用试管30a和图1(b)所示的温度测定用试管30b中直至A线。使2根试管30a、30b以B线达到水面下的方式直立地静置于低温恒温水槽中。使温度计的下端达到A线下30mm。

在试样温度达到设定温度±0.1℃后，保持该状态10分钟。10分钟后，将液态判断用试管30a从低温恒温水槽中取出，立即水平放倒在水平的试验台上，用秒表测定并记录试管内的液面的前端从A线移动至B线的时间。对于试样，在设定温度下，将测定的时间为90秒以内的试样判定为液态，将超过90秒的试样判定为固体状。

作为固态环氧树脂，可以举出DIC公司生产的HP-4700(萘型环氧树脂)、DIC公司生产的EXA4700(4官能萘型环氧树脂)、日本化药公司生产的NC-7000(含萘骨架的多官能固态环氧树脂)等萘型环氧树脂；日本化药公司生产的EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等酚类与具有酚羟基的芳族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC公司生产的EPICLON HP-7200H(含双环戊二烯骨架的多官能固态环氧树脂)等双环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药公司生产的NC-3000H(含联苯骨架的多官能固态环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；日本化药公司生产的NC-3000L等联苯/苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC公司生产的EPICLONN660、EPICLON N690、日本化药公司生产的EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学公司生产的YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学公司生产的TX0712等含磷的环氧树脂；日产化学工业公司生产的TEPIC等三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯等。

作为半固态环氧树脂，可以举出DIC公司生产的EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、旭チバ公司生产的Araldite AER280、东都化成公司生产的エポトートYD-134、三菱化学公司生产的jER834、jER872、住友化学工业公司生产的ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC公司生产的EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂；DIC公司生产的EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。

作为液态环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-儿茶酚型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂等。

本发明的固化性树脂组合物为碱性显影型光固化性树脂组合物时，所述环氧化合物的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂优选为1~100质量份。原因在于，如果为上述范围，则固化性提高，焊接耐热性之类的一般的各种特性变得更良好。此外，原因还在于，可以得到充分的强韧性，保存稳定性也不降低。更优选为2~70质量份。

此外，使用液态环氧树脂时，相对于100质量份的(A)含羧基树脂，液态环氧树脂的比例优选为5~50质量份，更优选为5~40质量份。液态环氧树脂的比例为5~50质量份时，耐热性更优异，此外，当为碱性显影型光固化性树脂组合物时，显影性优异。

作为氨基树脂，可以举出三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基脲化合物等。进一步，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物分别可以通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基脲化合物的羟甲基转化为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类没有特别限制，例如可以是甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2%以下的三聚氰胺衍生物。

作为所述氧杂环丁烷化合物，可以举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此之外可以举出氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为所述异氰酸酯化合物，可以使用在分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可以使用例如芳族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳族多异氰酸酯的具体例，可以举出4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-甲撑双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及，可以举出在上文中列举的异氰酸酯化合物的加合体、缩二脲体及异氰脲酸酯体。所述异氰酸酯化合物可以是异氰酸酯基被封端剂保护而暂时钝化的封端异氰酸酯化合物。

对于(B)热固化成分，可以使用上述以外的公知公用的热固化成分，可以使用马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等。此外，作为(B)热固化成分，可以使用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰二胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，作为市售品，可以举出例如四国化成工业公司生产的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.生产的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等。此外，还可以将胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪・异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰基氧基乙基-均三嗪・异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物等也作为密合性赋予剂而发挥功能的化合物用作(B)热固化成分。(B)热固化成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为(B)热固化成分，优选包含三聚氰胺。由于三聚氰胺与(C)硼酸酯化合物键合，因此三聚氰胺与(C)硼酸酯化合物的组合对于延长干燥管理幅度更有效。

(B)热固化成分的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂优选为5~250质量份，更优选为10~230质量份。如果热固化成分的配合量为上述范围，则耐热性更良好，此外，固化涂膜的强度也良好。

[(C)硼酸酯化合物]

作为(C)硼酸酯化合物，可以使用公知的硼酸酯化合物。例如，可以举出挥发性低的硼酸三苯酯、环状硼酸酯等。优选为环状硼酸酯化合物。环状硼酸酯化合物是指环式结构中包含硼的化合物，特别优选2,2'-氧基双(5,5'-二甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷)。作为硼酸酯化合物，除了硼酸三苯酯、环状硼酸酯化合物以外，可以举出例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等，但这些硼酸酯化合物由于挥发性高，因此对于特别是高温时的组合物的保存稳定性而言，还存在其效果不充分的情况。硼酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为(C)硼酸酯化合物的市售品，可以举出例如ハイボロンBC1、ハイボロンBC2、ハイボロンBC3、ハイボロンBCN(它们均为Boron International Co., Ltd.生产)、CUREDUCT L-07N(四国化成工业公司生产)等。

(C)硼酸酯化合物的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂优选为0.01~5质量份，更优选为0.05~3质量份。

(光聚合引发剂)

本发明的固化性树脂组合物可以含有光聚合引发剂。光聚合引发剂没有特别限制，可以使用公知公用的光聚合引发剂。可以举出例如苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮(Michler's ketone)、甲基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮 2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(O-乙酰肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1H-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；二苯二硫醚、2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮双异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。其中，优选苯乙酮类、噻吨酮类、肟酯类(以下，也称为“肟酯系光聚合引发剂”)。光聚合引发剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

光聚合引发剂的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂优选为0.01~20质量份。原因在于，如果为上述范围，则在铜上的光固化性充分，涂膜的固化性变得良好，耐化学药品性等涂膜特性提高，此外，深部固化性也提高。更优选相对于100质量份的(A)含羧基树脂为0.5~15质量份。

由于可以提高曝光时的对光的感光度，因此优选将噻吨酮类(以下，也称为“噻吨酮系光聚合引发剂”)与其他光聚合引发剂并用。作为噻吨酮系光聚合引发剂，上述当中，更优选使用2,4-二乙基噻吨酮。噻吨酮系光聚合引发剂的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂优选为0.05~2质量份，更优选为0.1~1质量份。原因在于，如果为0.05~2质量份的范围，则感光度提高的效果大，其结果是变得容易抑制侧蚀(undercut)，此外还变得不易产生排气。

使用肟酯系光聚合引发剂时的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂优选为0.01~5质量份。原因在于，如果为上述范围，则在铜上的光固化性充分，涂膜的固化性变得良好，耐化学药品性等涂膜特性提高，此外，深部固化性也提高。此外，肟酯系光聚合引发剂通过光照射而产生碱，因此热固性提高，可进一步提高镀金耐性、焊接耐热性等热固化后的固化物的特性。肟酯系光聚合引发剂的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂更优选为0.5~3质量份。

(光固化成分)

本发明的固化性树脂组合物可以含有光固化成分。作为光固化成分，优选使用光反应性单体。光反应性单体是在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。光反应性单体有助于因活性能量射线照射而导致的含羧基树脂的光固化。

作为可以用作所述光反应性单体的化合物，可以举出例如公知公用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可以举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二元醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限于上述物质，还可以举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端的聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接进行丙烯酸酯化、或介由二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与所述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。

进一步，可以将使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等用作光反应性单体。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可在不降低指触干燥性的情况下提高光固化性。

光固化成分可单独使用1种，也可组合使用2种以上。光固化成分的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂优选为1~15质量份。原因在于，如果为上述范围，则光固化性提高，通过活性能量射线照射后的碱性显影，图案形成变得容易，此外，涂膜强度提高。更优选为1~10质量份。

(无机填充材料)

出于提高密合性、硬度、耐热性等特性的目的，本发明的固化性树脂组合物可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，可以举出碳酸钙、碳酸镁、粉煤灰(fly ash)、脱水污泥、天然二氧化硅、合成二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、煅烧滑石、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、海泡石、蛭石(Zonolite)、氮化硼、硼酸铝、二氧化硅球囊、玻璃片、玻璃球囊、二氧化硅、制铁炉渣、铜、铁、氧化铁、炭黑、铁硅铝(Sendust)、铝镍钴磁石、各种铁氧体等磁性粉、水泥、玻璃粉末、诺易堡(Neuburg)硅土、硅藻土、三氧化锑、碱式硫酸镁、水合铝、水合石膏、明帆等。此外，作为无机填充剂，可以举出有机膨润土、蒙脱石、玻璃纤维、碳纤维、氮化硼纤维等纤维强化材料等。无机填充剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

优选无机填充剂的平均粒径(D50)为25μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为3μm以下。在此，D50是指利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射散射式粒度分布测定法得到的体积累积50%时的粒径。更具体而言，可以通过以下方式进行测定：通过激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积基准计制作微粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径。对于测定样品，可以优选使用通过超声将微粒分散在水中而得到的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以使用堀场制作所公司生产的LA-500等。

从形成固化性树脂组合物的涂膜的观点出发，无机填充剂的配合量相对于100质量份的(A)含羧基树脂优选为50~400质量份，更优选为80~350质量份。

(有机溶剂)

本发明的固化性树脂组合物中，为了调节组合物的粘度、为了进行以涂布到基板、膜上为目的的粘度调整，可以包含公知公用的有机溶剂。可以举出例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、二丙酮醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、萜品醇、甲乙酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

(其他任选成分)

本发明的固化性树脂组合物中，可以配合电子材料领域中公知公用的添加剂。作为添加剂，可以举出热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防老化剂、抗菌・防霉剂、消泡剂、流平剂、有机填充剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂等。

本发明的固化性树脂组合物可以为1液，也可以为2液以上。为2液以上时，例如，可以在包含(A)含羧基树脂的主剂和包含(B)热固化成分的固化剂中的任一者中配合(C)硼酸酯化合物。

本发明的固化性树脂组合物也可以作为具备膜和在该膜上形成的由上述固化性树脂组合物构成的树脂层的干膜的形态。在进行干膜化时，可以通过以下方式得到膜：用所述有机溶剂稀释本发明的固化性树脂组合物，调节至适当的粘度，用缺角轮涂布机、刮刀涂布机、唇式涂布机、棒式涂布机、挤压涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等在载体膜(支持体)上涂布成均匀的厚度，通常，在50~130℃的温度下进行1~30分钟干燥，从而得到膜。对于涂布膜厚没有特别限制，但以干燥后的膜厚计，通常在10~150μm、优选20~60μm的范围内适当选择。

作为载体膜，可以使用塑料膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜等塑料膜。对于载体膜的厚度没有特别限制，但通常在10~150μm的范围内适当选择。

使用本发明的固化性树脂组合物在载体膜上形成树脂层后，进一步出于防止尘垢附着在膜的表面上等目的，优选在膜的表面上层叠可剥离的覆盖膜。作为可剥离的覆盖膜，可以使用例如聚乙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚丙烯膜、经表面处理的纸等，只要是在剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘合力比膜与载体膜的粘合力更小的覆盖膜即可。

对于本发明的固化性树脂组合物而言，例如，用前述有机溶剂调节至适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布到基材上，在约60~100℃的温度下，使组合物中含有的有机溶剂挥发干燥(预干燥)，由此可以形成不粘性的涂膜。此外，在将前述组合物涂布到载体膜上、使其干燥形成膜并进行卷绕得到的干膜的情况中，通过层压机等贴合树脂层从而使其与基材接触，然后剥离载体膜，由此可以在基材上形成树脂层。

作为所述基材，除了预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，可以举出使用了下述材质的全部等级(FR-4等)的敷铜箔层积板：使用了纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟・聚乙烯・聚苯醚,聚氧化亚苯基・氰酸酯等的高频电路用敷铜箔层积板等的材质；此外还可以举出聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱等(使用配备基于蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥器内的热风对流接触的方法，和由喷嘴向支持体吹扫的方式)来进行。

对于本发明的固化性树脂组合物，例如通过加热至约140~180℃的温度使其热固化，从而(A)含羧基树脂与(B)热固化成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电气特性等各种特性优异的固化涂膜。

本发明的固化性树脂组合物为碱性显影型时，对涂布固化性树脂组合物并使溶剂挥发干燥后得到的涂膜进行曝光(活性能量射线的照射)，由此曝光部(被活性能量射线照射的部分)固化。此外，通过接触式(或非接触方式)，经由形成有图案的光掩模选择性地通过活性能量射线进行曝光、或者通过激光直接曝光机进行直接图案曝光，将未曝光部通过稀碱性水溶液(例如0.3~3wt%碳酸钠水溶液)进行显影，形成抗蚀剂图案。

作为用于所述活性能量射线照射的曝光机，只要是搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等并以350~450nm的范围照射紫外线的装置即可，进一步，还可以使用直接描绘装置(例如通过来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光光源，只要使用最大波长在350~410nm的范围的激光，则气体激光器、固体激光器均可。用于形成图像的曝光量根据膜厚等而异，但通常可以在20~800mJ/cm²、优选在20~600mJ/cm²的范围内。

作为所述显影方法，可以基于浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。

本发明的固化性树脂组合物适用于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊剂、覆盖层及层间绝缘层等永久绝缘固化膜的形成。

实施例

以下，使用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限制。应予说明，在下文中，对于“份”及“%”而言，只要没有特别说明，均以质量为基准。

[含羧基树脂的合成及调整]

(A-1：具有苯酚酚醛清漆型的结构的含羧基树脂的合成)

将190份(1当量)苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司生产，P-201，环氧当量190g/eq)、140.1份卡必醇乙酸酯、及60.3份溶剂石脑油装入到烧瓶中，加热至90℃并进行搅拌，使其溶解。将得到的溶液先冷却至60℃，添加72份(1摩尔)丙烯酸、0.5份甲基氢醌、2份三苯基膦，加热至100℃，使其反应约12小时，得到酸值为0.2mg KOH/g的反应物。向其添加80.6份(0.53摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，加热至90℃，使其反应约6小时，得到固态成分酸值为60mg KOH/g、固态成分浓度为65.8%的树脂溶液。以下称为清漆A-1。

(A-2：具有甲酚酚醛清漆型的结构的含羧基树脂的合成)

将220份(1当量)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司生产，EOCN-104S，环氧当量220g/eq)、140.1份卡必醇乙酸酯、及60.3份溶剂石脑油装入到烧瓶中，加热至90℃并进行搅拌，使其溶解。将得到的溶液先冷却至60℃，添加72份(1摩尔)丙烯酸、0.5份甲基氢醌、2份三苯基膦，加热至100℃，使其反应约12小时，得到酸值为0.2mg KOH/g的反应物。向其添加80.6份(0.53摩尔)四氢邻苯二甲酸酐，加热至90℃，使其反应约6小时，得到固态成分酸值为85mg KOH/g、固态成分浓度为65.8%的树脂溶液。以下，称为清漆A-2。

(A-3：含有羧基的共聚树脂的调整)

使用Daicel化学工业公司生产的Cyclomer P(ACA) Z250(酸值为70.0mg KOH/g，固态成分浓度为45%)。以下，称为清漆A-3。

[实施例1~14、比较例1、2]

将上述的树脂溶液(清漆)与表1所示的各种成分一同以表1所示的比例(质量份)进行配合，用搅拌机进行预混合后，用三辊式轧机进行混炼，制备固化性树脂组合物。

<显影寿命>

通过丝网印刷将实施例1~11及比较例1、2的各固化性树脂组合物整面地涂布到经图案形成的铜箔基板上，将分别经由光掩模、使用ORC MANUFACTURING CO., LTD.生产的累积光量计照射750mJ/cm²的365nm波长的紫外线的照射光量得到的物体作为试验片，在80℃下干燥30分钟，对用各自的显影液以2kg/cm²的喷雾压力显影60秒后的未曝光部的除去状态进行目视判定。

○：完全显影

×：未能显影。

<镀金耐性>

通过丝网印刷将实施例1~11及比较例1、2的各固化性树脂组合物整面地涂布到经图案形成的铜箔基板上，在80℃下进行30分钟干燥，放置冷却至室温。对该基板，使用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最适合的曝光量将阻焊剂图案进行曝光，在使30℃的1wt%Na₂CO₃水溶液的喷雾压力为2kg/cm²的条件下显影60秒，得到抗蚀剂图案。将该基板用UV输送式炉以累积曝光量为1000mJ/cm²的条件进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟进行固化。针对得到的印刷基板(评价基板)，使用市售品的无电解镀镍浴和无电解镀金浴，以镍0.5μm、金0.03μm的条件进行镀覆，通过胶带剥离，对抗蚀剂层有无剥落、有无镀覆渗透进行评价，然后通过胶带剥离，对抗蚀剂层有无剥落进行评价。

对于实施例12~14的各固化性树脂组合物，在通过丝网印刷整面地涂布到铜箔基板上后，在150℃下加热60分钟进行固化。除了使用如上所述地得到的印刷基板(评价基板)之外，以与实施例1同样的方式对抗蚀剂层有无剥落进行评价。

判定基准如下所述。

◎：无剥落

○：存在部分剥落，但为3处以内

△：存在以边缘部分为中心的剥落

×：存在膨胀、剥落。

<焊接耐热性>

通过丝网印刷，以干燥后的膜厚达到20μm的方式，将实施例1~11及比较例1、2的各固化性树脂组合物整面地涂布到基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟，然后放置冷却至室温。将该基板用搭载高压汞灯的曝光装置(搭载水银短弧灯的ORCMANUFACTURING CO., LTD.公司生产的曝光机)以最适合的曝光量进行曝光，在温度为30℃、喷雾压力为0.2MPa、显影液为1质量%碳酸钠水溶液的条件下显影60秒，得到图案。进一步，将该基板用UV输送式炉以累积曝光量为1000mJ/cm²的条件进行紫外线照射，然后在160℃下加热60分钟进行固化。对于最适合的曝光量而言，在曝光时介由阶段式曝光表(steptablet)(Stouffer公司生产的T4105C)进行曝光，将显影后残存的阶段式曝光表的段数为8段时作为最适合的曝光量。针对得到的印刷基板(评价基板)，涂布松香类助焊剂，在已设定至260℃的焊料槽中浸渍30秒。用有机溶剂清洗该试验基板，然后进行基于透明胶带(cellophane adhesive tape)的剥离试验，使用以下的基准进行评价。

对于实施例12~14的各固化性树脂组合物，在通过丝网印刷整面地涂布到铜箔基板上后，在150℃下加热60分钟进行固化。除了使用如上所述地得到的印刷基板(评价基板)之外，以与实施例1同样的方式进行剥离试验。

◎：无剥落

○：存在部分剥落，但3处以内

△：存在以边缘部分为中心的剥落

×：存在膨胀、剥落。

<绝缘电阻>

将实施例1~14及比较例1、2的各固化性树脂组合物涂布成IPC梳型B图案，以与上述镀金耐性评价时同样的方式进行固化，在90%RH、25~65℃、施加DC100V的条件下加湿7天，然后以DC500V观测1分钟后的绝缘电阻值。

○：10¹²Ω以上

△：10¹¹Ω以上且低于10¹²Ω

×：低于10¹¹Ω。

<拉伸强度、伸长率>

将实施例1~11及比较例1、2的各固化性树脂组合物整面地涂布至铜箔的光泽面，在80℃下干燥30分钟，放置冷却至室温。对该铜箔上的固化性树脂组合物用搭载有高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最适合的曝光量进行整面曝光。接着，将该铜箔上的固化性树脂组合物用UV输送式炉以累积曝光量为1000mJ/cm²的条件进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟使其固化，得到固化物。

另一方面，将实施例12~14的各固化性树脂组合物整面地涂布至铜箔的光泽面，在180℃下使其进行90分钟固化，得到固化物。

从如上所述地得到的各固化物除去铜箔，将其切割成宽度约为5mm、长度约为80mm的试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司生产，Autograph AGS-100N)测定断裂点伸长率。

测定条件是：样品宽度约为10mm，支点间距离约为40mm，拉伸速度为1.0 mm/分钟，将至断裂为止的伸长率作为断裂点伸长率。

通过以下的基准评价拉伸强度。

◎：大于7%

○：大于5%且7%以下

△：大于3%且5%以下。

<剥离强度>

将实施例1~11及比较例1、2的各固化性树脂组合物整面地涂布至预先进行了表面处理(MEC Co., Ltd.生产，CZ-8101，蚀刻量约为1.0μm)的铜箔的光泽面，在80℃下干燥30分钟，放置冷却至室温。对该铜箔上的固化性树脂组合物使用搭载高压汞灯(短弧灯)的曝光装置以最适合的曝光量进行整面曝光。接着，将该铜箔上的固化性树脂组合物用UV输送式炉以累积曝光量为1000mJ/cm²的条件进行紫外线照射，然后在150℃下加热60分钟使其固化，得到固化物。

另一方面，将实施例12~14的各固化性树脂组合物整面地涂布至预先进行了表面处理(MEC Co., Ltd.，CZ-8101，蚀刻量约为1.0μm)的铜箔，在180℃下使其进行60分钟固化，制作具有固化膜的铜箔。

对如上所述地得到的各铜箔上的固化膜涂布粘合剂(Araldite)后，通过压力机在压力为0.5MPa及温度为60℃的加压及加温状态下制成敷铜评价基板。

针对得到的敷铜评价基板，以约10mm×约80mm的尺寸、以达到固化膜的深度切出切口，稍稍剥开端部从而确保夹持部后，用夹持用夹具夹持，使用拉伸试验机(岛津制作所公司生产，Autograph AGS-100N)测定剥离强度。测定条件为：在室温下，使拉伸速度为50mm/分钟，测定剥离35mm时的平均载荷。通过以下的基准评价剥离强度。

◎：大于10N

○：大于7N且10N以下

△：大于5N且7N以下。

<PCBT耐性>

将实施例1~14及比较例1、2的各固化树脂组合物涂布成铜厚为18μm的L/S:100μm/100μm的梳型图案，将以与上述镀金耐性评价时同样的方式进行固化得到的基板放入到槽内温度被保持为121℃、湿度被保持为97%的环境下，施加DC30V，将电阻值为10⁶Ω以下作为测定的终点，测定可连接时间。

◎：200小时以上

〇：150小时以上且小于200小时

△：100小时以上且小于150小时

×：小于100小时。

<底部填充材料的密合性>

使用等离子体(气体Ar/O₂，输出：350W，真空度：300 mTorr)，对在上述镀金耐性评价中经无电解镀金得到的评价基板进行60秒处理，涂布底部填充材料(DENA TITER3003iEX，Nagase ChemteX公司生产)，进行160℃、1h的固化，进一步进行3次260℃峰的回流焊，再进一步在121℃、2个大气压、100%的湿度下进行100h加压蒸煮，然后通过推力计(push gauge)测定底部填充材料与抗蚀剂层的密合性，通过下述的基准进行评价。

◎：100N以上

〇：80N以上且低于100N

△：60N以上且低于80N

×：低于60N。

[表1]

*1：具有苯酚酚醛清漆型的骨架的感光性含羧基树脂(PN(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氢邻苯二甲酸酐))

*2：具有甲酚酚醛清漆型的骨架的感光性含羧基树脂(CN(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氢邻苯二甲酸酐))

*3：含羧基共聚树脂(Daicel化学工业公司生产的Cyclomer P(ACA)Z250)

*4：BASF Japan公司生产的Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮)

*5：日本化药公司生产的DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)

*6：BASF Japan公司生产的Irgacure OXE02(1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮 1-(O-乙酰肟))

*7：堺化学公司生产的B-30

*8：Admatechs生产的SO-E2

*9：2,2'-氧基双(5,5'-二甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷)

*10：二乙二醇单乙基醚乙酸酯

*11：芳香族烃(Solvesso 150)

*12：DIC公司生产的N-730A(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，液态环氧树脂)

*13：三菱化学公司生产的jER828(双酚A型环氧树脂，液态环氧树脂)

*14：DIC公司生产的N-770(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，固态环氧树脂)

*15：四国化成公司生产的2PHZ(2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑)

*16：二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学公司生产)

*17：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化药公司生产)。

由上述表1所示的结果可知，实施例1~14的固化性树脂组合物的固化物的耐热性及伸长率优异。此外可知，在作为碱性显影型光固化性树脂组合物的实施例1~11的组合物的情况中，即使在上述干燥条件下评价显影寿命，也可以得到良好的显影性，因此干燥管理幅度优异。另一方面，不含(C)硼酸酯化合物的比较例1、2的固化性树脂组合物的固化物的耐热性及伸长率差。

Claims (7)

1.固化性树脂组合物，其特征在于，包含：

(A) 含羧基树脂；

(B) 热固化成分；和

(C) 硼酸酯化合物，

所述(A) 含羧基树脂具有下述中的至少任意一种：

(1)使2官能或以上的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使存在于侧链的羟基与二元酸酐进行加成得到的含羧基感光性树脂、

(2)使将2官能环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷进行环氧化得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使生成的羟基与二元酸酐进行加成得到的含羧基感光性树脂、

(3)使在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与在1分子中至少具有1个醇羟基和1个酚羟基的化合物、和含不饱和基团的单羧酸反应，针对得到的反应产物的醇羟基，使其与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、

(4)使在1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与环氧烷烃反应，使所述与环氧烷烃反应得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所述与含不饱和基团的单羧酸反应得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、

(5)使在1分子中具有2个以上酚羟基的化合物与环状碳酸酯化合物反应，使所述与环状碳酸酯化合物反应得到的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，使所述与含不饱和基团的单羧酸反应得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂、

(6)使通过二异氰酸酯化合物与二元醇化合物的加聚反应而得到的氨基甲酸酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基的氨基甲酸酯树脂、

(7)在通过二异氰酸酯、和含羧基的二醇化合物、和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，添加在分子中具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，将末端(甲基)丙烯酸化得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、

(8)在通过二异氰酸酯、和含羧基的二醇化合物、和二元醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂的合成中，添加在分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，将末端(甲基)丙烯酸化得到的含羧基的氨基甲酸酯树脂、

(9)通过不饱和羧酸与含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基感光性树脂、

(10)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，使产生的伯羟基与二元酸酐进行加成得到的含羧基聚酯树脂、

(11)使上述的(1)~(10)中任一种含羧基树脂与在1分子中具有环状醚基团和(甲基)丙烯酰基的化合物进行加成得到的含羧基感光性树脂。

2.如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，包含液态环氧树脂作为所述(B)热固化成分。

3.如权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还包含光聚合引发剂。

4.如权利要求3所述的固化性树脂组合物，其特征在于，用于形成阻焊剂、覆盖层或层间绝缘材料。

5.干膜，其特征在于，具有将权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物涂布到膜上并进行干燥而得到的树脂层。

6.固化物，其特征在于，其是将权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求5所述的干膜的树脂层固化而得到的。

7.印刷电路板，其特征在于，具有权利要求6所述的固化物。

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